BR112014007095B1 - sistema de reação para preparação de uma espuma de poliuretano viscoelástica e espuma de poliuretano - Google Patents

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Abstract

SISTEMA DE REAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DE UMA ESPUMA DE POLIURETANO VISCOELÁSTICA E ESPUMA DE POLIURETANO. As concretizações da invenção descrevem espumas de poliuretano viscoelásticas. As espumas são preparadas com sistema de reação que inclui (a) um componente reativo de isocianato, (b) um componente de isocianato, (c) um ou mais agentes de sopro, (d) um componente catalisador, e (e) um surfactante à base de silicone. O componente reativo de isocianato inclui pelo menos (i) de 25 a 80% em peso do de pelo menos um polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno, tendo um peso médio numérico equivalente numérico de 1300 a 1700, uma porcentagem de polioxietileno entre 75% e 95% em peso das quantidades combinadas de polioxipropileno e de polioxietileno, e uma porcentagem de OH primário entre 80 e 95% do número total de grupos OH do polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno; e (ii) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de pelo menos um poliol de baixa funcionalidade tendo uma funcionalidade entre 1,5 e 2,5, um peso médio numérico equivalente combinado de 500 a 1500 e um índice OH de 40 a 70.

Description

Campo técnico
[001] As concretizações da presente invenção referem-se a espumas de poliuretano. Mais particularmente, as concretizações da presente invenção referem-se a espumas de poliuretano contendo propriedades viscoelásticas.
Histórico da Invenção
[002] As espumas de poliuretano são usadas numa ampla variedade de aplicações, variando de acolchoamento (tais como colchões, travesseiros e almofadas de assento) a embalagem, solado de calçados, isolamento térmico e aplicações médicas e automotivas. Uma categoria de espuma de poliuretano é conhecida como viscoelástica (VE) ou espuma com "memória". As espumas viscoelásticas exibem resposta a uma tensão aplicada que é dependente de velocidade e retardo de tempo. Apresentam baixa resiliência, células abertas e recuperam-se lentamente quando pressionadas. Essas propriedades estão frequentemente associadas à temperatura de transição vitrea (Tg) do poliuretano. A viscoelasticidade manifesta-se com frequência quando o polimero possui uma Tg igual ou próxima da temperatura de uso, que neste caso é a temperatura ambiente para muitas aplicações, tais como acústica em aplicação automotiva ou conforto em aplicações de móveis.
[003] A espuma viscoelástica pode ser produzida em bloco ("slabstock") ou em moldagem, seja como bloco de espuma ou como parte de um compósito, por exemplo, uma camada pesada. Um dos tipos de espuma viscoelástica inclui espumas viscoelásticas moldadas com partes internas espumadas e camadas de pele compactas externas utilizadas diretamente com revestimento em tecido fino em aplicações de mobiliário, tais como colchões, travesseiros e dispositivos médicos.
[004] As espumas viscoelásticas moldadas de poliuretano podem ser formadas em um processo de molde aberto ou de molde fechado. No processo de molde aberto, dois componentes reativos são misturados e despejados em um molde aberto e bem dispersados sobre a superfície do molde. O molde é então fechado e a mistura deixada expandir e curar. Com o processo de molde fechado, os componentes misturados são injetados em um molde fechado através de um ponto de injeção, permitindo assim que a massa de espuma escoe bem para dentro do molde. Nos dois casos, um agente de desmoldagem pode ser aplicado através de pulverização ou aplicação com pincel sobre a superfície do molde, incluindo a tampa, antes que a injeção de espuma (entre 10 segundos e 1 minuto, dependendo das condições do processo) impeça que a espuma grude no molde e também para obter uma pele de espuma sem defeitos superficiais ou subsuperficiais, tais como furinhos, lacunas, colapsos locais, bolhas, empolas, e descascamento de pele, o que pode ser prejudicial para a aplicação, tanto por razões estéticas como de conforto.
[005] Dois tipos de agente de desmoldagem podem ser usados: um sistema à base de solvente no qual um solvente é evaporado quando em contato com o calor do molde, liberando assim uma camada cerosa sobre a superfície da espuma, ou um agente de desmoldagem à base de água, no qual a maior parte da água não tem tempo de evaporação antes da injeção de espuma; nesse caso o agente de desmoldagem precisa ser formulado adequadamente para evitar que essa água residual reaja com o isocianato, levando assim à formação de gás local indesejável. Por razões ambientais, os agentes de desmoldagem à base de água são atualmente preferidos para reduzir os compostos orgânicos voláteis. Além do efeito de agentes de desmoldagem, a formação de pele e a qualidade das espumas viscoelásticas é regida pela formulação de espuma, controle da nucleação, formação de células, estabilização de células e gelificação. Preferivelmente, a pele é lisa e flexível, sendo ao mesmo tempo resistente para evitar rasgos na desmoldagem e durante o manuseio e armazenamento.
[006] Como ocorre com a maioria das espumas de poliuretano, nas espumas de poliuretano VE os dois componentes reativos são um componente de poliol e um componente de poliisocianato. Os dois componentes podem ser reagidos na presença de um agente de sopro. O agente de sopro é geralmente água ou, menos preferivelmente, uma mistura de água e de outro material. O poliol predominante utilizado nessas formulações possui uma funcionalidade de cerca de 2 grupos hidroxila/molécula e um peso molecular na faixa de 400-1500. Essa composição de poliol é basicamente o principal determinante da Tg (temperatura de transição vítrea) da espuma de poliuretano, embora outros fatores, tais como nível de água e tipo e índice de isocianato também desempenhem papéis importantes. Porém, conforme mencionado acima, a pele dos blocos viscoelásticos moldados pode ter defeitos de superfície e/ou superfícies pegajosas no momento da desmoldagem, com agentes de desmoldagem à base de solvente e água, resultando em alta taxa de sucata.
[007] Existe, portanto, a necessidade de espuma em bloco sem colapsos internos, para maximizar o rendimento de produção.
Sumário da Invenção
[008] As concretizações da invenção proveem espumas de poliuretano viscoelásticas. As espumas são preparadas com sistema de reação que inclui: (a) um componente reativo de isocianato, (b) um componente de isocianato, (c) um ou mais agentes de sopro, (d) um componente catalisador, e (e) um surfactante à base de silicone. O componente reativo de isocianato inclui pelo menos (i) de 25 a 80% em peso de pelo menos um polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno, tendo um peso numérico médio combinado equivalente de 1300 a 1700, uma porcentagem de polioxietileno entre 75% e 95% em peso das quantidades combinadas de polioxipropileno e polioxietileno, e uma porcentagem OH primário entre 80 e 95% do número total de grupos OH do polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno, e (ii) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de pelo menos um poliol de baixa funcionalidade entre 1,5 e 2,5, um peso numérico médio combinado equivalente de 500 a 1500 e um indice de OH de 40 a 70.
Descrição das Concretizações da Invenção
[009] As concretizações da presente invenção proveem espumas viscoelásticas com formação de pele melhorada. Essas espumas não colapsam, não apresentam descascamento de pele nem formam lacunas na desmoldagem, mantendo ao mesmo tempo excelentes propriedades fisicas, tais como tamanhos uniformes de célula, viscoelasticidade, e aparência superficial de alta qualidade.
[010] As concretizações abrangem espumas de poliuretano que incluem os produtos de reação de um sistema de reação que inclui pelo menos: (a) um componente reativo de isocianato, (b) um componente de poliisocianato, (c) água, e (d) um componente catalisador, (e) um componente surfactante.
[011] Os componentes reativos de isocianato (a) usados na produção de poliuretano são geralmente compostos que contêm pelo menos dois grupos hidroxila. Esses compostos são aqui designados polióis. Os polióis incluem os obtidos pela alcoxilação de moléculas de partida adequadas (iniciadores) com um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, ou óxido de butileno. Exemplos de moléculas de iniciador contendo de 2 a 4 sitios reativos incluem água, amónia, ou alcoóis poliidricos, tais como alcoóis diidricos com um peso molecular de 62 a 399, especialmente os alcano polióis, tais como etileno glicol, propileno glicol, hexametileno diol, glicerol, trimetilol propano ou trimetilol etano, ou alcoóis de baixo peso molecular contendo grupos éter, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol ou butileno glicóis. Esses polióis são materiais convencionais preparados através de métodos convencionais. Para polióis, o uso do termo "triol" ou "monol" propõe a funcionalidade do iniciador de partida (tal como glicerina para trióis e n-butanol para monóis). A catálise para essa polimerização pode ser aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de césio (CsOH), trifluoreto de boro, ou um catalisador complexo de cianeto de metal duplo (DMC) , tal como o hexacianocobaltato de zinco ou o composto de fosfazênio quaternário. No caso de catalisadores alcalinos, esses catalisadores alcalinos são preferivelmente removidos do poliol no final da produção através de uma etapa de acabamento apropriada, tal como coalescência, separação de silicato de magnésio ou neutralização de ácido.
[012] O componente (a) pode ser um componente reativo de isocianato compreendendo (i) de 25 a 80% em peso do componente reativo de isocianato de um ou mais polióis ricos em polioxietileno.
[013] Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a)(i)) pode compreender pelo menos 25% em peso, 30% em peso, 35% em peso, 40% em peso, 45% em peso, 50% em peso, 55% em peso, 60% em peso, 65% em peso, 70% em peso, ou 75% em peso do componente reativo de isocianato (a) . Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a)(i)) pode compreender até 50% em peso, 55% em peso, 60% em peso, 65% em peso, 70% em peso, ou 80% em peso. O um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a) (i) ) pode compreender de 50% em peso a 80% em peso ou de 55% em peso a 75% em peso do componente reativo de isocianato total (a) .
[014] Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ( (a) (i) ) possuem um peso médio numérico combinado equivalente de 1300 a 1700. Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a)(i)) possuem um peso médio numérico combinado equivalente de pelo menos 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550 ou 1600. Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ( (a) (i)) possuem um peso numérico médio combinado equivalente de até 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650 ou 1700.
[015] Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a)(i)) possuem uma funcionalidade entre 2 e 6. Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ( (a) (ii) possuem uma funcionalidade entre 2,5 e 4.
[016] Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a) (i) ) possuem um teor de polioxietileno de pelo menos 75% em peso, 80% em peso, 82% em peso, 85% em peso, 87% em peso, 90% em peso, ou 92% em peso da massa total do um ou mais polióis ricos em polioxietileno. Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ( (a) (i) ) possuem um teor de polioxietileno de até 80% em peso, 82% em peso, 85% em peso, 87% em peso, 90% em peso, 92% em peso, ou 95% em peso da massa total do um ou mais polióis ricos em polioxietileno. 0 um ou mais polióis ricos em polioxietileno ( (a) (i)) podem ter um teor de polioxietileno maior que 80%, porém menor que 95% da massa total do um ou mais polióis ricos em polioxietileno ou de 85% em peso a 90% em peso da massa total do um ou mais polióis ricos em polioxietileno.
[017] Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a) (i) ) possuem um teor de OH primário de pelo menos 80% , 82%, 85%, 87%, 90% ou 92% do número total de grupos OH dos polióis ricos em polioxietileno ( (a) (i) ) . Em certas concretizações, o um ou mais polióis ricos em polioxietileno ((a)(i)) possuem um teor de OH primário de até 85%, 87%, 90%, 92% ou 95% do número total de grupos OH dos polióis ricos em polioxietileno ((a)(i)).
[018] Em certas concretizações, os polióis ricos em polioxietileno podem compreender pelo menos um polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno tendo um peso numérico combinado equivalente de 1300 a 1700, uma porcentagem de polioxietileno entre 75% e 95% em peso das quantidades combinadas de polioxipropileno e polioxietileno, e uma porcentagem de OH primário entre 80 a 95% do número total de grupos OH de polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno, podendo, em certas concretizações, ser um triol. Um exemplo de tal poliol é VORANOL 1477, da Dow Chemical Company.
[019] O componente (a) pode também incluir um componente reativo de isocianato compreendendo (ii) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de um ou mais polióis de baixa funcionalidade. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ( (a) (ii)) possuem uma funcionalidade entre 1,5 a 2,5. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ((a)(ii)) possuem uma funcionalidade entre 1,7 e 2,3. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ((a)(ii)) podem ser dióis.
[020] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ((a) (ii) ) pode compreender pelo menos 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, ou 25% em peso do componente reativo de isocianato total (a). Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ( (a) (ii)) podem compreender até 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, ou 30% em peso. O um ou mais polióis de baixa funcionalidade ( (a) (ii)) podem compreender de 5% em peso a 30% em peso ou de 10% em peso a 20% em peso do componente reativo de isocianato total (a).
[021] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ((a) (ii)) possuem um peso médio numérico combinado equivalente de 500 a 1500. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ( (a) (ii)) possuem um peso médio numérico combinado equivalente de pelo menos 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1350 ou 1400. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ( (a) (ii)) possuem um peso médio numérico combinado equivalente de até 700, 800, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1200, 1300, 1350, 1400, 1450 ou 1500.
[022] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ( (a) (ii) ) possuem um indice de OH de pelo menos 40, 45, 50, 60 ou 65. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de baixa funcionalidade ((a)(ii)) possuem um indice de OH de até 45, 50, 60, 65 ou 70.
[023] Exemplos de dióis apropriados podem incluir VORANOL P 2000, da The Dow Chemical Company.
[024] O componente (a) pode também incluir um componente reativo de isocianato (iii) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de um ou mais polióis de alta funcionalidade. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ((a)(iii)) têm uma funcionalidade entre 4 e 6. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii)) possuem uma funcionalidade entre 4,5 e 5. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii) ) podem ter uma funcionalidade de 4,7.
[025] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ((a) (iii) ) pode compreender pelo menos 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, ou 25% em peso do componente reativo de isocianato total (a). Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii) ) podem compreender até 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, ou 30% em peso. O um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii)) podem compreender de 5% em peso a 30% em peso ou de 10% em peso a 20% em peso do componente reativo de isocianato total (a).
[026] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ((a) (iii)) possuem um peso molecular médio numérico combinado de 4000 a 5500. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii)) possuem um peso molecular médio numérico combinado de pelo menos 4000, 4500, 5000 ou 5500. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii)) possuem um peso molecular médio numérico combinado de até 4500, 5000 ou 5500 ou 5000.
[027] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ( (a) (iii) ) possuem um indice de OH de pelo menos 25, 30, 35, ou 40. Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ((a)(iii)) possuem um indice de OH de até 30, 35 ou 40 ou 45.
[028] Em certas concretizações, o um ou mais polióis de alta funcionalidade ((a) (iii)) podem ser um polioxipropileno poliol capeado com polioxietileno tendo uma funcionalidade média entre 4 e 6, um peso molecular médio numérico combinado de 4000 a 6000, e um indice de OH de 25 a 45. Exemplos adequados são SPECFLEX NC 632, da The Dow Chemical Company.
[029] O componente (a) pode ainda incluir um componente reativo de isocianato compreendendo (iv) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de um ou mais trióis.
[030] Em certas concretizações, o um ou mais trióis ( (a) (iv) ) pode compreender pelo menos 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso ou 25% em peso do componente reativo de isocianato total (a) . Em certas concretizações, o um ou mais trióis ((a)(iv)) pode compreender até 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, ou 30% em peso. O um ou mais trióis ((a)(iv)) pode compreender de 5% em peso a 30% em peso, ou de 10% em peso a 20% em peso do componente reativo de isocianato total (a).
[031] Em certas concretizações, o um ou mais trióis ((a)(iv)) possuem um peso médio numérico equivalente combinado de 200 a 400. Em certas concretizações, o um ou mais trióis ( (a) (iv)) possuem um peso médio numérico equivalente combinado de pelo menos 200, 250, 300 ou 350. Em certas concretizações, o um ou mais trióis ( (a) (iv)) possuem um peso médio numérico equivalente combinado de até 250, 300, 350 ou 400.
[032] Em certas concretizações, o um ou mais trióis ((a)(iv)) possuem um indice de OH de pelo menos 175, 200, 225 ou 250. Em certas concretizações, o um ou mais trióis ( (a) (iv) ) possuem um indice de OH de até 200, 225, 250 ou 275.
[033] Em certas concretizações, o um ou mais trióis ((a)(iv)) podem ser um polioxipropileno iniciado com glicerina tendo um peso médio numérico equivalente combinado de 200 a 400 e um indice de OH de 175 a 275. Exemplos apropriados são, por exemplo, VORANOL CP 755, da The Dow Chemical Company.
[034] Um ou mais componentes ((a)(i)) - ((a)(iv)) podem ser um poliol polimérico que contém uma fase polimérica dispersa. A fase polimérica dispersa pode ser particulas de um monômero etilenicamente insaturado (cujos copolimeros de estireno, acrilonitrila e estireno-acrilonitrila são de particular interesse), particulas de poliureia, ou particulas de poliuretano. A fase dispersa pode constituir de 5 a 60% em peso do poliol polimérico. As concretizações abrangem poliéter polióis enxertados contendo de 30 a 50% de estireno e acrilonitrila copolimerizados (SAN).
[035] Alternativamente, o poliol polimérico pode ser um poliol de copolimero separado ((a)(v)). Produtos disponiveis no mercado deste tipo incluem SPECFLEX NC 700, da The Dow Chemical Company.
[036] Um ou mais componentes (a) pode ser polióis baseados em recursos renováveis, tais como óleo de semente epoxidado ou hidroformilado, tais como óleo de soja, ou óleo de ricino de cadeia linear.
[037] O componente (b) pode compreender um ou mais componentes de poliisocianato orgânico tendo em média de 1,8 ou mais grupos isocianato por molécula. A funcionalidade isocianato é preferivelmente de cerca de 1,9 a 4, e mais preferivelmente de 1,9 a 3,5 e especialmente de 2,0 a 3,3.
[038] O um ou mais componentes de poliisocianato orgânico podem ser um poliisocianato polimérico, isocianato aromático, isocianato cicloalifático, ou isocianato alifático. Poliisocianatos representativos incluem diisocianato de m- fenileno, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametileno-1,6-diisocianato, tetrametileno-1,4- diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexaidrotolueno, naftileno-1,5-diisocianato, metoxifenil-2,4- diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'1- bifenila, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenila, metano- 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetildifenila, triisocianato de 4,4',4"-trifenila, um polifenilisocianato de polimetileno (PMDI) , tolueno-2,4,6-triisocianato e 4,4'- dimetildifenilmetano-2,2', 5, 5'-tetraisocianato. Poliisocianatos preferidos incluem MDI e derivados de MDI, tais como produtos MDI "líquidos" modificados com biuret e MDI polimérico. Poliisocianatos preferidos são os denominados produtos MDI poliméricos, uma mistura de poliisocianatos de polimetileno polifenileno em MDI monomérico. Em uma concretização, o MDI polimérico compreende 70% em peso ou mais do isocianato total. Produtos MDI poliméricos especialmente adequados possuem um teor de MDI livre de 5 a 50% em peso, mais preferivelmente de 10 a 40% em peso. Tais produtos MDI poliméricos são da The Dow Chemical Company com as marcas PAPI e VORANATE.
[039] Um poliisocianato especialmente preferido é um produto MDI polimérico tendo uma funcionalidade média de isocianato de 2,3 a 3,3 grupos isocianato/molécula e um peso equivalente de isocianato de 120 a 170, preferivelmente de 125 a 135. Produtos adequados disponiveis no mercado desse tipo inclui PAPI PB-219, PAPI 27, VORANATE M229, VORANATE 220, VORANATE 290, VORANATE M595 e VORANATE M600, todos da The Dow Chemical Company.
[040] O componente (b) pode alternativa ou adicionalmente compreender um ou mais pré-polímeros com terminação isocianato, em que o excesso estequiométrico de qualquer um dos isocianatos acima ou mistura de isocianatos é primeiramente reagido com qualquer um dos polióis acima mencionados ou outros polióis para formar um pré-polímero. Em certas concretizações, o pré-polímero pode ser preparado utilizando-se uma mistura de difenil isocianato de 4'- metileno, difenil diisocianato de 4,4'-metileno e difenil diisocianato de metileno polimérico. Em certas concretizações, o pré-polímero pode ser preparado utilizando- se polioxipropileno poliol capeado com polioxietileno/polioxipropileno tendo uma funcionalidade entre 2 e 4, uma porcentagem de polioxietileno entre 60 e 90 e um índice OH entre 25 e 40 mg KOH/g.
[041] Em certas concretizações, o sistema de reação compreende ainda (c) um agente de sopro. Em certas concretizações, o teor de agente de sopro é de 1% a 5% em peso do peso total do sistema de reação. Em certas concretizações, o teor de agente de sopro é de 3% a 4% em peso do peso total do sistema de reação. Em certas concretizações, o agente de sopro é água.
[042] Em certas concretizações, o sistema de reação compreende ainda (d) um ou mais catalisadores. Os catalisadores são tipicamente utilizados em pequenas quantidades, por exemplo, cada catalisador sendo empregado de 0,0015 a 5% em peso do sistema de reação total. A quantidade depende do catalisador ou da mistura de catalisadores, do balanço desejado de reações de gelificação e de sopro para equipamentos específicos, da reatividade dos polióis e do isocianato, bem como de outros fatores familiares aos habilitados na técnica.
[043] Uma grande variedade de materiais é conhecida por catalisador reações de formação de poliuretano, incluindo aminas terciárias; fosfinas terciárias tais como trialquilfosfinas e dialquilbenzilfosfinas; vários quelatos metálicos tais como os que podem ser obtidos de acetilacetona, benzoilacetona, trofluoroacetil acetona, acetoacetato de etila e similares, com metais tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co e Ni; sais metálicos ácidos de ácidos fortes, tais como cloreto férrico, cloreto estânico, cloreto estanhoso, tricloreto de antimônio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto; bases fortes tais como hidróxidos, alcóxicos e fenóxidos metálicos alcalinos e alcalinoterrosos, vários alcoolatos e fenolatos metálicos, tais como Ti (OR) 4, Sn(OR)4 e Al (OR) 3, onde R é alquila ou arila, e os produtos de reação dos alcoolatos com ácidos carboxilicos, beta-dicetonas e 2-(N,N- dialquilamino)alcoóis; metal alcalino terroso, sais de carboxilato de Bi, Pb, Sn ou Al; e compostos de estanho tetravalente e bismuto tri ou pentavalente, compostos de antimônio ou arsênico. Exemplos de catalisadores de amina terciária disponiveis no comércio incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N- dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N- dimetilaminoetila, N,N,N',N'-tetratmeil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e dimetilalquilaminas, onde o grupo alquila contém de 4 a 18 átomos de carbono. Misturas desses catalisadores de amina terciária são frequentemente utilizadas.
[044] Exemplos de catalisadores de amina disponiveis no comércio incluem NIAX Al e NIAXA99 (bis(dimetilaminoetil)éter em propileno glicol distribuido pela Momentive Performance Materials), NIAXB9 (N,N-dimetilpiperazina e N,N- dimetilhexadecilamina em um poliol de óxido de polialquileno da Momentive Performance Materials) , DABCO 82 64 (uma mistura de bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e dimetilidroxietilamina em dipropileno glicol da Air Products and Chemicals), DABCO 33LV (trietileno diamina em dipropileno glicol, da Air Products and Chemicals), DABCO BL-11 (uma solução de bis-dimetilaminoetil éter em dipropileno glicol a 70% da Air Products and Chemicals, Inc.), NIAXA -400 (urn sal de amina terciária/carboxilico e de bis(2- dimetilaminoetil)éter exclusivo) e um composto de hidroxila exclusivo, da Momentive Performance Materials); NIAXA-300 (urn sal de amina terciária/carboxilico e trietilenodiamina em água, da Momentive Performance Materials); POLYCAT 58 (urn catalisador de amina exclusivo da Air Products and Chemicals), POLYCAT 5 (pentametil dietileno triamina da Air Products and Chemicals) e POLYCAT 8 (N,N-dimetil ciclohexilamina da Air Products and Chemicals). Polióis autocatalisadores podem também ser usados para reduzir VOCs.
[045] Em outra concretização, o sistema de reação compreende ainda (e) um ou mais surfactantes para ajudar a estabilizar a espuma, à medida que esta se expande e cura. Surfactantes são tipicamente em pequenas quantidades, por exemplo, cada catalisador sempre empregado de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso do sistema de reação total. A quantidade depende dos surfactantes ou da mistura de surfactantes, bem como de outros fatores familiares aos habilitados na técnica.
[046] Exemplos de surfactantes incluem surfactantes não iônicos e agentes molhantes, tais como os preparados através da adição sequencial de óxido de propileno e então de óxido de etileno em propileno glicol, organosilicones sólidos ou líquidos, e éteres de polietileno glicol de alcoóis de cadeia longa. Surfactantes iônios tais como sais de amina terciária ou alcanolamina de ésteres de alquil sulfato ácido de cadeia longa, ésteres alquil sulfônicos e ácidos alquil arilssulfônicos podem também ser usados. Os surfactantes preparados através da adição sequencial de óxido de propileno e então de óxido de etileno em propileno glicol são preferidos, assim como os organosilicones sólidos ou líquidos. Exemplos de surfactantes de organosilicone úteis incluem os copolímeros de polissiloxano/poliéter disponíveis no comércio, tais como TEGOSTAB B-8462, B-8404, B-8715 LF2 e B-8871 (da Evonik AG) ; surfactantes DC-198 e DC-5043 da Dow Corning; e NIAX L-627, L-620, L-618, L-6633 e L-6900 da Momentive Performance Materials.
[047] Em outra concretização, para melhorar o processamento e permitir o uso de índices de isocianato mais elevados, aditivos adicionais, tais como os descritos na publicação WO 2008/021034, podem ser adicionados à mistura de reação. Tais aditivos incluem 1) sais de metal alcalino ou de metal de transição de ácidos carboxílicos; 2) compostos de 1,3,5-tris alquil ou 1,3,5-tris (N,N-dialquil amino alquil-), hexaidro- s-triazina; e 3) sais de carboxilato de compostos de amónio quaternário. Quando utilizados, tais aditivos são geralmente utilizados em uma quantidade de cerca de 0,01 a 1 parte por 100 de poliol total. O aditivo adicional é geralmente dissolvido em pelo menos outro componente da mistura de reação. Geralmente, não é preferido dissolvê-lo no poliisocianato.
[048] Vários componentes adicionais podem ser incluídos na formulação de espuma viscoelástica. Esses incluem, por exemplo, reticuladores, plastificantes, cargas, supressores de fumaça, fragrâncias, reforços, tinturas, corantes, pigmentos, conservantes, mascarantes de odor, agentes de sopro fisicos, agentes de sopro quimicos, retardantes de chama, agentes de desmoldagem internos, biocidas, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, agentes tixotrópicos, promotores de adesão, abridores de células, e suas combinações.
[049] A composição espumável pode conter um abridor de células ou um reticulador. Quando esses materiais são usados, eles são tipicamente empregados em pequenas quantidades tais como de até 10 partes, especialmente de até 2 partes, em peso por 100 partes em peso do sistema reativo total. Um reticulador é um material que contém, em média, mais que dois grupos reativos com isocianato por molécula. Em qualquer um dos casos, o peso equivalente por grupo reativo com isocianato pode variar de cerca de 30 a menos que 100, sendo geralmente de 30 a 75. Os grupos reativos com isocianato são preferivelmente grupos álcool alifático, grupos amina primária ou secundária, com grupos álcool alifático sendo particularmente preferidos. Exemplos de extensores de cadeia e de reticuladores incluem alquileno glicóis tais como etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e similares; glicol éteres tais como dietileno glicol.
[050] Uma ou mais cargas podem também estar presentes na formulação de espuma viscoelástica. Uma carga pode ajudar a modificar as propriedades reológicas da composição de forma benéfica, reduzir custos e conferir propriedades fisicas benéficas à espuma. Cargas apropriadas incluem materiais inorgânicos ou orgânicos particulados que são estáveis e que não derretem nas temperaturas encontradas durante a reação de formação de poliuretano. Exemplos de cargas apropriadas incluem espuma reciclada, caulim, montmorilonita, carbonato de cálcio, mica, wolastonita, talco, termoplásticos com alto ponto de fusão, vidro, cinza volante, negro de carbono, dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e similares. A carga pode conferir propriedades tixotrópicas à composição de poliuretano espumável. Silica pirogênica é um exemplo de tal carga.
[051] Particulas reativas podem também ser incluidas no sistema de reação para modificar as propriedades da espuma viscoelástica. Tais sistemas reativos incluem polióis de copolimero, tais como os que contêm estireno/acrilonitrila (SAN), dispersão de Poliharnstoff (PHD), polióis e produtos de poliadição de poliisocianato (PIPA), por exemplo como descrito em Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited (2005) p.185-227.
[052] Quando utilizadas, as cargas vantajosamente constituem de cerca de 0,5 a cerca de 30%, especialmente de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do sistema de reação.
[053] Embora nenhum agente de sopro adicional (que não água) na composição de poliuretano espumável seja geralmente utilizado, faz parte do escopo das concretizações aqui descritas incluir um agente de sopro fisico ou quimico adicional. Os agentes de sopro fisicos podem ser, embora não se restrinjam a dióxido de carbono liquido (CO2) , CO2 supercritico e vários hidrocarbonetos, fluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, clorocarbonetos, clorofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos e acetona. Agentes de sopro químicos são materiais que se decompõem ou que reagem (que não com grupos isocianato) a temperaturas elevadas para produzir dióxido de carbono e/ou nitrogênio.
[054] Espumas viscoelásticas de poliuretano podem ser produzidas combinando-se componente de isocianato e pelo menos os componentes de poliol, juntamente com quaisquer aditivos opcionais. Os componentes de isocianato poliol podem ser reagidos a índices de isocianato de 60 a 110. Todos os valores e subfaixas individuais de 60 a 110 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o índice pode situar-se em um limite mínimo de 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 ou 95 a um limite máximo de cerca de 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100, 105 ou 110.
[055] A espuma em blocos é convenientemente preparada misturando-se os ingredientes da espuma e dispensando-os para dentro de um canal ou de outra região onde a mistura de reação reage, aumenta livremente contra a atmosfera (às vezes sob um filme ou outro revestimento flexível) e cura. Na produção comercial convencional de espumas em bloco, os ingredientes da espuma (ou várias misturas dos mesmos) são bombeados independentemente para um cabeçote de mistura onde são misturados e dispensados sobre um transportador revestido com papel ou plástico. A formação de espuma e cura ocorre no transportador formando um rolo de espuma. As espumas resultantes possuem densidades abaixo de 100 kg/m3. Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a 100 kg/m3 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a densidade pode situar-se em um limite mínimo de 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, ou 80, a um limite máximo de 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 ou 95.
[056] A espuma moldada pode ser preparada de acordo com concretizações da invenção transferindo-se os reagentes para um molde fechado onde a reação de espumação ocorre produzindo uma espuma moldada. Qualquer um dos processos, seja de "moldagem a frio", o qual o molde não é pré-aquecido significativamente acima da temperatura ambiente, seja de "moldagem a quente", no qual o molde é aquecido para ativar a cura, são opcionalmente utilizados. As espumas moldadas podem ter densidades abaixo de 100 kg/m3. Todos os valores e subfaixas abaixo de 100 kg/m3 estão aqui incluidos e descritos; por exemplo, a densidade pode situar-se em um limite minimo de 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80 até um limite máximo de 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 ou 95. Em certas concretizações, as espumas moldadas podem ter densidades entre 40 e 55 kg/m3, ou entre 45 e 50, 55 kg/m3.
[057] As concretizações abrangem tanto os processos de moldagem a frio, como os processos de moldagem a quente. Porém, surpreendentemente, descobriu-se que se pode obter formação melhorada de pele ao se utilizar o sistema de reação aqui descrito. A pele pode incluir uma pele superficial de cerca de 12-25pm de espessura e que possui tamanhos pequenos de célula (50-150pm) . Isso torna a pele mais espessa e/ou muito mais forte e resistente a forças de desmoldagem, resultando na eliminação de defeitos de desmoldagem. Além disso, a presença dessas células subsuperficiais menores muito próximas proporciona uma superficie mais lisa, o que resulta em melhores propriedades hápticas (ou táteis) da espuma.
EXEMPLOS
[058] Os exemplos a seguir são providos para ilustrar as concretizações da invenção, embora não se restrinjam a seu escopo. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo se indicado de outra forma. Os seguintes materiais são utilizados:
Figure img0001
*ISONATE, SPECFLEX, VORANATE e VORANOL são marcas da The Dow Chemical Company.
Componente de Isocianato
[059] Um componente de isocianato é preparado primeiramente combinando-se ISONATE 125 M (27,5 partes em peso), ISONATE OP50 (36,2 partes em peso) e VORANATE M229 (26,8 partes em peso) e misturando-se em um rolo compactador por 30 minutos. Os pré-polimeros são então formados adicionando-se um poliol, VORANOL*CP 1421 (9,5 partes em peso) sob mistura. A reação é concluida aquecendo-se interiormente um reator a 70°C por 60 minutos.
Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos A e B
[060] As espumas são preparadas combinando-se o Componente de Isocianato com um Componente de Poliol relacionados na Tabela 2. As espumas de poliuretano são preparadas através de um processo de etapa única utilizando máquinas de alta pressão para pesagem e dispensação apropriada do Componente de Isocianato e do Componente de Poliol. Os componentes são mantidos a 25°C e transferidos para um cabeçote de mistura (cabeçote de mistura FPL 14") a 160 bar, e para um molde a 250 g/s. As espumas são produzidas a um indice de isocianato de 70. São utilizados moldes de aluminio e de epóxi são utilizados que são aquecidos através de recirculação de água ajustada a uma temperatura de 35-50°C e tratadas com agente de desmoldagem à base de solvente para permitir a desmoldagem. O tempo de desmoldagem é fixado em 4-5 minutos. As propriedades fisico-mecânicas foram testadas de acordo com os métodos de teste da Tabela 1: Tabela 1
Figure img0002
Tabela 2
Figure img0003
célula. As células logo abaixo da superfície são menores do que no volume, porém, em muitos casos, são achatadas. bUma camada com cerca de três células de espessura logo abaixo da superfície possui um tamanho menor de célula: 0,75- 1,2 mm. cNão se trata realmente de uma superfície, devido ao grande número de aberturas. Porém, a superfície está novamente logo abaixo da espessura das paredes da célula. Células subsuperficiais menores estendem-se ainda mais abaixo da superfície do que ocorre no Exemplo Comparativo B. dA superfície final é também apenas uma espessura de parede de célula, embora exista uma camada subsuperficial fina (pele homogênea, 150-250 pm de espessura) com tamanhos pequenos de célula (50-150 pm) . Isso torna a "pele" mais grossa e/ou muito mais forte e resistente às forças de desmoldagem. A presença dessas células subsuperficiais menores muito próximas proporciona uma superfície mais lisa, o que desempenha importante papel em melhorar as propriedades táteis dessa espuma. As amostras possuem duas Tgs muito similares, medidas através de DSC: primeira em torno de -60°C e a segunda em torno de -30°C.
[061] As imagens SEM da pele externa da espuma e núcleo da espuma (1 cm sob a pele) são ilustradas nas Figuras 1 a 6. As diferenças entre o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos A e B podem ser observadas na morfologia celular da espuma, bem como na morfologia da superfície da pele. As diferenças observadas podem explicar algumas das diferenças na propriedade tátil das superfícies da espuma, embora a diferença em háptica também seja dependente das diferenças no comportamento viscoelástico.
[062] As Figuras 1, 3 e 5 mostram as diferenças nas seções transversais da espuma de pele interfacial e núcleo da espuma para o Exemplo Comparativo A, Exemplo Comparativo B e Exemplo 1, respectivamente. Pode-se observar que o tamanho de célula logo abaixo da pele é maior na espuma do Exemplo Comparativo A e do Exemplo Comparativo B do que na espuma do Exemplo 1. Como resultado, a camada de pele é muito mais fina nos dois Exemplos Comparativos resultando em uma pele muito mais frágil e muito mais fácil de danificar durante a desmoldagem. Mesmo que a pele do Exemplo 1 ainda possua uma estrutura espumada, ela apresenta tamanhos de célula muito pequenos, tendo assim uma densidade significativamente maior do que a espuma subjacente. Espessura e densidade maiores da pele da espuma proporcionam propriedades de desmoldagem melhores, conforme pode ser observado.
[063] As Figuras 2, 4 e 6 mostram as morfologias de superficies de topo para Exemplo Comparativo A, Exemplo Comparativo B e Exemplo 1, respectivamente. Todas as espumas possuem superficies com alguns orifícios como resultado da estrutura celular subjacente emergindo para a superfície. Esse fenômeno predomina mais no Exemplo Comparativo A, sendo menos predominante no Exemplo Comparativo B. Pelo fato de o Exemplo 1 ter a pele mais grossa e o menor tamanho de célula próximo à superfície, ele possui uma superfície cerosa com frequência mais alta. O resultado dessa superfície é que a mâo/dedo humano experimenta uma superfície mais lisa, com toque mais aveludado. O efeito observado pode ser simplesmente causado pela morfologia superficial, embora alguma influência do comportamento viscoelástico do material possa desempenhar alguma função nesse caso. Considerando que as espumas comparativas possuem camadas de pele finas com tamanhos de célula maiores próximos à superficie, as peles apresentam uma superficie cerosa maior, porém com frequência mais baixa. Porém, uma rugosidade maior confere a essas espumas características deficientes de háptica (ou táteis) . Além disso, esses blocos não podem ser usados com revestimento leve em tecido.
[064] Embora o anteriormente citado seja direcionado para concretizações da presente invenção, outras concretizações da invenção podem ser contempladas sem fugir de seu escopo básico, sendo tal escopo determinado pelas reivindicações a seguir descritas.

Claims (10)

1. Sistema de reação para preparação de uma espuma de poliuretano viscoelástica, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um componente reativo de isocianato compreendendo: (i) de 25 a 80% em peso do componente reativo de isocianato de pelo menos um polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno, tendo um peso médio numérico equivalente combinado de 1300 a 1700, uma porcentagem de polioxietileno entre 75% e 95% em peso das quantidades combinadas de polioxipropileno e de polioxietileno, e uma porcentagem de OH primário entre 80 e 95% do número total de grupos OH do polioxipropileno/polioxietileno poliol capeado com polioxietileno; (ii) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de pelo menos um poliol de baixa funcionalidade tendo uma funcionalidade entre 1,5 e 2,5, um peso médio numérico equivalente combinado de 500 a 1500 e um indice OH de 40 a 70; (b) um componente de isocianato; (c) um ou mais agentes de sopro; (d) um componente catalisador; e (e) um surfactante baseado em silicone.
2. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente reativo de isocianato compreender ainda: (111) de 5 a 30% em peso do componente reativo de isocianato de pelo menos um polioxipropileno poliol capeado com polioxietileno tendo uma funcionalidade média entre 4 e 6, um peso molecular médio numérico combinado de 4000 a 6000, e um índice OH de 25 a 45.
3. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o componente reativo de isocianato compreender ainda: (iv) de 2 a 20% em peso do componente reativo de isocianato de pelo menos um triol contendo um peso médio numérico equivalente combinado de 200 a 400 e um índice OH de 175 a 275.
4. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o um ou mais agentes de sopro compreender água.
5. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o componente de poliisocianato (b) compreender um pré-polímero com terminação isocianato.
6. Sistema, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o pré-polímero compreender o produto de reação de um poliol e de uma mistura de difenil isocianato de 2,4'- metileno, difenil diisocianato de 4,4'-metileno, e difenil diisocianato de metileno polimérico.
7. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de compreender um produto de reação de qualquer um dos sistemas de reação, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.
8. Espuma, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de ser moldada e compreender uma pele tendo uma espessura de 100-300 pm.
9. Espuma, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a pele ter uma espessura de 150-250 pm.
10. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizada pelo fato de a pele compreender células de poliuretano tendo diâmetros de 50-150 pm
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