JP6534428B2

JP6534428B2 - クッション材

Info

Publication number: JP6534428B2
Application number: JP2017134992A
Authority: JP
Inventors: 市村　茂樹; 茂樹市村; 邦一滝脇; 邦男遊部; 折戸　洋之; 洋之折戸; 隆治松尾; 清太田; 均小松; 太樹二村; 佐藤　利春; 利春佐藤
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-06-26
Anticipated expiration: 2037-07-10
Also published as: JP2019014848A

Description

本開示は、クッション材に関する。

発泡ウレタンは、各種用途で使用されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。

例えば、特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、金型内に注入することにより自動車用シートクッション用軟質ポリウレタンフォームが開示されている。そして、この自動車用シートクッション用軟質ポリウレタンフォームは、発泡体のコア密度と全密度の差が５ｋｇ／ｍ^３以下であることが開示されている。
特許文献２には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００、及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）との反応生成物を含むポリイソシアネート組成物が開示されている。そして、この反応生成物は、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％であることが開示されている。

特許文献３には、イソシアネート基含有化合物およびポリアミン化合物の反応で形成されたポリウレタン樹脂製の研磨層を備え、前記研磨層に略均等にセルが形成された研磨パッドが開示されている。そして、この研磨パッドは、研磨層を構成するポリウレタン樹脂が、ハードセグメントで形成される結晶相と、及び、ソフトセグメントで形成される非晶相と、前記結晶相および非晶相の間の界面相とを有していることが開示されている。さらに、温度１２０℃の環境下におけるパルス核磁気共鳴法による自由誘導減衰信号から得られる前記界面相の成分割合をＲＩ（％）、スピン−スピン緩和時間をＴ２Ｉ（μｓ）としたときに、Ｐ＝２２５００−１６０・ＲＩ−２１・Ｔ２Ｉで得られるＰ値が６０００〜７５００の範囲であることが開示されている。
特許文献４には、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む発泡ウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドが開示されている。そして、この研磨パッドは、パルスＮＭＲ測定による２４℃での発泡ウレタン中の前記ハードセグメントの存在比が、６１．９％以上６８．８％以下であることが開示されている。

特開２０１０−２８０８５５号公報特開２００８−２４７９９６号公報特許５２４２３２２号公報特許５８４６７１４号公報

本開示の目的は、経時での耐久性に優れたクッション材、乗り物用シート用のクッション材、及び車両用シート用のクッション材を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む発泡ウレタンを有し、
前記発泡ウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分を用いて形成された反応硬化物であり、
前記発泡ウレタンが、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定において、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下、かつ、ハードセグメントの容積存在比率が５％以上４０％以下であるクッション材。
＜２＞ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む発泡ウレタンを有し、
前記発泡ウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分を用いて形成された反応硬化物であり、
前記発泡ウレタンが、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪が１％以下であるクッション材。
＜３＞前記イソシアネート成分が、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物と、ポリオール成分の一部と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネートである＜１＞又は＜２＞に記載のクッション材。
＜４＞前記クッション材が、乗り物用シート用のクッション材である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のクッション材。
＜５＞前記クッション材が、車両用シート用のクッション材である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のクッション材。

本開示のクッション材によれば、経時での耐久性に優れたクッション材、乗り物用シート用のクッション材、及び車両用シート用のクッション材が提供される。

以下、本開示のクッション材の一例である実施形態について説明する。

本開示のクッション材は、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む発泡ウレタンを有する。この発泡ウレタンは、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分を用いて形成された反応硬化物である。そして、この発泡ウレタンは、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定において、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下、かつ、ハードセグメントの容積存在比率が５％以上４０％以下の特性を有する。つまり、この発泡ウレタンのハードセグメントは、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定において、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下であり、容積存在比率が５％以上４０％以下である。

また、本開示のクッション材は、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む発泡ウレタンを有する。この発泡ウレタンは、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分を用いて形成された反応硬化物である。そして、発泡ウレタンは、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪が１％以下の特性を有する。

従来、発泡ウレタンは、例えば、車両用シート等の乗り物シート用クッション材、家具用クッション材、事務椅子用クッション材、寝具マットレス用クッション材などの各種クッション材の用途に適用されていることが知られている。

クッション材は、要求される特性の一つとして、経時での耐久性がある。特に、発泡ウレタンを乗り物用シート用のクッション材に適用した場合、乗り物用シート用クッション材には、経時での耐久性が求められる。クッション材は、経時での耐久性が低いと、振動吸収性、反発弾性、荷重たわみ特性等の乗り心地（つまり、快適性）に関わる諸物性の保持性に対して、大きな影響を受ける。

例えば、車両用シートなど乗り物用シートのクッション材として用いる発泡ウレタンには、適切な発泡倍率（およそ６０ｋｇ／ｍ^３前後）で、柔軟なクッション性を保持しながら、快適性を向上させることが要求される。この要求に応えるために、発泡ウレタンは、発泡ウレタン中のハードセグメントの存在比を高めている。
ハードセグメントは、高い融点、または高いガラス転移温度を有する。このため、ハードセグメントは、高モジュラス、および高強度に寄与する。ハードセグメントは、特に発泡ウレタンの初期（発泡ウレタンの製造直後）から経時の物性および強度を発現させる部分である。

このハードセグメントを形成する組成が尿素結合凝集体の場合は、各々の尿素結合間の界面で水素結合（非共有結合）を形成するため、発泡ウレタンの製造直後の初期諸物性は良好である。しかしながら、乗員の尻下等で長時間にわたり使用される湿熱圧縮下では、水分が水素結合に介入し、局部的なせん断圧縮のかかった尿素結合凝集体（ハードセグメントの一部）の中の各々の尿素結合間界面でズリ変形が発生し易いと考えられる。

一方で、ソフトセグメントは、室温より低いガラス転移温度を有する。このため、ソフトセグメントは、高伸長および弾性回復に寄与する。ソフトセグメントは、発泡ウレタンの柔軟性を発現させる部分である。

クッション材の経時での耐久性は、例えば乗り物用シートの現実的な使用環境を反映し、圧縮荷重と同時に、湿熱を負荷した条件下の経時に対する信頼性試験として、湿熱圧縮永久歪（温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪）が知られている。湿熱圧縮永久歪は、最終的なクッション材の厚み変化（永久歪）を測定することで、振動吸収性、反発弾性、荷重たわみ特性（底突き感）等の変化が予想できる。すなわち、湿熱圧縮永久歪は、乗り物用シートに適用した場合の快適性に与える影響を知ることができる指標となる。

乗り物シート用クッション材の経時での耐久性を表す指標としては、湿熱圧縮永久歪が小さいことが望ましい。

例えば、特許文献１に開示される自動車用シートクッション用軟質ポリウレタンフォームは、経時での耐久性が低く、さらなる改善が求められていた。
また、特許文献２に開示されるポリイソシアネート組成物を成形した発泡ウレタンが、例えば、家具用クッション材、自動車および鉄道などの車両用シートのクッション材、及び寝具マットレス用のクッション材に適用された場合には、経時での耐久性が低く、さらなる改善が求められていた。特に、特許文献２に開示されるポリウレタンが、車両用シートのクッション材に適用された場合、経時での耐久性が低さに起因して、快適性が十分に満足するには至っておらず、さらなる経時での耐久性の向上が求められていた。
このように、従来の発泡ウレタンを用いたクッション材は、さらなる経時での耐久性の向上が求められていた。

一方、特許文献３及び特許文献４に開示される発泡ウレタンは、研磨用パッドに用いられるものである。これら研磨用パッドに用いられる発泡ウレタンは、クッション材として要求される特性を有しておらず、クッション材の用途（特に乗り物用シートのクッション材）には適していない材料である。

ここで、従来の発泡ウレタンは、発泡ウレタンの気泡樹脂（骨格および膜を形成する部分）中のハードセグメント（例えば、尿素結合が密集した大きな凝集体構造の形態）の存在する割合が多いと考えられる。
従来の発泡ウレタンを、２４℃、真空中でのＨ^１パルスＮＭＲ測定を行った場合、２４℃、真空中でのＨ^１パルスＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって得られるハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は２０μｓｅｃ未満となる。このとき、従来の発泡ウレタンでは、尿素結合が密集した大きな凝集体構造（例えば、直径１０ｎｍ以上の尿素結合の凝集体構造）を形成していると考えられる。また、ハードセグメントの容積存在比率が大きくなるにしたがい、尿素結合の凝集体構造の存在割合が多い構造と考えられる。
つまり、発泡ウレタンのハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ未満であり、かつ、ハードセグメントの容積存在比率が大きい場合、尿素結合が密集した大きな凝集体構造の数が多い構造を形成していると推測される。

この構造を有する従来の発泡ウレタンに対してせん断荷重が負荷されると、尿素結合間の水素結合（非共有結合）界面に大きな位置ズレが起こると考えられる。その結果、各々の凝集体構造はズリ変形を伴う永久歪が生じ、これらの永久変形が生じた凝集体構造から構成される各々の気泡樹脂もまた永久変形の歪を持つことになると考えられる。そのため、従来の発泡ウレタンを用いたクッション材は経時での耐久性が低いと推測される。

これに対し、本開示のクッション材は、特定の発泡ウレタンから形成されるものであり、２４℃、真空中でのＨ^１固体パルスＮＭＲ測定において、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下、かつ、容積存在比率が５％以上４０％以下である。そのため、尿素結合が密集した大きな凝集体構造が少なく（つまり尿素結合間の水素結合（非共有結合が少ない）、かつ、尿素結合の凝集体の数も少ない構造を形成しており、これらが単分散に近い状態であると考えられる。その結果、本開示のクッション材に対し、せん断荷重が負荷されても、せん断永久歪の発生が抑制されていると考えられる。それによって、本開示のクッション材は、経時での耐久性を低下させる要素が抑えられており、経時での耐久性に優れていると推測される。

また、本開示のクッション材は、特定の発泡ウレタンから形成されるものであり、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪（湿熱圧縮永久歪）が１％以下である。従来の発泡ウレタンを用いたクッション材の湿熱圧縮永久歪は、例えば５％を超えることから、本開示のクッション材は、従来の発泡ウレタンを用いたクッション材よりも、経時での耐久性に優れている。

（Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定）
ここで、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）測定おけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）および容積存在比率について説明する。

まず、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定について説明する。本明細書中において、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定は、測定対象となるクッション材を一昼夜室温で真空乾燥させ、真空封管したものを試験片とし、２４℃、真空中で測定したものである。具体的な測定条件を以下に示す。

−測定条件−
測定装置：日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＮＭ−ＭＵ２５（共鳴周波数２５ＭＨｚ）
測定手法：Ｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法
測定温度：２４℃
パルス幅：９０°ｐｕｌｓｅ、２．３μｓ
繰り返し時間：４ｓｅｃ
積算回数：３２回（発泡サンプル）
なお、解析結果（ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）および容積存在比率）は、Ｖａｒｉａｎｃｅ分散の数値が２５以下を前提とする。Ｖａｒｉａｎｃｅ分散は、データの散らばりの度合いを示し、偏差の２乗の平均で表される。

Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定は、緩和時間の違いを利用して、測定対象物の成分の量を評価することができる。
測定対象物を、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定を行うと、パルスに対する応答として、ＦＩＤ信号（ｆｒｅｅｉｎｄｕｃｔｉｏｎｄｅｃａｙ；自由誘導減衰信号）が得られる。ＦＩＤ信号の初期値は測定試料中のプロトンの数に比例している。測定対象物に、例えば、ハードセグメントおよびソフトセグメントなどの複数の成分がある場合、ＦＩＤ信号は各成分の応答信号の和となる。成分によって運動性に差があると、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が異なる。そのため、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を分離することで、各成分の緩和時間と、各成分の割合（容積存在比率）を求めることができる。成分の運動性が小さくなるほどスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短くなり、運動性が大きくなるほどスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が長くなる。つまり、固い成分ほどスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短く、柔らかい成分ほどスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が長くなる。

ハードセグメントおよびソフトセグメントを有する発泡ウレタンを測定した場合、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定では、ハードセグメントとソフトセグメントとは、運動性に差があるため、両者のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が異なる。ハードセグメントはスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短くなり、ソフトセグメントはスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が長くなる。つまり、尿素結合の凝集体構造を形成しているほどスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短くなり、尿素結合の凝集体構造の形成が抑制されているほどスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が長くなる。
また、ハードセグメントの容積存在比率が大きくなるほど（つまり、尿素結合の凝集体構造を形成しているほど）、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短い。

以上のことから、２４℃、真空中でのＨ^１固体パルスＮＭＲ測定において、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下であることは、発泡ウレタン中の尿素結合の凝集体構造内の尿素結合間水素結合が少ない（つまり、尿素結合が密集した大きな凝集体構造が少ない）ことを意味すると考えられる。また、同時にハードセグメントの容積存在比率が５％以上４０％以下であることは、尿素結合の凝集体構造内の尿素結合間水素結合の存在割合が少ない（つまり、尿素結合が密集した凝集体構造の数が少ない）構造に抑えられていると考えられる。

ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の好ましい下限値は２１μｓｅｃ以上、より好ましくは２２μｓｅｃ以上である。また、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の好ましい上限値は、３９μｓｅｃ以下、より好ましくは３８μｓｅｃ以下である。
一方、ハードセグメントの容積存在比率の好ましい下限値は１０％以上、より好ましくは１９％以上である。また、ハードセグメントの容積存在比率の好ましい上限値は、３８％以下、より好ましくは３５％以下である。

（湿熱圧縮永久歪）
次に、湿熱圧縮永久歪について説明する。
本明細書中において、湿熱圧縮永久歪は、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪を測定したものである。
具体的には、測定対象となるクッション材を、厚さ４０ｍｍ±１ｍｍに切り出し試験片とする。この試験片の厚さ（ｔ０）を測定し、試験片の厚さの５０％まで圧縮して固定し、５０℃、相対湿度９５％の高湿恒温槽に２２時間放置する。その後、固定した状態の試験片を取り出し、３０分後の試験片の厚さ（ｔ１）を測定する。その後、下記式で求めた値を湿熱圧縮永久歪の値とする。
（式）湿熱圧縮永久歪（％）＝｛（ｔ０−ｔ１）／ｔ０｝×１００

本開示のクッション材は、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪が１％以下である。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。
湿熱圧縮永久歪が１％以下であるということは、湿熱条件下での経時での圧縮永久歪が低く抑えられていることを意味する。したがって、本開示のクッション材を、例えば、乗り物用のクッション材に適用した場合に、経時に対し、より安定した経時での耐久性（例えば快適性）が得られることを示している。
なお、湿熱圧縮永久歪が小さいほど、経時での耐久性（例えば快適性）に優れるため、湿熱圧縮永久歪の下限値は０％であることが好ましいが、下限値は特に限定されるものではない。

以下、本開示のクッション材の材料である発泡ウレタンについて説明する。発泡ウレタンは、連続気泡を有するウレタン発泡体である。

本開示のクッション材は、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分を用いて形成された発泡ウレタンを有する。発泡ウレタンは、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分と、ポリオール成分と、触媒と、発泡剤との混合原料を反応硬化させた反応硬化物である。
発泡ウレタンは、特に、クッション材の経時での耐久性（特に快適性）の点で、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を、予めポリオールの一部と反応させたポリイソシアネート成分を用いて形成された反応硬化物であることが好ましい。

以下、発泡ウレタンを形成するための各成分について説明する。

（イソシアネート成分）
まず、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分について説明する。以下、ジフェニルメタンジイソシアネートを「ＭＤＩ」と称する場合がある。
ＭＤＩ系化合物は、特に限定されるものではない。例えば、純粋な（ピュア）ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩのイソシアネート末端変性ポリイソシアネート、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとを含むイソシアネート末端変性ポリイソシアネートが挙げられる。

具体的には、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、およびこれらの混合物のモノメリックＭＤＩ；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのポリメリックＭＤＩ；モノメリックＭＤＩをポリオール成分と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネート；ポリメリックＭＤＩをポリオール成分と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネート；モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物をポリオール成分と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらのジフェニルメタンジイソシアネート系化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでも、ＭＤＩ系化合物は、クッション材の経時での耐久性（快適性）に優れる点で、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物をポリオール成分の一部と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネート（つまり、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物をポリオール成分の一部と反応させたプレポリマー）がより好ましい。このイソシアネート末端変性ポリイソシアネートを用いると、尿素結合の凝集体構造の形成を抑制し易くなる。

モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物をポリオール成分と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネートにおいて、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合比（質量比）は、ポリメリックＭＤＩの質量に対するモノメリックＭＤＩの質量の比（モノメリックＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ）として、３／７以上９／１以下の範囲が好ましい。より好ましくは４／６以上８／２以下の範囲である。モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩのＭＤＩ混合比（質量比）が、３／７以上９／１以下の範囲内であると、クッション材としての特性から逸脱したフォームとなることが抑えられる。さらに、成形性の低下が抑制される。

また、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物をポリオール成分と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量（質量％）で、最終的に１０以上３０以下になるよう調整することが好ましい。

（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、特に限定されるものではない。本開示のクッション材が、乗り物用シート（特に車両用シート）用に適用される場合がある点で、ポリオール成分としては、加水分解を起こし難い（耐加水分解性に優れる）、エーテル系ポリオールが好ましい。エーテル系のポリオールとしては、例えば、具体的には、ＰＰＧ系（ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の−Ｏ−結合（エーテル結合）を有するものが好ましい。

ポリオール成分の平均分子量は、重量平均分子量で２００以上１００００以下（好ましくは６００以上９０００以下）の範囲であることがよい。また、活性水素基（ＯＨ基）の官能基数当たりの重量平均分子量が２００以上４０００以下（好ましくは３００以上３０００以下）の範囲であることがよい。

（触媒）
触媒としては、特に限定されず、クッション材として用いられる発泡ウレタンの分野において公知である各種のウレタン化触媒を使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリエチルジアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等のアミン化合物のアミン系触媒；これらアミン化合物の有機酸塩；スタナスオクトエート；ナフテン酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの活性水素を有するアミン系触媒も挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

触媒の添加量は、ポリオール成分に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上であると、キュアー不足が抑制されやすく、１０質量％以下であると、成形性の低下が抑制される。

（発泡剤）
発泡剤としては、水を含む発泡剤であることがよく、水単独であることが好ましい。
発泡剤として用いる水の量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、適宜目的とする発泡倍率によって設定すればよい。
発泡剤は、水と併用する場合、水以外の発泡剤としては、例えば、塩化メチレン、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１２３など）、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−２４５ｆａなど）、ブタン、ペンタン（シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン）等の低沸点有機化合物；ギ酸などの有機酸が挙げられる。
また、発泡剤として、水を含む発泡剤に加えて、発泡ウレタンを得るための混合原料に対し、空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させてもよい。水以外の発泡剤の量は、目的とする発泡倍率によって設定すればよい。

（その他成分）
その他成分は、必要に応じて添加される成分（添加剤）である。その他成分としては、例えば、架橋剤、着色剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、整泡剤等が挙げられる。その他成分を使用する場合には、これらを１種単独、又は２種以上を必要に応じて選択して用いればよい。

つぎに、本開示のクッション材に用いる発泡ウレタンの製造方法について説明する。

（発泡ウレタンの製造方法）
発泡ウレタンの製造方法としては、特に限定されず、スラブストック法および型内で成形するモールド法における公知の方法が適用できる。
発泡ウレタンの好ましい製造方法の一例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分を準備する第１の工程と、前記のイソシアネート成分とポリオール成分と発泡剤とを混合した原料を成形する第２の工程とを有する方法が挙げられる。

第１の工程としては、例えば、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物を、予めポリオールの一部と混合調製させたポリイソシアネート成分（つまり、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物をポリオール成分の一部と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネート）を準備することがよい。モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物は、モノメリックＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩの混合比として、３／７以上９／１以下（質量比）とすることがよい。また、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が、ＮＣＯ含有量（質量％）で、最終的に１０以上３０以下になるよう調整することが好ましい。

第２の工程としては、第１の工程で準備したイソシアネート成分とポリオール成分と発泡剤とを含む混合原料を成形する工程である。以下、第２の工程として、型内で成形するモールド法により成形する場合について説明する。
第２の工程では、上記の混合原料を金型内に注入し、モールド金型内で、予め定められた温度で発泡させることで、発泡ウレタンの反応硬化物を得られる。発泡させるときのモールド金型の温度は、３０℃以上５０℃以下（好ましい下限は３５℃以上、好ましい上限は４５℃以下）の範囲であることが好ましい。モールド金型の温度がこの範囲であると、２４℃でのＨ^１固体パルスＮＭＲ測定において、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下、かつ、ハードセグメントの容積存在比率が５％以上４０％以下の範囲に制御しやすくなる。また、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪が１％以下に制御しやすくなる。
なお、発泡成形時のモールド金型の温度が５０℃を超える（例えば、６０℃以上）の場合は、金型内で金型と接する発泡ウレタンの表面に、尿素結合の凝集体構造を含むスキン層が形成されやすくなる。そのため、経時での耐久性（快適性）が低下しやすくなる。

また、第２の工程において、混合原料を調製する順序としては、ポリオール成分に対し、予め触媒と発泡剤とを混合した後（プレミックス）、第１の工程で準備したイソシアネート成分と混合してもよい。また、第１の工程で準備したイソシアネート成分と、触媒と発泡剤とポリオール成分とを、それぞれ混合してもよい。

また、発泡ウレタンの製造方法では、上記の第１の工程および第２の工程の全工程において、発泡ウレタンの製造環境に水分が存在すると、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分と水分とが反応して尿素結合が生じやすくなる。そのため、発泡ウレタンの製造過程の全工程において、窒素パージ雰囲気下で製造することが好ましい。窒素パージ雰囲気下であると、尿素結合の凝集体構造の生成が抑制されやすくなる。

なお、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。

（用途）
本開示のクッション材は、乗り物（船舶、航空機、車両など）用シート用クッション材、事務椅子用クッション材、寝具マットレス用クッション材、家具用クッション材などの各種クッション材の用途に適用できる。特に、本開示のクッション材は、経時での耐久性（快適性）に優れるため、乗り物用シート用クッション材として適用されることが好適であり、中でも、車両用シート用クッション材に適用されることがより好適である。車両用シートの例としては、例えば、自動車、鉄道の座席（シート）が挙げられ、この他にも、耕運機、トラクター、パワーショベル、油圧式クレーン、掘削機、自転車等の車両の座席が挙げられる。

以下に実施例について説明するが、本開示のクッション材はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
表１に示す原料を、（ＮＣＯ基／活性水素基）のモル比（ＮＣＯＩＮＤＥＸ）が表１に示す値となるように、表１に示す割合で配合して混合原料を調製した。その後、混合原料を、金型に注入し、表１に示す金型温度で成形を行い、発泡ウレタンの反応硬化物を得た。なお、各原料の調製工程において、窒素パージ雰囲気下で行った。

表１に示す材料は以下に示すとおりである。
・ＰＰＧ（Ａ）：活性水素基（ＯＨ基）の３官能基数を有する重量平均分子量が６０００のポリエーテルポリオール。
・触媒（ａ）：トリエチレンジアミン。
・触媒（ｂ）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル。
・ＭＤＩ（Ｅ）：モノメリックＭＤＩ単独とＰＰＧ（Ａ）一部との変性ＭＤＩ系イソシアネート。
・ＭＤＩ（Ｂ）：モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとが予めＰＰＧ（Ａ）の一部と反応させた変性ＭＤＩ系イソシアネート。モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合比は８／２（モノメリックＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ：質量比）。
・ＭＤＩ（Ｃ）：モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩが予め混合比６／４（モノメリックＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ：質量比）でブレンド調製されたＭＤＩ系ポリイソシアネート。
・ＴＤＩ（Ｄ）：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）

（評価）
−パルスＮＭＲ測定−
各例で得られた発泡ウレタンについて、一昼夜室温で真空乾燥させ、真空封管したものを試験片とした。これら試験片を既述の方法にしたがって、２４℃、真空中で測定し、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）およびハードセグメントの容積存在比率を求めた。なお、表１中のＴ２は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を表す。

−密度−
各例で得られた発泡ウレタンの密度を、ＪＩＳＫ７２２２（２００５）に準じて測定した。

（評価）
−永久圧縮歪−
各例で得られた発泡ウレタンの永久圧縮歪について、湿熱圧縮永久歪は、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪を測定し、既述の方法にしたがって、永久圧縮歪を算出した。

比較例１〜５で得られた発泡ウレタンは、真空下におけるＨ^１パルスＮＭＲ測定によるハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ未満である。また、ハードセグメントの容積存在比率が２５％を超えており、比較的多くなっている。そのため、比較例１〜５で得られた発泡ウレタンは、尿素結合の凝集体構造が大きく発達した緻密な構造と予測される。
また、これら比較例の発泡ウレタンは、湿熱圧縮永久歪（５０℃、９５％ＲＨ、２２ｈｒ）が５％を超えていることから、荷重を受けたときに、尿素結合凝集体構造内の尿素結合間の水素結合（非共有結合）界面に生じるせん断ズレの発生が抑制され難いと考えられる。
そのため、比較例１〜５で得られた発泡ウレタンは、乗り物用シート用クッション材（特に車両用シート用クッション材）として用いた場合、クッション材の厚み変化（薄肉化）の大きさに伴い、徐々に快適性は低下する。

これに対し、実施例１〜３で得られた発泡ウレタンは、２４℃、真空下におけるＨ^１パルスＮＭＲ測定によるハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上であり、かつ、ハードセグメントの容積存在比率が４０％以下である。そのため、実施例１〜３で得られた発泡ウレタンは、尿素結合間の水素結合（非共有結合）が少量に抑制された構造になっていると予測される。
また、これら実施例の発泡ウレタンは、湿熱圧縮永久歪（５０℃、９５％ＲＨ、２２ｈｒ）が１％以下であることから、荷重を受けたときに、尿素結合間の水素結合のせん断永久歪の発生が抑制されていると考えられる。
そのため、実施例の１〜３で得られた発泡ウレタンは、乗り物用シート用クッション材（特に車両用シート用クッション材）として用いた場合、クッション材の厚み変化（薄肉化）が小さく、経時での耐久性が高い。その結果、実施例の１〜３で得られた発泡ウレタンを適用したクッション材は、快適性が保持され、乗り心地性に優れる。

Claims

ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む発泡ウレタンを有し、
前記発泡ウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分とポリオール成分とを含む混合原料を用いて形成された反応硬化物であり、
前記イソシアネート成分が、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物と、前記ポリオール成分の一部と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネートであり、
前記ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートに対する前記モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量比（モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート／ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート）が、３／７以上９／１以下であり、
前記ポリオール成分がエーテル系ポリオールであり、
前記発泡ウレタンが、Ｈ^１固体パルスＮＭＲ測定において、ハードセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２０μｓｅｃ以上４０μｓｅｃ以下、かつ、ハードセグメントの容積存在比率が５％以上４０％以下であるクッション材。
ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む発泡ウレタンを有し、
前記発泡ウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート成分とポリオール成分とを含む混合原料を用いて形成された反応硬化物であり、
前記イソシアネート成分が、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物と、前記ポリオール成分の一部と反応させたイソシアネート末端変性ポリイソシアネートであり、
前記ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートに対する前記モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量比（モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート／ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート）が、３／７以上９／１以下であり、
前記ポリオール成分がエーテル系ポリオールであり、
前記発泡ウレタンが、温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で、５０％圧縮を２２時間行った後の圧縮永久歪が１％以下であるクッション材。
前記クッション材が、乗り物用シート用のクッション材である請求項１又は請求項２に記載のクッション材。
前記クッション材が、車両用シート用のクッション材である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のクッション材。