KR102607289B1 - 전하 담지 시클로덱스트린 중합체 물질 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

전하 담지 시클로덱스트린 중합체 물질 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시물은 전하 담지 중합체 물질 및 미세오염원, 예컨대 음이온성 미세오염원로부터 유체 샘플을 정화하기 위한 그의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

전하 담지 시클로덱스트린 중합체 물질 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
배경
인간 활동의 결과로 유기 미세오염원(MP)이 물 자원에 ng L-1 내지 μg L--1 농도로 존재한다.1,2 유기 미세오염원이 인체 건강3-7 및 환경8-10에 대해 갖는 부정적 영향 우려는 MP를 더 효과적으로 제거하는 기술 개발의 동기를 부여한다.11-16 MP는 표면 전하, 크기, 및 화학적 작용성을 포함하는 폭넓고 다양한 물리화학적 특성을 포괄한다. 대전된 MP는 양이온성, 음이온성, 또는 쯔비터이온성일 수 있고, 대표적으로 천연 유기 물질(NOM) 같은 복잡한 매트릭스 구성요소 존재 하에서 활성탄 같은 통상적인 흡착 방법을 사용하여 제거하기 어렵다. 음이온성 MP 중, PFAS는 생분해에 대한 그의 저항성 및 부정적 건강 영향과의 연관성 때문에 특별한 환경 문제를 제시한다. PFAS는 수천 가지 소비재의 제제에 사용되었고,1 훈련 시나리오에서 항공 화재를 진압하는 데 사용되는 수성 폼(faom) 제제에 존재한다.18,19 그 결과로, 그것은 수천 개의 공항 및 군사 시설 근처의 지표수 및 지하수를 오염시켰다.20 2016년에, Hu 및 동료는 적어도 6 백만명의 미국인에게 70 ng L-1의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥탄설폰산(PFOS)에 대한 US EPA의 2016 건강 권고 기준 이상으로 PFAS로 오염된 음용수가 제공되었다는 것을 밝혔다.21 PFAS는 암3, 간 손상4, 갑상선 질환5 및 다른 건강 문제6와 관련된다.
오염된 물 시스템은 대표적으로 과립형 활성탄(GAC)으로 복원되지만, PFAS, 특히 단쇄 유도체에 대한 친화도가 크지 않아, 값비싼 임시방편 해결책이 될 뿐이다.23,24 최근 보고에서,14,15 작용기의 비공유 상호작용 및 정전기학이 흡착제에 대한 PFAS의 친화도에 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 가교제의 친플루오린성(fluorophilic) 상호작용 및 데카플루오로바이페닐-연결된 CDP에서의 더 낮은 농도의 음이온성 대전된 작용기의 조합은 물로부터 높은 PFOA 및 PFOS 제거를 초래하였다. 대조적으로, 에피클로로히드린에 의해 가교된 CDP는 열등한 PFAS 제거를 나타내었다.25
흡착 공정이 공기 및 물 같은 유체로부터 특정한 오염물(contaminant) 또는 오염물 부류를 제거하는 데 이용될 수 있다. 활성탄(AC)이 유기 오염원을 제거하는 데 사용되는 가장 널리 퍼진 수착제(sorbent)이고, 그의 효능은 주로 그의 높은 표면적, 나노구조화된 기공, 및 소수성으로부터 유래된다. 그러나, 단일 유형의 AC가 모든 오염물을 잘 제거하지는 못하고, 특히 음이온성 MP를 잘 제거하지 못한다. 그의 잘 정의되지 않은 구조 및 결합 부위 변화 때문에, 최적 흡착 선택성은 새로운 시설에서 실증적 스크리닝을 요구하고, 합리적 설계 및 개선을 불가능하게 한다. 게다가, 사용한 AC를 재생하는 것은 에너지 집약적이고(500-900 ℃까지 가열 또는 다른 에너지 집약적 절차), 완전한 성능을 복구하지 못한다. AC는 또한 느린 오염원 포집 속도(uptake rate)를 가지고, 수 시간 내지 수 일 내에 그의 포집 평형에 도달하고, 이렇게 해서 더 신속한 오염물 제거는 과량의 수착제를 요구한다. 마지막으로, AC는 많은 신종 오염물, 특히 상대적으로 친수성인 오염물에 대해서 잘 작동하지 못할 수 있다.
대안적인 흡착성 물질은 내부 캐비티가 유기 화합물과 결합할 수 있는 7 개 글루코스 단위로 구성된 환상면 매크로시클인 β-시클로덱스트린(β-CD)의 불용성 중합체로부터 생성되는 중합체 시클로덱스트린 물질로부터 제조될 수 있다. β-CD는 제약물질, 풍미제, 및 향료를 제제화하고 안정화하는 데 광범위하게 사용되는 옥수수 전분으로부터 유래되는 저렴하고 지속가능하게 생성되는 단량체일 뿐만 아니라, 키랄 크로마토그래피 정지상에 있다. 불용성 β-CD 중합체는 에피클로로히드린 및 다른 반응성 화합물과 가교함으로써 형성되었고, 잘 정의된 결합 부위 및 높은 회합상수를 특징으로 한다. 에피클로로히드린과 가교된 불용성 β-CD 중합체는 물 정화를 위한 AC의 대체물로서 연구되었지만, 그의 낮은 표면적은 AC에 비해 열등한 수착 성능을 초래한다.
따라서 AC의 결함 등을 중점적으로 다루고 MP(예컨대 음이온성 MP)에 대해 더 효과적인 수착 및/또는 격리 특성을 제공하는 새로운 수착제가 필요하다. 신속한 음이온성 MP 추출, 높은 총 포집, 및 용이한 재생 및 재사용 절차를 제공하는 흡착제가 필요하다. 본 발명은 그러한 필요를 충족시킨다.
요약
일부 실시양태에서, 본 개시물은 화학식 (I):
(I)
을 포함하는 복수의 가교점(crosslink)으로 가교된 복수의 시클로덱스트린을 포함하고, 여기서
A는 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티이고;
각 R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CF3, -SO3H, -CN, -NO2, -NH2, -NCO, -C(O)2R3, -C(O)N(R3)2, 및 -할로겐으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R2는 독립적으로 H, -OH, -O-금속 양이온, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -SH, -S-금속 양이온, -S-알킬, -C(O)2H, 또는 -C(O)NH2이고;
각 R3는 독립적으로 -H, -C1-C6 알킬, -C1-C3 할로알킬, -아릴, -C(O)N(Ra)(Rb), -C(O)Rc, -CO2Rc, -SO2N(Ra)(Rb), 또는 -SORc이고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 또는 C1-C6 알킬이다.
각 W는 독립적으로 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-아릴렌-, -(CH2)a-아릴렌-, -SO2-아릴렌-, -NH-아릴렌-, -S-아릴렌-, -O-헤테로아릴렌-, -(CH2)a-헤테로아릴렌-, -SO2-헤테라오아릴렌-, -NH-헤테로아릴렌-, -S-헤테로아릴렌-, -(-O-(CH2)a-)x-, -(-NH-(CH2)a-)x-, -(-S-(CH2)a-)x-, , 또는 이고, 여기서 a는 0-100이고, x는 1-100이고, 각 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 모이어티는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있고;
각 Z는 양이온성 모이어티 또는 음이온성 모이어티이고;
각 L은 독립적으로 -O-, -S-, -N-, C1-C6 치환된 또는 비치환된 알킬렌, C1-C3 할로알킬렌, , , , , , , 및 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 모이어티이고;
A'은 A와의 공유결합이고;
Z'은 Z와의 공유결합이고;
은 와의 공유결합이고;
은 복수의 시클로덱스트린 탄소 원자와의 부착점이고;
x는 0-8이고;
y1은 1-4이고;
y2는 1-4이고;
y3는 0-4인 다공성 중합체 물질을 제공한다.
일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질의 가교점은 화학식 (II):
(II)
를 포함하고, 여기서
y2는 1 또는 2이고;
x는 1 또는 2이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 화학식 (III):
(III)
의 복수의 링커를 포함하고, 여기서 하나의 R4는 -H이고, 하나의 R4는 -Me이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 고체 기질에 부착된 다공성 입자를 포함하고, 여기서 상기 다공성 입자가 화학식 (I), (II), 또는 (III)을 포함하는 복수의 가교점을 갖는 복수의 시클로덱스트린 모이어티를 포함하는 것인 지지된 다공성 중합체 물질을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 하나 이상의 오염원을 포함하는 유체 샘플을 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질과 접촉시키고, 이렇게 함으로써 유체 샘플 중의 하나 이상의 오염원의 총량의 적어도 50 wt.%가 다공성 중합체 물질에 의해 흡착되는 단계를 포함하는 하나 이상의 오염원을 포함하는 유체 샘플을 정화하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 a) 유체 샘플을 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질과 인큐베이션 기간 동안 접촉시키는 단계; b) 인큐베이션 기간 후 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 샘플로부터 분리하는 단계; 및 c) 단계 b)에서 분리된 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 가열하거나, 또는 단계 b)에서 분리된 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 용매와 접촉시키고, 이렇게 함으로써 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질로부터 화합물의 적어도 일부를 방출하는 단계; 및 d1) 임의로, 단계 c)에서 방출된 화합물의 적어도 일부를 단리하는 단계; 또는 d2) 단계 c)에서 방출된 화합물의 존재 또는 부재를 결정하고, 여기서 하나 이상의 화합물의 존재가 샘플에 하나 이상의 화합물의 존재와 상관있는 것인 단계를 포함하는 유체 샘플로부터 하나 이상의 화합물을 제거하거나 또는 유체 샘플에 하나 이상의 화합물의 존재 또는 부재를 결정하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 포함하는 제조 물품을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 0.5 시간(위) 및 48 시간(아래)에서 본 개시물의 중합체들의 PFAS 포집 능력의 비교를 보여준다.
도 2는 PFOA 포집(위) 및 PFOS 포집(아래)에 대해서 두 염화콜린-개질된 TFN-CDP 중합체와 β-CD-TDI 중합체의 비교를 보여준다.
도 3은 β-CD-TDI 중합체(위) 및 β-CD(아래)의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 D2O 첨가시 β-CD-TDI 중합체의 1H NMR 스펙트럼의 변화를 보여준다.
도 5는 상이한 β-CD:TDI 몰 당량으로 제조된 다양한 β-CD-TDI 중합체들의 비교를 보여준다.
도 6은 상이한 몰 당량의 염화콜린으로 제조된 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체들의 비교를 보여준다.
도 7은 메틸렌 블루(위) 및 메틸 오렌지(아래)로 수행된 염화콜린 개질된 β-CD-TFN 포집 연구를 보여준다.
도 8은 1.5(위) 및 3.0(중간) 당량의 염화콜린으로 개질된 TFN-CDP 중합체 및 비개질된 TFN-CDP(아래)의 MO 포집 등온선을 보여준다. 점은 실험 데이터 점을 나타내고, 직선은 Langmuir 모델을 사용하여 피팅된(fitted) 곡선이다.
도 9는 1.5(위) 및 3.0(중간) 당량의 염화콜린으로 개질된 TFN-CDP 중합체 및 비개질된 TFN-CDP(아래)의 BPA 포집 등온선을 보여준다. 점은 실험 데이터 점을 나타내고, 직선은 Langmuir 모델을 사용하여 피팅된 곡선이다.
도 10은 1:6:1 몰 당량의 β-CD:TDI:염화콜린으로 제조된 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체와 β-CD-TDI 중합체의 비교를 보여준다.
도 12는 상이한 염화콜린 로딩(loading) 양을 갖는 세 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체의 비교를 보여준다.
도 13은 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체의 PFOA 포집을 보여준다.
상세한 설명
본원에서 인용되는 모든 문헌은 마치 각 개별 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 참고로 포함된다고 지시하는 것처럼 동일한 정도로 그 전체가 모든 목적으로 참고로 포함된다.
위에서 사용되는 바와 같이 및 본 개시물 전체에 걸쳐서, 다음 용어들은 다르게 지시되지 않으면 다음 의미를 가지는 것으로 이해할 것이다. 어떤 용어가 생략된다면, 관련 분야의 숙련된 자에게 알려진 바와 같은 통상적인 용어가 지배한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"(including), "함유하는", 및 "포함하는"(comprising)은 그들의 개방된 비제한적 의미로 사용된다.
관사 "a" 및 "an"은 본 개시물에서는 관사의 문법적 목적어의 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)를 지칭하는 데 사용된다. 예로서, "요소"는 하나의 요소 또는 하나 초과의 요소를 의미한다.
용어 "및/또는"은 본 개시물에서는 다르게 지시되지 않으면 "및" 또는 "또는"을 의미하는 데 사용된다.
더 간결한 설명을 제공하기 위해, 본원에서 주어진 정량적 표현 중 일부는 용어 "약"으로 수식되지 않는다. 용어 "약"이 명료하게 사용되든 그렇지 않든, 본원에서 주어진 모든 양은 실제 주어진 값을 지칭하는 것을 의도하고, 또한 그것은 그러한 주어진 값의 실험 및/또는 측정 조건으로 인한 등가 및 근사치를 포함해서 관련 분야의 통상의 기술에 기초하여 합리적으로 추론되는 그러한 주어진 값의 근사치를 지칭하는 것도 의도한다는 것을 이해한다. 수율이 백분율로 주어질 때는 언제든지, 그러한 수율은 특별한 화학양론적 조건 하에서 얻을 수 있는 동일한 엔터티(entity)의 최대량에 관한 그 수율이 주어진 엔터티의 질량을 지칭한다. 백분율로 주어진 농도는 상이하게 지시되지 않으면 질량비를 지칭한다.
용어 흡착제 또는 흡착하다는 본 개시물의 조성물 또는 방법을 지칭하는 데 사용되고, 유체 매질 예컨대 액체(예를 들어, 물) 또는 기체(예를 들어, 공기 또는 다른 상업적으로 유용한 기체 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 마취 기체 등)로부터 오염물 또는 오염원, 대표적으로 하지만 비배타적으로 유기 분자를 제거하는 본원에 기술된 바와 같은 고체 물질을 지칭한다. 그러한 용어는 어떠한 특정한 물리적 메카니즘(예를 들어, 흡착 대 흡수)도 암시하지 않는다.
용어 "시클로덱스트린"은 임의의 공지된 시클로덱스트린 예컨대 6 내지 12 개 글루코스 단위를 함유하는 비치환된 시클로덱스트린, 특히, 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. 알파-시클로덱스트린은 6 개 글루코스 단위로 이루어지고, 베타-시클로덱스트린은 7 개 글루코스 단위로 이루어지고, 감마-시클로덱스트린은 도넛형 고리로 배열된 8 개 글루코스 단위로 이루어진다. 글루코스 단위의 특정한 커플링 및 입체형태(conformation)는 시클로덱스트린에 특정한 부피의 중공 내부를 갖는 강직성 원추형 분자 구조를 제공한다. 각 내부 캐비티의 "라이닝"(lining)은 수소 원자 및 글리코시드 브리징 산소 원자에 의해 형성되고; 따라서, 이 표면은 꽤 소수성이다. 캐비티의 고유한 형상 및 물리화학적 특성은 시클로덱스트린 분자가 그 캐비티 안에 들어가기에 맞을 수 있는 유기 분자 또는 유기 분자의 일부를 흡수하는(그와 포접 복합체를 형성하는) 것을 가능하게 한다.
다르게 언급되지 않으면, 용어 "가교제" 또는 "가교점" 또는 "링커"는 하나 이상의 시클로덱스트린 또는 중합체와 반응할 수 있거나 또는 그들 사이에 공유 연결을 형성할 수 있는 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 가교제가 중합체 사슬의 말단에서 반응하는 경우에는, 그것은 (예를 들어, 시클로덱스트린의 글리코시드 산소를 통해) 중합체의 1 개 시클로덱스트린 모이어티와 공유적으로 반응할 수 있다. 가교제는 예를 들어 중합체 사슬을 연장하거나 또는 둘 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하기 위해 다른 단량체 또는 시클로덱스트린 단위 또는 중합체 사슬과 추가로 반응할 수 있거나 또는 반응할 수 없다. 예를 들어, 가교제는 1, 2, 3, 또는 4+ 개 단량체 또는 시클로덱스트린 단위 또는 중합체와 결합할 수 있다.
용어 "양이온성 모이어티"는 양전하(예를 들어, +1, +2 등)를 운반하는 기, 예를 들어, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리알킬암모늄, 디알킬설포늄 및 트리알킬포스포늄을 지칭한다.
용어 "음이온성 모이어티"는 음전하(예를 들어 -1, -2 등)를 운반하는 기, 예를 들어, 포스페이트, 카르복실레이트, 알콕시드, 및 설페이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬"은 1 내지 10 개 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지형 포화 사슬을 의미한다. 대표 포화 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등, 및 더 긴 알킬기, 예컨대 헵틸, 및 옥틸 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 알킬기는 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있다. 3 개 이상 의 탄소 원자를 함유하는 알킬기는 직쇄형, 또는 분지형일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "저급 알킬"은 1 내지 6 개 탄소 원자를 가지는 알킬을 의미한다.
용어 "알킬렌"은 직쇄 및 분지쇄 알킬렌기를 지칭한다. 대표적인 알킬렌기는 예를 들어, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌(-CH(CH3)CH2-), n-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), sec-부틸렌(-CH(CH2CH3)CH2-) 등을 포함한다.
용어 "히드록실" 또는 "히드록시"는 OH 기를 의미한다;
또한 본원의 본문, 반응식, 실시예 및 표에서 미충족된 원자가를 갖는 임의의 탄소 뿐만 아니라 헤테로원자는 그 원자가를 충족시키는 충분한 수의 수소 원자(들)를 가지는 것으로 추정한다는 것을 주목해야 한다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "시아노"는 질소 원자에 삼중 결합에 의해 접합된 탄소 원자를 가지는 치환체, 즉, C≡N을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "아민" 또는 "아미노"는 적어도 1 개의 질소 원자를 함유하는 치환체를 의미한다. 구체적으로, NH2, -NH(알킬) 또는 알킬아미노, -N(알킬)2 또는 디알킬아미노, 아미드, 카르복스아미드, 우레아, 및 설파미드 치환체가 용어 "아미노"에 포함된다.
다르게 구체적으로 정의되지 않으면, 용어 "아릴"은 1 내지 3 개 방향족 고리를 가지는 시클릭, 방향족 탄화수소기를 지칭하고, 모노시클릭 또는 바이시클릭 기 예컨대 페닐, 바이페닐 또는 나프틸을 포함한다. 2 개 방향족 고리를 함유하는 경우(바이시클릭 등), 아릴기의 방향족 고리는 단일 지점에서 접합될 수 있거나(예를 들어, 바이페닐), 또는 융합될 수 있다(예를 들어, 나프틸). 게다가, 본 개시물의 맥락에서, 용어 아릴은 짧은 링커 예컨대 -CH2-, CR2-(여기서 R은 H, 알킬 등일 수 있음), -SO2-, -SO-, -NR-(여기서 R은 H, 알킬 등일 수 있음), 또는 -O-에 의해 접합된 2개의 아릴 고리를 지칭하는 것으로 받아들이고; 예를 들어, 아릴은 메틸렌 디페닐 또는 옥시비스페닐을 각각 지칭할 수 있다. 아릴기는 임의의 부착점에서 1 개 이상의 치환체, 예를 들어 1 내지 5 개 치환체로 임의로 치환될 수 있다. 치환체는 그 자체가 임의로 치환될 수 있다. 게다가, 2 개의 융합된 고리를 함유할 때, 본원에서 정의되는 아릴기는 완전 포화 고리와 융합된 불포화 또는 부분 포화 고리를 가질 수 있다. 이들 아릴기의 예시 고리 시스템은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 인다닐, 인데닐, 테트라히드로나프탈레닐, 테트라히드로벤조아눌레닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
다르게 구체적으로 정의되지 않으면, "헤테로아릴"은 N, O 또는 S로부터 선택되는 1 개 이상의 고리 헤테로원자를 함유하고 나머지 고리 원자가 C인 5 내지 18 개 고리 원자의 일가 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 본원에서 정의된 헤테로아릴은 또한 폴리시클릭(예를 들어 바이시클릭) 헤테로원자기를 의미하고, 여기서 헤테로원자는 N, O, 또는 S로부터 선택된다. 방향족 라디칼은 임의로 본원에 기술된 1 개 이상의 치환체로 독립적으로 치환된다. 치환체는 그 자체가 임의로 치환될 수 있다. 예는 벤조티오펜, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜, 피라지닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 인돌릴, 티오펜-2-일, 퀴놀릴, 벤조피라닐, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 티에노[3,2-b]티오펜, 트리아졸릴, 트리아지닐, 이미다조[1,2-b]피라졸릴, 푸로[2,3-c]피리디닐, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 인다졸릴, 피롤로[2,3-c]피리디닐, 피롤로[3,2-c]피리디닐, 피라졸로[3,4-c]피리디닐, 벤조이미다졸릴, 티에노[3,2-c]피리디닐, 티에노[2,3-c]피리디닐, 티에노[2,3-b]피리디닐, 벤조티아졸릴, 인돌릴, 인돌리닐, 인돌리노닐, 디히드로벤조티오페닐, 디히드로벤조푸라닐, 벤조푸란, 크로마닐, 티오크로마닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 디히드로벤조티아진, 디히드로벤족사닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,6-나프티리디닐, 벤조[de]이소퀴놀리닐, 피리도[4,3-b][1,6]나프티리디닐, 티에노[2,3-b]피라지닐, 퀴나졸리닐, 테트라졸로[1,5-a]피리디닐, [1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리디닐, 이소인돌릴, 피롤로[2,3-b]피리디닐, 피롤로[3,4-b]피리디닐, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 이미다조[5,4-b]피리디닐, 피롤로[1,2-a]피리미디닐, 테트라히드로피롤로[1,2-a]피리미디닐, 3,4-디히드로-2H-1λ2-피롤로[2,1-b]피리미딘, 디벤조[b,d]티오펜, 피리딘-2-온, 푸로[3,2-c]피리디닐, 푸로[2,3-c]피리디닐, 1H-피리도[3,4-b][1,4]티아지닐, 벤조옥사졸릴, 벤조이속사졸릴, 푸로[2,3-b]피리디닐, 벤조티오페닐, 1,5-나프티리디닐, 푸로[3,2-b]피리딘, [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리디닐, 벤조 [1,2,3]트리아졸릴, 이미다조[1,2-a]피리미디닐, [1,2,4]트리아졸로[4,3-b]피리다지닐, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸, 1,3-디히드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온, 3,4-디히드로-2H-피라졸로[1,5-b][1,2]옥사지닐, 4,5,6,7-테트라히드로피라졸로[1,5-a]피리디닐, 티아졸로[5,4-d]티아졸릴, 이미다조[2,1-b][1,3,4]티아디아졸릴, 티에노[2,3-b]피롤릴, 3H-인돌릴, 및 그의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 게다가 2 개의 융합된 고리를 함유할 때 본원에서 정의된 헤테로아릴기는 완전 포화 고리와 융합된 불포화 또는 부분 포화 고리를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 수치 범위는 다르게 지시되지 않으면 순차적인 정수를 포함하는 것을 의도한다. 예를 들어, "0 내지 5"로 표현되는 범위는 0, 1, 2, 3, 4 및 5를 포함할 것이다.
본 개시물은 다공성(예를 들어 마이크로다공성 또는 메조다공성), 대표적으로 고표면적 시클로덱스트린 중합체 물질(P-CDP), 뿐만 아니라 이들 물질의 제조 방법 및 사용 방법을 제공한다. P-CDP는 시클로덱스트린의 불용성 중합체로 구성되고, 이것은 글루코스의 저렴하고 지속가능하게 생성되는 매크로시클이다. 시클로덱스트린 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 연결기로 가교된다. 시클로덱스트린의 중합체는 시클로덱스트린으로부터 유래되는 시클로덱스트린 모이어티로 구성된다. 시클로덱스트린 모이어티(들)는 천연 발생 시클로덱스트린(예를 들어, α-, β-, 및 γ-, 각각 6, 7, 및 8 개 글루코스 단위를 포함함) 또는 합성 시클로덱스트린으로부터 유래될 수 있다. 시클로덱스트린 모이어티는 그것이 유래된 시클로덱스트린 상의 -OH 기로부터 유래된 적어도 1 개의 -O- 결합을 가진다. 시클로덱스트린 모이어티는 3 - 20 개 글루코스 단위를 포함할 수 있고, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 및 20 개 글루코스 단위를 포함하고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다. 많은 실시양태에서, 시클로덱스트린 모이어티는 전분으로부터 유래되고, 6 - 9 개 글루코스 단위를 포함한다. 중합체 물질은 2 개 이상의 상이한 시클로덱스트린 모이어티를 포함할 수 있다. 특별한 실시양태에서는, P-CDP가 β-시클로덱스트린 (β-CD)의 불용성 중합체로 구성된다.
P-CDP는 또한 시클로덱스트린 유도체 또는 개질된 시클로덱스트린을 포함할 수 있다. 시클로덱스트린의 유도체는 OH 기들 중 일부가 OR기로 전환된 분자로 주로 이루어진다. 시클로덱스트린 유도체는 예를 들어 추가의 기능성, 예컨대 바람직한 용해도 거동 및 친화도 특징을 제공하는 1 개 이상의 추가의 모이어티를 가질 수 있다. 적합한 시클로덱스트린 유도체 물질의 예는 메틸화 시클로덱스트린(예를 들어, RAMEB, 랜덤 메틸화 β-시클로덱스트린), 히드록시알킬화 시클로덱스트린(예를 들어, 히드록시프로필-β-시클로덱스트린 및 히드록시프로필-γ-시클로덱스트린), 아세틸화 시클로덱스트린(예를 들어, 아세틸-γ-시클로덱스트린), 반응성 시클로덱스트린(예를 들어, 클로로트리아지닐-β-CD), 분지형 시클로덱스트린(예를 들어, 글루코실-β-시클로덱스트린 및 말토실-β-시클로덱스트린), 설포부틸-β-시클로덱스트린, 및 설페이트화 시클로덱스트린을 포함한다. 예를 들어, 시클로덱스트린 모이어티는 금속 예컨대 비소, 카드뮴, 구리, 또는 납과 (예를 들어 특이적으로) 결합하는 모이어티를 추가로 포함한다.
P-CDP는 또한 미국 특허 번호 6,881,712에 개시된 바와 같은 시클로덱스트린 유도체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 단쇄 알킬기를 갖는 시클로덱스트린 유도체 예컨대 R이 메틸 또는 에틸기인 메틸화 시클로덱스트린 및 에틸화 시클로덱스트린; 히드록시알킬로 치환된 기를 갖는 것, 예컨대 R이 ―CH2―CH(OH)―CH3　 또는　-CH2CH2―OH 기인 히드록시프로필 시클로덱스트린 및/또는 히드록시에틸 시클로덱스트린; 분지형 시클로덱스트린 예컨대 말토스-결합된 시클로덱스트린; 양이온성 시클로덱스트린 예컨대 낮은 pH에서 양이온성인 R이 CH2―CH(OH)―CH2―N(CH3)2인 2-히드록시-3-(디메틸아미노)프로필 에테르를 함유하는 것; 사차 암모늄, 예를 들어, R이 CH2―CH(OH)―CH2―N+(CH3)3Cl-인 2-히드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필 에테르 클로라이드기; 음이온성 시클로덱스트린 예컨대 카르복시메틸 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 설페이트 및 시클로덱스트린 숙시닐레이트; 양쪽성 시클로덱스트린 예컨대 카르복시메틸/사차 암모늄 시클로덱스트린; 적어도 1 개의 글루코피라노스 단위가 3-6-안히드로-시클로말토 구조를 가지는 시클로덱스트린, 예를 들어, "Optimal Performances with Minimal Chemical Modification of Cyclodextrins", F. Diedaini-Pilard 및 B. Perly, The 7th International Cyclodextrin Symposium Abstracts, April 1994, p. 49에 개시된 바와 같은 모노-3-6-안히드로시클로덱스트린; 및 그의 혼합물을 포함하고, 상기 참고문헌은 본원에 참고로 포함된다. 다른 시클로덱스트린 유도체는 미국 특허 번호 3,426,011, Parmerter 등, 1969년 2월 4일 등록; 미국 특허 번호 3,453,257; 3,453,258; 3,453,259; 및 3,453,260, 모두 Parmerter 등, 및 모두 1969년 7월 1일 등록; 미국 특허 번호 3,459,731, Gramera 등, 1969년 8월 5일 등록; 미국 특허 번호 3,553,191, Parmerter 등, 1971년 1월 5일 등록; 미국 특허 번호 3,565,887, Parmerter 등, 1971년 2월 23일 등록; 미국 특허 번호 4,535,152, Szejtli 등, 1985년 8월 13일 등록; 미국 특허 번호 4,616,008, Hirai 등, 1986년 10월 7일 등록; 미국 특허 번호 4,678,598, Ogino 등, 1987년 7월 7일 등록; 미국 특허 번호 4,638,058, Brandt 등, 1987년 1월 20일 등록; 및 미국 특허 번호 4,746,734, Tsuchiyama 등, 1988년 5월 24일 등록에서 개시되고; 상기 특허들은 모두 본원에 참고로 포함된다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 화학식 (I):
(I)
을 포함하는 복수의 가교점으로 가교된 복수의 시클로덱스트린을 포함하고,
여기서
A는 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티이고;
각 R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CF3, -SO3H, -CN, -NO2, -NH2, -NCO, -C(O)2R3, -C(O)N(R3)2, 및 -할로겐으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 R2는 독립적으로 H, -OH, -O-금속 양이온, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -SH, -S-금속 양이온, -S-알킬, -C(O)2H, 또는 -C(O)NH2이고;
각 R3는 독립적으로 -H, -C1-C6 알킬, -C1-C3 할로알킬, -아릴, -C(O)N(Ra)(Rb), -C(O)Rc, -CO2Rc, -SO2N(Ra)(Rb), 또는 -SORc이고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 또는 C1-C6 알킬이다.
각 W는 독립적으로 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-아릴렌-, -(CH2)a-아릴렌-, -SO2-아릴렌-, -NH-아릴렌-, -S-아릴렌-, -O-헤테로아릴렌-, -(CH2)a-헤테로아릴렌-, -SO2-헤테라오아릴렌-, -NH-헤테로아릴렌-, -S-헤테로아릴렌-, -(-O-(CH2)a-)x-, -(-NH-(CH2)a-)x-, -(-S-(CH2)a-)x-, 또는 이고, 여기서 a는 0-100이고, x는 1-100이고, 각 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 모이어티는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있고;
각 Z는 양이온성 모이어티 또는 음이온성 모이어티이고;
각 L은 독립적으로 -O-, -S-, -N-, C1-C6 치환된 또는 비치환된 알킬렌, C1-C3 할로알킬렌, , , , , , 및 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 모이어티이고,
A'은 A와의 공유결합이고;
Z'은 Z와의 공유결합이고;
*는 와의 공유 결합이고;
은 복수의 시클로덱스트린 탄소 원자와의 부착점이고;
x는 0-8이고;
y1은 1-4이고;
y2는 1-4이고;
y3는 0-4인 다공성 중합체 물질을 제공한다.
각 Z는 양이온성 모이어티 또는 음이온성 모이어티이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 각 Z는 양이온성 모이어티이다. 일부 실시양태에서, 각 양이온성 모이어티는 독립적으로 -N(R3)3 +, -P(R3)3 +, -S(R3)2 +, 또는 -헤테로아릴+이고, 여기서 각 R3는 독립적으로 -H, -C1-C6 알킬, -C1-C3 할로알킬, -아릴, -C(O)N(Ra)(Rb), -C(O)Rc, -CO2Rc, -SO2N(Ra)(Rb), 또는 -SORc이고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 또는 C1-C6 알킬이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 각 양이온성 모이어티는 -N(R3)3 + 이고, 여기서 각 R3는 H, 또는 C1-C6 알킬이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 각 양이온성 모이어티는 -N(Me)3 +이거나 또는 -NH3 +이다. 일부 실시양태에서, 각 양이온성 모이어티는 -N(Me)3 +이다. 일부 실시양태에서, 각 양이온성 모이어티는 독립적으로 -헤테로아릴+이다. 다양한 대전된 헤테로아릴이 본 개시물의 맥락에서 고려되고, 숙련된 전문가에게 쉽게 명백하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, -헤테로아릴+은 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 테트라졸륨 등을 지칭할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각 Z는 음이온성 모이어티이다. 일부 실시양태에서, 각 음이온성 모이어티는 , , , , , , 또는 이고, 여기서 각 R3는 위에서 정의된 바와 같다.
본 개시물의 일부 실시양태에 따르면, 각 W는 독립적으로 결합, 알킬렌기 (예를 들어 C1-C10, C10-C20, 또는 C20-C100), 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-아릴렌-, -(CH2)a-아릴렌-, -SO2-아릴렌-, -NH-아릴렌-, -S-아릴렌-, -O-헤테로아릴렌-, -(CH2)a-헤테로아릴렌-, -SO2-헤테라오아릴렌-, -NH-헤테로아릴렌-, -S-헤테로아릴렌-, -(-O-(CH2)a-)x-, -(-NH-(CH2)a-)x-, 또는 -(-S-(CH2)a-)x-이고, 여기서 a는 0-100이고, x는 1-100이고, 각 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 모이어티는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 용어 "아릴렌"은 2 개 고리 탄소로부터 수소를 제거함으로써 아릴기(본원에 기술된 바와 같음, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등을 포함함)로부터 유래되는 2가 기를 지칭한다. 예를 들어, 아릴렌은 2 개 원자가가 오르토-, 메타-, 또는 파라-배향으로 위치하는 페닐을 포함할 수 있다. 폴리시클릭 아릴렌의 경우, 2 개 원자가가 동일 고리 상에 또는 상이한 고리 상에 있을 수 있다. 아릴렌은 본원에 기술된 임의의 방향족 고리로부터 유래될 수 있고, 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "헤테로아릴렌"은 2 개 고리 원자(이것은 탄소 또는 헤테로원자일 수 있음)로부터 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아릴기(본원에 기술된 바와 같음, 푸릴, 피리딜 등을 포함함)로부터 유래되는 2가 기를 지칭한다. 원자가는 동일 고리 상에 또는 상이한 고리 상에 있을 수 있고(폴리시클릭 헤테로방향족의 경우), 임의의 2 개 고리 원자 상에 있을 수 있다. 헤테로아릴렌은 본원에 기술된 임의의 헤테로방향족 고리로부터 유래될 수 있고, 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 따라서 일부 실시양태에서, 각 W는 결합 (즉, 공유 결합)이다. 다른 실시양태에서, 각 W는 알킬렌기이다. 예를 들어, 각 W는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌(-CH(CH3)CH2-), n-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), sec-부틸렌(-CH2(CH2CH3)CH2-) 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각 W는 메틸렌(-CH2-)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 아릴렌기(페닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 헤테로아릴렌기(푸릴, 피리딜)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -O-아릴렌-(-O-페닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -(CH2)a-아릴렌- (-CH2-페닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -SO2-아릴렌- (-SO2-페닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -NH-아릴렌- (-NH-페닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -S-아릴렌-(-S-페닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 헤테로아릴렌기(푸릴렌, 피리딜렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -O-헤테로아릴렌- (-O-피리디닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -(CH2)a-헤테로아릴렌- (-CH2-피리디닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -SO2-헤테로아릴렌- (-SO2-피리디닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -NH-헤테로아릴렌- (-NH-피리디닐렌)이다. 일부 실시양태에서, 각 W는 -S-헤테로아릴렌- (-S-피리디닐렌)이다. 일부 실시양태에서, W는 -(O-CH2-CH2)x-이다. 일부 실시양태에서, W는 -O-CH2-CH2-이다. 일부 실시양태에서, W는 이고, 여기서 A'은 A와의 공유결합이고, Z'은 Z와의 공유결합이다;. 일부 실시양태에서, W는 이다.
일부 실시양태에서, -W-Z 각 경우는 함께 합쳐서 -O-CH2-CH2-N(R)3 +를 형성한다. 일부 실시양태에서, -W-Z 각 경우는 함께 합쳐서 -O-CH2-CH2-N(Me)3 +를 형성한다. 일부 실시양태에서, -W-Z 각 경우는 함께 합쳐서 을 형성한다.
일부 실시양태에서, 각 L은 연결 모이어티이다. 일부 실시양태에서, 각 L은 독립적으로 -O-, -S-, -N-, , , , , , , 및 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 모이어티이고, 여기서 A'은 A와의 공유결합이고, *는 (이것은 본원에서 기술되는 바와 같이 복수의 시클로덱스트린 탄소 원자와의 부착점을 나타냄)와의 공유 결합이다. 일부 실시양태에서, 각 L은 독립적으로 -O-이다. 일부 실시양태에서, 각 L이 독립적으로 , , 또는 -O-일 때, 산소 원자는 본 개시물의 다공성 중합체 물질의 복수의 시클로덱스트린으로부터 글리코시드 산소일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 각 L이 독립적으로 -O-일 때, 산소 원자는 본 개시물의 다공성 중합체 물질의 복수의 시클로덱스트린으로부터의 글리코시드 산소 원자이다.
일부 실시양태에서, A는 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티이다. 일부 실시양태에서, A는 아릴 모이어티이다. 예를 들어, A는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 인다닐, 인데닐, 테트라히드로나프탈레닐, 또는 테트라히드로벤조아눌레닐일 수 있다. 일부 실시양태에서, A는 헤테로아릴 모이어티이다. 예를 들어, A는 벤조티오펜, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜, 피라지닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 인돌릴, 티오펜-2-일, 퀴놀릴, 벤조피라닐, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 티에노[3,2-b]티오펜, 트리아졸릴, 트리아지닐, 이미다조[1,2-b]피라졸릴, 푸로[2,3-c]피리디닐, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 인다졸릴, 피롤로[2,3-c]피리디닐, 피롤로[3,2-c]피리디닐, 피라졸로[3,4-c]피리디닐, 벤조이미다졸릴, 티에노[3,2-c]피리디닐, 티에노[2,3-c]피리디닐, 티에노[2,3-b]피리디닐, 벤조티아졸릴, 인돌릴, 인돌리닐, 인돌리노닐, 디히드로벤조티오페닐, 디히드로벤조푸라닐, 벤조푸란, 크로마닐, 티오크로마닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 디히드로벤조티아진, 디히드로벤족사닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,6-나프티리디닐, 벤조[de]이소퀴놀리닐, 피리도[4,3-b][1,6]나프티리디닐, 티에노[2,3-b]피라지닐, 퀴나졸리닐, 테트라졸로[1,5-a]피리디닐, [1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리디닐, 이소인돌릴, 피롤로[2,3-b]피리디닐, 피롤로[3,4-b]피리디닐, 피롤로[3,2-b]피리디닐, 이미다조[5,4-b]피리디닐, 피롤로[1,2-a]피리미디닐, 테트라히드로피롤로[1,2-a]피리미디닐, 3,4-디히드로-2H-1λ2-피롤로[2,1-b]피리미딘, 디벤조[b,d]티오펜, 피리딘-2-온, 푸로[3,2-c]피리디닐, 푸로[2,3-c]피리디닐, 1H-피리도[3,4-b][1,4]티아지닐, 벤조옥사졸릴, 벤조이속사졸릴, 푸로[2,3-b]피리디닐, 벤조티오페닐, 1,5-나프티리디닐, 푸로[3,2-b]피리딘, [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리디닐, 벤조[1,2,3]트리아졸릴, 이미다조[1,2-a]피리미디닐, [1,2,4]트리아졸로[4,3-b]피리다지닐, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴, 벤조[c][1,2,5]옥사디아졸, 1,3-디히드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온, 3,4-디히드로-2H-피라졸로[1,5-b][1,2]옥사지닐, 4,5,6,7-테트라히드로피라졸로[1,5-a]피리디닐, 티아졸로[5,4-d]티아졸릴, 이미다조[2,1-b][1,3,4]티아디아졸릴, 티에노[2,3-b]피롤릴, 또는 3H-인돌릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, A는 페닐, 나프틸, 피리딜, 벤조푸라닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀린, 벤족사졸, 벤조티아졸, 1H-벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 바이페닐, 피레닐, 및 안트라세닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, A는 페닐이다. 일부 실시양태에서, A는 미국 특허 번호 9,855,545에 기술된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 고리 시스템이고, 이 특허는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
일부 실시양태에서, A는 상업적으로 입수가능한 디이소시아네이트의 중합 생성물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, A는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-1,1'-바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐 이소시아네이트), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토벤젠을 포함하지만 이에 제한되지 않는 상업적으로 입수가능한 아릴 디이소시아네이트의 중합 생성물이다. 일부 실시양태에서, A는, , 또는 이고, 여기서 물결선은 본원에서 정의된 바와 같은 A에 부착되는 임의의 치환체를 나타낸다. 일부 실시양태에서, A는, 또는 이고, 여기서 물결선은 본원에서 정의된 바와 같은 A에 부착되는 임의의 치환체를 나타낸다. 일부 실시양태에서, A는 , , , , , , , , , , 이고, 여기서 물결선은 본원에서 정의된 바와 같은 A에 부착되는 임의의 치환체를 나타내고, 상기 구조에서 아릴 고리에 결합된 -Me, -Cl, 및 -CH2-Cl 기는 R1기에 상응하고, 아릴 고리에 결합된 -CH2- 및 -C(Me)2- 기는 L 기에 상응한다. 일부 실시양태에서, A는 , , 또는 이고, 여기서 물결선은 본원에서 정의된 바와 같은 A에 부착되는 임의의 치환체를 나타내고, 상기 구조에서 아릴 고리에 결합된 -Me 및 -Cl 기는 R1기에 상응한다.
본 개시물의 다공성 중합체 물질은 화학식 (I)을 포함하는 복수의 가교점을 갖는 복수의 시클로덱스트린을 포함한다. 본 개시물의 복수의 시클로덱스트린은 6 내지 12 개 글루코스 단위를 함유하는 임의의 시클로덱스트린일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 개시물의 복수의 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 각 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다.
화학식 (I)을 포함하는 복수의 가교점의 R1 기는 각 R1이 H, C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CF3, -SO3H, -CN, -NO2, -NH2, -NCO, -C(O)2R3, -C(O)N(R3)2, 및 -할로겐으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 각 R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CF3, -SO3H, -CN, -NO2, -NH2, -NCO, -C(O)2R3, -C(O)N(R3)2, 및 -할로겐으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 0-8 개 R1 기가 화학식 (I)을 포함하는 복수의 가교점에 존재한다. 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 개 R1 기가 화학식 (I)을 포함하는 각 개별 가교점 상에 존재한다. R1, R2, -W-Z 또는 -L- 로 치환되지 않은 A의 임의의 위치는 비치환되거나 또는 그 위치의 원자가를 만족시키는 데 요구되는 1 개 이상의 H 원자를 가질 것이라고 이해한다. 숙련된 전문가가 인식하는 바와 같이, 화학식 (I)의 각 개별 가교점 상의 R1 기의 수는 본 개시물의 다공성 중합체 물질 전체에 걸쳐서 달라질 수 있다. 예를 들어, R1이 -F이고 본 발명의 중합된 다공성 물질이 치환할 수 있는 반응물질(예를 들어 염화콜린)에 노출될 때, 일부 가교점 상의 -F 기는 치환되겠지만, 반면에 다른 가교점에서는 -F 기가 반응물질로부터 효과적으로 차폐될 수 있고, 따라서 반응할 수 있다. 따라서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 존재하는 화학식 (I)의 다수의 연결기를 가질 수 있고, 각 개별 연결기는 독립적으로 0 - 8 (예를 들어 1, 2, 또는 3)개 R1 기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 평균적으로 각 가교기에서 분수 개의 R1, R2, -W-Z 또는 -L- 기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 분수 개의 치환체는 그러한 기의 총수를 다공성 중합체 물질 중의 가교점의 총수로 나눔으로써 계산될 수 있다. 예를 들어, 가교기의 절반이 -O-CH2-CH2-N(Me)3 + 기(예를 들어, W가 -O-CH2-CH2-이고 Z가 -N(Me)3임)로 작용성화되는 경우, 그러면 가교기 당 -W-Z에 상응하는 -O-CH2-CH2-N(Me)3 + 기의 평균 개수(또는 분수로 표현되는 개수)는 0.5이다. R1의 경우, 그러한 기의 분수로 표현되는 개수는 약 0, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.5, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4.0, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4,8. 약 4.9, 약 5.0, 약 5.1, 약 5.2, 약 5.3, 약 5.4, 약 5.5, 약 5.6, 약 5.7, 약 5.8, 약 5.9, 약 6.0, 약 6.1, 약 6.2, 약 6.3, 약 6.4, 약 6.5, 약 6.6, 약 6.7, 약 6.8, 약 6.9, 약 7.0, 약 7.1, 약 7.2, 약 7.3, 약 7.4, 약 7.5, 약 7.6, 약 7.7, 약 7.8, 약 7.9, 또는 약 8.0의 값을 포함하고, 임의의 이들 값 사이의 모든 범위를 포함한다. R2의 경우, 그러한 기의 분수로 표현되는 개수는 약 0, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.5, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 또는 약 4.0의 값을 포함하고, 임의의 이들 값 사이의 모든 범위를 포함한다. -W-Z의 경우, 그러한 기의 분수로 표현되는 개수는 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.5, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 또는 약 4.0의 값을 포함하고, 임의의 이들 값 사이의 모든 범위를 포함한다. -L-의 경우, 그러한 기의 분수로 표현되는 개수는 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.5, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3.0, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 또는 약 4.0의 값을 포함하고, 임의의 이들 값 사이의 모든 범위를 포함한다.
각 R2는 독립적으로 H, -OH, -O-금속 양이온, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -SH, -S-금속 양이온, -S-알킬, -C(O)2H, 또는 -C(O)NH2이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 H이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 -OH이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 -O-금속 양이온이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 아릴(예를 들어, 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸)이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 헤테로아릴 (예를 들어, O, S, 또는 N로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개 고리 헤테로원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴 고리)이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 -SH이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 -S-금속 양이온이다. 일부 실시양태에서, 각 R2는 -S-알킬이다. 본 개시물의 실시양태에 따르면, 1, 2, 3, 또는 4 개 R2 기가 있을 수 있다. 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 또는 4 개 R2 기가 화학식 (I)을 포함하는 복수의 가교점 상에 존재한다. 숙련된 전문가가 인식하는 바와 같이, 화학식 (I)을 포함하는 각 개별 복수의 연결기 상에서 R2기의 수는 본 개시물의 다공성 중합체 물질 전체에 걸쳐서 각 개별 연결기에 의해 달라질 수 있다. 따라서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 존재하는 화학식 (I)의 다수의 연결기를 가질 수 있고, 각 개별 연결기는 독립적으로 예를 들어 0, 1, 2, 3, 또는 4 개 R2 기를 가질 수 있다. 화학식 (I)의 복수의 연결기 상에 1 개 초과의 R2 기가 있을 때, R2 기는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 1 개 이상의 R2 기는 -O-금속 양이온이고, 1 개 이상의 R2 기는 -OH이다.
각 R3는 독립적으로 -H, -C1-C6 알킬, -C1-C3 할로알킬, -아릴, -C(O)N(Ra)(Rb), -C(O)Rc, -CO2Rc, -SO2N(Ra)(Rb), 또는 -SORc이고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 또는 C1-C6 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각 R3는 Me이다. 일부 실시양태에서, 각 R3는 H이다. R3가 아릴일 때, 아릴은 예를 들어 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
일부 실시양태에서, x는 1-4이다. 예를 들어, x는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 일부 실시양태에서, x는 1 또는 2이고, R1은 -F이다.
일부 실시양태에서, y1은 1-4이다. 예를 들어, y1은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 일부 실시양태에서, y1은 1-2이다.
일부 실시양태에서, y2는 1 또는 2이다.
일부 실시양태에서, y3는 0 또는 1이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 화학식 (II):
(II)
를 포함하는 복수의 가교점으로 가교된 복수의 시클로덱스트린을 포함하고,
여기서
y2는 1 또는 2이고;
x는 1 또는 2이다. 일부 실시양태에서, y2는 2이고, x는 1이다. 일부 실시양태에서, 각 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 화학식 (III):
(III)
의 복수의 링커를 포함하고, 여기서 1 개의 R4는 -H이고, 1 개의 R4는 -Me이다. 일부 실시양태에서, 각 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다.
다양한 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 동일한 구조의 시클로덱스트린을 동일한 구조의 가교제로 가교함으로써 제조된다. 일부 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 동일한 구조의 시클로덱스트린을 2, 3, 4 개 또는 그 초과의 상이한 가교제로 가교함으로써 제조된다. 다양한 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 2, 3, 또는 4 개의 상이한 시클로덱스트린 (즉, 상이한 구조를 가짐)을 동일한 구조의 가교제로 가교함으로써 제조된다. 일부 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 2, 3, 또는 4 개의 상이한 시클로덱스트린을 2, 3, 4 개 또는 그 초과의 상이한 가교제로 가교함으로써 제조된다.
일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질의 가교점들 중 일부는 양이온성 또는 음이온성 모이어티(즉, 화학식 (I)의 "Z"기에 상응함)를 포함하지 않는다. 그러한 실시양태에서, 다공성 중합체 물질은 화학식 (I)의 복수의 가교제 및 "Z"기에 상응하는 양이온성 또는 음이온성 모이어티가 없다는 점을 제외하고는 화학식 (I)의 구조와 유사한 구조를 가지는 복수의 가교제를 포함한다. 그래서, 예를 들어, 양이온성 또는 음이온성 모이어티가 결여된 그러한 가교제는 본원에서 모든 목적으로 참고로 포함되는 미국 특허 번호 10,086,360에 기술된 임의의 가교제 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 다음 구조 (a):
구조 (a)
또는 다음 구조 (b):
구조 (b)
또는 구조 (a) 및 (b)의 조합의 복수의 가교제를 포함한다(여기서 구조 (b)에서 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4임). 구조 (a) 및/또는 구조 (b)의 가교제를 가지는 다공성 중합체 물질의 그러한 실시양태에서, 그러한 물질은 또한 본원에 기술된 화학식 (I)의 대전된 가교제를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 다음 구조 (c):
구조 (c)
(여기서 X-는 제약학적으로 허용되는 음이온성 반대이온 예컨대 Cl-임)의 복수의 양이온성 가교제를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 다음 구조 (d):
구조 (d)
(여기서 구조 (d)의 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; X- 는 제약학적으로 허용되는 음이온성 반대이온 예컨대 Cl-임)의 복수의 양이온성 가교제를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 구조 (c)의 복수의 양이온성 가교제 및 구조 (d)의 복수의 양이온성 가교제를 포함한다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 방향족 할라이드기를 가지는 본 개시물의 임의의 가교제는 예를 들어 본원에서 기술되는 바와 같은 적합한 조건 하에서 염화콜린과의 반응에 의해 개질되어 대전된 모이어티를 제공할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 다음 구조 (e):
구조 (e)
의 복수의 음이온성 가교제를 포함한다.
구조 (e)에 대한 양이온성 반대이온(Na+로 묘사됨 )은 대안으로 임의의 다른 제약학적으로 허용되는 양이온성 반대이온 예컨대 제한 없이 H+ 또는 K+ 일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 다음 구조 (f):
구조 (f)
의 복수의 음이온성 가교제(여기서 구조 (f)에서 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4임)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 개시물의 다공성 중합체 물질은 구조 (e)의 복수의 양이온성 가교제 및 구조 (f)의 복수의 양이온성 가교제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 1 개 이상의 폴리이소시아네이트에 의해 가교된 복수의 시클로덱스트린 모이어티를 포함하는 다공성 중합체 물질을 제공한다. 일부 실시양태에서, 복수의 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다. 일부 실시양태에서, 1 개 이상의 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이트-1,1'-바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐 이소시아네이트), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토벤젠, 및 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 아릴 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 아릴 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 1 개 이상의 폴리이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토-메틸렌디시클로헥산(HMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), L-리신 디이소시아네이트(LDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토부탄, 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 트랜스-1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 및 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 지방족 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 복수의 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이고, 1 개 이상의 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질은 약 10 m2/g 내지 2000 m2/g의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적을 가진다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질은 약 10 m2/g, 20 m2/g, 30 m2/g, 40 m2/g, 50 m2/g, 75 m2/g, 100 m2/g, 150 m2/g, 200 m2/g, 250 m2/g, 300 m2/g, 350 m2/g, 400 m2/g, 450 m2/g, 500 m2/g, 550 m2/g, 600 m2/g, 650 m2/g, 700 m2/g, 750 m2/g, 800 m2/g, 850 m2/g, 900 m2/g, 950 m2/g, 1000 m2/g, 1050 m2/g, 1100 m2/g, 1150 m2/g, 1200 m2/g, 1250 m2/g, 1300 m2/g, 1350 m2/g, 1400 m2/g, 1450 m2/g, 1500 m2/g, 1550 m2/g, 1600 m2/g, 1650 m2/g, 1700 m2/g, 1750 m2/g, 1800 m2/g, 1850 m2/g, 1900 m2/g, 1950 m2/g 내지 약 2000 m2/g의 BET 표면적을 가지고, 그 사이의 모든 정수 및 범위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질은 약 0 mmol/g 내지 약 1.0 mmol/g의 아민 함량을 가진다. 일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질은 약 0.1 mmol/g 내지 약 1.0 mmol/g의 아민 함량을 가진다. 일부 실시양태에서, 다공성 중합체 물질은 약 0.15 mmol/g 내지 약 0.35 mmol/g의 아민 함량을 가진다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 아민 함량은 약 0.15 mmol/g, 약 0.16 mmol/g, 약 0.17 mmol/g, 약 0.18 mmol/g, 약 0.19 mmol/g, 약 0.20 mmol/g, 약 0.21 mmol/g, 약 0.22 mmol/g, 약 0.23 mmol/g, 약 0.24 mmol/g, 약 0.25 mmol/g, 약 0.26 mmol/g, 약 0.27 mmol/g, 약 0.28 mmol/g, 약 0.29 mmol/g, 약 0.30 mmol/g, 약 0.31 mmol/g, 약 0.32 mmol/g, 약 0.33 mmol/g, 약 0.34 mmol/g, 및 약 0.35 mmol/g일 수 있고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다. 어떠한 특별한 이론에 의해 얽매이지 않지만, 중합체 합성에서 있는 그대로의 CD(즉, 비건조됨)를 사용함으로써 결과적인 중합체가 선행 기술에서 기술된 유사한 중합체보다 더 높은 아민 함량을 가지고, 이는 일부 미세오염원 예컨대 PFAS에 대한 더 높은 친화도를 초래한다는 것을 발견하였다.
일부 실시양태에서, 시클로덱스트린 대 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:X의 범위이고, 여기서 X는 시클로덱스트린에서의 글루코스 하위단위의 평균 수의 3 배이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린 대 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기의 몰비는 약 1:6이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린 대 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기의 몰비는 약 1:5이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린 대 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기의 몰비는 약 1:4이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린 대 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기의 몰비는 약 1:3이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린 대 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기의 몰비는 약 1:2이다. 다양한 실시양태에서, 시클로덱스트린 모이어티 대 아릴 가교 모이어티의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:24이고, 약 1:1, 약 1:1.5, 약 1:2, 약 1:2.5, 약 1:3, 약 1:3.5, 약 1:4, 약 1:4.5, 약 1:5, 약 1:5.5, 약 1:6, 약 1:6.5, 약 1:7, 약 1:7.5, 약 1:8, 약 1:8.5, 약 1:9, 약 1:9.5, 약 1:10, 약 1:10.5, 약 1:11, 약 1:11.5, 약 1:12, 약 1:12.5, 약 1:13, 약 1:13.5, 약 1:14, 약 1:14.5, 약 1:15, 약 1:15.5, 약 1:16, 약 1:16.5, 약 1:17, 약 1:17.5, 약 1:18, 약 1:18.5, 약 1:19, 약 1:19.5, 약 1:20, 약 1:20.5, 약 1:21, 약 1:21.5, 약 1:22, 약 1:22.5, 약 1:23, 약 1:23.5, 또는 약 1:24를 포함하고, 그들 사이의 모든 범위의 비를 포함한다. 한 실시양태에서, 시클로덱스트린 모이어티 대 아릴 가교 모이어티의 몰비는 약 1:2.5 내지 약 1:10이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물에 따른 조성물은 본 개시물의 하나 이상의 다공성 중합체 물질 및 하나 이상의 지지체 물질을 포함하고, 여기서 다공성 중합체 물질은 지지체 물질에 결합된다(예를 들어, 본원에 기술되는 바와 같이 공유적으로, 접착에 의해 또는 기계적으로 결합된다). 예를 들어, 일부 실시양태에서, 조성물은 화학식 (I), 및/또는 (II), 및/또는 (III)을 포함하는 복수의 가교점으로 가교된 복수의 시클로덱스트린을 포함하는 다공성 중합체 물질을 포함한다. 지지체 물질의 예는 셀룰로스(예를 들어, 셀룰로스 섬유), 탄소-기재 물질 예컨대 활성탄, 그래핀 옥사이드, 및 산화된 탄소 물질, 실리카, 알루미나, 천연 또는 합성 중합체, 및 표면 히드록실기를 포함하도록 개질된 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 관련 분야의 기술을 가진 자는 지지체로서 작용하기에 적합한 기계적 또는 다른 특성을 갖는 임의의 물질이 다공성 중합체 물질에 공유 결합될 수 있거나, 또는 다공성 중합체 물질이 적합한 결합제 물질을 통해 지지체에 접착에 의해 결합되는 경우 적당한 지지체 물질로 쓰일 수 있다는 것을 인식할 것이다. 한 실시양태에서, 조성물은 막 또는 칼럼 패킹(packing) 물질의 형태이다. 한 실시양태에서, 지지체는 섬유(예를 들어, 셀룰로스, 나일론, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유)이다. 한 실시양태에서, 지지체는 다공성 미립자 물질(예를 들어, 다공성 실리카 및 다공성 알루미나)이다. 한 실시양태에서, 지지체는 제직 또는 부직 직물이다. 한 실시양태에서, 지지체는 가먼트(예컨대 보호 가먼트) 또는 수술 또는 의료 드레이프(drape), 드레싱(dressing), 또는 위생물품이다.
일부 실시양태에서, P-CDP는 지지체 상에 그래프팅되거나 또는 결합되어(예를 들어, 화학적으로 또는 기계적으로 결합되어) 흡착제를 제공할 수 있고, 여기서 입자 크기 및 모르폴로지가 잘 조절되어 이상적인 흐름 특징을 제공한다. 용어 "기계적 결합"은 두 물질 사이에 압력, 초음파 부착, 및/또는 의도적으로 열을 가하지 않는 다른 기계적 결합 공정 예컨대 기계적 엔탱글먼트(entanglement)에 의해 형성된 결합을 지칭한다. 마이크로미터 크기 미립자 물질을 제자리에 보유하기 위한 마이크로피브릴의 물리적 엔탱글먼트 및 랩핑(wrapping)은 기계적 결합의 전형적인 예이다. 용어 기계적 결합은 접착제 또는 화학적 그래프팅을 사용하여 형성되는 결합을 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 지지체 상에 그래프팅되거나 또는 결합되어(예를 들어, 화학적으로 또는 기계적으로 결합되어) 흡착제를 제공하고, 여기서 입자 크기 및 모르폴로지가 추가로 조작되어(예를 들어 과립화 또는 밀링(milling)에 의해) 이상적인 흐름 특징을 제공하는 잘 조절된 크기 및 모르폴로지를 갖는 입자를 제공한다.
P-CDP-지지체 복합체는 통상적인 그래프팅 방법을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "그래프팅"은 P-CDP를 기질 표면에 P-CDP 상의 1 개 이상의 작용기와 기질 상의 1 개 이상의 작용기 사이의 커플링 반응을 통해 공유 부착하는 것을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 그래프팅은 본원에 기술되는 바와 같은 "현장" 공정을 포함하고, 여기서는 시클로덱스트린, 본 개시물의 연결기, 및 표면 결합된 친핵체(예를 들어, 히드록실)를 가지는 기질이 함께 반응하고, 이렇게 함으로써 본 개시물의 연결기가 시클로덱스트린의 히드록실기 및 기질의 표면 친핵체와 반응하여 본 개시물의 1 개 이상의 연결기를 통해 기질에 부분 결합된 P-CDP를 형성한다. 표면 결합된 친핵체를 가지는 기질은 히드록실(예컨대 마이크로결정성 셀룰로스), 아민, 포스핀, 및 티올을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, "그래프팅된" P-CDP-지지체 복합체는 먼저 P-CDP를 전용 화학 반응기에서 반응 조건의 적당한 조절 및 물질 정제로 합성하여 최적화된 P-CDP 입자를 생성한다. 그 다음에 P-CDP를 적합하게 작용성화된 기질과 화학적으로 반응시킨다. 예를 들어, 카르복실산기로 작용성화된 기질(또는 그의 활성화된 형태 예컨대 관련 분야에 알려진 산 할로겐화물, 무수물 등)은 P-CDP 상의 1 개 이상의 히드록실과 반응해서 기질과 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 대안으로, P-CDP는 P-CDP의 후속 개질에 의해 적당하게 작용성화될 수 있고(예를 들어, 본원에서 기술되는 바와 같은 작용성화된 시클로덱스트린의 선택에 의해), 이렇게 함으로써 그것은 기질 상의 적합한 작용기와 반응할 수 있다. 임의의 적합한 반응 화학, 예컨대 에스테르 결합을 형성하는 카르복실산(및 그의 유도체)과 히드록실의 반응, 아미드 결합을 형성하는 카르복실산(및 그의 유도체)과 아민기의 반응, 우레탄을 만드는 이소시아네이트와 알콜의 반응, 우레아를 만드는 이소시아네이트와 아민의 반응, 우레탄을 만드는 시클릭 카르보네이트와 아민의 반응, 티오에테르를 만드는 티올과 알켄 또는 알킨의 반응, 에폭시드와 아민기의 반응, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올 등과 올레핀의 물리화학적 반응 등이 고려될 수 있다. 본원에서 기술되는 반응성 작용기는 P-CDP 또는 기질 중 어느 것에 있을 수 있고, 단, 반응은 기질과 P-CDP 사이에 공유결합을 형성한다. 예를 들어, 반응성 작용기는 (반응 후 에스테르 결합을 형성하는) 히드록실 및 카르복실산이고, 히드록실기는 P-CDP 상에 존재할 수 있고 카르복실기는 기질 상에 존재할 수 있으며, 그 역도 가능하다.
다른 실시양태에서, 기질은 위에서 기술된 바와 같은 반응성 작용기를 가지는 "프라이머"로 코팅될 수 있다. 프라이머는 기질의 표면에 부착하고, 적합한 조건 하에서 적합하게 작용성화된 P-CDP와 반응하여 P-CDP와 프라이머 사이에 공유 결합을 형성할 수 있다.
P-CDP 입자는 특정한 입자 크기를 달성하도록 조작될 수 있다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 (예를 들어, 안정한 분산액 또는 슬러리를 형성할 목적으로, 또는 최적 흐름 특징을 제공함에 있어서) 크기의 추가 감소를 요구할 수 있는 가교된 입자 형태로 생성된다. 숙련된 전문가에게 쉽게 명백한 다양한 수단, 예컨대 그라인딩 또는 밀링을 이용해서 P-CDP의 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 그라인딩 및 밀링을 이용해서 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 더 작은 입자를 생성할 수 있다. 대표적인 밀링 작업은 숙련된 전문가에 의해 이용될 수 있고, 습식 및 건식 밀링 둘 모두를 포함한다. 밀링은 볼 밀(mill), 자생 밀, SAG 밀, 페블(pebble) 밀, 막대 밀, Buhrstone 밀, 타워 밀, 수직 샤프트 충격기 밀 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 방법을 통해 이용될 수 있다. 밀링 매체는 막대, 볼, 및 불규칙 형상을 포함하는 다양한 형태 인자의 금속, 실리케이트, 및 다른 무기 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서는, 밀링이 건조한 P-CDP 분말 물질에 대해 건조 공정으로 수행되어 더 미세한 건조 분말을 생성하거나 또는 유화 작용제를 갖거나 또는 갖지 않는 P-CDP 분말의 습윤 수성 슬러리에 대해 수행하여 더 미세한 미립자 분산액을 생성한다. 유화 작용제가 사용될 수 있고 숙련된 전문가에게 쉽게 명백하고, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 특징을 갖는 작은 분자 및 중합체 계면활성제 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 숙련된 전문가는 미세 미립자 형태 인자를 사용하는 것이 다양한 이익을 가능하게 할 것이고, 예컨대 (1) 분리에 저항함으로써 시간이 지나도 여전히 균질한 더 안정한 수성 분산액을 가능하게 할 것이고, (2) 분산액에 중량 기준으로 50% 또는 그 초과의 값으로 중량 기준으로 높은 물질 로딩을 가능하게 할 것이고, (3) 다양한 기질, 표면, 섬유, 실, 직물 등에 고르게 코팅되거나 또는 도포되어 "촉감"의 최소의 인지가능한 변화를 갖는 완성된 물질을 생성할 수 있는 미립자 물질을 생성할 것이고, (4) 희석 및 다른 에멀전 또는 용액 예컨대 결합제, 계면활성제, 습윤 작용제, 또는 연화제와의 블렌딩에 안정한 분산액을 생성할 것이라는 점을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 최종 입자 직경은 <1 마이크로미터, 1-5 마이크로미터, 5-10 마이크로미터, 10-15 마이크로미터, 및 15-20 마이크로미터, 또는 그 사이의 범위를 포함한다.
더 큰 입자 크기가 요망되는 경우에는, 조성물을 과립화하여 더 큰 입자 크기의 집괴체를 형성할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서는, 과립(예를 들어, 자기지지형 과립)이 다양한 크기의 P-CDP 입자 분말로부터 생성된다. 넓게는, 이 공정은 1-30 마이크로미터의 범위의 크기 레짐(regime)의 P-CDP 입자 분말을 100 마이크로미터, 200 마이크로미터, 300 마이크로미터, 또는 그 초과를 초과하는 과립으로 변환할 것이다. 이 공정은 제약 산업에서 흔한 과립화 기술(Handbook of Granulation Technology, Ed. Parikh, D. M., 2005, Taylor & Francis Group)을 통해 달성될 수 있고, 여기서는 분말이 물리적 및/또는 화학적 수단을 통해 배치(batch) 또는 연속 방식으로 함께 결합된다. 가장 간단한 형태에서는, P-CDP의 입자를 접착성 결합제 - 대표적으로 합성, 반합성, 또는 천연 중합체-함유 유체(예를 들어, 수성) 혼합물과 기계적으로 블렌딩한다. 사용될 수 있는 적합한 반합성 중합체는 셀룰로스 에테르, 구체적으로 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 전분 및 전분 유도체, 및 그 밖의 다른 것을 포함한다. 적합한 완전 합성 중합체 예컨대 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 다른 적합한 결합제는 폴리아미드 아민 에피클로로히드린 (PAE) 또는 중합체 글리옥살 가교제, 폴리비닐알콜, 및 전분 기재 사이즈(size)를 포함하는 텍스타일 산업 및 종이 산업에서 사용되는 사이즈 및 다른 코팅을 포함한다. 물 또는 다른 용매에서의 용해에 저항성인 강인한 과립을 생성하기 위해서는, 작은 분자 가교제 예컨대 글리옥살, 포름알데히드, 디이소시아네이트, 및/또는 디에폭시드 작용기의 첨가를 통해 추가의 공유 가교를 용이하게 할 수 있다. 공유 가교 외에도 추가로, 다가전해질의 정전 집괴도 또한 결합 모티프(motif)로 이용될 수 있고, 여기서는 양이온성 다가전해질이 P-CDP 분말 및/또는 지지체 구조 존재 하에서 음이온성 다가전해질과 블렌딩될 때 적합한 접착 특성을 형성한다. 다가양이온은 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polyDADMAC), 산성 폴리에틸렌이민, 및 폴리아크릴아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 응집에 흔히 사용되는 것들을 포함할 수 있다. 다가음이온은 소듐 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리스티렌 설포네이트, 및 폴리비닐설포네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 응집에 흔히 사용되는 것들을 포함할 수 있다.
과립화 동안에 기계적 블렌딩은 저전단 공정 예컨대 회전 드럼 혼합 또는 오버헤드 기계적 교반을 통해 달성될 수 있다. 숙련된 전문가에게 쉽게 명백한 바와 같이, 교반 속도 및 교반 시간의 총 길이가 과립 크기에 영향을 미친다. 과립화는 또한 유동층에서 또는 분사 건조 기술을 통해서 수행될 수 있다. 각 경우에서, P-CDP 입자는 결합제 화합물을 함유하는 수성 또는 용매 함유 혼합물과 조합되고, 기계적 또는 물리적 휘젓기가 명시된 전단에서 결정된 수의 사이클 동안 수행된다. 결과적인 입자들은 그들의 평균 직경의 단계 성장 변화를 보여줄 것이고, 또한 변화된 다분산도를 보여줄 수 있다. 이들 과립의 물리적 특성은 선택된 결합제, 가교 화학, 및 그의 과립화에 사용되는 물리적 공정에 의존한다. 이들 더 큰 과립형 입자는 물 여과 및 산업적 분리에 흔히 이용되는 패킹된 층 칼럼 여과에 적합할 것이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 P-CDP 입자를 포함하는 안정한 수성 분산액을 제공한다. 일부 실시양태에서, 그러한 안정한 수성 분산액에 사용될 수 있는 본 개시물의 P-CDP 입자는 약 1 μm 내지 약 150 μm이다. 예를 들어, P-CDP 입자는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 내지 약 150 μm이다. 안정한 수성 분산액은 "그래프팅" 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 안정한 수성 분산액은 기계적 로딩 및 결합을 위해 화학적 결합제 또는 피브릴화 섬유를 이용하는 응용, 및 열에 의해 결합된 미립자 프레싱된 형태 내로 및 용액 가공된 중합체 형태 인자 내로의 혼입에 사용될 수 있다.
본 개시물의 P-CDP 물질은 또한 지지체 물질(대안으로 "기질"이라고 부름) 상에서 제조될 수 있고, 예를 들어 지지체 예컨대 섬유상 기질에 공유 결합되거나, 접착 결합되거나, 또는 기계적으로 부착될 수 있다. 지지체 물질은 가교 작용제 또는 시클로덱스트린과 상호작용(예를 들어, 공유 또는 기계적 결합)을 형성할 수 있는 1 개 이상의 기(예를 들어, 히드록실 또는 아미노, 티올, 또는 포스핀, 또는 본원에 기술된 바와 같은 다른 기)를 갖는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 가교 작용제의 한 말단(예를 들어, 화학식 (I), (II), 및/또는 (III)의 연결기)이 기질 물질에 공유 결합되고, 가교 작용제의 또 다른 말단이 시클로덱스트린 글루코스 단위 또는 개질된 시클로덱스트린 상의 반응 중심(예컨대 시클로덱스트린에 결합된 산 할로겐화물 또는 활성화된 에스테르)에 공유 결합된다. 지지체 물질이 사용 조건 하에서, 예를 들어 수성 매질에서 (예를 들어, 관찰가능한 정도로 예를 들어 시각적 검사, 중력적 방법, 또는 분광 방법에 의해) 용해하지 않는 것이 바람직하다. 지지체 물질의 예는 마이크로결정성 셀룰로스, 셀룰로스 나노결정, 중합체 물질(예를 들어, 아크릴레이트 물질, 메타크릴레이트 물질, 스티렌 물질(예를 들어, 폴리스티렌), 폴리에스테르 물질, 나일론 물질, 및 그의 조합 또는 무기 물질(예를 들어, 실리케이트, 실리콘, 금속 산화물 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 하프니아, 및 그의 조합)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 중합체 물질은 단일중합체, 공중합체, 또는 수지(예를 들어, 중합체 물질을 포함하는 수지)이다. 지지체 물질은 히드록실 또는 아미노 함유 중합체 비드 또는 불규칙 입자일 수 있다. 지지체 물질은 섬유(예를 들어, 펄프, 숏컷(short cut), 스테이플 섬유, 및 연속 필라멘트), 섬유 번들(예를 들어, 실 - 방적된 및 연속 필라멘트 둘 모두), 섬유 매트(예를 들어, 부직포 - 스테이플 및 연속 필라멘트 둘 모두), 직물(예를 들어, 편직, 제직, 부직), 막(예를 들어, 필름, 나선형 권취된, 및 중공 섬유, 천, 미립자 물질(예를 들어, 분말), 또는 고체 표면 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유상 기질은 셀룰로스 기질이다. 셀룰로스 기질은 임의의 적합한 형태의 셀룰로스, 예컨대 식물 원천 예컨대 목재 펄프(예를 들어, 종이 또는 종이 섬유)로부터 유래되는 셀룰로스, 면, 재생 셀룰로스, 개질된 셀룰로스 예컨대 셀룰로스 에스테르 및/또는 에테르 등, 전분, 폴리비닐 알콜 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로스 기질은 직물, 예컨대 제직 또는 부직 직물 형태 또는 섬유, 필름, 또는 임의의 다른 적합한 형상, 특히 고표면적 또는 다공도를 제공하는 형상일 수 있다. 한 특별한 실시양태에서, 본 개시물의 P-CDP 물질은 섬유, 예를 들어, 셀룰로스 섬유 또는 직물, 예컨대 면에 결합된다.
앞 문단에서 열거된 기질 외에도 추가로, 기질은 다음 중 어느 것이라도 포함할 수 있다: 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 단백질, 단백질 기재 섬유(예를 들어, 모), 키토산 및 아민-담지 셀룰로스 유도체, 폴리아미드, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 멜라민, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 아크릴레이트 부타디엔 스티렌(ABS), Barnox, PVC, 나일론, EVA, PET, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 혼합된 셀룰로스 에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PFTE 또는 Teflon R.), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 포스핀 또는 티올 작용성 물질, 및 실리콘 또는 그의 조합. 기질은 또한 규소 또는 산화규소, 또는 유리 (예를 들어 마이크로섬유)로 이루어질 수 있다. 적합한 물질은 텍스타일 또는 합성 또는 천연 섬유 기재 물질을 추가로 포함한다. 그 물질은 임의의 형태 또는 형상을 나타낼 수 있고, 예를 들어 시트, 비드, 과립, 막대, 섬유, 폼 또는 튜브 형태일 수 있고, 강직성, 가요성 또는 탄성일 수 있다.
필요하다면, 물질 표면은 관련 분야에 알려진 임의의 방법, 예컨대 예를 들어 코로나 처리, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 선택적 플라즈마 브로민화, 화학적 그래프팅, 알릴 화학, 반응성 기의 화학 증착(CVD), 플라즈마 활성화, 스퍼터 코팅, 에칭, 또는 임의의 다른 공지된 기술을 포함하는 알려진 표면 활성화 기술에 의해 활성화될 수 있다. 예를 들어, 유리 표면의 경우, 그러한 표면은 본원에서는 이미 활성화된 것으로 여기기 때문에 그러한 활성화가 통상적으로 요구되지 않는다. 표면 활성화의 목적은 표면-개질 작용성 또는 (직접적으로) 프라이머 중합체의 공유 부착에 적합한 표면을 제공하는 것이다. 그의 임의의 활성화 후에, 그 표면은 추가로 작용성화될 수 있다. 표면 작용성화의 목적은 프리-코트(pre-coat) 중합체의 공유 부착에 적합한 작용기를 제공하는 것이다.
숙련된 전문가는 중합체를 임의로 활성화된 표면에 부착하는 다양한 가능성을 잘 알고 있다. 이 기술은 일반적으로 표면에 아미노-, 실란-, 티올-, 히드록실- 및/또는 에폭시-작용성의 도입, 및 후속해서 거기에 중합체 부착을 포함한다.
작용성화는 또한 미리결정된 거리에서 표면에 프라이머 중합체의 부착을 위해 표면에 스페이서 또는 링커의 도입을 포함할 수 있다. 적합한 스페이서는 예를 들어 표면을 예를 들어 아미노알킬실란과 반응시키는 것에 의한 알킬화이다.
P-CDP는 기질에 본 개시물의 연결기를 통해 (예를 들어 연결기의 히드록실 또는 아미노기를 통해) 결합될 수 있다. "링커 모이어티"는 P-CDP와 기질 사이의 중개 원자를 지칭한다. 본원에서 용어 "링커" 및 "연결 모이어티"는 기질 및 P-CDP를 서로 연결하는 임의의 모이어티를 지칭한다. 연결 모이어티는 공유 결합 또는 P-CDP와 기질을 직접적으로 연결하는 화학적 작용기일 수 있다. 연결 모이어티는 집합적으로 연결기라고 불리는 일련의 공유 결합된 원자 및 그의 치환체를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 연결 모이어티는 P-CDP를 링커 기의 제1 말단에 결합하는 제1 공유 결합 또는 화학적 작용기 및 링커 기의 제2 말단을 기질에 결합하는 제2 공유 결합 또는 화학적 작용기를 특징으로 한다. 독립적으로 존재할 수 있거나 또는 존재할 수 없는 제1 및 제2 작용성, 및 링커 기는 집합적으로 링커 모이어티라고 불린다. 링커 모이어티는 연결기, 존재하는 경우 제1 작용성 및 존재하는 경우 제2 작용성에 의해 정의된다. 일부 실시양태에서, 링커 모이어티는 P-CDP와 기질 사이에 삽입되는 원자를 이들 원자의 원천 및 접합체를 합성하는 데 사용되는 반응 순서와 무관하게 함유한다. 일부 실시양태에서, 링커 모이어티는 본원에 기술된 아릴 모이어티이다. 일부 실시양태에서, 링커는 다음 작용성 중 하나 이상을 가진다: 다작용성 이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트), 에폭시, 카르복실산, 에스테르, 활성화된 에스테르, 염화시아누르, 시아누르산, 산 염화물, 할로겐, 히드록실, 아미노, 티올, 및 포스핀.
일부 실시양태에서, P-CDP는 마이크로결정성 셀룰로스(CMC) 상에 그래프팅되거나 또는 결합된다. CMC는 약 10 - 약 500 ㎛의 다양한 중앙 입자 크기로 입수가능하고, 약 10 ㎛, 20 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛, 65 ㎛, 75 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 180 ㎛, 190 ㎛, 200 ㎛, 225 ㎛, 250 ㎛, 275 ㎛, 300 ㎛, 325 ㎛, 350 ㎛, 375 ㎛, 400 ㎛, 425 ㎛, 450 ㎛, 475 ㎛, 및 약 500 ㎛ 및 그 사이의 모든 입자 크기를 포함한다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 약 50 ㎛의 중앙 입자 크기를 가지는 CMC 상에 그래프팅되거나 또는 결합된다. 한 예에서, CMC는 Avicel™으로 상업화된다. 다른 실시양태에서, P-CDP는 본원에서 기술되는 바와 같이 셀룰로스가 아닌 중합체 기질 상에 그래프팅되거나 또는 결합되고, 여기서 표면은 본원에 개시되는 바와 같이 표면 작용기, 예컨대 히드록실기를 생성하도록 처리된다.
일부 실시양태에서, P-CDP-기질 복합체(예를 들어, 화학식 (I)-CMC 기질 복합체의 아릴 링커로 가교된 P-CDP)는 약 1 nm 내지 약 2000 nm의 중합체 두께(즉, 기질의 표면 상에서 다공성 P-CDP 입자의 두께)를 가진다. 예를 들어, P-CDP-기질 복합체는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700, 1750, 1800, 1850, 1900, 1950, 내지 약 2000 nm의 중합체 두께를 가진다. 일부 실시양태에서, P-CDP-기질 복합체는 1000 nm 미만의 중합체 두께를 가진다. 일부 실시양태에서, P-CDP-기질 복합체는 약 800 nm의 중합체 두께를 가진다. 숙련된 전문가에게 쉽게 명백한 바와 같이, 더 낮은 두께(예를 들어, 1000 nm 미만)를 가지는 것은 더 빠른 동력학을 허용해서 오염물, 예를 들어 수성 오염물을 흡수할 것이다.
일부 실시양태에서, P-CDP-기질 복합체(예를 들어, 화학식 (I)-CMC 기질 복합체의 아릴 링커로 가교된 P-CDP)는 500 mg 이하 오염물/g CD의 오염물 흡착 용량을 가진다. 예를 들어, 흡착 용량은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 내지 약 500 mg 이하 오염물/g CD일 수 있다. 일부 실시양태에서, 흡착 용량은 약 200 mg 이하 오염물/g CD이다. 일부 실시양태에서, 오염물은 음이온성 미세오염원(예를 들어 PFAS)이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다. 일부 실시양태에서, 연결기는 화학식 (I), (II), 및/또는 (III)의 연결기이다.
일부 실시양태에서, P-CDP-기질 복합체(예를 들어, 화학식 (I)-CMC 기질 복합체의 아릴 링커로 가교된 P-CDP)는 500 mg 이하 오염물/g CD의 평형 오염물 흡착 용량을 가진다. 예를 들어, 평형 흡착 용량은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 내지 약 500 mg 이하 오염물/g CD일 수 있다. 일부 실시양태에서, 평형 흡착 용량은 약 200 mg 이하 오염물/g CD이다. 일부 실시양태에서, 오염물은 음이온성 미세오염원(예를 들어 PFAS)이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다. 일부 실시양태에서, 연결기는 화학식 (I), (II), 및/또는 (III)의 연결기이다.
일부 실시양태에서, P-CDP-기질 복합체(예를 들어, 화학식 (I)-CMC 기질 복합체의 아릴 링커로 가교된 P-CDP)는 2 분 미만의 완화 시간을 가진다. 숙련된 전문가에 의해 인식되는 바와 같이, 높은 완화 시간을 갖는 공정은 평형에 서서히 도달하는 반면, 작은 완화 시간을 갖는 공정은 평형에 빠르게 적응한다. 일부 실시양태에서, 오염물은 음이온성 미세오염원(예를 들어 PFAS)이다. 일부 실시양태에서, 시클로덱스트린은 β-시클로덱스트린이다. 일부 실시양태에서, 연결기는 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 연결기이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 임의의 P-CDP 물질은 CMC 상에 직접적으로 또는 본원에서 정의되는 바와 같은 링커 기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 표면 상에 균질하게 분포된다. 일부 실시양태에서, 아릴 링커는 화학식 (I)의 아릴 링커이다. 일부 실시양태에서, 아릴 링커는 화학식 (II)의 연결기이다. 일부 실시양태에서, 아릴 링커는 화학식 (III)의 연결기이다. 일부 실시양태에서, 중앙 입자 크기는 약 50 μm이다. 다른 실시양태에서, 중앙 입자 크기는 약 1 - 약 250 μm이다.
CMC는 또한 그 중에서도 흐름 특징에 영향을 준다고 알려진 입자 형상에 의해 구별될 수 있다. 입자 형상의 비제한적 목록은 구형(둥근 형상), 막대 형상, 및 니들형(needle-like)을 포함한다. 입자는 또한 편평하고 편평한 장방형이라고 기술될 수 있거나, 또는 그의 종횡비를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, CMC는 구형 입자 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, CMC는 더 작은 CMC 입자들의 집괴체 형태로 존재한다. 그러한 CMC 집괴체는 200 ㎛ 내지 약 2 mm의 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, CMC 집괴체의 입자 크기는 약 200 ㎛, 약 300 ㎛, 약 400 ㎛, 약 500 ㎛, 약 600 ㎛, 약 700 ㎛, 약 800 ㎛, 약 900 ㎛, 약 1 mm, 약 1.2 mm, 약 1.3 mm, 약 1.4 mm, 약 1.5 mm, 약 1.6 mm, 약 1.7 mm, 약 1.8 mm, 약 1.9 mm, 또는 약 2 mm일 수 있고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다.
일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (I)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (Ia)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (II)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (III)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다.
일부 실시양태에서, 본 개시물의 P-CDP는 CMC 상에 아릴 링커를 통해 그래프팅되거나 또는 결합되고, 아릴 링커는 CMC 결정 상에 균질하게 분포된다. 일부 실시양태에서, 중앙 입자 크기는 약 100 nm이다.
본원에 예시되는 바와 같은 CMC의 사용 외에도 추가로, 다른 잠재적인 지지체 물질의 예는 위에서 기술된 물질, 예컨대 활성탄, 그래핀 산화물, 뿐만 아니라 실리카 및 알루미나를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 지지된 P-CDP 물질(예를 들어, 화학식 (I)-CMC 기질 복합체의 아릴 링커로 가교된 P-CDP)은 좁은 분산도의 입자 크기를 가지는 입자 형태인 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 분포는 약 5 이하의 낮은 상대 스팬(relative span)을 가지고, 여기서 상대 스팬은 (D90-D10)/D50 비로 정의되고, 여기서 D90, D50, 및 D10은 각각 그 분포에서 90%, 50%, 및 10%의 입자가 더 작은 직경을 가지는 직경이다. 적합한 스팬은 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 또는 0.1 이하이고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다.
다른 다양한 실시양태에서, P-CDP는 셀룰로스 나노결정(CNC) 상에 그래프팅될 수 있거나 또는 결합될 수 있다. CNC는 기계적, 화학적 및 효소 처리 후 얻은 셀룰로스 마이크로피브릴의 결정성 영역이다. 원천 및 제조 방법에 의존해서, CNC는 약 1-1000 nm의 범위의 길이 및 약 3-50 nm의 범위의 폭으로 입수가능하고, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, CNC는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 내지 약 1000 nm의 길이를 가진다. CNC는 약 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 약 50의 폭을 가진다. 일부 실시양태에서, P-CDP-CNC 기질은 미결합된 CNC 크기(길이 및 폭)의 2-3 배일 수 있다. CNC는 약 2-100의 범위의 종횡비 값(L/D)을 특징으로 한다(George, J., 등, Cellulose nanocrystals: synthesis, functional properties, and applications. Nanotechnology, Science and Applications. 2015;8:45-54). 예를 들어, CNC는 약 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 100의 종횡비를 가진다.
일부 실시양태에서, P-CDP는 CNC 상에 본원에서 기술되는 바와 같은 화학식 (I), (II), 및/또는 (III)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (I)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (II)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 CMC 상에 화학식 (III)의 연결기를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다.
일부 실시양태에서, P-CDP는 CNC 상에 링커를 통해 그래프팅되거나 또는 결합되고, 링커는 CNC 결정 상에 균질하게 분포된다. 일부 실시양태에서, 중앙 입자 크기는 약 100 nm이다.
CNC는 또한 그 중에서도 흐름 특징에 영향을 주는 것으로 알려진 입자 형상으로 구별될 수 있다. 입자 형상의 비제한적 목록은 구형(둥근 형상), 막대 형상, 및 니들형을 포함한다. 입자는 또한 편평하고, 편평한 장방형이라고 기술될 수 있거나, 또는 그의 종횡비를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, CNC는 약 5 내지 약 100의 종횡비를 가진다. 예를 들어, 종횡비는 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 내지 약 100일 수 있다. 일부 실시양태에서, CNC 종횡비는 약 20-25이다. 일부 실시양태에서, CNC는 니들형이다. 일부 실시양태에서, CNC는 더 작은 CNC 입자들의 집괴체 형태로 존재한다. 그러한 CNC 집괴체는 집괴체를 구성하는 입자의 크기 및 수에 의존해서 개별 입자의 크기보다 5 - 100 배 더 큰 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 기질은 직물 또는 섬유이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 개시물은 섬유에 그래프팅되거나 또는 결합된(예를 들어 화학적으로 또는 기계적으로) P-CDP를 포함하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 본원에 기술되는 바와 같은 화학식 (I), (II), 및/또는 (III)의 링커를 통해 섬유 상에 그래프팅되거나 또는 결합된다. 일부 실시양태에서, 섬유는 부직 섬유이다. 일부 실시양태에서, 본 개시물은 직물에 그래프팅되거나 또는 결합된(예를 들어, 화학적으로, 접착에 의해, 또는 기계적으로) P-CDP를 포함하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 직물 상에 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 링커를 통해 그래프팅되거나 또는 결합된다.
사용하기에 적합한 섬유는 본원에 개시된 임의의 중합체를 포함하는 섬유, 예를 들어 고배향된 중합체로부터 제조된 섬유, 예컨대 겔 방적된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유(예를 들어, 뉴저지주 모리스타운의 Honeywell Advanced Fibers로부터의 SPECTRA® 섬유 및 네덜란드의 DSM High Performance Fibers Co.로부터의 DYNEMA® 섬유), 용융 방적된 폴리에틸렌 섬유(예를 들어, 노쓰캐롤라이나주 샬럿의 Celanese Fibers로부터의 CERTRAN® 섬유), 용융 방적된 나일론 섬유(예를 들어, 캔사스주 위치타의 Invista로부터의 고인성 유형 나일론 6,6 섬유), 용융 방적된 폴리에스테르 섬유(예를 들어, 캔사스주 위치타의 Invista로부터의 고인성 유형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유), 및 소결된 폴리에틸렌 섬유(예를 들어, 노쓰캐롤라이나주 샬럿의 ITS로부터의 TENSYLON® 섬유)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 섬유는 또한 강직성-막대 중합체, 예컨대 유방성(lyotropic) 강직성-막대 중합체, 헤테로시클릭 강직성-막대 중합체, 및 열방성(thermotropic) 액정 중합체로부터 제조된 섬유를 포함한다. 적합한 섬유는 또한 반응성 습식 방적 비스코스 레이온(인도 Birla 또는 오스트리아 Lenzing으로부터의 비스코스), 쿠프로암모늄 기재 레이온(일본 Asahi Kasei로부터의 Cupro® Bemberg), 또는 NMMO 용매로부터 방적된 에어갭(오스트리아 Lenzing으로부터의 Tencel®)을 포함하는 재생 셀룰로스로 제조된 섬유를 포함한다. 유방성 강직성-막대 중합체로부터 제조된 적합한 섬유는 아라미드 섬유, 예컨대 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드) 섬유(예를 들어, 델라웨어주 윌밍톤의 DuPont으로부터의 KEVLAR® 섬유 및 일본 Teijin으로부터의 TWARON® 섬유) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민의 1:1 코폴리테레프탈아미드(예를 들어, 일본 Teijin으로부터의 TECHNORA® 섬유)를 포함한다. 헤테로시클릭 강직성-막대 중합체, 예컨대 p-페닐렌 헤테로시클릭으로부터 제조된 적합한 섬유는 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) 섬유(PBO 섬유)(예를 들어, 일본 Toyobo로부터의 ZYLON®), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸) 섬유(PBZT 섬유), 및 폴리[2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌] 섬유(PIPD 섬유)(예를 들어, 델라웨어주 윌밍턴의 DuPont으로부터의 M5® 섬유)를 포함한다. 열방성 액정 중합체로부터 제조된 적합한 섬유는 폴리(6-히드록시-2-나프토산-co-4-히드록시벤조산) 섬유(예를 들어, 노쓰캐롤라이나주 샬럿의 Celanese로부터의 VECTRAN® 섬유)를 포함한다. 적합한 섬유는 또한 탄소 섬유, 예컨대 레이온의 고온 열분해로부터 제조된 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴(예를 들어, 미시간주 미들랜드의 Dow로부터의 OPF® 섬유), 및 준결정(mesomorphic) 탄화수소 타르(예를 들어, 사우스캘로라이나주 그린빌의 Cytec으로부터의 THORNEL® 섬유)를 포함한다. 일부 가능한 바람직한 실시양태에서, 텍스타일 층의 실 또는 섬유는 겔 방적된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 용융 방적된 폴리에틸렌 섬유, 용융 방적된 나일론 섬유, 용융 방적된 폴리에스테르 섬유, 소결된 폴리에틸렌 섬유, 아라미드 섬유, PBO 섬유, PBZT 섬유, PIPD 섬유, 폴리(6-히드록시-2-나프토산-co-4-히드록시벤조산) 섬유, 탄소 섬유, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유를 포함한다.
본 개시물의 P-CDP 물질은 그러한 섬유에 본원에 기술된 바와 같은 적합한 결합제 중합체에 의해 부착될 수 있거나, 또는 본원에 기술된 바와 같이 섬유의 표면을 작용성화하고(예를 들어, 표면 산화하여 표면 히드록실기를 생성함) 섬유 표면 상에서 현장에서 P-CDP를 형성함으로써, 또는 적합하게 작용성화된 P-CDP를 작용성화된 섬유 표면과 직접적으로 또는 본원에 기술된 바와 같은 링커 모이어티를 통해 간접적으로 반응시킴으로써 그러한 섬유에 화학적으로 결합될 수 있다.
섬유는 상이한 결합 방법에 의해 부직포(P-CDP의 부착 전 또는 후)로 전환될 수 있다. 연속 섬유는 산업 표준 스펀본드 유형 기술을 사용하여 웹으로 형성될 수 있고, 반면에 스테이플 섬유는 산업 표준 카딩(carding), 에어레이드(airlaid), 또는 웨트레이드(wetlaid) 기술을 사용하여 웹으로 형성될 수 있다. 대표적인 결합 방법은 캘렌더(압력 및 열), 쓰루-에어 열, 기계적 엔탱글먼트, 수력학적 엔탱글먼트, 니들 펀칭, 및 화학적 결합 및/또는 수지 결합을 포함한다. 캘렌더, 쓰루-에어 열, 및 화학적 결합이 전분 중합체 섬유에 바람직한 결합 방법이다. 가압 열 및 쓰루-에어 열 결합 방법에는 열 결합가능한 섬유가 요구된다.
본 발명의 섬유는 또한 다른 합성 또는 천연 섬유와 결합되거나 또는 조합되어 부직 물품을 제조할 수 있다. 합성 또는 천연 섬유는 형성 공정에서 함께 블렌딩될 수 있거나 또는 개별 층에 사용될 수 있다. 적합한 합성 섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 그의 공중합체 및 그의 혼합물로부터 제조된 섬유를 포함한다. 천연 섬유는 셀룰로스 섬유 및 그의 유도체를 포함한다. 적합한 셀룰로스 섬유는 경질목재 섬유, 연질목재 섬유, 대마, 및 면을 포함해서 임의의 나무 또는 초목으로부터 유래된 섬유를 포함한다. 또한가공된 천연 셀룰로스 자원 예컨대 레이온으로부터 제조된 섬유도 포함된다.
본 발명의 섬유는 다른 적합한 물품 중에서도 부직포 제조에 사용될 수 있다. 부직 물품은 연속 또는 불연속이고 물리적으로 및/또는 화학적으로 서로 부착된 복수의 섬유를 15 % 초과 함유하는 물품으로 정의된다. 부직포는 추가의 부직포 또는 필름과 조합되어 그 자체로 또는 다른 물질의 복잡한 조합에서의 한 성분으로 사용되는 층상 제품을 생성할 수 있다. 바람직한 물품은 일회용 부직 물품이다. 결과적인 제품은 공기, 오일 및 물을 위한 필터; 텍스타일 직물, 예컨대 개선된 수분 및 냄새 흡수 및 착용시 부드러움을 가지는 마이크로 섬유 또는 통기성 직물; 먼지 및 오염원을 수집해서 제거하기 위한 정전기적으로 대전된 구조화된 웹; 의료용 텍스타일, 예컨대 수술 드레이프, 상처 드레싱, 붕대, 피부 패치; 흘린 오일 또는 물 청소 등에 사용하기 위한 물 및 오일 흡수용 텍스타일에서 용도를 찾을 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 나쁜 냄새(off-ordor)를 흡수하기 위해 위생 및 의료 응용을 위한 일회용 부직포를 포함할 수 있다. 위생 응용은 닦개(wipe); 기저귀, 특히 상면 시트 또는 배면 시트; 및 여성용 패드 또는 제품, 특히 상면 시트 같은 품목을 포함한다.
텍스타일 층의 실 또는 섬유는 단위 길이 당 임의의 적합한 중량(예를 들어, 데니어)을 가질 수 있다. 대표적으로, 섬유는 필라멘트 당 약 1 내지 약 50 데니어(9000 m 당 1 내지 약 50 g)의 단위 길이 당 중량을 가진다. 실은 10 내지 약 5000 개의 복수의 필라멘트를 함유한다.
일부 실시양태에서, P-CDP는 기질, 예컨대 섬유 또는 직물에 결합제를 통해 접착에 의해 결합된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 기질, 예컨대 섬유 또는 직물 상에 결합제를 통해 코팅된다. 일부 실시양태에서, P-CDP는 결합제와 함께 P-CDP 입자의 안정한 수성 분산액에 표면을 도입함으로써 결합제를 통해 기질, 예컨대 섬유 또는 직물 상에 결합되거나 또는 코팅된다. P-CDP 입자 분산액은 중량 기준 1-50%일 수 있고, 중합체 결합제 물질은 에멀전 또는 용액에 중량 기준 1-50%로 존재할 수 있다. 예를 들어, P-CDP 입자 분산액은 중량 기준 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 약 50%로 존재할 수 있다. 중합체 결합제 물질은 에멀전 또는 용액에 중량 기준 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 약 50 %로 존재할 수 있다. 추가의 보조 작용제가 기질에 의한 습윤화(습윤화 작용제), 용액 기포 또는 탈포, 기질 촉감을 위한 연화 작용제 및/또는 결합제 경화를 위한 촉매를 조절하기 위해 중량 기준으로 미량 성분으로서 사용될 수 있다.
관련 분야에 알려진 다양한 코팅 기술, 예컨대 관심 기질 상에 제제화된 용액의 침지 및 압착, 용액 캐스팅, 폼 코팅, 또는 분사가 응용될 수 있다. 기질은 제직, 편직 또는 부직 직물, 연속 필라멘트 실, 방적된 실, 방적된 섬유, 목재 표면 및 열가소성 표면을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 기질에 제제화된 용액을 도포할 때, 조합된 시스템은 건조되어 물 용매를 제거할 것이고, 그 때 중합체 결합제와 혼합된 P-CDP 입자의 평평한 필름이 존재할 것이다. 건조 공정 동안, 유화된 중합체로 존재하는 결합제 물질은 함께 유동하여 연속상이 될 것이다. 결합제의 선택에 의존해서, P-CDP 입자는 기계적 수단 또는 결합제 연속상과의 접착을 통해서만 제자리에 보유될 수 있거나, 또는 경화가능한 결합제가 선택되는 경우에는, 추가의 공유 연결이 존재할 수 있다. 그러한 공유 연결은 기저 기질을 연장할 수 있고, 이는 P-CDP 입자 코팅의 내구성을 추가로 증가시킬 것이다.
숙련된 전문가에게 쉽게 명백한 바와 같이, 결과적인 P-CDP 입자 필름은 기저 기질에 순응화되고, 물리적 마모 및 세척에 대해 내구성이 있고, 이렇게 해서 물품이 효율적으로 사용될 수 있다. 게다가, P-CDP 입자가 코팅 내의 수성 또는 증기 상에 접근하는 경우, 그것들은 모놀리식 입자와 동일한 선택적 및 고친화도 작은 분자 흡착 특징을 입증할 것이다. 그러한 형태 인자는 필터 카트리지, 주름진 필터, 부직 니들 펀칭된 필터, 위생 부직포, 및 의류로 전환될 수 있다.
숙련된 전문가에게 알려진 다양한 결합제, 예컨대 미국 특허 공개 번호 2014/0178457 A1에 개시된 임의의 결합제가 본 개시물의 맥락에서 사용될 수 있고, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 적합한 결합제는 라텍스 결합제, 이소시아네이트 결합제(예를 들어, 차단된 이소시아네이트 결합제), 아크릴 결합제(예를 들어, 비이온성 아크릴 결합제), 폴리우레탄 결합제(예를 들어, 지방족 폴리우레탄 결합제 및 폴리에테르 기재 폴리우레탄 결합제), 에폭시 결합제, 우레아/포름알데히드 수지, 멜라민/포름알데히드 수지, 폴리비닐알콜(PvOH) 수지(미국 특허 번호 5,496,649에 개시됨, 그 전체가 본원에 참고로 포함됨) 및 그의 가교된 형태, 폴리-에틸렌비닐알콜(EvOH) 및 그의 가교된 형태, 폴리-에틸렌비닐아세테이트(EVA), 전분 및 전분 유도체, 셀룰로스 에테르 유도체, 및 셀룰로스 에스테르 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 작은 분자, 중합체 또는 무기 가교 작용제가 추가로 사용될 수 있고, 포름알데히드, 글리옥살, 디이소시아네이트, 디에폭시드, 및/또는 소듐 테트라보레이트, 및 그의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, P-CDP 입자는 표면, 예컨대 피브릴화 섬유에 기계적으로 결합된다. 피브릴화 섬유는 미립자 물질 둘레를 감싸서 가둘 수 있는 고표면적 연장된 망상조직을 생성하는 데 사용된다. 섬유, 예컨대 피브릴화 폴리올레핀(예컨대 Mitsui Fybrel®), 피브릴화 재생 셀룰로스(예컨대 Lenzing Tencel™) 또는 피브릴화 아크릴(예컨대 Sterling Fibers CFF™)이 웨트레이드 공정에서 효율적으로 사용되어 우수한 기계적 특성, 좋은 습윤 강도, 및 미립자 물질 보유 능력을 갖는 특수지(미국 특허 번호 4,565,727, 그 전체가 본원에 참고로 포함됨), Onxy Specialty Papers, Helsa Corporation, 및 그 밖의 다른 것을 포함한다. 특히, 5 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 분말화된 활성탄 입자가 액체 및 증기 여과 응용, 예컨대 사용시점 물 필터 또는 캐빈 공기 필터에서 효율적으로 사용되는 특수 카본지에 로딩되었다.
제지 공정에서, 숏컷 섬유(예컨대 목재 펄프, 폴리에스테르, 나일론 또는 폴리올레핀), 피브릴화 섬유(예컨대 Fybrel®, Tencel™, 또는 CFF™), 및 입자 분말 물질의 수성 분산액 또는 슬러리 블렌드를 혼합한다(예를 들어, 고전단 하에서). 그 다음에, 이 혼합물을 신속하게 부직 메쉬(mesh) 또는 스크린을 통해 통과시켜서 웨트레이드 부직 웹을 침착시킬 수 있다. 이 웹을 건조시켜(예를 들어 고온 공기 오븐에서 또는 가열된 롤 상에서) 물 운반체를 제거한다. 추가의 결합이 편평한 포맷으로 또는 패턴화된 롤로 냉간 또는 열간 캘렌더링을 통해 달성되어 결합된 특수지를 생성할 수 있다. 사용되는 미립자 분말은 정해진 입자 크기의 P-CDP 미립자의 분산액일 수 있다. 미립자 크기는 이전에 정의된 바와 같은 그라인딩 및 밀링 기술을 통해 설정될 수 있다. 완성된 부직포에서 미립자 로딩은 중량 기준 60%로 높을 수 있다. 미립자는 단독으로 또는 다른 미립자 예컨대 분말화된 활성탄과 블렌딩되어 사용될 수 있다. 추가의 화학적 결합제, 예컨대 본원에 기술된 화학적 결합제가 종이의 특성을 바꾸거나 또는 증진시키기 위해 사용될 수 있고, 관련 분야의 숙련된 자에 의해 응용될 것이다.
결과적으로 얻은 분말이 로딩된 종이는 물 및/또는 공기 여과를 위한 편리한 종이 필터 형태 인자에서 P-CDP 흡착제 입자의 높은 로딩을 받아들인다. 종이는 편평한 형태로 사용되거나, 다양한 형상으로 절단되거나, 또는 주름이 잡혀서 필터 매체 카트리지 안에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, P-CDP 입자는 실에 기계적으로 엔탱글링된다(예를 들어, 연속 필라멘트 실). 일부 실시양태에서, P-CDP 입자는 연속 필라멘트 실에 기계적으로 엔탱글링된다. 숙련된 전문가에게 쉽게 명백한 바와 같이, 실 마무리가공의 특수 하위집합은 일부 상황에서는 연속 필라멘트 실 내에서 미립자 물질의 기계적 결합을 가능하게 한다. 실(예를 들어, 연속 필라멘트)이 각 필라멘트 표면 상에 마이크로피브릴화 성향을 지니는 대표적인 합성 중합체 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리아미드(나일론 6 또는 나일론 6,6)의 다수의 필라멘트로 구성될 때, 실 번들 내에 미립자를 혼입시킬 가능성이 존재한다. 본 개시물의 P-CDP 입자는 다양한 방식으로 실 안에 혼입될 수 있다. 한 비제한적 예는 가연 텍스처링 공정 동안에 관심 P-CDP 입자의 분산액을 침지 코팅 또는 오일 롤 도포를 통해 이동 실 번들 상에 도포하는 것이다. 이 공정에서는, 필라멘트를 먼저 한 방향으로, 그 다음에 반대 방향으로 연사를 통해 기계적으로 분리한다. 처음 연사 후, 필라멘트가 개별화되고, 빈 공간이 실 번들 내에 제공된다. 분산 용액이 공정 내의 이 시점에서 도포되고, 그 후에 번들을 표준 배향으로 역방향으로 연사시키고 실을 가열하여 용액을 건조시킨다. 이 공정은 연속 필라멘트 및 연속 필라멘트 표면으로부터 발산하는 마이크로피브릴에 의해 제자리에 보유되는 실 번들 내에 분산 입자의 도포를 가능하게 한다. 그러한 접근은 마이크로캡슐(미국 특허 공개 번호 2005/0262646 A1, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨), 금속성 은 마이크로입자(미국 특허 공개 번호 2015/0361595 A1, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨), 및 (미국 특허 공개 번호 2006/0067965 A1, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨) 다른 기능성 입자를 합성 섬유 실 번들에 도포하는 것을 포함해서 다양한 마이크로미터 크기 입자를 연속 필라멘트 실에 도포하는 데 사용되었다. 그 다음에, 이들 텍스처링된 및 입자 로딩된 실은 대표적 수단을 통해 가공되어 의류, 실내장식품, 의료, 디스플레이, 또는 다른 용도에 사용하기 위한 편직 및 제직 직물을 생성할 수 있다.
일부 실시양태에서, P-CDP 입자는 열 결합된 미립자 프레싱된 형태로 혼입된다. 분말화된 흡수성 물질의 흔한 형태 인자는 열 결합된 프레싱된 형태이다. 그러한 형태 인자는 중량 기준으로 95%로 높은 P-CDP 입자를 함유할 수 있고, 피브릴화 섬유(Fybrel®, Tencel™, 또는 CFF™), 때로는 무기 물질 예컨대 애타펄자이트 점토, 및 마지막으로 유기 결합제 물질(가장 대표적으로 셀룰로스 에스테르 및 유사 유도체)을 첨가하여 중압 여과 응용 예컨대 수전 필터 및 냉장고 필터를 위한 적정한 기계적 강도 및 미립자 보유 효율을 갖는 다공성 복합체 구조를 생성한다(미국 특허 번호 5,488,021 및 8,167,141, 두 문헌 모두 그 전체가 본원에 참고로 포함됨).
P-CDP 건조 입자 또는 분산액은 다른 흡착 물질 대신에 또는 다른 흡착 물질과 블렌딩되어서 사용되어 위에서 기술된 바와 같은 복합 흡착 P-CDP 미립자 함유 형태를 형성할 수 있다. 그러한 실시양태에서는, 고체 건조 성분들이 건조 블렌딩될 수 있고, 임의로 건조 P-CDP 입자 및 유기 결합제 분말을 무기 점토 및/또는 피브릴화 섬유와 함께 또는 무기 점토 및/또는 피브릴화 섬유 없이 포함한다. P-CDP 입자의 수성 분산액이 사용되는 경우, 그것을 물로 희석하여 혼합물에 첨가할 수 있다. 물이 첨가되고(예를 들어, 80-150 wt%), 혼합물이 블렌딩되어(예를 들어, 고전단 하에서) 플라스틱 물질을 생성한다. 이 물질은 요망되는 형태 인자로 형성되고, 건조되고, 125 내지 250 ℃의 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 이 최종 형태 인자는 사용시점 물 필터에 흔하고 유용한 형태 인자로 P-CDP 흡착 입자를 제공한다.
일부 실시양태에서는, P-CDP 입자가 용액 가공된 중합체 형태 인자에 혼입된다. 다양한 수단이 필터 막 물질 생성에 이용가능하다. 예를 들어, 용액 캐스트 필름을 통해 또는 막 중합체의 중공 섬유를 압출하고, 여기서 조절된 응고가 조절된 기공 크기의 응축된 필름을 생성한다. 일부 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매 예컨대 NMP, DMSO, 또는 THF에 용해되는 중합체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트가 사용된다. 이 용액은 수조 안에 필름으로서 캐스팅될 수 있고, 이는 셀룰로스 아세테이트 중합체의 신속한 응고 및 필름의 치밀화를 야기한다. 이들 필름은 롤 투 롤(roll to roll) 장비로 가공될 수 있고, 많은 층들이 랩핑되어 마이크로여과, 울트라여과, 기체 여과, 또는 역삼투압 응용에 사용하기 위한 나선형 권취된 막 필터를 생성한다. 셀룰로스 아세테이트 대신에, 사용되는 흔한 중합체는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 유사한 조작된 열가소성 물질을 포함한다. 또한, 중공 섬유를 수용액 안으로 압출하여 상 반전 공정을 통해 막 섬유를 생성하는 것이 가능하고, 그것은 투석, 역삼투압 및 탈염화 응용에 흔히 사용되는 중공 섬유 막으로 알려져 있다.
일부 실시양태에서, P-CDP 미립자 물질은 막 물질 안에 혼입되어 막 물질의 성능을 증진시킨다. 예를 들어, 소량의 P-CDP 입자 분산액이 수성 응고조에 존재하게 하는 것이 가능하고, 그것은 상 반전 공정 동안에 막의 치밀한 부분 또는 다공성 부분 안으로 혼입되게 될 것이다. P-CDP 입자를 막 안에 혼입시키는 제2 방식은 막 중합체의 유기 용액 안에 소량의 잘 분산된 입자의 혼입이고, 그것은 응고 후 막 안에 봉입되게 된다. 이들 방법 각각을 통해, P-CDP 로딩된 중합체 형태의 생성이 가능할 수 있다. 다양한 실시양태, 예컨대 마이크로여과, 울트라여과, 및 역삼투압에서, P-CDP 입자 혼입은 막 시스템의 미세오염원 제거를 증진시키는 작용을 한다.
일부 실시양태에서는, P-CDP 입자가 용융 압출된 열가소성 물질(예를 들어, 섬유 및 몰딩된 부분) 안에 혼입된다. 낮은 다분산도의 작은 직경 건조 분말 P-CDP 입자 물질에 접근하는 것은 그것이 섬유 및 몰딩된 부분을 포함하는 용융 가공된 중합체 형태 안에 혼입하는 것을 가능하게 한다. 사용되는 대표적인 열가소성 물질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 코폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 폴리아미드를 포함한다. 대표적인 압출 온도는 250-300 ℃이고, 따라서 공기(가장 바람직함) 또는 불활성 분위기 하에서 그 온도에 대한 P-CDP 입자 안정성이 요구된다. 일축 또는 이축-스크류 압출이 분말화된 물질을 승온에서 전단 하에서 5 중량 % 이하의 열가소성 물질과 블렌딩하고 혼합하는 데 사용된다. 일단 적정하게 혼합되면, 블렌딩된 성분들을 작은 둥근 또는 다른 형상의 오리피스를 통해 압출하고 연신하여 필라멘트 당 1 내지 20 데니어의 범위의 미립자 물질 선형 밀도를 담지하는 섬유를 생성할 수 있다. 대부분의 열가소성 섬유에 첨가되는 흔한 입자는 섬유를 백색화하고 섬유의 광택을 제거하기 위해 첨가되는 이산화티타늄이다. P-CDP 입자는 유사한 방식으로 첨가될 것이다. 가장 이상적인 실시양태에서는, P-CDP 입자가 그의 더 높은 표면 에너지 때문에 섬유의 표면으로 이동해서 블루밍(blooming)할 것이고, 이렇게 해서 입자의 일부가 존재하고 증기 또는 액체 상에 의해 접근가능하다. 다른 실시양태에서, 중합체 용융물을 작은 오리피스를 통해 압출하는 대신에, 그것은 블로우 몰딩되거나 또는 다른 방식으로 용융 가공되어 플라스틱 부품을 생성할 수 있다. 이 플라스틱 부품은 또한 P-CDP 입자를 담지할 것이고, 그 입자가 표면으로 블루밍하여 증기 및 액체 상으로부터 작은 분자 미세오염원(예를 들어, 음이온성 MP)의 제거를 위해 활성이 된다.
본 개시물의 P-CDP는 지지될 수 있거나 또는 다양한 응용에 적합한 다양한 형상(또는 형태 인자)로 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 개시물의 P-CDP 물질은 분말, 과립 형태일 수 있거나, 예를 들어 셀룰로스 물질 예컨대 종이 또는 다른 부직 형태에서 원판으로 형성될 수 있거나, 또는 예를 들어 본원에 기술된 바와 같은 여과, 물 처리, 샘플 흡수 등에 적합한 다양한 형상으로 압출되거나 또는 프레싱될 수 있다.
흡착제를 지지된 형태로 제공하는 것이 알려져 있지만, 흡착제를 기질 또는 지지체에 부착하는 데 사용되는 방법이 사용 조건을 견디도록 충분히 견고하다는 것이 중요하다. 게다가, 기질에의 부착 수단은 흡착제의 흡착 메카니즘을 방해하거나 또는 차단하지 않아야 한다. 본원에 개시된 흡착제는 본원에 기술된 바와 같이 지지체에 부착될 수 있고, 이렇게 해서 결과적으로 얻는 성능 특징은 부착 방법에 의해 최소한으로만 영향받는다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 지지된 중합체 물질은 동일한 조건 하에서 측정될 때 (동등한 양의 흡착제를 기준으로) 지지체 물질 없이 제조된 흡착제의 동일 조성물에 의해 제공될 동일한 성능 특징의 적어도 50%인 성능 특징을 제공한다. 따라서 예를 들어 마이크로결정성 셀룰로스에 그래프팅된 다공성 물질(예를 들어, 화학식 (I)-CMC 기질 복합체의 아릴 링커로 가교된 P-CDP)은 동일한 조건 하에서 시험되는 비지지된 다공성 물질에서 발견되는 특별한 성능 특징 중 하나 이상의 적어도 50%를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 성능 특징은 특별한 조건 하에서 P-CDP 입자 그램 당 흡착된 오염원의 밀리그램으로 측정되는 특별한 오염원의 포집 양(흡착 용량)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 성능 특징은 본원에서 논의되는 바와 같이
로 정의되는 평형 흡착 용량(q e )일 수 있고, 여기서 (mg 오염원/g 흡착제)는 평형에서 특별한 오염원에 대한 수착제의 최대 흡착 용량이고, (mol-1)는 평형 상수이고, (mM)는 평형에서 오염원 농도이다.
다른 실시양태에서, 성능 특징은 오염원의 평형 흡착에 도달하는 속도(특별한 흡착제에 대한 평형 흡착 속도)이다. 이 속도는 본 개시물의 지지된 또는 비지지된 P-CDP가 특별한 흡착된 종(또는 오염원)에 대해 평형에 도달하는 데 요구되는 시간으로 표현될 수 있다.
다른 실시양태에서, 성능 특징은 경쟁하는 흡착제들이 오염원을 격리시키는 속도이다. 경쟁하는 흡착제들은 본원에 기술된 바와 같은 비지지된 P-CDP, 또는 다른 작용제, 예컨대 활성탄(분말형 또는 과립형), 이온교환 수지, 및 고체상 마이크로추출에 사용되는 특수 수지(예를 들어, HLB)일 수 있다.
위에서 개시된 임의의 이들 성능 특징의 경우, 본 개시물의 지지된 P-CDP의 성능은 본질적으로 동일한 조건 하에서 예를 들어 동일한 오염원, 온도, 압력, 노출 시간 등으로 시험되는 동일한 조성의 비지지된 P-CDP와 비교해서 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 120%, 140%, 160%, 180%, 200%, 220%, 240%, 260%, 280%, 300%, 350%, 400%, 450%, 500% 또는 그 초과이고, 모든 값, 범위, 및 하위범위를 포함한다.
본 개시물의 성능 특징은 예를 들어 비스페놀 A 또는 PFAS 또는 본원에 개시된 바와 같은 또 다른 적합한 종에 기초해서 숙련된 전문가에게 쉽게 명백할 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 오염물은 음용수, 폐수, 지하수, 오염된 토양으로부터의 수성 추출물, 매립지 침출수, 정화수, 또는 염을 함유하는 다른 물, 또는 다른 유기 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 수성 샘플에서 1 ppb(또는 1 마이크로그램/L 또는 5 nM) 내지 1 ppt (또는 1 g/L 또는 5 mM)의 범위의 BPA 또는 다른 적합한 종의 초기 농도에서 측정될 수 있다. pH는 0-14의 범위일 수 있다. 예를 들어, pH는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14일 수 있고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다. 성능 특징은 실질적으로 본원에 (예를 들어 실시예 1 및 2에) 기술된 바와 같이 측정될 수 있고, 일상적인 변경(예컨대 온도 및 압력)도 또한 구상된다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 본 개시물의 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 제조 물품은 보호 장비이다. 한 실시양태에서, 제조 물품은 의복이다. 예를 들어, 제조 물품은 본 개시물의 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 포함하는 의복(예를 들어, 다공성 중합체 물질 또는 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유니폼 같은 의복)이다. 또 다른 예에서, 물품은 본 개시물의 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 포함하는 여과 매체이다. 여과 매체는 기체 마스크 필터로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 여과 매체를 포함하는 기체 마스크이다. 일부 실시양태에서, 물품은 추출 장치이다.
또 다른 실시양태에서, 물품은 본 개시물의 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 포함하는 고체상 마이크로상(SPME) 추출 장치이고, 여기서 P-CDP 또는 P-CDP-기질 복합체가 장치의 추출상이다.
또 다른 실시양태에서, 물품은 극성 및 반극성 유기 분자의 고체상 추출 장치이다. 그 장치는 HLB (친수성/친지성 균형) 매체 대신에 본 개시물의 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 포함한다. 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 갖는 물품은 HLB 매체를 능가한다.
또 다른 실시양태에서, 물품은 극성 및 반극성 유기 분자의 액체 여과 장치이다. 그 장치는 섬유상 웹 (미국 특허 번호 7,655,112에 개시된 바와 같음, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨) 내에 부착된 본 개시물의 하나 이상의 P-CDP 또는 하나 이상의 P-CDP-기질 복합체를 포함한다. 다른 실시양태는 열가소성 결합제 중합체를 통해 융합되어 다공성 모놀리식 여과 매체(미국 특허 번호 4,753,728에 개시된 바와 같음, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)를 생성하는 P-CDP 분말을 포함하는 장치를 포함한다.
본원에 개시된 다양한 형태 및 형태 인자의 본 개시물의 P-CDP 물질 (지지된 및 비지지된 P-CDP 물질을 포함함)은 화합물(예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 MP)을 유체(기체 예컨대 공기, 액체 예컨대 물, 수성 음료, 생물학적 유체 등)로부터 분리하는 것이 바람직한 임의의 응용에서 사용될 수 있다. P-CDP 물질은 추가의 분석 또는 정량화를 위해(예를 들어, 공기 또는 물 중에서 환경 오염원의 분석적 검사에서) 요망되는 종을 "가두거나" 또는 흡착하는 데, 혼합물을 분리하는 데(예를 들어, 크로마토그래피 분리), 또는 유체에 희석된 형태로 존재하는 바람직한 또는 가치있는 종을 단리하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시물의 P-CDP 물질은 유체를 (예를 들어 바람직하지 않은 또는 유해 불순물을 제거함으로써) 정화하는 데 사용될 수 있거나, 또는 혼합물 또는 희석된 유체 용액으로부터 바람직한 화합물을 단리하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 a) 유체 샘플을 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 본 개시물의 지지된 다공성 중합체 물질과 인큐베이션 기간 동안 접촉시키는 단계; b) 인큐베이션 기간 후 샘플로부터 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 분리하는 단계; 및 c) 단계 b)에서 분리된 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 가열하거나 또는 단계 b)에서 분리된 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질을 용매와 접촉시키고, 이렇게 함으로써 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질로부터 화합물의 적어도 일부를 방출하는 단계; 및 d1) 임의로, 단계 c)에서 방출된 화합물의 적어도 일부를 단리하는 단계; 또는 d2) 단계 c)에서 방출된 화합물의 존재 또는 부재를 결정하고, 여기서 하나 이상의 화합물의 존재가 샘플 중에 하나 이상의 화합물의 존재와 상관있는 것인 단계를 포함하는 유체 샘플로부터 하나 이상의 화합물(예를 들어 음이온성 MP)을 제거하거나 또는 유체 샘플 중에 하나 이상의 화합물의 존재 또는 부재를 결정하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 시클로덱스트린 모이어티는 β-시클로덱스트린 모이어티이다. 일부 실시양태에서, 상기 결정하는 단계는 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 초임계 유체 크로마토그래피, 또는 질량 분광분석에 의해 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 접촉시키는 단계는 수성 상을 지지된 다공성 중합체 물질을 가로질러서, 그 위로, 그 둘레로, 또는 그를 통해서 흐르게 하는 것에 의한다. 일부 실시양태에서, 수성 샘플은 P-CDP-기질 복합체와 정적 조건 하에서 인큐베이션 기간 동안 접촉되고, 인큐베이션 기간 후 수성 샘플은 다공성 중합체 물질로부터 분리된다. 일부 실시양태에서, 샘플은 음식이고, 화합물은 휘발성 유기 화합물이다. 일부 실시양태에서, 수성 샘플은 음용수, 폐수, 지하수, 오염된 토양으로부터의 수성 추출물 또는 매립지 침출수이다. 일부 실시양태에서, 샘플은 향수 또는 향료이고, 화합물을 휘발성 유기 화합물이다. 일부 실시양태에서, 화합물은 음이온성 미세오염원, 중금속 및/또는 염료이다. 일부 실시양태에서, 화합물은 음이온성 MP, 예컨대 PFAS(예를 들어 폴리플루오린화된 알킬 화합물 및/또는 퍼플루오린화된 알킬 화합물)이다. 일부 실시양태에서, PFAS는 PFOA 및/또는 PFOS이다.
한 실시양태에서는, 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 샘플을 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 본 개시물의 지지된 다공성 중합체 물질과 접촉시키고, 이렇게 해서 예를 들어 적어도 50% 내지 적어도 99%의 하나 이상의 오염원이 다공성 중합체 물질의 1 개 이상의 시클로덱스트린(예를 들어, β-시클로덱스트린) 모이어티에 결합되는 단계를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 수성 샘플을 정화하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 수성 샘플은 다공성 중합체 물질을 가로질러서, 그 둘레로, 또는 그를 통해서 흐른다. 또 다른 실시양태에서, 수성 샘플은 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질과 정적 조건 하에서 인큐베이션 기간 동안 접촉되고, 인큐베이션 기간 후 수성 샘플은 다공성 중합체 물질로부터 (예를 들어, 여과에 의해) 분리된다. 그 방법은 수성 샘플 예컨대 음용수, 폐수, 지하수, 오염된 토양으로부터의 수성 추출물 또는 매립지 침출수를 정화하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 화합물은 음이온성 MP 예컨대 PFAS이다.
한 실시양태에서, 샘플에 화합물(예를 들어, 음이온성 MP)의 존재 또는 부재를 결정하는 방법은 a) 샘플을 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 본 개시물의 지지된 다공성 중합체 물질과 인큐베이션 기간(예를 들어, 1 분 이하, 5 분 이하, 또는 10 분 이하) 동안 접촉시키는 단계; b) a)로부터의 복합체를 샘플로부터 단리하는 단계; 및 c) b)로부터의 복합체 물질을 가열하거나 또는 b)로부터의 복합체를 용매(예를 들어, 메탄올)와 접촉시키고, 이렇게 해서 그 다음에 화합물의 적어도 일부가 다공성 물질에 의해 방출되는 단계; 및 d) 임의의 화합물의 존재 또는 부재를 결정하고, 여기서 하나 이상의 화합물의 존재가 샘플에 하나 이상의 화합물의 존재와 상관있는 것이거나, 또는 화합물을 (예를 들어, 여과에 의해) 단리하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 결정하는 단계(예를 들어, 분석)는 기체 크로마토그래피 또는 질량 분광분석에 의해 수행된다. 예를 들어, 샘플은 음식 또는 음료(예를 들어, 우유, 포도주, 과일 주스(예를 들어, 오렌지 주스, 사과 주스, 및 포도 주스), 또는 알콜 음료(예를 들어, 맥주 및 스피릿)이고, 화합물을 휘발성 유기 화합물이다. 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질은 고체상 마이크로추출(SPME) 장치에서 추출상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 화합물은 음이온성 MP, 예컨대 PFAS이다.
한 실시양태에서, 샘플로부터 화합물(예를 들어, 유기 화합물)을 제거하는 방법은 a) 샘플을 본 개시물의 다공성 중합체 물질 또는 본 개시물의 지지된 다공성 중합체 물질과 인큐베이션 기간 동안 접촉시키고, 이렇게 함으로써 화합물 중 적어도 일부가 중합체에 격리되는 단계; b) a)로부터의 복합체를 샘플로부터 단리하는 단계; c) b)로부터의 복합체를 가열하거나 또는 b)로부터의 복합체를 용매(예를 들어, 메탄올)와 접촉시키고, 이렇게 함으로써 화합물 중 적어도 일부가 다공성 중합체 물질로부터 방출되는 단계; 및 d) 임의로, 화합물 중 적어도 일부를 단리하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서는, 화합물이 음이온성 MP, 예컨대 PFAS이다.
다양한 화합물이 그 방법에 관련될 수 있다(예를 들어, 격리될 수 있고/거나, 검출될 수 있고/거나, 단리될 수 있다). 화합물은 유기 화합물일 수 있다. 화합물은 바람직한 화합물 예컨대 향료(예를 들어, 음식의 기호성에 영향을 주는 화합물) 또는 제약학적 화합물(또는 제약학적 중간체), 오염물(예를 들어, PCB, PBA 등), 및/또는 위장품(adulterant)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 음이온성 MP, 예컨대 PFAS이다. 일부 실시양태에서, 화합물은 겜피브로질, 옥시벤존, 디클로페낙, 아이옥시닐, 케토프로펜, 나프록센, 설파메톡사졸, 와르파린, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 클로피브르산, 이부프로펜, 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산, 메코프로프, 발사르탄, 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로부탄 설폰산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로펜탄 설폰산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헥산 설폰산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로헵탄 설폰산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로옥탄 설폰산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로노난 설폰산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로데칸 설폰산, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로테트라데칸산, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(헵타플루오로프로폭시)프로파노에이트, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 MP이다.
시클로덱스트린은 키랄이다. 한 실시양태에서, 키랄 화합물은 격리되고/거나, 검출되고/거나, 단리된다. 한 실시양태에서, 키랄 칼럼(예를 들어, 분취 스케일 또는 분석 스케일 칼럼이 키랄 다공성 중합체 물질 또는 키랄 다공성 중합체 물질을 포함하는 조성물로 패킹됨)은 화합물의 단일의 거울상이성질체를 분리하고 검출하거나 또는 단리하는(또는 적어도, 샘플에 하나의 거울상이성질체를 상당히 풍부하게 하는) 데 사용된다.
방법에서, 다공성 중합체 물질 또는 지지된 다공성 중합체 물질은 재생될 수 있다(예를 들어, 방법에서 재사용을 위해). 예를 들어, 다공성 중합체 물질은 가열 및/또는 용매(예를 들어, 알콜 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 및 그의 수성 혼합물)에의 노출에 의해 재생된다.
다음 실시예는 본 개시물을 예시하기 위해 제공되고, 그의 제한으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: β-CD-TDI 중합체 합성
시약: β-CD: Wacker, Cavamax W7 (있는 그대로 사용됨); 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI): Sigma Aldrich, 95%, 제품 # T39853; N,N-디메틸포름아미드 (DMF): Fisher Chemical, Certified ACS grade, Catalog# D119-4; 물: Milli-Q system으로부터의 탈이온화된(DI) 물
절차: β-CD (60.0 g, 0.0529 mol, 1 당량)를 400 rpm의 자기 교반 속도로 500 mL 1 구 둥근 바닥 플라스크에서 120 mL DMF에 용해하고, 온도를 80 ℃로 설정하였다. 열전쌍이 구비된 오일 조를 가열에 사용하였다. β-CD를 완전히 용해한 후, 후속하여 TDI(36.8 g, 0.2115 mol, 4 당량)를 플라스크에 80 ℃에서 첨가하였다. 공기 버블이 관찰되었고, 아마도 반응 매질에 물이 존재하기 때문일 것이다. 버블이 생성되지 않을 때 약 1 min 후에, 플라스크를 고무 격막으로 캡핑하였다. 3 h 후, 30 mL의 메탄올을 첨가하고 가열을 멈춤으로써 반응을 중단시켰다. 결과적으로 얻은 점성 맑은 용액을 1.2 L 메탄올 안으로 침전시켜서 백색 분말 생성물을 얻었다. 1 h 교반 후, 조 생성물을 진공 하에서 Buchner 깔때기를 사용하여 여과하였다. 여과된 중합체 분말을 2-L 비이커에 도로 옮기고, 다시 1.5 L DI 물로 2 회 및 1.2 L 메탄올로 1 회 세척하였다. 각 사이클 동안에 세척 시간은 1 h이었다. 최종 여과 후, 습윤 고체 생성물을 증발 접시에 옮기고, 그것을 80 ℃에서 진공 오븐 안에 넣어서 72.6 g 건조 중합체를 수득하였다. 6 당량의 TDI 및 그 초과에서 출발하여 워크업하기 어려운 단단한 겔이 얻어진다는 것을 관찰하였다. 대조적으로, 2:1-5:1의 범위의 TDI:CD 비는 메탄올과의 반응을 중단할 때 분말 물질을 제공한다(표 1). 이들 중합체는 또한 다양한 용매 예컨대 DMF에서 용해성이지만, 물에서는 용해성이 아니다. 표 1의 중합체의 추가 비교에 대해서는 도 5를 참조한다.
β-CD-TDI 최적화 연구
β-CD-TDI 중합체를 정규 및 무수 DMF에서의 β-CD (있는 그대로임 및 건조됨)의 용해도를 점검함으로써 추가로 최적화하였고, 그 결과를 표 2에서 보여준다. 있는 그대로의 β-CD는 12-14% 물의 범위의 물 함량을 가진다.
표 2에서 보여주는 바와 같이, β-CD의 용해도는 그의 물 함량에 기초해서 상당히 영향받는다. 그 결과로, 건조된 β-CD가 사용될 때는, 중합이 더 낮은 초기 농도에서만 수행될 수 있고, 이는 반응 수율에 영향을 준다. 비교해 보면, DMF의 물 함량은 무의미하고, 따라서 용해도에 더 적은 영향을 미치고, 우리가 반응에서 정규 DMF를 사용하도록 촉발한다. 작은 스케일 및 큰 스케일 배치(batch)를 통해 제조된 β-CD-TDI 중합체들의 비교를 아래 표 3에서 보여준다.
건조된 β-CD 및 무수 용매의 사용이 폴리우레탄-유형 CD 중합체 제조에 결정적이었다는 것을 앞에서 이해하였지만; 본원에서 기술되는 바와 같이, "습윤" 용매 (또한 "정규" 용매라고도 부름) 예컨대 DMF 및/또는 있는 그대로의 β-CD를 사용할 때, 결과적으로 얻는 중합체는 그 문헌에 기술된 중합체와 구조적으로 상이하고, PFAS 격리에 훨씬 더 효과적이다. 놀랍게도, 습윤/정규 용매의 사용이 아래에서 TDI의 반응식 1에서 보여주는 바와 같이 부분 이소시아네이트 감소를 초래한다는 것을 발견하였다.
반응식 1: TDI의 이소시아네이트기에 대한 물의 영향
및/또는
중합 반응에서 아민기의 존재가 무수 조건(예를 들어 완전 무수 조건) 하에서β-CD 및 TDI의 가교에 기인하는 우레탄 연결 외에도 추가로 우레아 연결의 형성을 초래한다고 믿는다. 추가로, β-CD-TDI 중합체에 자유 아민의 존재가 PFAS 제거에 기여한다고 믿는다. 높은 아민 및 우레아 함량은 선행 기술과 구조적으로 상이하고 음이온성 미세오염원(예를 들어 PFAS) 제거에 더 유리한 중합체를 제공한다.
원소 분석 데이터는 1:4의 공급비가 사용될 때 최종 CD:TDI 비가 1:8-1:10임을 보여주고, 이는 시클로덱스트린 상에 과량의 TDI 단위의 존재를 제시한다. 추가로, 1H NMR 분광법은 아민 작용성화된 페닐 단위로부터 유래하는 -CH3 양성자의 존재를 보여준다(도 3). 아민기는 아민기를 갖는 TDI로부터 유래하는 ~1.9 ppm의 -CH3 피크를 사용하여 정량화될 수 있다. -CH3 피크의 총 적분에 대한 그 적분의 비는 아민을 갖는 TDI의 백분율을 제공한다. 절대 TDI 밀도가 원소 분석 데이터로부터 계산될 수 있기 때문에, 중합체에서 아민기의 농도(mmol/g)는 NMR과 EA 데이터를 상관시킴으로써 계산될 수 있다. 표 4를 참조한다. β-CD-TDI 중합체는 추가로 클로라닐 시험에서 양성인 것으로 시험되었고, 아민 존재를 추가로 확인하였다.
아민 함유 β-CD-TDI 중합체를 12 개 PFAS의 패널에 대해서(도 1) 뿐만 아니라 PFOA 및 PFOS의 이원 혼합물에 대해서(도 2) 추가로 시험하였다. 4 당량의 TDI(SL-1-010A)로 제조된 중합체는 불과 30 min 이내에 PFOA의 70% 제거 및 PFOS의 우수한 제거(96%)를 보여주었고, 패널 연구에서 48 h 동안 거의 90% PFOA 및 100% PFOS 제거에 도달하였다. 또한, PFOA 및 PFOS의 이원 화합물에 대해 시험할 때 유사한 제거 성능이 관찰되었다.
실시예 2: β-CD-이소시아네이트 중합체의 합성 및 PFAS 제거 활성
실시예 1에서 개요를 서술한 일반 절차를 따라서, 4,4'-MDI로부터 얻은 β-CD-이소시아네이트 중합체를 합성하고 PFAS를 제거하는 그의 능력에 대해 시험하였다.
표 5의 중합체들을 PFAS를 제거하는 그들의 능력에 대해 시험하였다. 모든 실험은 12 개 PFAS 각각 1000 ng/L 및 흡착제 10 mg/L로 수행하였다. 대조 실험은 흡착제 없이 수행하였다. 이들 실험은 3 회 수행하였다. 다음 시점에서 샘플을 채취하였다: 0 h, 0.5 h, 9 h, 및 48 h. 도 1은 0.5 및 48 h에서의 결과를 보여주고, 4,4'-MDI 및 2,4-TDI로부터 제조된 중합체가 PFAS 격리에서 특히 효과적이다. 더 빠른 제거 동력학이 TDI 중합체(SL-1-010A)에서 관찰되었을지라도, MDI 중합체 (SL-0420-3)도 또한 48 h 동안 좋은 제거 성능을 가졌다. 6 당량의 TDI 및 MDI로부터 얻은 중합체는 PFOA 또는 PFOS의 좋은 제거를 나타내지 않았고, 아마도 그들의 합성 동안에 단단한 겔이 형성되고 이것이 결합 부위가 입자 내에서 접근가능하지 않게 하기 때문일 것이다.
실시예 3: 염화콜린-개질된 β-CD-TFN 중합체의 합성 및 PFAS 제거 활성
이 실시예에서, 음이온성 PFAS에 대한 결합 친화도를 증진하기 위해서 양전하를 CD 중합체 상에 첨가하였다. 임의의 특별한 이론에 의해 얽매이지 않지만, 중합 동안에 부반응에서 생성되는 페놀기의 존재가 중합체 상에 음이온성 전하를 초래하고 중합체의 PFOA 및 PFOS 포집을 감소시킨다고 믿는다. 이 효과는 또 다른 중합체 제제 TFN-CDP에서 실험에 의해 관찰되었고, 그것은 PFAS를 포함하여 음으로 대전된 것을 제외한 넓은 범위의 미세오염원에 대해 좋은 제거 성능을 입증한다. TFN-CDP는 테트라플루오로테레프탈로니트릴(TFN)을 가교제로서 사용하여 상대적으로 큰 스케일로 생성될 수 있다. 따라서, 중합체 백본(backbone) 상에 양전하 혼입에 의해 PFAS에 대한 흡착 특성을 개질하는 것이 요망되었다. 이 실시예에서, 염화콜린―히드록실기를 갖는 사차 암모늄 염-이 TFN-CDP의 중합 반응에 첨가제로서 선택되었다. 염화콜린은 꼭 β-CD처럼 TFN과 반응할 수 있고, 따라서 중합체 안에 혼입되며, 그것은 이하에서는 TFN-CDP+ 로 나타낼 것이다(반응식 2).
반응식 2: 염화콜린-개질된 β-CD-TFN 중합체의 합성 개요
PFAS 제거를 측정하기 전에, TFN-CDP 및 TFN-CDP+의 BPA(중성 분자) 및 메틸 오렌지(MO, 음으로 대전된 염료 분자) 포집의 비교를 수행하였다. BPA 포집은 영향받지 않았지만, MO 포집은 TFN-CDP의 경우 ~30% 내지 TFN-CDP+의 경우 >99%로 상당히 개선되었다. 예상되는 바와 같이, TFN-CDP+ 중합체는 TFN-CDP에 비해 양으로 대전된 분자 예컨대 메틸렌 블루에 대해 상당히 더 적은 친화도를 입증하였다(표 9; 도 7). 이 예비 데이터에 의해 고무되어, TFN-CDP+를 환경적으로 적절한 농도에서 PFOA 및 PFOS의 제거에 대해 시험하였다.
흡착 메카니즘을 충분히 특징화하기 위해 추가의 실험이 필요하긴 하지만, 이 접근은 (1) 단일 물질에서 동시에 이중 결합 메카니즘(β-CD와의 포접 복합체 및 이온성 상호작용)을 이용하고/거나 (2) CD 캐비티 근처에 양전하 존재를 통해 포접 복합체의 결합 친화도를 증진하는 것을 허용한다. 게다가, TFN-CDP+는 여전히 1 단계로 합성되고, 혼입되는 양전하의 양은 반응에 사용되는 염화콜린의 양을 변화시킴으로써 쉽게 변경될 수 있다.
실험: β-CD (1 g, 0.881 mmol), TFN (1.06 g, 5.286 mmol), K2CO3 (2.44 g, 17.621 mmol), 염화콜린 (0.37 g, 2.643 mmol), 및 5.4 mL H2O/DMSO (2:3, v/v)를 자기 교반 막대가 구비된 20-mL 섬광 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 20 h 동안 교반하였다. 처음 1 시간의 교반 후에 추가의 용매(1 mL)를 첨가하였다. 20 h 후, 10 mL의 물을 첨가하고 교반해서 중합체를 30 min 동안 분산시켰다. 여과 후, 조 생성물을 원심분리관에 옮겼다. 샘플을 뜨거운 메탄올(~40mL)로 3회 세척하였다 (각 사이클 당 30 min). 메탄올을 기울여 따라낸 후, DI 물(~30 mL)을 첨가하였다. 샘플을 교반하는 동안에 pH가 3 - 4로 안정할 때까지 1 M HCl을 적가하였다. 조 생성물을 추가로 뜨거운 메탄올(~40mL)로 2 회 더 세척하였다. 최종 메탄올 세척액을 진공 하에서 여과하고, 생성물을 80 ℃ 오븐에서 건조시켰다.
PFOA 및 PFOS 제거 성능 시험 - PFAS 흡착 실험을 수행하여 상이한 TFN-CDP+ 중합체의 제거 성능을 측정하였다. 많은 중합체 제제의 스크리닝 공정을 용이하게 하려는 노력으로, 나노순도 물 중의 12 개 PFAS의 혼합물을 사용하여 흡착 동력학을 수행하였다. 흡착 동력학이 처리 공정을 위해 적절한 흡착제 도스(dose) 및 요구되는 접촉 시간에 대한 정보를 밝히기 때문에 흡착 동력학의 이해가 필수적이다. PFOA 및 PFOS 포집에 대한 통찰력을 제공하는 것 외에도 추가로, 이 패널 연구는 또한 이들 중합체의 광범위 PFAS 제거 능력을 결정하기 위해 다른 PFAS 예컨대 GenX 및 단쇄 및 장쇄 PFAS에 대한 성능의 평가를 허용하였다. 도 1에 요약된 결과는 30 min 및 48 h 접촉 시간에서 각 PFAS의 제거 백분율을 보여준다. 이 실험을 10 mg/L의 중합체 로딩에서 나노순도 물 중의 ~1 ppb의 12 개 PFAS 각각으로 3 회 수행하였다. 또한 대조 실험을 흡착제 없이 수행하였고, 보고된 제거 백분율은 대조 실험 동안에 관찰되는 어떠한 손실에 대해서도 보정된다. 230 메쉬로 모든 중합체의 체가름을 수행하였다.
인상적으로, TFN-CDP+의 두 유도체(즉, 3 및 6 당량의 염화콜린 각각으로부터 제조된 MB-1-036 및 MB-1-037)는 시험되는 모든 중합체의 최상의 제거 성능을 입증하였고, 패널에서 모든 PFAS를 거의 완전히 제거하였다. 30 min 동안, MB-1-037은 PFOA 및 PFOS 외에도 추가로 GenX 및 단쇄 PFAS의 효과적인 제거를 보여주었고(도 2). 아마도 그의 더 높은 사차 암모늄 로딩 때문일 것이다.
패널 연구 하에서 초기 스크리닝을 수행한 후, PFOA 및 PFOS의 이원 혼합물을 사용하여 중합체를 선택하기 위해 제거 평가를 좁혔다(표 10). 이 특정한 과제에서는, 모든 흡착 실험을 10 mg/L의 중합체 로딩에서 0.5 ppb의 PFOA 및 1 ppb의 PFOS로 수행하였다. 대조 실험을 흡착제 없이 수행하였고, 모든 측정을 3 회 수행하였다. 미리 결정된 시점: 0, 0.5, 2, 4, 8, 및 24 h에서 분석을 위해 각 용액으로부터 샘플을 채취하였다. 이들 측정을 위해 선택되는 중합체는 SL-1-010A(TDI), MB-1-036(TFN+CC), 및 MB-1-037(TFN+CC)였다. 시험되는 모든 중합체는 24 h 동안에 PFOS를 많이 제거한다는 것을 입증하였지만, SL-1-010A (TDI) 및 두 TFN-CDP+ 유도체는 불과 30 min 이내에 높은 제거(>90%)를 보여주었다. PFOA의 제거에 관해, 비록 SL-1-010A (TDI)가 패널 연구와 유사한 성능을 보여주었을지라도, MB-1-036 및 MB-1-037이 24 h 동안에 동력학 및 제거 용량 둘 모두의 면에서 다른 두 중합체를 능가하였다.
미세오염원 흡착 연구
β-CD는 미세오염원과 안정한 포접 복합체를 형성하는 것으로 알려져 있다. BPA 및 MO를 염화콜린-개질된 TFN-CDP 중합체에서 흡착 메카니즘을 이해하기 위해 중성 및 음으로 대전된 미세오염원 각각의 포집을 연구하기 위한 모델 화합물로 선택하였다. 게다가, 농도 함수로서 미세오염원 흡착 데이터를 Langmuir 모델에 피팅하는 것(방정식 1 및 2)은 시험되는 물질의 열역학적 매개변수의 결정을 가능하게 한다.
균질한 흡착 표면을 고려하는 단일-부위 Langmuir 모델은
(방정식 1)
로 주어지고, 여기서 (mg/g)는 평형에서 흡착제 1 그램 당 흡착된 MP의 양이다. (mg/g)는 포화에서 흡착제의 최대 흡착 용량이고, (L/mg)은 평형 상수이고, (mg/L 또는 ppm)는 평형에서의 농도이다. 두 다른 흡착 부위를 고려하는 이중-부위 Langmuir 모델은
(방정식 2)
으로 주어지고, 여기서 (mg/g)는 평형에서 흡착제 1 그램 당 흡착되는 MP의 양이다. 및 (mg/g)는 포화에서 각 부위에 대한 흡착제의 최대 흡착 용량이고, 및 (L/mg)는 평형 상수이고, (mg/L 또는 ppm)는 평형에서의 농도이다. 비선형 회귀를 사용하여 실험 흡착 데이터를 피팅함으로써, 및 매개변수를 얻을 수 있다. 단일-부위 Langmuir 모델이 BPA 흡착 데이터를 피팅하는 데 적합한 것으로 결정된 반면에, MO 흡착 데이터는 이중-부위 모델을 사용하여 가장 잘 피팅되었다.
염화콜린-개질된 TFN-CDP 중합체의 경우, 제1 흡착 부위에 대해 1.5 및 3.0 당량의 염화콜린으로 제조된 중합체 각각의 경우에 46.6 및 78.8 mg/g의 최대 MO 용량()이 발견되었다(표 11; 도 8). 제2 흡착 부위()는 37.3 및 33.0 mg/g의 최대 포집 용량을 보여주었고, 이들 둘 모두는 비개질된 TFN-CDP의 최대 용량( = 37.6 mg/g)과 꽤 유사하다. 이 데이터, 뿐만 아니라 과 값 사이의 유사성은 염화콜린-개질된 TFN-CDP 중합체에서 제2 흡착 부위가 CD 캐비티 내의 MO 흡착과 연관된다는 것을 제시한다. 와 값 사이의 비교는 또한 상당히 더 강한 제1 흡착 부위를 지시하고, 그것은 아마도 음이온성 MO 분자와 사차 암모늄 부위의 상호작용으로부터 유래할 것이다. BPA 흡착 데이터를 단일-부위 Langmuir 모델을 사용하여 피팅하였고, 세 중합체 모두에 대해 유사한 값이 결정되었고, 이것은 중성 분자의 경우 유사한 흡착 부위의 존재를 지시한다. 두 염화콜린-개질된 TFN-CDP 중합체의 경우 112.1 및 100.1 mg/g의 최대 BPA 용량이 발견되었고, 비개질된 TFN-CDP의 경우 106.1 mg/g의 용량이 결정되었다(표 11; 도 9). 특히, 이들 포화 포집 값은 이들 중합체에서 CD 부위의 밀도와 잘 일치한다. 이 관찰은 또한 BPA 흡착이 CD의 캐비티 내에서 일어난다는 것을 제시한다.
실시예 4: 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체의 합성 및 PFAS 제거 활성
β-CD (2 g, 1.76 mmol, 1 당량)를 400 rpm의 교반 속도 및 80 ℃의 온도에서 자기 교반 막대가 구비된 20 mL 섬광 바이알에서 5 mL DMF에 용해하였다. 4 g의 염화콜린을 80 ℃에서 10 mL DMSO에 용해하여 0.4 g/mL의 농도를 달성하였다. 다양한 화학양론적 비의 염화콜린 용액((0.3075 mL, 0.1230 g, 0.5 당량), (0.6150 mL, 0.2460 g, 1 당량), (0.9225 mL, 0.369 g, 1.5 당량), 또는 (1.2300 mL, 0.492 g, 2 당량))을 80 ℃에서 β-CD 용액에 첨가하였다. 80 ℃에서 5 min 동안 혼합한 후, 후속해서 톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI, 1.8417 g, 10.57 mmol, 6 당량)를 첨가하였다. 디이소시아네이트 첨가 후 공기 버블링이 관찰되었고, 아마도 반응 시스템 내의 수분 때문일 것이다. 버블링이 가라앉았을 때 약 1 min 후에, 바이알을 캡핑하였다. 3 h 후, 10 mL의 메탄올을 첨가하고 가열을 멈춤으로써 반응을 중단시켰다. 메탄올 첨가 후 백색 분말 생성물이 침전되었다. 혼합물을 50 mL 폴리프로필렌 원심분리관으로 옮겼다. 원심분리 후, 용매를 기울여 따라냈고, 조 생성물을 물 (40 mL Х 2 회) 및 메탄올 (40 mL Х 2 회)로 세척하였다. 각 세척 사이클에서, 혼합물을 30 min 동안 교반한 다음에 원심분리하였다. 최종 사이클에서, 메탄올 중의 생성물을 진공 하에서 여과하고, 80 ℃에서 밤새 건조시켰다. 도 10은 80 ℃에서 3 시간 동안 5 mL의 DMF에서 1:6:1 몰 당량의 β-CD:TDI:염화콜린으로 제조된 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다. 7.75-9.5 ppm에서 우레탄 및 우레아기의 출현은 중합체에 염화콜린의 성공적인 혼입을 지시한다. 또한 다음 화학 이동이 1H NMR 스펙트럼에서 발견된다: 6.75-7.75 ppm (TDI에서 방향족 고리로부터의 양성자); 5.5-6 pm (β-CD에서 C2 및 C3에 부착된 -OH 기로부터의 양성자); 4.8-5 ppm (β-CD에서 C1에 부착된 양성자); 4.25-4.75 ppm (β-CD에서 C6에 부착된 -OH 기로부터의 양성자); 4.1 ppm (염화콜린에서 -O-CH2- 기로부터의 양성자); 3.5-4 ppm (β-CD에서 C2-C6에 부착된 양성자); 3.3-3.5 ppm (물로부터의 양성자); 3.1-3.2 ppm (염화콜린에서 -CH3 기로부터의 양성자); 2.5 ppm (DMSO); 1.9-2.1 ppm (TDI에서 -CH3 기로부터의 양성자); 별로 표시된 피크는 잔류 용매로부터 기인한다. 도 11은 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체와 β-CD-TDI 중합체의 비교를 보여주고, 핵심적인 차이는 3.13 ppm 근처에 중심을 둔 넓은 피크이다. 4.1 ppm 및 3.1-3.2 ppm에서 뾰족한 피크는 미반응 염화콜린으로부터 기인한다. 도 12는 상이한 염화콜린 로딩 양을 갖는 세 염화콜린-개질된 β-CD-TDI 중합체 사이의 비교를 보여주고, 그것은 염화콜린 양이 증가함에 따라 3.13 ppm에서 피크 강도가 증가하는 위치를 지지한다.
위에서 개요를 서술한 합성 절차에 따라서, 아래 표 12에 나타낸 바와 같이 다양한 화학양론적 당량으로 제조된 다양한 중합체를 제조하였다. 게다가, 중합체들을 PFOA 포집에 대해 시험하였다. 결과는 β-CD-TDI 중합체 내에 염화콜린을 혼입함으로써, 양전하를 중합체에 조절된 방식으로 첨가할 수 있고, 그 결과로 PFOA 포집이 SL-1-010A 중합체와 비교할 때 70% 내지 99% 증가한다(표 12)는 것을 보여준다. 도 13을 또한 참조한다.
등가물
본 발명을 위에서 제시된 특정한 실시양태와 관련하여 기술하였지만, 그의 많은 대안, 변경 및 다른 변화가 관련 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 명백할 것이다. 모든 그러한 대안, 변경 및 변화가 본 발명의 정신 및 범위 내에 속하는 것을 의도한다.
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  53. 하기를 포함하는, 다공성 중합체 물질:
    (a) 구조 (I)을 포함하는 복수의 가교점으로 가교된 복수의 시클로덱스트린:

    구조 (I)
    및
    (b) 반대음이온(X-)을 갖고 화학식 (I)을 포함하는 복수의 가교점:

    화학식 (I)
    여기서,
    A는 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티이고;
    각각의 R1은 H, C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CF3, -SO3H, -CN, -NO2, -NH2, -NCO, -C(O)2R3, -C(O)N(R3)2, 및 -할로겐으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 H, -OH, -O-금속 양이온, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -SH, -S-금속 양이온, -S-알킬, -C(O)2H, 또는 -C(O)NH2이고;
    각각의 R3는 독립적으로 -H, -C1-C6 알킬, -C1-C3 할로알킬, -아릴, -C(O)N(Ra)(Rb), -C(O)Rc, -CO2Rc, -SO2N(Ra)(Rb), 또는 -SORc이고, 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 독립적으로 H, 또는 C1-C6 알킬이고;
    각각의 W는 독립적으로 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-아릴렌-, -(CH2)a-아릴렌-, -SO2-아릴렌-, -NH-아릴렌-, -S-아릴렌-, -O-헤테로아릴렌-, -(CH2)a-헤테로아릴렌-, -SO2-헤테로아릴렌-, -NH-헤테로아릴렌-, -S-헤테로아릴렌-, -(-O-(CH2)q-)r-, -(-NH-(CH2)q-)r-, -(-S-(CH2)q-)r-, , 또는 이고, 여기서 q는 0 내지 100이며 r은 1 내지 100이고, 각각의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 모이어티는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있고;
    각각의 L은 독립적으로 -O-, -S-, -N-, C1-C6 치환된 또는 비치환된 알킬렌, C1-C3 할로알킬렌, , , , , , , 및 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 Z는 양이온성 모이어티이고;
    A'은 A와의 공유결합이고;
    Z'은 Z와의 공유결합이고;
    x는 0 내지 8이고;
    y1은 1 내지 4이고;
    y2는 1 내지 4이고;
    y3는 0 내지 4이고;
    y는 0, 1, 또는 2이고;
    각각의 M은 독립적으로 -O-, -S-, -N-, C1-C6 치환된 또는 비치환된 알킬렌, C1-C3 할로알킬렌, , , , , , , 및 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    는 복수의 시클로덱스트린 탄소 원자와의 부착점이고;
    B'는 구조 (I)의 페닐 고리와의 공유결합이고;
    *는 과 부착되는 공유결합이다.
  54. 제53항에 있어서,
    양이온성 모이어티가 -N(R3)3 +, -P(R3)3 +, -S(R3)2 +, 또는 -헤테로아릴+인,
    다공성 중합체 물질.
  55. 제54항에 있어서,
    양이온성 모이어티가 -N(R3)3 +인,
    다공성 중합체 물질.
  56. 제55항에 있어서,
    양이온성 모이어티가 -N(CH3)3 +인,
    다공성 중합체 물질.
  57. 제54항에 있어서,
    구조 (IV)의 복수의 링커를 추가로 포함하는,
    다공성 중합체 물질:

    구조 (IV).
  58. 제57항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  59. 제53항에 있어서,
    반대음이온(X-)을 갖는 복수의 가교점이 구조 (II)을 갖는,
    다공성 중합체 물질:

    구조 (II).
  60. 제59항에 있어서,
    각각의 M이 -O-인,
    다공성 중합체 물질.
  61. 제60항에 있어서,
    X-가 Cl-인,
    다공성 중합체 물질.
  62. 제59항에 있어서,
    X-가 Cl-인,
    다공성 중합체 물질.
  63. 제59항에 있어서,
    구조 (III)의 복수의 가교점으로 가교된 복수의 시클로덱스트린을 추가로 포함하는,
    다공성 중합체 물질:

    구조 (III).
  64. 제63항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  65. 제59항에 있어서,
    구조 (IV)의 복수의 링커를 추가로 포함하는,
    다공성 중합체 물질:

    구조 (IV).
  66. 제65항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  67. 제59항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  68. 제53항에 있어서,
    각각의 M이 -O-인,
    다공성 중합체 물질.
  69. 제68항에 있어서,
    X-가 Cl-인,
    다공성 중합체 물질.
  70. 제53항에 있어서,
    구조 (III)의 복수의 가교점으로 가교된 복수의 시클로덱스트린을 추가로 포함하는,
    다공성 중합체 물질:

    구조 (III).
  71. 제70항에 있어서,
    구조 (IV)의 복수의 링커를 추가로 포함하는,
    다공성 중합체 물질:

    구조 (IV).
  72. 제71항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  73. 제70항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  74. 제53항에 있어서,
    각각의 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인,
    다공성 중합체 물질.
  75. 하나 이상의 오염원을 포함하는 유체 샘플을 정화하는 방법으로서, 유체 샘플을 제53항의 다공성 중합체 물질과 접촉시킴으로써 유체 샘플 중의 하나 이상의 오염원의 총량의 적어도 50 wt%가 다공성 중합체 물질에 의해 흡착되는 단계를 포함하는, 방법.
  76. 하나 이상의 오염원을 포함하는 유체 샘플을 정화하는 방법으로서, 유체 샘플을 제59항의 다공성 중합체 물질과 접촉시킴으로써 유체 샘플 중의 하나 이상의 오염원의 총량의 적어도 50 wt%가 다공성 중합체 물질에 의해 흡착되는 단계를 포함하는, 방법.
  77. 유체 샘플로부터 하나 이상의 화합물을 제거하거나 또는 유체 샘플 중의 하나 이상의 화합물의 존재 또는 부재를 결정하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    a) 샘플을 제53항의 다공성 중합체 물질과 인큐베이션 기간 동안 접촉시키는 단계;
    b) 인큐베이션 기간 후 다공성 중합체 물질을 샘플로부터 분리하는 단계; 및
    c) 단계 b)에서 분리된 다공성 중합체 물질을 가열하거나, 또는 단계 b)에서 분리된 다공성 중합체 물질을 용매와 접촉시킴으로써 다공성 중합체 물질로부터 화합물의 적어도 일부를 방출하는 단계; 및
    d1) 임의로, 단계 c)에서 방출된 화합물의 적어도 일부를 단리하는 단계; 또는
    d2) 단계 c)에서 방출된 화합물의 존재 또는 부재를 결정하고, 여기서 하나 이상의 화합물의 존재가 샘플 중의 하나 이상의 화합물의 존재와 상관있는 것인 단계.
  78. 제53항의 다공성 중합체 물질을 포함하는, 고체상 추출 장치.
  79. 제59항의 다공성 중합체 물질을 포함하는, 고체상 추출 장치.
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