BR112015007609B1

BR112015007609B1 - espuma de poliuretano

Info

Publication number: BR112015007609B1
Application number: BR112015007609-2A
Authority: BR
Inventors: Jean-Paul Masy; Ricco B. Borella; Sven Claessens; Stijn De Loos
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2021-05-11
Also published as: BR112015007609A2; CN104781298B; EP2904027A1; EP2904027B1; KR102165007B1; US9994701B2; WO2014055282A1; CN104781298A; US20150274952A1; ES2853573T3; KR20150064056A

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIOL POLIMÉRICO, POLIOL POLIMÉRICO E ESPUMA DE POLIURETANO Preparam-se polióis poliméricos polimerizando um monômero insaturado etilenicamente numa fase contínua de poliol. A polimerização é estabilizada com um macrômero ou com um polímero pré-formado preparado polimerizando ou copolimerizando o macrômero. O macrômero é um polímero aleatório de óxido de propileno e óxido de etileno em razões definidas, que contém também dupla ou tripla ligação carbono-carbono. Polióis poliméricos preparados no processo exibem pequena elevação de viscosidade quando misturados com água. Espuma de poliuretano preparada a partir do poliol polimérico exibe dureza excelente, boas características superficiais e, quando pigmentada, exibe coloração boa e uniforme.

Description

[0001] Esta invenção refere-se a métodos para preparar dispersões de partículas poliméricas num poliol.

[0002] “Polióis poliméricos” (algumas vezes conhecidos como “polióis copoliméricos” são amplamente usados como matérias- primas para fabricar espuma de poliuretano flexível, e outros produtos de poliuretano. Eles têm uma fase contínua constituída de um ou mais compostos tendo múltiplos grupos hidroxila (isto é, um “poliol”) na qual se dispersa um outro polímero na forma de pequenas partículas. As partículas poliméricas dispersas ajudam a formar células abertas e aumentar a resistência de carga de espuma de poliuretano que é preparada com o poliol polimérico.

[0003] O modo convencional de fabricar polióis poliméricos é polimerizando o polímero de fase dispersa diretamente dentro da fase contínua de poliol (polimerização “in situ” (“no sítio”)). Também é possível fabricar o poliol polimérico num processo de dispersão mecânica, no qual um polímero pré- formado é fundido e depois dispersado mecanicamente na fase de poliol.

[0004] Copolímeros de estireno/acrilonitrila formam frequentemente a fase dispersa destes produtos de polióis poliméricos. O uso muito difundido de copolímeros de estireno/acrilonitrila se deve a vários fatores. Partículas de copolímero de estireno/acrilonitrila têm propriedades mecânicas e térmicas apropriadas. Estireno e acrilonitrila copolimerizam rapidamente numa polimerização via radicais livres em temperaturas e pressões moderadas, e assim polimerizam facilmente dentro de uma fase líquida de poliol. Entende-se que a acrilonitrila enxerta no poliol durante o processo de polimerização. Acredita-se que este enxertio é importante na formação de uma dispersão estável. Embora partículas de homopolímero de estireno possam formar-se numa fase de poliol, os polióis poliméricos resultantes tendem a ter estabilidade insatisfatória.

[0005] A estabilidade é uma importante característica de polióis poliméricos. A fase dispersa deve permanecer distribuída dentro da fase de poliol por extensos períodos quando o poliol polimérico é armazenado, transportado e usado. Além disso, produtos de polióis poliméricos experimentam grandes oscilações de temperatura durante armazenamento e transporte, em devem permanecer estáveis por toda a faixa de temperaturas. Se a dispersão for instável, uma parte ou toda a fase polimérica dispersa pode sedimentar. Isto leva a incrustações no equipamento de transporte, armazenamento e processamento, a inconsistências no poliol polimérico produto e a inconsistências em poliuretanos preparado a partir do poliol polimérico.

[0006] Melhora-se a estabilidade através do uso de estabilizantes. O estabilizante contém grupos solúveis em poliol, tipicamente cadeias de poliéter que podem ter pesos moleculares de até vários milhares. O estabilizante permanece na superfície das partículas poliméricas dispersas, onde acredita-se que os grupos solúveis em poliol estabilizam as partículas através da interação destes grupos solúveis em poliol com a fase contínua de poliol. Um tipo comum de estabilizante é um composto “macrômero”, tipicamente um poliéter poliol, no qual um ou mais grupos hidroxila são capeados com um grupo que contém insaturação polimerizável. Este tipo de estabilizante copolimeriza com estireno e acrilonitrila, e ao fazê-lo introduz parcelas solúveis em poliol nas partículas copoliméricas. Em alguns casos o macrômero é parcialmente homopolimerizado ou copolimerizado com uma pequena quantidade de um ou mais outros monômeros para formar um estabilizante pré-formado. Descrevem-se exemplos de macrômeros e de estabilizantes pré-formados deste tipo, por exemplo, em USP 4.513.124, USP 4.588.830, USP 4.640.935, USP 4.745.153, USP 4.997.957, USP 5.081.180, USP 5.196.476, USP 5.990.185, USP 6.013.731, USP 6.613.827, USP 7.160.975, USP 7.179.882, USP 7.759.427, USP 7.776.969, US 2004-0266958, US 2005-0085613, US 2007-0060690, US 2009-0281206, EP 0 786 480, EP 1.675.885 e WO 2009/155427.

[0007] Um macrômero frequentemente descrito em algumas das referências anteriores é um poliéter hexol capeado preparado adicionando óxido de propileno e óxido de etileno em sorbitol para formar um poliol, e depois capeando um ou mais dos grupos hidroxila terminais. Embora se diga que o macrômero sozinho seja útil como estabilizante para a produção de poliol polimérico, ele é tipicamente polimerizado para formar um estabilizante pré-formado, em vez de ser usado diretamente. Vide, por exemplo, USP 4.997.857, USP 7.160.975, USP 7.759.427, USP 7.776.969, US 2007-0060690 e US 2009-0289206. Quando usado diretamente num processo de produção de poliol polimérico em bateladas, descobriu-se que este macrômero tem vários defeitos. A dureza de espuma (ou resistência de carga) é algumas vezes inadequada, especialmente quando a espuma tem uma densidade muito baixa (menor que 20 kg/m3).

[0008] Um outro problema significativo com o uso deste macrômero é que o poliol polimérico experimenta uma elevação de viscosidade quando se adiciona água nele. Em alguns casos, o problema é tão acentuado que se forma uma massa como maionese autossustentada tixotrópica. Acredita-se que a elevação de viscosidade se deve à agregação das partículas dispersas em poliol na presença de água. A aglomeração de partículas leva a uma distribuição não homogênea das partículas em toda a mistura de reação formadora de espuma, que por sua vez leva a expansão e cura não uniformes. O resultado é que a espuma exibe graves defeitos cosméticos e/ou estruturais, tais como densidade não uniforme em toda a estrutura da espuma, uma superfície não uniforme e enrugada, e até mesmo ruptura.

[0009] Há um terceiro problema quando a espuma é colorida, como é frequentemente o caso. A coloração é feita adicionando pigmentos na formulação de espuma. Descobriu-se que determinados pigmentos inteiramente satisfatórios tem um desempenho insatisfatório quando o poliol polimérico é preparado usando este macrômero. A coloração não é distribuída uniformemente em toda a estrutura de espuma, o que leva a desenvolvimento de cor menor (isto é, uma cor geralmente mais clara) que inclui frequentemente pontos escuros localizados.

[0010] Surpreendentemente, os requerentes descobriram que o desempenho do poliol copoliméricos na fabricação de espuma de poliuretano, especialmente espuma de poliuretano expandida com água, depende muito da proporção de óxido de etileno na porção de poliéter da molécula de macrômero, bem como da maneira na qual ele é incorporado na cadeia polimérica. Quando se incorpora óxido de etileno na forma de blocos internos ou terminais, o poliol copoliméricos resultante exibe uma dureza inesperadamente baixa, aumenta significativamente a viscosidade em resposta à adição de água, e tem estabilidade de pigmento insatisfatória. Inesperadamente, observam-se melhoramentos muito significativos quando se polimeriza aleatoriamente o óxido de etileno em proporções específicas.

[0011] Consequentemente, num aspecto, esta invenção é um processo para preparar um poliol polimérico, compreendendo polimerizar um ou mais monômeros insaturados etilenicamente de baixo peso molecular que têm um peso molecular menor ou igual a 150 numa fase contínua de poliol líquido e na presença de um estabilizante para formar uma dispersão de partículas poliméricas sólidas na fase contínua de poliol líquido, sendo que o estabilizante inclui 1,5 a 15% com base no peso dos monômeros insaturados etilenicamente de baixo peso molecular de (I) um macrômero, o macrômero sendo um copolímero aleatório de uma mistura de 80 a 95% em peso de óxido de propileno e 5 a 20% de óxido de etileno, o macrômero tendo um peso molecular médio numérico de 6000 a 25.000, de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula e pelo menos uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono polimerizável, (II) um polímero pré-formado formado polimerizando uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono de tal macrômero, ou (III) uma mistura de (I) e (II).

[0012] A invenção é também um poliol polimérico compreendendo uma fase contínua de poliol, uma fase dispersa de partículas poliméricas, e um estabilizante, sendo que o estabilizante inclui de 1,5 a 15%, com base no peso da fase dispersa de partículas poliméricas (I) um macrômero, o macrômero sendo um copolímero aleatório de uma mistura de 80 a 95% em peso de óxido de propileno e de 5 a 20% de óxido de etileno, o macrômero tendo um peso molecular médio numérico de 6000 a 25.000, de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula e pelo menos uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono polimerizável e/ou um resíduo do mesmo enxertado sobre as partículas poliméricas, (II) um polímero pré-formado formado de tal macrômero e/ou de um resíduo de tal polímero pré- formado enxertado sobre as partículas poliméricas ou (III) uma mistura de (I) e (II).

[0013] A Figura 1 é um micrógrafo de uma espuma de poliuretano preparada de acordo com a invenção;

[0014] A Figura 2 é um micrógrafo de uma espuma de poliuretano comparativa preparada usando um poliol polimérico comparativo;

[0015] A Figura 3 é um micrógrafo de uma espuma de poliuretano pigmentada preparada usando um poliol polimérico comparativo; e

[0016] A Figura 4 é um micrógrafo de uma espuma de poliuretano comparativa pigmentada preparada de acordo com a invenção.

[0017] Em determinadas incorporações o estabilizante inclui um macrômero insaturado. O macrômero é um copolímero aleatório de 80 a 95% em peso de óxido de propileno e de 5 a 20% em peso de óxido de etileno. Para os propósitos desta invenção, considera-se “aleatório” um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno se o óxido de propileno e óxido de etileno forem providos para a polimerização nas proporções supramencionadas e polimerizados simultaneamente. Preferivelmente, o macrômero é um polímero de uma mistura de 84 a 90% em peso de óxido de propileno e de 10 a 16% em peso de óxido de etileno.

[0018] O macrômero tem um peso molecular de 6.000 a 25.000, preferivelmente de 8.000 a 15.000 e mais preferivelmente de 11.000 a 14.000. Os pesos moleculares dos macrômeros podem ser determinados usando métodos de cromatografia de permeação em gel.

[0019] O macrômero contém de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula, preferivelmente de 4 a 7 grupos hidroxila por molécula e ainda mais preferivelmente de 4 a 5 grupos hidroxila por molécula.

[0020] O macrômero é insaturado, isto é, ele contém pelo menos uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono polimerizável. “Polimerizável” significa que a dupla ou tripla ligação pode polimerizar com a dupla ou tripla ligação carbono-carbono de outras moléculas (incluindo os monômeros insaturados etilenicamente de baixos pesos moleculares aqui descritos) para formar um polímero. O grupo insaturado polimerizável é, preferivelmente uma dupla ligação carbono- carbono. Preferivelmente, o macrômero tem uma média de 1 a 2, mais preferivelmente de 1 a 1,5 duplas ou triplas ligações carbono-carbono polimerizáveis por molécula.

[0021] Em incorporações específicas, o macrômero é um copolímero aleatório de uma mistura de 84 a 90% em peso de óxido de propileno e de 10 a 16% em peso de óxido de etileno, tendo um peso molecular de 8.000 a 15.000 e mais preferivelmente de 11.000 a 14.000 que contém de 4 a 6 grupos hidroxila por molécula e de 1 a 1,5 grupos insaturados polimerizáveis por molécula. Em outras incorporações específicas, o macrômero é um copolímero aleatório de uma mistura de 85 a 90% em peso de óxido de propileno e de 10 a 15% em peso de óxido de etileno, tendo um peso molecular de 10.000 a 15.000, que contém de 4 a 5 grupos hidroxila por molécula de 1 a 1,5 grupos insaturados polimerizáveis por molécula.

[0022] Pode-se preparar o macrômero pode qualquer um de dois métodos. Um método pode ser descrito de modo geral como formar um copolímero aleatório de óxido de propileno e óxido de etileno, tendo cerca de 3 a 8 grupos hidroxila, e um peso molecular de cerca de 5.950 a 24.950, e “capear” um ou mais dos grupos hidroxila com um agente de capeamento tendo insaturação polimerizável. Preferivelmente, o agente de capeamento e o copolímero aleatório de partida reagem numa razão de cerca de 0,05 a cerca de 1,0 mol, preferivelmente de 0,25 a 0,9 mol, mais preferivelmente de 0,4 a 0,8 mol de agente de capeamento por mol de copolímero de partida. Usando um excesso estequiométrico do copolímero aleatório de partida na reação de capeamento ajuda a minimizar a proporção de moléculas que se tornam capeadas com dois ou mais dos grupos de capeamento. Preferivelmente, executa-se a reação de capeamento em condições que promovam distribuição uniforme do agente de capeamento, tal como, por exemplo, adicionando o agente de capeamento no copolímero aleatório, agitando os reagentes quando eles são misturados, e similares. O resultado desta reação de capeamento é uma mistura do macrômero e uma porção não reagida do copolímero aleatório.

[0023] O agente de capeamento inclui, além da insaturação polimerizável, um grupo funcional que pode reagir com um grupo hidroxila do poliéter (ou com um íon alcóxido correspondente) para formar uma ligação covalente para o poliéter. O agente de capeamento pode ser, por exemplo, um isocianato insaturado etilenicamente tal como isocianato de 3-isopropenil-α,α-dimetil-benzila (TMI) ou metacrilato de isocianato etila (IEM), um haleto insaturado etilenicamente tal como cloreto de benzila, e um siloxano insaturado etilenicamente tal como vinil-trimetoxil-silano, ou um epóxido insaturado etilenicamente.

[0024] O isocianato de 3-isopropenil-α,α-dimetil-benzila (TMI) é um agente de capeamento muito preferido. Em incorporações especialmente preferidas, o macrômero é um copolímero aleatório de 85 a 90% em peso de óxido de propileno e de 10 a 15% em peso de óxido de etileno tendo um peso molecular de 10.000 a 15.000, capeado com isocianato de 3-isopropenil-α,α-dimetil-benzila. Este macrômero especialmente preferido é capeado preferivelmente com 0,4 a 0,8 grupo isocianato de 3-isopropenil-α,α-dimetil- benzila/molécula e tem, após capeamento, de 4 a 6, especialmente de 4 a 5 grupos hidroxila por molécula.

[0025] Uma via alternativa para preparar o macrômero é alcoxilar um composto que contém uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono polimerizável e um ou mais grupos oxialquiláveis. Exemplos de tais compostos insaturados etilenicamente incluem álcoois, tióis ou aminas insaturadas etilenicamente. Descrevem-se vias sintéticas deste tipo, por exemplo, em USP 5.854.396 e em EP 1 675 885 B1. Executa-se a alcoxilação com uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno em proporções tais como descritas anteriormente. Inclui-se na reação de alcoxilação um agente de ramificação tal como glicidol, geralmente introduzindo o agente de ramificação antes da reação de alcoxilação e depois continuando a reação de alcoxilação sem adicionar mais agente de ramificação.

[0026] No processo desta invenção, um ou mais monômeros insaturados etilenicamente de baixos pesos moleculares que têm um peso molecular menor ou igual a 150 são polimerizados numa fase líquida contínua de poliol e na presença de um estabilizante tal como aqui descrito. Estão presentes de 1,5 a 15% em peso do estabilizante da invenção, com base no peso dos monômeros insaturados etilenicamente de baixos pesos moleculares. Uma quantidade preferida é de 2 a 10% em peso e uma quantidade ainda mais preferida é de 2 a 8% em peso, com base no peso dos monômeros insaturados etilenicamente de baixos pesos moleculares.

[0027] Em algumas incorporações, o estabilizante inclui um polímero pré-formado de tal macrômero. Tal polímero pré- formado pode ser formado homopolimerizando o macrômero, ou copolimerizando o macrômero com um ou mais outros monômeros insaturados etilenicamente tendo um peso molecular de até 150. O polímero pré-formado pode ter um peso molecular médio numérico de 30.000 a 500.000 e uma média de 1 a 20 cadeias de poliéter pendentes por molécula. Ele pode ser um copolímero em bloco ou aleatório do macrômero e um ou mais outros monômeros insaturados etilenicamente tendo um peso molecular de até 150.

[0028] Um comonômero útil para preparar o polímero pré- formado do macrômero é estireno, embora outros monômeros aromáticos de vinila tais como acrilatos, metacrilatos e similares sejam apropriados. A quantidade de monômero de baixo peso molecular pode variar, por exemplo, de 0,1 a 10 partes em peso por parte em peso de macrômero.

[0029] A polimerização ou copolimerização do poliéter insaturado de macrômero pode ser executada numa polimerização via radicais livres, incluindo uma “polimerização via radical controlada”, o que significa um processo de polimerização via radicais livres viva caracterizada pelo fato de se estabelecer um equilíbrio dinâmico entre radicais propagadores e espécies inativas, permitindo que radicais se tornem reversivelmente aprisionados. Vários tipos de polimerização via radicais controlados são conhecidos incluindo, por exemplo, polimerização via radical mediada por cobalto (CMPR), polimerização mediada por radical livre estável (SFRMP) (incluindo, por exemplo, polimerização mediada por nitróxido (NMP)), polimerização de radical com transferência de átomo (ATRP) e transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível (RAFT). Os processos preferidos são os processos de RAFT e de polimerização mediada por nitróxido.

[0030] A polimerização do macrômero pode ser executada em massa, mas em vez disso pode ser executada como uma mistura ou dispersão num transportador. O transportador pode constituir até cerca de 80%, preferivelmente de cerca de 20 a 80% e mais preferivelmente de cerca de 50 a 80% do peso combinado do transportador, macrômero e monômeros de baixos pesos moleculares. O material transportador pode incluir, por exemplo, um poliéster poliol tal como, por exemplo, uma porção não capeada do copolímero aleatório usando na preparação do macrômero.

[0031] Alternativamente ou além disso, o transportador pode incluir um ou mais compostos de baixos pesos moleculares tendo um peso molecular menor ou igual a aproximadamente 250, que não são poliéteres, e que são solventes para os monômeros de baixos pesos moleculares. Transportadores apropriados deste tipo incluem hidrocarbonetos aromáticos tal como tolueno ou xileno, hidrocarbonetos alifáticos tal como hexano, monoálcoois tais como etanol e isopropanol, e cetonas tal como acetona. Se for usado um não poliéter de baixo peso molecular como parte ou como todo o transportador, ele deverá ser removido antes, durante ou após o tempo que se usar o polímero pré-formado para preparar o poliol polimérico. Semelhantemente, monômeros residuais e outros subprodutos voláteis de polimerização podem ser removidos antes, durante ou após o tempo que se usar o polímero pré-formado para preparar o poliol polimérico. Estes materiais podem ser removidos submetendo o polímero pré-formado ou o poliol polimérico a pressões reduzidas e/ou a temperaturas elevadas, ou por vários outros métodos de extração.

[0032] Além do macrômero e/ou do polímero pré-formado desta invenção, estabilizantes adicionais podem estar presentes. Entretanto, prefere-se que o macrômero ou o polímero pré- formado do mesmo constitua pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 75%, mais preferivelmente pelo menos 90% do peso total de todos os estabilizantes. O macrômero e/ou polímero pré-formado podem ser os únicos estabilizantes presentes. Uma vantagem desta invenção é que se atingem resultados muito bons quando o macrômero é usado como o estabilizante sem polimerização anterior. Portanto, em incorporações preferidas, o macrômero não é formado num polímero pré- formado, e o macrômero constitui pelo menos 50%, pelo menos 75%, pelo menos 95% do peso de todos os estabilizantes. Ele pode constituir até 100% do peso de todos os estabilizantes.

[0033] Em determinados aspectos da invenção, prepara-se o poliol polimérico polimerizando um ou mais monômeros insaturados etilenicamente de baixo peso molecular (até 150 g/mol) na presença de uma fase líquida de poliol e um estabilizante tal como se descreveu acima. Métodos apropriados para executar tais polimerizações in situ incluem aqueles descritos, por exemplo, em USP 4.513.124, USP 4.588.830, USP 4.640.935, USP 5.854.386, USP 4.745.153, USP 5.081.180, USP 6.613.827 e EP 1 675 885. Em geral, estes métodos incluem dispersar os monômeros de baixo peso molecular na forma de gotículas num poliol e na presença do estabilizante, e submeter as gotículas dispersa de monômeros às condições de polimerização até as gotículas de monômeros converterem-se em partículas poliméricas sólidas dispersadas numa fase contínua de poliol.

[0034] Exemplos de monômeros de baixos pesos moleculares úteis incluem, por exemplo, dienos alifáticos conjugados tais como butadieno e isopreno; monômeros aromáticos de monovinilideno tais como estireno, α-metil-estireno, t-butil- estireno, cloro-estireno, ciano-estireno e bromo-estireno; ácidos carboxílicos α,β-insaturados, e ésteres ou anidridos dos mesmos tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de 2- hidroxi-etila, acrilato de butila, ácido itacônico, anidrido maleico e similares; amidas e nitrilas α,β-insaturadas tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, N-(dimetilamino metil)acrilamida e similares; ésteres de vinila tal como acetato de vinila, éteres de vinila, vinil cetonas, haletos de vinila e de vinilideno, e similares. Preferem-se monômeros aromáticos de monovinilideno tal como estireno, e nitrilas insaturadas etilenicamente tal como acrilonitrila. São especialmente preferidas misturas de estireno e acrilonitrila; tal mistura pode conter, por exemplo, de 50 a 90% em peso de estireno e de 10 a 50% em peso de acrilonitrila.

[0035] O poliol que forma a fase contínua no poliol polimérico produto é um material orgânico ou mistura de materiais orgânicos que é líquida em temperatura ambiente(25°C) e que contém uma média de 1,5 grupos reativos com isocianato por molécula. Para os propósitos desta invenção, o termo “poliol” é usado como um termo simplificado para tais materiais, embora os grupos reativos com isocianato verdadeiros num caso particular podem não ser necessariamente grupos hidroxila. Preferivelmente, o poliol líquido contém uma média de 1,8 a 8 grupos reativos com isocianato/molécula, especialmente de 2 a 4 tais grupos. Preferivelmente, os grupos reativos com isocianato são grupos hidroxila alifáticos, grupos hidroxila aromáticos, grupos amino primários e/ou grupos amino secundários. Preferem-se grupos hidroxila. Preferivelmente, os grupos hidroxila são primários ou secundários.

[0036] O peso equivalente do poliol por grupos reativos com isocianato dependerá das aplicações pretendidas. Polióis tendo um peso equivalente maior ou igual a 400, tal como de 400 a 3000 são preferidos para formar poliuretanos elastoméricos tais como espumas de poliuretano moldadas ou em blocos, elastômeros de poliuretano microcelular e elastômeros de poliuretano não celular. Para fabricar espumas rígidas de poliuretano e poliuretanos estruturais preferem-se polióis de pesos moleculares menores, tais como aqueles tendo um peso equivalente de 31 a 399.

[0037] Tipos preferidos de polióis líquidos incluem poliéteres polióis, poliésteres polióis, e vários tipos de polióis que são preparados a partir de óleos vegetais ou gorduras animais.

[0038] Poliéteres polióis incluem, por exemplo, polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2- butilebo, óxido de tetrametileno, copolímeros em blocos e/ou aleatórios dos mesmos, e similares. São de particular interesse homopolímeros de poli(óxido de propileno); copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) é, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso; polímeros de poli(óxido de propileno) capeados com óxido de etileno; e copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Os poliéteres polióis podem conter baixos níveis de insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que 0,01 meq/g). Exemplos de tais poliéteres polióis de baixa insaturação incluem aqueles preparados usando os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC) descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813 e 5.627.120. Tipicamente, poliésteres polióis contêm cerca de 2 grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a 1500.

[0039] Poliésteres apropriados incluem produtos de reação de polióis, preferivelmente dióis, com ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácidos dicarboxílicos. Outros poliésteres apropriados incluem polímeros de lactonas cíclicas tal como policaprolactona.

[0040] Polióis apropriados preparados a partir de óleos vegetais e gorduras animais incluem, por exemplo, polióis contendo grupo hidroximetila descritos em WO 04/096882 e WO 04/096883; óleo de rícino, chamados óleos vegetais “expandidos”, e polióis preparados reagindo um óleo vegetal com uma alcanolamina (tal como trietanolamina) para formar uma mistura de monoglicerídeos, diglicerídeos, e produtos de reação de amidas de ácidos graxos, que são etoxilados para aumentar a reatividade e prover um caráter um pouco mais hidrofílico. Materiais do último tipo estão descritos, por exemplo, em GB1248919.

[0041] Polióis de baixos pesos equivalentes apropriados incluem materiais contendi de 2 a 8, especialmente de 2 a 6 grupos hidroxila, amina primária ou amina secundária por molécula e tendo um peso equivalente de 30 a cerca de 200, especialmente de 50 a 125. Exemplos de tais materiais incluem dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono, di ou tri(isopropanol)amina, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, etilenodiamina, fenilenodiamina, bis(3-cloro-4-amino- fenil)metano e 2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno.

[0042] Na polimerização, a quantidade de monômeros de baixo peso molecular pode variar de 5 a 65%, preferivelmente de 15 a 55% e mais preferivelmente de 35 a 50% em peso de todos os componentes da mistura reagente. Os “sólidos” do produto, isto é, a porcentagem em peso de partículas poliméricas sólidas no produto, e em geral considerada como se a mesma porcentagem em peso de monômeros de baixos pesos moleculares presentes no processo de polimerização, supondo conversão essencialmente completa (maior ou igual a 95%) de monômeros em polímero, o que é típico. Os polióis que formam a fase contínua de poliol podem constituir de 10 a 94%, preferivelmente de 30 a 70%, mais preferivelmente de 40 a 60% em peso, com base no peso do produto.

[0043] Vários outros ingredientes podem estar presentes durante o processo de produção de poliol polimérico, além dos polióis, monômeros de baixos pesos moleculares e estabilizantes. Preferivelmente, está presente um catalisador de polimerização. Preferivelmente, o catalisador de polimerização é um iniciador via radicais livres que gera radicais livres nas condições do processo de polimerização. Exemplos de iniciadores via radicais livres apropriados incluem, por exemplo, peróxi compostos tais como peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, azocompostos e similares. Exemplos específicos incluem peróxido de hidrogênio, peróxido de di(decanoila), peróxido de dilauroila, perneodecanoato de t-butila, hexanoato de 1,1- dimetil-3-peróxido de hidroxibutil-2-etila, peróxido de di(t- butila), acetato de t-butil-peroxi-dietila, peroctoato de t- butila, peroxi isobutirato de t-butila, peroxi-3,5,5-trimetil hexanoato de t-butila, perbenzoato de t-butila, peroxi pivulato de t-butila, peroxi-2-etil hexanoato de t-butila, peróxido de lauroila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila, azo bis(isobutironitrila), 2,2’-azo bis(2-metil- butironitrila) e similares. Pode-se usar um ou mais catalisadores. A quantidade de catalisador pode variar de 0,01 a 5%, preferivelmente de 0,01 a 3% em peso, com base no peso dos monômeros de baixos pesos moleculares.

[0044] Um outro ingrediente útil é um regulador de peso molecular, tal como um agente de transferência de cadeia. Exemplos destes incluem álcoois alifáticos de baixos pesos moleculares tais como isopropanol, etanol e t-butanol; tolueno; etil-benzeno; determinadas aminas terciárias tal como trietilamina; mercaptanas tais como dodecil-mercaptana e octadecil-mercaptana; e alcanos clorados tais como tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, clorofórmio, cloreto de metileno e similares. Tipicamente, estes materiais estão presentes (se usados em absoluto) em quantidades variando de 0,01 a 3%, preferivelmente de 0,25 a 2%, com base no peso dos monômeros de baixos pesos moleculares.

[0045] Frequentemente, é vantajoso prover partículas- sementes na polimerização. As partículas-sementes são partículas sólidas de um polímero orgânico; muito preferivelmente o polímero orgânico é um polímero de um ou mais dos mesmos monômeros de baixos pesos moleculares usados na polimerização. As partículas-sementes podem ter qualquer tamanho de partícula conveniente até o tamanho de partícula alvo para a polimerização. As partículas-sementes são muito convenientemente providas na forma de uma dispersão das partículas numa fase de poliol. Tal dispersão pode ser especialmente preparada. Entretanto, uma dispersão de semente pode ser simplesmente uma porção de um poliol polimérico preparado anteriormente, tal como, por exemplo, uma porção de uma batelada preparada anteriormente do mesmo poliol polimérico produto. Em processos industriais de bateladas ou de semibateladas, “bico” de reator, isto é, uma pequena porção de uma batelada preparada anteriormente de copolímero que permanece no recipiente de reação após remoção do produto, é uma fonte útil de partículas-sementes. As partículas-sementes constituem até 5%, preferivelmente até 2% e mais preferivelmente até 1% do peso do poliol polimérico produto. Se as partículas forem providas na forma de uma dispersão-semente, a dispersão-semente poderá constituir até 10%, preferivelmente até 5% e mais preferivelmente até 3% do peso total do peso total do poliol polimérico produto.

[0046] Tipicamente, executa-se a polimerização numa temperatura elevada, abaixo da temperatura de qualquer um dos polióis e/ou dos monômeros de baixos pesos moleculares, tipicamente de 80 a 200°C, mais tipicamente de 100 a 140°C, ainda mais tipicamente de 110 a 130°C. A temperatura de polimerização pode ser selecionada juntamente com a seleção do iniciador via radicais livres, a fim de que o iniciador via radicais livres decomponha-se para produzir radicais livres na temperatura de polimerização.

[0047] Tipicamente, executa-se a polimerização com agitação, para manter os monômeros de baixos pesos moleculares dispersos na forma de pequenas gotículas na fase de poliol até eles terem polimerizado para formar partículas sólidas. A polimerização continua até a formação das partículas poliméricas sólidas e preferivelmente até que pelo menos 90%, mais preferivelmente até que pelo menos 95% em peso dos monômeros de baixos pesos moleculares se convertam em polímero. Durante a polimerização, o macrômero e/ou polímero pré-formado do mesmo pode em alguns casos copolimerizar com os monômeros de baixos pesos moleculares para enxertar o macrômero ou polímero pré-formado do mesmo nas partículas poliméricas.

[0048] Pode-se executar a polimerização continuamente, ou em vários processos de bateladas ou semibateladas. Um processo contínuo caracteriza-se pela introdução contínua de polióis, estabilizante, e monômeros de baixos pesos moleculares na polimerização, e retirada contínua de produto. Num processo de semibateladas pelo menos uma porção dos monômeros de baixos pesos moleculares é continuamente ou intermitentemente introduzida na polimerização, mas o produto não é retirado continuamente, preferivelmente não sendo removido antes de completar a polimerização. No processo de semibateladas, algum ou todos os polióis e/ou estabilizante podem ser adicionados continuamente ou intermitentemente durante o processo, mas as quantidades totais daqueles materiais podem em vez disso serem carregadas no aparelho de polimerização antes do início da polimerização. Num processo de bateladas todos os polióis, estabilizantes e monômeros de baixos pesos moleculares são carregados no início da polimerização, e não se remove produto antes do término da polimerização.

[0049] Descobriu-se que os estabilizantes aqui descritos são particularmente úteis em processos de bateladas e de semibateladas. Em tais processos de bateladas e de semibateladas, um estabilizante particularmente útil é um macrômero que é um copolímero aleatório de uma mistura de 85 a 90% em peso de óxido de propileno e de 10 a 15% em peso de óxido de etileno tendo um peso molecular de 10.000 a 15.000, e que contém de 4 a 6 ou especialmente de 4 a 5 grupos hidroxila por molécula e de 1 a 2, especialmente de 1 a 1,5 duplas ou triplas ligações carbono-carbono.

[0050] Após o término da polimerização, o produto pode ser submetido a operações tal como a remoção de voláteis (tais como monômeros residuais e/ou outros materiais de baixos pesos moleculares). Por exemplo, os voláteis podem ser removidos por aquecimento e/ou submetendo o produto a pressões subatmosféricas.

[0051] Os polióis poliméricos da invenção podem conter de 5 a 65%, preferivelmente de 15 a 55% e mais preferivelmente de 35 a 50% em peso de partículas poliméricas dispersas. Em geral, considera-se a quantidade de partículas poliméricas dispersas no produto como sendo a mesma quantidade usada de monômeros de baixos pesos moleculares no processo de produção de poliol polimérico. O tamanho das partículas dispersas de polímero termoplástico pode ser de cerca de 100 nanômetros a 100 mícrons em diâmetro, com um tamanho mínimo de partícula preferido sendo de no mínimo 250 nanômetros, um tamanho máximo de partícula sendo de 20 mícrons e um tamanho de partícula mais preferido sendo de 250 nanômetros a 20 mícrons e um tamanho de partículas especialmente preferido sendo de 500 nanômetros a 3 mícrons. Uma vantagem desta invenção é que quantidades um pouco maiores de estabilizante podem ser usadas nesta invenção sem acarretar um grande aumento de viscosidade quando se adiciona água ao produto. Uma vez que se pode usar quantidades maiores de estabilizante, observa-se melhor estabilização das gotículas de monômeros, o que leva a menores tamanhos de partículas. Tamanho de partícula menor pode estar relacionado a melhoramentos em eficiência de reforço (manifestados por dureza de espuma normalizada para densidade) que frequentemente são observados quando se usa o poliol polimérico da invenção para fabricar espuma de poliuretano flexível.

[0052] O macrômero e/ou polímero pré-formado do macrômero (que pode ser enxertado nas partículas poliméricas dispersas) pode constituir de 0,25 a 10%, preferivelmente de 0,5 a 8% e mais preferivelmente de 0,5 a 5% com base no peso do produto. Os polióis que formam a fase contínua de poliol podem constituir de 10 a 94%, preferivelmente de 30 a 70%, mais preferivelmente de 40 a pr60% em peso, com base no peso do produto.

[0053] O poliol polimérico é útil para fabricar uma ampla variedade de produtos de poliuretano e/ou de poliureia. Os produtos de poliuretano e/ou de poliureia serão na maioria dos casos materiais elastoméricos que podem ser não celulares, microcelulares ou espumas. Tipicamente, preparam- se poliuretanos reagindo o poliol polimérico ou dispersão com um poliisocianato. O poliol polimérico produto pode ser misturado com um ou mais polióis adicionais, incluindo aqueles tipos descritos acima, para ajustar o teor de sólidos até um nível desejado ou prover características particulares para o poliuretano. Pode-se executar a reação com o poliisocianato na presença de um agente de expansão ou gás quando se deseja um produto celular. Pode-se executar a reação num molde fechado, mas em algumas aplicações, tal como espuma em placas, geralmente permite-se que a mistura reagente se expanda livremente para formar um material de espuma de baixa densidade. Geralmente, pode-se usar o poliol polimérico da mesma maneira que materiais de polióis poliméricos convencionais.

[0054] Poliisocianatos apropriados incluem isocianatos aromáticos, cicloalifáticos e alifáticos. Poliisocianatos exemplares incluem diisocianato de m-fenileno, 2,4- diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6- diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de hexaidrotolueno, 1,5-diisocianato de naftileno, 1,3- e/ou 1,4-bis(isocianato metil)ciclo-hexano (incluindo isômeros cis e/ou trans), 2,4-diisocianato de metoxi-fenila, 4,4’- diisocianato de difenil-metano, 4,4’-diisocianato de difenil- metano hidrogenado, 2,4’-diisocianato de difenil-metano hidrogenado, diisocianato de 4,4’-bifenileno, diisocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenila, diisocianato de 3,3’-dimetil- 4,4’-bifenila, 4,4’-diisocianato de 3,3’-dimetil-fenil- metano, triisocianato de 4,4’,4”-trifenil-metano, um poli(fenil isocianato de metileno) (PMDI), 2,4,6- triisocianato de tolueno e 2,2’,5,5’-tetraisocianato de 4,4’- dimetil-difenil-metano. Preferivelmente, o poliisocianato é 4,4’-diisocianato de difenil-metano, 2,4’-diisocianato de difenil-metano, PMDI, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6- diisocianato de tolueno ou mistura dos mesmos. De modo geral, 4,4’-diisocianato de difenil-metano, 2,4’-diisocianato de difenil-metano e misturas dos mesmos são referidos como MDI, e todos podem ser usados. 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6- diisocianato de tolueno e mistura dos mesmos são genericamente referidos como TDI, e todos podem ser usados.

[0055] A quantidade usada de poliisocianato na fabricação de um poliuretano é comumente expressa em termos de índice de isocianato, isto é, 100 vezes a razão de grupos isocianato para grupos reativos com isocianato na mistura reagente (incluindo aqueles providos por água se usada como um agente de expansão). Em geral, o índice de isocianato pode variar de tão baixo quanto 60 a tão elevado quanto 500 ou mais. Entretanto, para a produção de espuma em placa convencional, o índice de isocianato varia tipicamente de cerca de 95 a 140, especialmente de cerca de 105 a 115. Numa espuma em placa moldada e alta resiliência, o índice de isocianato v, paria tipicamente de cerca de 50 a cerca de 150, especialmente de cerca de 85 a cerca de 110.

[0056] Frequentemente, usa-se um catalisador para promover reação formadora de poliuretano. A seleção de um pacote catalisador particular pode variar um pouco com a aplicação particular, com o poliol polimérico particular ou dispersão que se usa e com os outros ingredientes na formulação. O catalisador pode catalisar a reação de “gelificação” entre os polióis e o poliisocianato e/ou, em muitas formulações de espumas de poliuretano, a reação (de expansão) água/poliisocianato que gera ligações ureia e dióxido de carbono livre para expandir a espuma. Na fabricação de espumas expandidas com água, é típico usar uma mistura de pelo menos um catalisador que favoreça a reação de expansão e pelo menos um outro que favoreça a reação de gelificação.

[0057] Conhece-se uma ampla variedade de materiais para catalisar reações formadoras de poliuretano, incluindo aminas terciárias, fosfinas terciárias, vários quelatos metálicos, sais metálicos de ácidos, bases fortes, vários alcoolatos e fenolatos metálicos, e sais metálicos de ácidos orgânicos. Exemplos de catalisadores de aminas terciárias incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metil-morfolina, N-etil- morfolina, N,N-dimetil-benzilamina, N,N-dimetil-etanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetil- piperazina, 1,4-diazo-biciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilamino etil)éter, trietilenodiamina e dimetil-alquilaminas onde o grupo alquila contém de 4 a 18 átomos de carbono. Frequentemente, usam-se misturas destes catalisadores de aminas terciárias.

[0058] São exemplos de catalisadores orgânicos de estanho: cloreto estânico, octoato estanoso, oleato estanoso, dilaurato de dimetil estanho, dilaurato de dibutil estanho, outros compostos orgânicos de estanho da fórmula SnRn(OR)4-n, na qual R é alquila ou arila e n é 0-2, e similares. Catalisadores orgânicos de estanho de interesse obteníveis comercialmente incluem catalisadores DABCO™ T-9 e T-95 (ambos são composições de octoato estanoso obteníveis de Air Products and Chemicals).

[0059] Tipicamente, usam-se os catalisadores em pequenas quantidades, por exemplo, cada catalisador sendo empregado numa quantidade de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso do poliol de peso equivalente elevado.

[0060] Na formação de uma espuma, executa-se a reação do poliisocianato e do poliol componentes na presença de um agente de expansão. Agentes de expansão apropriados incluem agentes de expansão físicos tais como cloro-flúor-carbonetos, flúor-carbonetos, e hidrocarbonetos de baixos pontos de ebulição, e similares. Entre os agentes de expansão física preferem-se flúor-carbonetos e hidrocarbonetos tendo baixos potenciais ou potenciais zero de depleção de ozone e aquecimento global. Também são úteis agentes de expansão química que se decompõem ou reagem nas condições da reação de formação de poliuretano.

[0061] A invenção provê vantagens particulares quando usada para fabricar espuma de poliuretano expandida com água, isto é, quando o agente de expansão é água ou uma mistura de água e um agente de expansão física tal como um agente de expansão de flúor-carboneto, hidroflúor-carboneto, hidroclorocarboneto ou hidrocarboneto. A água reage com grupos isocianato para liberar dióxido de carbono e formar ligações ureia. Tipicamente, usa-se na formulação de espuma de cerca de 1 a cerca de 7, especialmente de cerca de 2,5 a 5 partes em peso de água por 100 partes em peso de polióis.

[0062] Alternativamente ou além disso, pode-se usar um gás tal como dióxido de carbono, ar, nitrogênio ou argônio para produzir espuma de poliuretano num processo de formação de espuma (esponjamento). Pode-se usar também dióxido de carbono como um líquido ou como um fluido supercrítico.

[0063] Na preparação de uma espuma de poliuretano usa-se também um tensoativo. Na fabricação de espumas de poliuretano usa-se uma ampla variedade de tensoativos de silicone com os polióis poliméricos ou dispersões desta invenção. Exemplos de tais tensoativos de silicone são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais de TEGOSTAB™ (Th. Goldschimidt and Co.), NIAX™ (GE OSi Silicones) e DABCO™ (Air Products and Chemicals).

[0064] Além dos componentes anteriores, a formulação de poliuretano pode conter vários outros ingredientes opcionais tais como abridores de células; cargas tais como carbonato de cálcio; pigmentos e/ou corantes tais como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes de azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de fumo; agentes de reforço tais como fibra de vidro, fibras de carbono, vidro em flocos, mica, talco e similares; biocidas; preservativos; antioxidantes; retardantes de chama; e similares.

[0065] Em geral, prepara-se uma espuma de poliuretano misturando o poliisocianato e poliol polimérico na presença do agente de expansão, tensoativo, catalisadores e outros ingredientes opcionais quando desejado, em condições tais que o poliisocianato e poliol reajam para formar um polímero de poliuretano ou poliureia enquanto o agente de expansão gera um gás que expande a mistura reagente. Pode-se formar a espuma pelo chamado processo de pré-polímero (descrito, por exemplo, na patente U.S. n° 4.390.645), no qual um excesso estequiométrico do poliisocianato reage primeiro com os polióis de alto peso equivalente para formar um pré-polímero, que numa segunda etapa reage com um extensor de cadeia e/ou água para formar a espuma desejada. Também são apropriados métodos de formação de espuma (descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 3.755.212, 3.849.156 e 3.821. 130).Preferem-se os chamados métodos de uma só etapa (tais como descritos na patente U.S. n° 2.866.744). Em tais métodos de uma só etapa, o poliisocianato e todos os componentes reativos com poliisocianato são juntados e reagem. Três métodos de uma só etapa amplamente usados que são apropriados para uso nesta invenção incluem processos de espuma em placas, processos de espuma flexível em placa de alta resiliência, e métodos de espuma flexível moldada.

[0066] As vantagens da invenção juntamente com poliuretano flexível são percebidas tanto no próprio processo de fabricação de espuma como nos atributos do produto, especialmente quando o agente de expansão é água ou uma mistura de água e um agente físico de expansão tal como um flúor-carboneto, hidroflúor-carboneto, hidroclorocarboneto ou hidrocarboneto. Em tais processos, o poliol polimérico produto é colocado em contato com água. Comparado com os polióis poliméricos preparados com determinados outros macrômeros como estabilizantes, o poliol polimérico desta invenção exibe um aumento de viscosidade significativamente menor. Isto reduz a necessidade de pressões operacionais para medir, misturar e distribuir o poliol polimérico (ou formulação de espuma contenho ele), e também facilita a misturação do poliol polimérico com outros componentes da formulação de espuma. Espumas flexíveis de poliuretano preparadas usando o poliol polimérico da invenção exibem, frequentemente, resistência de carga surpreendentemente boa (numa dada densidade de espuma). O efeito é particularmente notável em espumas de densidades muito baixas nas quais a densidade de espuma é menor ou igual a 24 kg/m3, especialmente de 14 a 20 kg/m3. As partículas poliméricas dispersadas parecem ter um desempenho inesperadamente eficiente como agentes de reforço na estrutura de espuma de poliuretano. Como se mostra nos exemplos seguintes, isto pode dever-se a uma maior concentração das partículas poliméricas dispersadas nas paredes de células da espuma, que se atinge quando se usam determinados macrômeros convencionais como o estabilizante do poliol polimérico.

[0067] Espumas de poliuretano flexíveis expandidas com água preparadas usando também um poliol polimérico desta invenção, formando uma espuma de qualidade consistente com uma superfície uniforme e com pequena propensão à ruptura. Além disso, estas espumas, quando pigmentadas, exibem coloração uniforme e bom desenvolvimento de cor.

[0068] Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a invenção, mas que não têm a intenção de limitar a abrangência da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso salvo se indicado ao contrário.

Exemplos A. Produção de macrômero

[0069] Adiciona-se hidróxido de potássio num poliol iniciador de poli(óxido de propileno) iniciado com sorbitol tendo um peso molecular de cerca de 700. Adiciona-se hidróxido de potássio suficiente para prover cerca de 2100 ppm de KOH no produto final de peso molecular de 12.000. O poliol iniciador corresponde a um produto de reação de sorbitol e cerca de 2 mols de óxido de propileno/grupo hidroxila. Adiciona-se uma mistura 88/12 de óxido de propileno e óxido de etileno e se permite polimerizar numa temperatura de 105°C para produzir um poliol hexafuncional no qual óxido de propileno e óxido de etileno estão aleatoriamente polimerizados. A razão ponderal final de óxido de propileno para óxido de etileno é de cerca de 88,5:11,5. O índice de hidroxila final é 30,1, o que corresponde a um peso equivalente de hidroxila de 1864 e um peso molecular de cerca de 11.200. Após término de adição de 250 ppm de antioxidante, aquecem-se 500 partes deste copolímero a 55°C com agitação e se adiciona 0,55 mol de TMI (por mol de copolímero). Depois se adiciona 0,05 de um catalisador de estanho, e se agita a mistura a 55°C por 120 minutos. O produto desta reação (Mistura de Macrômero A) é uma mistura contendo 50% em peso de um macrômero correspondente ao produto de reação de TMI e do poliéter e cerca de 50% em peso de poliéter não capeado. As moléculas de macrômero contêm 1-2 duplas ligações carbono- carbono por molécula e 4-5 grupos hidroxila por molécula.

[0070] Da mesma maneira, prepara-se a Mistura de Macrômero B, exceto que se prepara o poliol hexafuncional adicionando sequencialmente óxido de propileno e óxido de etileno numa razão ponderal de 90/10 para o poliol iniciador. Isto produz um poliéter tendo blocos terminais de poli(óxido de etileno) em vez de um copolímero aleatório. Após capeamento com TMI, designa-se o produto resultante como Mistura de Macrômero B. A Mistura de Macrômero B contém também 50% em peso de moléculas de macrômero.B. Preparação de poliol polimérico

[0071] Prepara-se o Exemplo 1 de poliol polimérico carregando um reator agitado com uma mistura de 49,61 partes de um poliol-base (um copolímero nominalmente trifuncional de peso equivalente de hidroxila de 981 de 88,55% de óxido de propileno e 11,5% de óxido de etileno), 2,5 partes de um poliol polimérico formado anteriormente (o bico de uma reação de polimerização anterior) e 5 partes da Mistura de Macrômero A (isto é, cerca de 2,5 partes do macrômero). Esta mistura é purgada várias vezes com nitrogênio e vácuo. A pressão interna do reator é levada para 10 kPa e depois se aquece a mistura a 125°C. Separadamente, homogeneízam-se 29,68 partes de estireno, 12,72 partes de acrilonitrila, 0,49 parte de dodecil-mercaptana e 0,28 parte de iniciador via radicais livres numa pequena quantidade do poliol-base. Adiciona-se esta mistura no reator agitado numa taxa uniforme por três horas. Ao término da adição de monômero, adiciona-se uma mistura de um segundo iniciador via radicais livres numa pequena quantidade de poliol-base. Depois aumenta-se a temperatura da reação em 5°C a cada 30 minutos até se atingir uma temperatura de 145°C, após o que se permite a reação do conteúdo do reator por mais 60 minutos. Depois, resfria-se o reator até 40°C. Extrai-se a vácuo o produto resultante. Designa-se este produto como Exemplo 1. Ele contém 43,6% em peso de partículas de estireno/acrilonitrila dispersadas e tem uma viscosidade de 4803 centiStoke (cSt).

[0072] Prepara o Poliol Polimérico Comparativo A da mesma maneira, exceto que se substitui a Mistura de Macrômero A pela Mistura de Macrômero B. O produto contém 45% em peso de partículas de estireno/acrilonitrila dispersadas e tem uma viscosidade de 6000 cSt a 25°C.

[0073] Misturam-se separadamente porções de cada um do Exemplo 1 de poliol polimérico e de Poliol Polimérico Comparativo A com várias quantidades de água. Mede-se a viscosidade (G’) de cada mistura em cisalhamento zero e 25°C num reômetro de placa-cone (diâmetro de placa de 50 mm, ângulo de 1° e vão de 0,102 mm). Os valores de viscosidade do Poliol Polimérico de Exemplo 1 de poliol polimérico e do Poliol Polimérico Comparativo A são muito muito semelhantes quando misturados com zero, 3% e 4% de água. Acima de 4% de água observam-se aumentos muito dramáticos (aproximadamente três ordens de grandeza) em viscosidade com Poliol Polimérico Comparativo A. Em 5 e 6% de água, este material assume consistência como maionese. Entretanto o Exemplo 1 de poliol polimérico não exibe quase nenhum aumento em viscosidade, mesmo quando se adiciona mais que 7% de água.C. Preparação de espumas flexíveis de poliuretano

[0074] Dilui-se o Exemplo 1 de poliol polimérico com uma quantidade suficiente de copolímero aleatório nominalmente trifuncional de peso molecular 3500 de óxido de propileno e óxido de etileno para formar uma mistura de polióis contendo 13,8% de partículas de estireno/acrilonitrila dispersadas. Misturam-se 100 partes desta mistura num misturador de alta velocidade com 2 partes de um pigmento vermelho, um tensoativo orgânico de silicone, uma mistura de catalisadores de amina e 3,45 partes de água. Depois mistura-se um catalisador de octoato de estanho, seguido por quantidade suficiente de uma mistura 80/20 de diisocianato de 2,4- tolueno e diisocianato de 2,6-tolueno para prover um índice de isocianato de 115. Depois esta mistura é despejada numa caixa aberta e curada por 5 minutos num forno a 140°C para produzir o Exemplo 1 de Espuma.

[0075] Os Exemplos 2-10 de espumas são preparados da mesma maneira, usando vários níveis de água e cloreto de metileno como o agente de expansão, tal como indicado na Tabela 1 abaixo. Em cada caso, os níveis de catalisador são ajustados para manter taxas de reação consistentes.

[0076] Preparam-se as Espumas Comparativas C1-C10 de maneira análoga, exceto que em todos os casos de substitui o Poliol Polimérico Comparativo A pelo Poliol Polimérico Comparativo Poliol Polimérico Comparativo B. Os níveis de água e cloreto de metileno estão indicados na Tabela 1.

* Não um exemplo da invenção. 1Pphp é partes em peso por 100partes em peso de polióis.

[0077] Para cada uma destas espumas, mede-se a densidade deacordo com ISO 845 e se mede a dureza de espuma de acordo comISO 3386. Em cada caso, calcula-se a densidade normalizadadividindo a dureza de espuma pela densidade. A densidade,densidade normalizada e o melhoramento em densidadenormalizada contra a espuma comparativa estão mostrados naTabela 2 para cada uma das espumas Exemplos 1-10.

1Pphp é partes em peso por 100 partes em peso de polióis.

[0078] Como se pode percebe a partir dos dados na Tabela 2, observam-se melhoramentos muito significativos em dureza normalizada nos exemplos de espumas da invenção. A única diferença entre as espumas inventivas e as espumas comparativas é a seleção de macrômero usado na preparação do poliol polimérico componente. Os dados na Tabela 2 mostram que mudando o macrômero de um copolímero em blocos de óxido de propileno/óxido de etileno para um copolímero aleatório (em teor de óxido de etileno ligeiramente maior) leva a diferenças muito grandes e inesperadas na resistência de carga da espuma.

[0079] Micrógrafos de SEM são obtidos de uma parede de célula de uma espuma da invenção e de uma parede de espuma da espuma comparativa correspondente. Estes micrógrafos formam, respectivamente, as Figuras 1 e 2. Na Figura 1, observam-se claramente partículas 2 na parede de célula 1. Entretanto, na Figura 2 (que mostra a espuma comparativa) as partículas de estireno/acrilonitrila estão ausentes. Isto indica uma diferença significativa na maneira que as partículas dispersas de estireno/acrilonitrila tornam-se distribuídas por todas as paredes de células. Acredita-se que isto contribui para a maior resistência de carga das espumas inventivas. Nas espumas comparativas, acredita-se que as partículas de estireno/acrilonitrila tornam-se concentradas nos suportes em vez de nas paredes de células. Acredita-se que a ausência relativa de partículas de estireno/acrilonitrila nas paredes de células explica a menor resistência de carga destas espumas.

[0080] Observa-se que os Exemplos de espumas têm uma coloração mais consistente e mais escura que as espumas comparativas correspondentes, que geralmente têm cor mais clara, mas têm regiões isoladas de cor intensa. Obtiveram-se micrógrafos de um Exemplo de espuma e de uma espuma comparativa para avaliar a distribuição do pigmento. As Figuras 3 e 4 são micrógrafos da espuma comparativa e do exemplo de espuma, respectivamente. Na Figura 3, a Espuma 10 contém muitos aglomerados de pigmento 13. Observam-se que os suportes são muito levemente coloridos. (Pontos escuros aproximadamente circulares tais como aqueles indicados pelo número 11 são bolhas de ar). A presença de muitos aglomerados e a ausência de pigmento nos suportes indicam que o pigmento está muito mal distribuído na estrutura polimérica. O pigmento se dispersa muito mais uniformemente no Exemplo de Espuma mostrado na Figura 4. Na Figura 3, a espuma 20 contém essencialmente aglomerados de pigmento. Suportes 1 na Figura 1 estão muito mais ricamente coloridos. (Bolhas de ar são novamente indicadas pelo número 11). Acredita-se que esta melhor distribuição do pigmento explica a melhor coloração visualmente observada no Exemplo de Espuma. 1/1

Claims

1. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de ser produzida reagindo o poliol com um poliisocianato orgânico na presença de um agente de expansão, sendo que o poliol polimérico compreende uma fase contínua de poliol, uma fase dispersa de partículas poliméricas, e de 1,5 a 15%, com base no peso da fase dispersa de partículas poliméricas, de um estabilizante, sendo que o estabilizante inclui uma mistura de ou dispersão de um macrômero em um veículo, o macrômero sendo um copolímero aleatório preparado por alcoxilação de sorbitol com uma mistura de óxido de alquileno que é de 88,5% em peso de óxido de propileno e de 11.5% em peso de óxido de etileno, dito copolímero aleatório sendo capeado com grupos 1-2-isopropenil-α,α-dimetil-benzil isocianato por molécula, o macrômero tendo peso molecular médio numérico de 10.000 a 15.000, e sendo que o veículo é copolímero aleatório residual não-capeado que não foi capeado com isopropenil-α,α-dimetil- benzil-isocianato.

2. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser uma espuma de poliuretano flexível, e o agente de expansão ser água ou uma mistura de água e um agente de expansão físico.

3. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de ter uma densidade de 14 a 20 kg/m3.

4. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de conter ainda um pigmento.