BRPI0910025B1

BRPI0910025B1 - método para produzir um poliol polimérico, copolímero e mistura

Info

Publication number: BRPI0910025B1
Application number: BRPI0910025A
Authority: BR
Inventors: Noordover Bart; Fonteix Christian; Pla Fernand; Casati Francois; Van Damme Freddy; Kanaan Georges; Van Der Wal Hanno; Wevers Ronald; Hoppe Sandrine
Original assignee: Centre Nat Rech Scient; Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2019-08-13
Also published as: WO2009155427A2; AU2009259994A1; US20110213044A1; CN102137881A; ATE552283T1; CN102137881B; ES2385289T3; US8822581B2; EP2297219B1; KR101613750B1; JP2011525208A; WO2009155427A3; BRPI0910025A2; AU2009259994B2; KR20110031203A; EP2297219A2; JP5612572B2; MX2010014225A

Abstract

método para produzir um poliol polimérico, copolímero e mistura poliestireno é dispersado em um poliol via um processo de dispersão mecânica. um estabilizante está presente para estabilizar as partículas poliméricas dispersadas. o estabilizante inclui um copolímero de (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado que tem um peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupo etilenicamente insaturado polimerizável por molécula e de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular.

Description

[001] Esta invenção se relaciona com métodos para produzir dispersões de partículas de polímeros em um poliol.

[002] Os chamados polióis poliméricos (algumas vezes conhecidos como polióis copoliméricos) são materiais bem conhecidos. Eles têm uma fase contínua constituída de um ou mais compostos tendo múltiplos grupos hidroxila. As partículas de um outro polímero são dispersadas na fase poliol. As partículas comuns da fase dispersada são polímeros e copolímeros de estireno (incluindo polímeros de estirenoacrilonitrila), polímeros de poliuréia e polímeros de poliuretano-uréia, entre outros.

[003] Os polióis poliméricos têm sido fabricados por décadas polimerizando o polímero da fase dispersa diretamente dentro da fase poliol contínua. Uma vantagem de produzir polióis poliméricos deste modo é que as partículas podem ser preparadas diretamente no tamanho de partícula desejado.

Entretanto, o processo tem certas desvantagens. Estas incluem a formação de espécies oligoméricas que podem migrar para a fase contínua e aumentar sua viscosidade. É frequentemente difícil controlar o grau de enxerto que ocorre entre o polímero da fase dispersa e a fase poliol contínua. Em adição, o processo de polimerização requer que vários materiais adicionais , tais como iniciadores de radicais livres, agentes de transferência de cadeia, etc., sejam adicionados no processo. Estes materiais ou seus produtos de degradação podem permanecer no produto poliol polimérico. [004] Uma outra potencial solução para produzir polióis poliméricos é polimerizar o polímero da fase descontínua

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2/41 separadamente, e então dispersar o polímero no poliol. É imaginado que esta solução possa oferecer vantagens econômicas, porque o polímero da fase descontínua pode ser produzido em um processo barato de polimerização em massa. Melhor controle de peso molecular pode ser possível em processos de polimerização em massa. Enxerto indesejado entre o polímero dispersado e a fase poliol pode ser reduzido ou evitado. O problema prático é que é muito difícil dispersar as partículas de polímero no poliol no tamanho de partícula desejado e com uma distribuição de peso molecular um tanto uniforme.

[005] Um modo para dispersar um polímero formado anteriormente em um poliol é produzir um pó fino do polímero, e dispersar o pó no poliol. É muito difícil, na primeira instância, formar o polímero em tal pó fino, especialmente em um tamanho de partícula um tanto uniforme e, na segunda instância, dispersar o pó uniformemente no poliol. Por estas razões, métodos deste tipo têm pouco valor comercial.

[006] Um outro modo para dispersar o polímero formado anteriormente é fundi-lo, e então misturar o polímero fundido com o poliol sob cisalhamento. A ação de cisalhamento rompe o polímero fundido em pequenas gotículas que se tornam dispersadas na fase poliol. Com o resfriamento, uma dispersão de partículas de polímero é formada. Esta solução é descrita na patente U.S. n^s 6.613.827. Aquela patente descreve um processo onde um polímero formado previamente é fundido em uma extrusora, misturado na extrusora com um tensoativo e um poliéter poliol, e subsequentemente misturado com mais do poliéter poliol. A mistura é então resfriada para solidificar as partículas.

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3/41 [007] A patente U.S. n^s 6.613.827 registra que estabilizantes são requeridos para produzir uma dispersão estável, se o polímero da fase dispersa não for autodispersante. Aquela patente menciona que o estabilizante pode ser aniônico, não iônico, catiônico ou polimérico ou alguma combinação dos mesmos. Um estabilizante adequado para partículas de polietileno é citado a ser um produto da reação de um polietileno modificado com anidrido maleico e um monoamino poliol. Um outro estabilizante adequado é descrito como um produto da reação de um copolímero de etileno-ácido acrílico e um monoamina poliol. Entretanto, os valores ácidos nestes estabilizantes podem desativar catalisadores de organoestanho quando estes produtos de poliol polimérico são usados depois para produzir poliuretanos.

[008] Dispersões de poliestireno em polióis são de interesse, porque poliestireno funciona muito bem como um material de fase dispersa em aplicações de espuma de poliuretano. Na solução de produção convencional, monômero de estireno é polimerizado in situ na fase poliol contínua. As partículas de poliestireno resultantes são muito difíceis para estabilizar. As partículas tendem a sedimentar para fora do produto. Vários tipos de estabilizantes têm sido usados nestes produtos para tentar estabilizá-los. Alguns destes são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n^os 4.640.935, 4.588.830, 4.513.124, 5.081.180 e 4.745.153, e EP1675885. A patente U.S. n^s 4.745.153 descreve um dispersante pré-formado que é produzido polimerizando um poliol capeado com vinila com até cerca de 10 por cento em peso de um monômero tal como estireno ou acrilonitrila. Mesmo quando tais estabilizantes são usados, é muito difícil formar uma dispersão estável de

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4/41 partículas de poliestireno. Produtos comerciais copolimerizam quase uniformemente alguma acrilonitrila com o estireno para formar uma dispersão estável. Acrilonitrila se enxerta prontamente na fase contínua de poliol para prover estabilização adicional, mas este enxerto frequentemente leva à formação de espécies de estireno-acrilonitrila solúveis em poliol que aumentam a viscosidade do produto. Os grupos nitrila também podem provocar amarelamento.

[009] Portanto, seria desejável prover um método útil para produzir dispersões de polímeros de poliestireno em polióis.

[010] Esta invenção é um método para produzir um poliol polimérico, compreendendo (a) misturar um polímero de poliestireno termoplástico fundido com um poliol líquido na presença de um estabilizante sob condições suficientes para dispersar o polímero de poliestireno na forma de gotículas dentro de uma fase contínua do poliol líquido e (b) resfriar as gotículas para solidificar o polímero de poliestireno, sendo que o estabilizante inclui um copolímero de (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado que tem um peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a cerca de 1,0 grupo etilenicamente insaturado polimerizável por molécula e de cerca de 3 a cerca de 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular.

[011] Um estabilizante preferido inclui de 20 a 80% em peso do copolímero e de 80 a 20% em peso de um ou mais portadores, como descrito mais completamente abaixo.

[012] Em um outro aspecto, esta invenção é um copolímero de (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado que tem um

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5/41 peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a cerca de 1,0 grupo etilenicamente insaturado polimerizável por molécula e de cerca de 3 a cerca de 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular.

Em ainda um outro aspecto, esta invenção uma dispersão de 20 a 80% de A) um copolímero de (1) de 10 a

70% em peso de um poliol ramificado tendo um peso molecular de

4.000 a 20.000, de 0, a cerca de 1,0 grupo etilenicamente insaturado polimerizável por molécula e de cerca de 3 a cerca de 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30

90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular em B) de 80 a 20% de um ou mais portadores.

Em um aspecto adicional, a invenção está relacionada com uma composição para a preparação de uma espuma de poliuretano onde a composição usa um poliol polimérico, um catalisador de poliuretano, um isocianato orgânico e um tensoativo e um agente de sopro caracterizado pelo fato que o poliol polimérico compreende polióis poliméricos como descritos acima.

[015]

Em ainda um outro aspecto, a invenção se relaciona com uma espuma preparada pela reação de um poliisocianato orgânico com um poliol polimérico onde o poliol polimérico compreende um poliol polimérico como descrito acima.

Em ainda um outro aspecto, a invenção se relaciona com uma espuma preparada pela reação de um poliisocianato orgânico com uma composição de poliol onde a composição de poliol compreende de 20 a 90 por cento em peso de poliol polimérico como descrito acima.

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6/41 [017] A invenção provê um processo eficiente e econômico pelo qual polímeros de poliestireno podem ser dispersados estavelmente em polióis para formar produtos de poliol copolimérico. A presença do estabilizante permite o poliestireno ser formado em gotículas que podem ser dispersadas estavelmente no poliol. As gotículas, uma vez resfriadas para formar partículas, permanecem dispersadas no poliol e são resistentes à sedimentação. O processo funciona bem mesmo com homopolímeros de poliestireno, que são difíceis para estabilizar em processos convencionais de fabricação de poliol. O processo também pode ser usado para estabilizar partículas de vários copolímeros de estireno.

[018]

O poliol que forma a fase contínua no produto poliol polimérico é um material orgânico ou mistura de materiais orgânicos que é um líquido a temperatura ambiente (25°C) e que contém uma média de pelo menos

1,5 grupo reativo com isocianato por molecular

Para propósitos desta invenção, o termo “poliol é usado como um termo abreviado para tais materiais, apesar dos grupos isocianato reais em um caso particular não serem necessariamente grupos hidroxila. O poliol líquido preferivelmente contém uma média de 1,8 a 8 grupos reativos com isocianato/molécula, especialmente de 2 a 4 de tais grupos. Os grupos reativos com isocianato são preferivelmente grupos de hidroxila alifática, hidroxila aromática, amino primário e/ou amino secundário. Os grupos hidroxila são preferidos. Os grupos hidroxila são preferivelmente grupos hidroxila primários ou secundários.

[019] O peso equivalente do poliol por grupos reativos com isocianato dependerá das aplicações pretendidas. Polióis tendo um peso equivalente de 400 ou maior, tal como de 400 a

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3.000, são preferidos para formar poliuretanos elastoméricos tais como espumas de poliuretano em placas ou moldadas,

elastômeros	de poliuretano microcelular e elastômeros de
poliuretano	não celular. Polióis de peso equivalente mais
baixo, tais	como aqueles tendo um peso equivalente de 31 a

399, são preferidos para produzir espumas de poliuretano rígidas e poliuretanos estruturais.

[020] Os tipos preferidos de poliol(óis) líquido(s) incluem poliéter polióis, poliéster polióis, e vários tipos de polióis que são preparados a partir de óleos vegetais ou gorduras animais.

[021] Os poliéter polióis incluem, por exemplo, polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2butileno, óxido de tetrametileno, copolímeros em blocos e/ou randômicos dos mesmos, e similares. De particular interesse são homopolímeros de poli(óxido de propileno); copolímeros randômicos de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) é, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso; polímeros de poli(óxido de propileno) capeado com óxido de etileno; e copolímeros randômicos de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Os poliéter polióis podem conter baixos níveis de insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que 0,01 meq/g). Exemplos de tais poliéter polióis de baixa insaturação incluem aqueles produzidos usando os chamados catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), como descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n^os3.278.457; 3.278.458; 3.278.459; 3.404.109; 3.427.256; 3.427.334; 3.427.335, 5.470.813 e 5.627.120. Os poliéster polióis contêm tipicamente cerca de 2 grupos hidroxila por

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8/41 molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a 1.500.

[022] Os poliésteres adequados incluem produtos da reação de polióis, preferivelmente dióis, com ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácido dicarboxílico. Outros poliésteres adequados incluem polímeros de lactonas cíclicas tais como policaprolactona.

[023] Os polióis adequados preparados a partir de óleos vegetais e gorduras animais incluem, por exemplo, polióis contendo grupo hidroximetila como descrito em WO 04/096882 e WO 04/096883; óleo de rícino, os chamados óleos vegetais “soprados, e polióis preparados reagindo um óleo vegetal com uma alcanolamina (tal como trietanolamina) para formar uma mistura de monoglicerídeos, diglicerídeos, e produtos da reação das amidas de ácidos graxos, que são etoxiladas para aumentar a reatividade e para prover um caráter um tanto mais hidrofílico. Materiais do último tipo são descritos, por exemplo, em GB1248919.

[024] Os polióis de baixo peso equivalente adequados incluem materiais contendo de 2 a 8, especialmente de 2 a 6 grupos hidroxila, amina primária ou amina secundária por molécula e tendo um peso equivalente de 30 a cerca de 200, especialmente de 50 a 125. Exemplos de tais materiais incluem dietanol amina, monoetanol amina, trietanol amina, mono-, diou tri(isopropanol)amina, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol, etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, etileno diamina, fenileno diamina, bis(3-cloro-4aminofenil)metano e 2,4-diamino-3,5-dietil tolueno.

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9/41 [025] O polímero de poliestireno é solúvel no poliol até a extensão de não mais que 2% (isto é, 2 gramas de polímero termoplástico em 100 gramas do poliol). A solubilidade é mais preferivelmente não maior que 1% e ainda mais preferivelmente não maior que 0,5%. O polímero de poliestireno também é preferivelmente não dispersante, significando que o polímero de poliestireno não forma uma dispersão estável na fase poliol na ausência de um estabilizante.

[026] O polímero de poliestireno pode ser um homopolímero ou copolímero de estireno. Se um copolímero, estireno polimerizado pode constituir pelo menos 25%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 75% e especialmente de 85 a 100% do peso do polímero. O(s) comonômero(s) polimerizado(s) (se algum), (1) são copolimerizáveis com estireno de modo em blocos ou randômico, (2) preferivelmente são não altamente polares ou hidrofílicos, e (3) não devem ser reativos com um álcool, amina primária ou secundária, ou grupo isocianato, sob as condições nas quais o poliol polimérico é produzido, ou sob as condições de uma reação do poliol polimérico com um poliisocianato para formar um poliuretano e/ou polímero de poliuréia. Exemplos de comonômeros adequados incluem, por exemplo, acrilonitrila, butadieno, metacrilato de metila, acrilato de butila, acetato de vinila e similares.

[027] O polímero de poliestireno é termoplástico. O polímero de poliestireno deve ter uma temperatura de fusão ou amolecimento de pelo menos 80°C, preferivelmente pelo menos 110°C e mais preferivelmente pelo menos 130°C. Entretanto, ele deve fundir ou amolecer o suficiente para ser processável em alguma temperatura na qual o poliol esteja líquido e na

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10/41 qual o poliol não se degrade termicamente.

[028] O peso molecular do polímero de poliestireno não é especificamente crítico, com a ressalva que o polímero tenha a temperatura desejada de fusão ou amolecimento, e que o polímero fundido ou amolecido tenha uma viscosidade, a uma temperatura adequada para produzir o poliol polimérico, que permita o polímero ser dispersado em gotículas de 100 mícrons ou menores de diâmetro. O polímero de poliestireno adequadamente tem um índice de fluxo de fundido de 1 a 20 decigramas/minuto, quando medido de acordo com a ASTM D-1238 a 200°C sob uma carga aplicada de 5 kg.

[029] O estabilizante é pelo menos em parte um copolímero de (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado tendo um peso molecular médio numérico de 4.000 a 20.000, de 0,2 a cerca de 1 grupo etilenicamente insaturado polimerizável por molécula e de cerca de 3 a cerca de 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular. O copolímero é preferivelmente um copolímero de 10 a 40% em peso de (1) e de 60 a 90% em peso de (2). Mais preferivelmente, ele é um copolímero de 15 a 35%, em peso de (1) e 65 a 85% em peso de (2) . Monômeros de baixo peso molecular têm um peso molecular não maior que 500, preferivelmente não maior que 150.

[030] O copolímero adequadamente tem um peso molecular médio numérico de cerca de 20.000 a cerca de 300.000.

[031] Em uma base molar, o poliol ramificado insaturado polimerizado está presente em quantidades muito pequenas no estabilizante. Como um resultado, o copolímero conterá um grande número de unidades de estireno polimerizadas e

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11/41 unidades de outros monômeros de baixo peso molecular que podem ser usadas, mas somente um número muito pequeno de unidades de poliol ramificado insaturado polimerizado. Na média, o copolímero pode conter de cerca de 1 a cerca de 10, especialmente de 1 a 5, unidades de poliol ramificado insaturado polimerizado, por molécula. O número de unidades de estireno polimerizado e outras de baixo peso molecular pode ser um número nas centenas ou até mesmo nos milhares. Como um resultado, o copolímero na maioria dos casos conterá blocos longos de estireno homopolimerizado ou de estireno copolimerizado com um outro monômero ou monômeros de baixo peso molecular. Preferivelmente, o copolímero contém pelo menos uma tal cadeia de pelo menos 18.000 daltons de massa. Tal cadeia ou cadeias podem ser posicionadas terminalmente ou internamente dentro da molécula de copolímero. É acreditado que a presença de tal cadeia ou cadeias permita o copolímero se tornar embaraçado com moléculas do polímero de poliestireno. Isto é acreditado a ajudar o copolímero a se tornar ligado às gotículas de partículas de poliestireno e estabilizá-las.

[032] O poliol ramificado etilenicamente insaturado é convenientemente preparado a partir de um poliol ramificado inicial. O poliol ramificado inicial contém uma média de cerca de 3,5 a cerca de 9 grupos hidroxila por molécula. Um poliol ramificado inicial preferido contém de 4 a 8 grupos hidroxila por molécula. Para propósitos desta invenção, os números de grupos hidroxila/molécula são valores nominais, que são baseados nos materiais iniciais usados para produzir o poliol. Como é bem sabido, a funcionalidade real do poliol é frequentemente um pouco mais baixa, particularmente para

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12/41 polímeros de óxido de propileno, devido à presença de espécies monofuncionais que se formam durante o processo de polimerização.

[033] O poliol ramificado inicial é selecionado junto com o(s) poliol(óis) que forma(m) a fase contínua do produto poliol polimérico. O poliol ramificado deve ser altamente miscível no poliol da fase contínua.

[034] O poliol ramificado inicial preferivelmente tem um peso molecular de pelo menos 6.000, mais preferivelmente pelo menos 8.000. Seu peso molecular é preferivelmente até 16.000. Preferivelmente, os grupos hidroxila no poliol ramificado inicial são separados entre si por cadeias poliméricas tendo uma massa de pelo menos 800 daltons, mais preferivelmente pelo menos 1.500 daltons. Polióis ramificados iniciais especialmente preferidos são polímeros em estrela, que contêm múltiplas cadeias terminadas com hidroxila que emanam de um pequeno centro.

[035] Um poliol ramificado inicial preferido é um poliéter, especialmente um homopolímero ou copolímero de óxido de propileno. Estes são preparados adicionando um óxido de alquileno ou mistura de óxidos de alquileno a uma molécula de iniciador que contenha múltiplos grupos hidroxila ou amino. O número de prótons de hidroxila e amino no iniciador determina o número nominal de grupos hidroxila/molécula no poliol ramificado inicial.

[036] A insaturação etilênica polimerizável é induzida no poliol ramificado inicial capeando-o com uma molécula que tenha um grupo etilenicamente insaturado e grupo funcional que reaja com um grupo hidroxila para formar uma ligação covalente com o mesmo. Isocianatos etilenicamente

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13/41 insaturados, siloxanos etilenicamente insaturados, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e epóxidos etilenicamente insaturados são agentes capeadores adequados. Os agentes capeadores específicos incluem metacrilato de isocianatode etila, isocianato de isopropil dimetil benzila e viniltrimetoxisilano.

[037] O atente capeador e o poliol ramificado inicial são reagidos em uma razão de cerca de 0,05 a cerca de 1 mol, preferivelmente de 0,08 a 0,7 mol, de agente capeador por mol de poliol ramificado inicial.

Níveis de capeamento mais altos podem levar a reticulação no copolímero. Níveis mais baixos levam a uma proporção maior das de poliol ramificado inicial permanecendo não capeadas e, portanto incapazes de participar na reação de polimerização. Isto é desejável em casos nos quais o copolímero é usado como uma dispersão ou mistura com uma quantidade adicional do poliol ramificado inicial servindo como um portador. O produto da reação de capeamento é o poliol etilenicamente insaturado, ramificado, que pode estar misturado com alguma quantidade de espécies não capeadas.

Quaisquer espécies não capeadas que possam estar presentes formarão todo ou parte de um material portador como descrito abaixo.

À medida que parte dos grupos hidroxila são consumidos na reação de capeamento, este produto contém um tanto menos grupos hidroxila por molécula do que o faz o poliol ramificado inicial. O poliol etilenicamente insaturado, ramificado, deve conter uma média de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula. O número de grupos hidroxila por molécula é calculado subtraindo o número de mols de agente capeador por mol de poliol ramificado inicial da funcionalidade nominal do poliol capeado inicial.

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14/41 [038] Tipicamente, o produto da reação de capeamento é uma mistura de espécies capeadas que não contêm insaturação etilênica, e espécies capeadas que contêm a insaturação etilênica. As espécies não capeadas podem constituir de 0 a 95, preferivelmente de 0 a 70 por cento em peso da mistura. Uma quantidade pequena de espécies contendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados também pode ser formada.

[039] Uma rota alternativa para produzir o poliol ramificado insaturado é polimerizar um óxido de alquileno para um álcool etilenicamente insaturado ou composto tiol. Um agente de ramificação tal como glicidol é incluído na reação de polimerização para introduzir a ramificação necessária. Geralmente o agente de ramificação é introduzido cedo na polimerização, e a reação de alcoxilação é continuada na ausência de agente de ramificação adicional para prover uma separação dos grupos hidroxila como mencionado acima.

[040] O poliol ramificado insaturado é então polimerizado com estireno, e opcionalmente um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular como descrito antes, para produzir um copolímero. A polimerização é preferivelmente conduzida na presença de um iniciador de radicais livres. As condições de temperatura são selecionadas em conjunção com o iniciador de radicais livres para produzir uma taxa de reação razoável.

[041] A polimerização pode ser executada em massa, mas preferivelmente é executada como uma mistura ou dispersão com um portador. O portador pode constituir até cerca de 80%, preferivelmente até cerca de 20 a 80% e mais preferivelmente de cerca de 50 a 80%, do peso combinado do portador e monômeros. O material portador pode incluir, por exemplo, o poliol ramificado inicial, e ou um outro poliol. Como já

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15/41 mencionado o poliol capeado pode conter alguma quantidade do poliol ramificado inicial devido ao capeamento incompleto. Alternativamente ou em adição, mais do poliol ramificado inicial ou um outro poliol pode ser adicionado durante a etapa de polimerização, para auxiliar a reduzir a viscosidade e/ou solvatar o produto. Se um outro poliol for usado como todo ou parte do portador, ele pode ter um peso equivalente de hidroxila de 31 a 3.000 ou maior, e pode ter de 2 a 8 ou mais grupos hidroxila por molécula. Ele deve ser miscível com o poliol ramificado etilenicamente insaturado. Um material portador de poliol preferido (outro que o poliol ramificado inicial) é um poliéter poliol tendo um peso equivalente de hidroxila de 300 a 2.000.

Alternativamente ou em adição, o portador pode incluir um ou mais compostos tendo um peso molecular de cerca de 250 ou menor, para estireno.

hidrocarbonetos que não sejam polióis, e que sejam solventes

Os portadores adequados deste tipo incluem aromáticos tais como tolueno, hidrocarbonetos alifáticos tais como hexano, monoalcoóis tais como etanol e isopropanol, e cetonas tais como acetona.

Preferivelmente, pelo menos

50% do peso do portador é constituído do poliol ramificado inicial e/ou um outro poliol tendo um peso equivalente de hidroxila de 31 a 3.000 ou maior e tendo de 2 a 8 ou mais grupos hidroxila por

Preferivelmente, não mais que

50% do peso do portador é constituído de um solvente não poliol para estireno tendo um peso molecular de 250 ou menor. O solvente não poliol, se presente ao todo, mais preferivelmente constitui não mais que

40% em peso e ainda mais preferivelmente não mais que

30% em peso do material

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16/41 portador .

[044] Se um não poliol de baixo peso molecular é usado como todo ou parte do portador, ele deve ser removido antes, durante ou após o tempo que o estabilizante é usado para produzir o poliol polimérico. Similarmente, monômeros residuais e outros subprodutos de polimerização voláteis podem ser removidos do estabilizante antes, durante ou após o poliol polimérico ser preparado. Estes materiais podem ser removidos submetendo o estabilizante ou o poliol polimérico a pressões reduzidas e/ou temperaturas elevadas, ou por várias outras tecnologias de extração.

[045] Um estabilizante preferido é o produto da reação de uma mistura contendo:

a) de 5 a 15 por cento em peso do poliol ramificado etilenicamente insaturado;

b) de 15 a 35 por cento em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros tendo um peso molecular de 150 ou menor;

c) de 20 a 80 por cento em peso do poliol ramificado inicial e/ou pelo menos um outro poliol; e

d) de 0 a 50% em peso de um solvente não poliol tendo um peso molecular de cerca de 250 ou menor.

[046] Um estabilizante mais preferido é o produto da reação de uma mistura contendo:

a) de 5 a 12 por cento em peso do poliol ramificado etilenicamente insaturado;

b) de 18 a 30 por cento em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros tendo um peso molecular de 150 ou menor;

c) de 25 a 77 por cento em peso do poliol ramificado

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17/41 inicial e/ou pelo menos um outro poliol tendo um peso equivalente de hidroxila de 300 a 2.000; e

d) de 0 a 45% em peso de um solvente não poliol tendo um peso molecular de cerca de 250 ou menor.

[047] Um estabilizante ainda mais preferido é o produto da reação de uma mistura contendo:

a)	de	5 a 10 por cento	em	peso	do	poliol	ramificado
etilenicamente insaturado;
b)	de	20 a 30 por cento em	peso	de estireno;
c)	de	40 a 75 por cento	em	peso	do	poliol	ramificado

inicial; e

d) de 0 a 35% em peso de um solvente não poliol tendo um peso molecular de cerca de 250 ou menor.

[048] Iniciadores de radicais livres adequados incluem vários iniciadores tipo azo bem como iniciadores tipo peróxi tais como peróxidos, perésteres, percarbonatos e similares. Exemplos específicos de iniciadores de radicais livres incluem azobis(isobutironitrila), acetato de t-butil peroxidietila, hexanoato de t-amil peroxi-2-etila, 2,5dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano e similares. Um agente de transferência de cadeia pode ser usado para ajudar a controlar o peso molecular. As quantidades de iniciador de radicais livres e de agente de transferência de cadeia (se algum) são selecionadas para produzir uma molécula de copolímero tendo um peso molecular como descrito antes.

[049] O poliol polimérico é produzido fundindo o polímero de poliestireno termoplástico e dispersando o polímero de poliestireno fundido em um poliol líquido na presença do estabilizante. As condições são suficientes para dispersar o polímero de poliestireno na forma de gotículas dentro de uma

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18/41 fase contínua do poliol líquido. A dispersão é então resfriada para solidificar as gotículas de polímero de poliestireno para formar partículas.

[050] Aparelhos e métodos adequados para produzir o poliol polimérico são descritos, por exemplo, na patente U.S. n^s 6.613.827. O aparelho pode ser qualquer dispositivo no qual o polímero de poliestireno fundido possa ser cisalhado em gotículas na presença do poliol e então mantido sob agitação ou cisalhamento até que as gotículas dispersadas possam ser resfriadas e solidificadas. Um aparelho preferido é uma extrusora. O método pode ser executado em bateladas, continuamente ou semicontinuamente.

[051] Em um processo preferido, o polímero de poliestireno fundido é primeiro misturado com o estabilizante, ou uma mistura do estabilizante e uma porção do(s) poliol(óis), em uma primeira seção de mistura de uma extrusora. O polímero de poliestireno pode ser fundido na primeira seção de mistura da extrusora, ou em uma seção a montante da extrusora. Alternativamente, o polímero de poliestireno pode ser alimentado na extrusora como um material fundido. No último caso, o polímero fundido pode ser alimentado na extrusora através de um orifício de injeção, uma tremonha ou aparelho de alimentação similar que possa manusear um fluido viscoso. Em configurações preferidas, o polímero de poliestireno é fundido em uma primeira extrusora, e o fundido é alimentado no barril de uma segunda extrusora onde ele é usado para formar o poliol polimérico.

[052] Por “extrusora é significado um dispositivo tendo um barril alongado, uma saída em ou próxima a uma extremidade do barril, elementos misturadores dentro do barril alongado,

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19/41 e um meio para empurrar um líquido ou material fundido como essencialmente um fluxo pistonar dos elementos misturadores, e para fora da saída. O mais tipicamente, a extrusora terá um ou mais fusos rotativos, longitudinais, localizados dentro do barril. O fuso ou fusos são tipicamente projetados para executar ambas as funções de empurrar e misturar, embora seja possível que o(s) fuso (s) somente uma ou outra destas funções e algum outro aparelho execute a outra. Por exemplo, um barril de extrusora pode incluir um ou mais fusos que são projetados para empurrar os materiais através de elementos misturadores estáticos, onde a função de mistura executada. Entretanto, o dispositivo mais preferido é uma extrusora de fuso simples ou fusos duplos na qual fuso ou fusos incluem elementos misturadores.

[053]

No processo preferido a extrusora pelo menos um orifício de injeção dentro ou a montante da primeira seção de mistura.

estabilizante ou mistura de estabilizante/poliol é introduzido na extrusora no orifício ou orifícios de injeção, e é misturado com o polímero de poliestireno fundido na primeira seção de mistura. É possível pré-misturar o polímero de poliestireno com o estabilizante ou mistura de estabilizante/poliol, e introduzir a mistura na primeira seção de mistura onde eles são misturados como descrito abaixo.

[054] No processo preferido, o polímero de poliestireno deve constituir pelo menos cerca de 35% em peso da mistura formada na primeira seção de mistura. É mais preferido que o polímero de poliestireno constitua de cerca de 50 a 90% em peso da mistura formada na primeira seção de mistura. O

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20/41 estabilizante pode constituir de 1 a 35% em peso, preferivelmente de 5 a 25% em peso da mistura. O peso do estabilizante na sentença anterior, e em qualquer outro lugar aqui, inclui o peso combinado do copolímero do poliol ramificado insaturado, estireno e quaisquer comonômeros mais qualquer(quaisquer) portador(es) que esteja(m) presente(s) no momento que o estabilizante é adicionado (apesar de parte ou todos aqueles portadores poderem ser removidos em uma operação subsequente). Qualquer poliol adicionado na seção preferivelmente não deve constituir mais que cerca de 25% do peso da mistura.

[055] No processo preferido, as proporções dos componentes na primeira seção de mistura tipicamente resultam na formação de uma fase contínua do polímero de poliestireno. O estabilizante pode ser parcialmente ou totalmente dissolvido no polímero de poliestireno, ou pode ser dispersado como gotículas dentro do polímero de poliestireno. Se poliol estiver presente na primeira seção de mistura, ele tende a formar gotículas dispersadas na fase de poliestireno, em cujo caso as moléculas de estabilizante tendem a se concentrar nos limites das fases de poliol e poliestireno. As condições de mistura na primeira seção de mistura são portanto escolhidas para dispersar o estabilizante (e poliol, se usado) no polímero de poliestireno fundido.

[056] A temperatura da mistura na primeira seção de mistura é alta o suficiente tal que o polímero de poliestireno permaneça fundido. A maioria dos polímeros de poliestireno são amorfos, e a temperatura do processo naquele caso é geralmente acima da temperatura de transição vítrea, e preferivelmente pelo menos 15°C, o mais preferivelmente pelo

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21/41 menos 25°C, acima da temperatura de transição vítrea.

[057] É frequentemente vantajoso usar uma temperatura tão alta quanto possível na primeira seção de mistura, consistente com a estabilidade térmica dos vários materiais, para reduzir a viscosidade fundida do polímero de poliestireno. As condições de temperatura que resultem em degradação significativa dos materiais devem ser evitadas. As temperaturas necessárias em qualquer dado caso dependerão claro dos particulares materiais iniciais que são usados. É usualmente preferível evitar usar uma temperatura excedendo 80°C acima da temperatura de fusão cristalina ou de transição vítrea do polímero de poliestireno.

[058] É preferido pré-aquecer o estabilizante (e qualquer poliol que possa estar presente), antes de introduzi-lo na primeira seção de mistura, para uma temperatura em ou próxima da temperatura que é desejada na primeira seção de mistura. Isto auxilia a evitar pontos frios localizados e a impedir o polímero de poliestireno fundido de se solidificar localmente.

[059] No processo preferido, a mistura resultante de polímero de poliestireno, poliol líquido e estabilizante (se algum) é então transportada para uma segunda seção de mistura, onde ela é combinada com o poliol para formar um poliol polimérico. Estabilizante adicional pode ser adicionado nesta etapa se desejado. “Transportado neste contexto significa simplesmente que a mistura é movida para jusante na extrusora para uma zona onde a segunda etapa de mistura é executada. Isto é tipicamente executado através da operação normal do fuso ou fusos da extrusora, que movem o material para frente pela extrusora de modo de fluxo

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22/41 pistonar.

[060] Razões de mistura na segunda etapa de mistura são geralmente tais que o poliol polimérico formado lá contenha de cerca de 1 a cerca de 70% em peso, preferivelmente de 15 a 60% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 25 a 55% em peso de gotículas dispersadas do polímero de poliestireno. O estabilizante pode constituir de 1 a 15 por cento em peso, preferivelmente de 2 a 10 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 4 a 7 por cento em peso do poliol polimérico. A fase de poliol líquido pode constituir de 40 a 98 por cento em peso do poliol polimérico. Preferivelmente, a fase poliol constitui de 33 a 80% do peso do poliol polimérico.

[061] Na segunda seção de mistura, o polímero de poliestireno é formado em gotículas que se tornam dispersadas em uma fase contínua do poliol líquido. O estabilizante residirá principalmente em ou próximo à interface entre a fase poliol e as gotículas de polímero de poliestireno.

[062] A mistura é submetida a cisalhamento suficiente na segunda seção de mistura para dispersar o polímero de poliestireno em gotículas discretas do tamanho desejado. Geralmente, o polímero de poliestireno é formado em gotículas de cerca de 100 nanômetros a 100 mícrons de diâmetro. Um tamanho de partícula mínimo preferido é pelo menos 250 nanômetros. Um tamanho de partícula máximo preferido é 20 mícrons. Um tamanho de partícula especialmente preferido é de 500 nanômetros a 20 mícrons.

[063] As condições de temperatura na segunda seção de mistura são em geral como descritas com relação à primeira seção de mistura. As temperaturas não são necessariamente

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23/41 idênticas nas duas seções de mistura, mas elas podem ser. Como antes, é preferido pré-aquecer o poliol líquido antes de adicioná-lo à segunda seção de mistura, para impedir resfriamento localizado e solidificação prematura das partículas de polímero de poliestireno.

[064] Os termos “primeira e “segunda seções de mistura são usados aqui somente para indicar a ordem relativa destas seções no processo preferido. A descrição das seções de mistura como “primeira e “segunda não intencionada a excluir possibilidade de outras etapas de mistura serem executadas no processo.

Também é possível que qualquer ou ambas de as etapas de mistura como descritas possam ser conduzidas em uma série de duas ou mais subetapas distintas, em uma série de duas ou mais seções de mistura distintas da extrusora, ou até mesmo em múltiplos dispositivos.

[065]

Devido ao poliol ser na maioria dos casos um material de viscosidade relativamente baixa, é usualmente necessário manter uma contrapressão na extrusora para impedir a fase poliol de correr para fora da extrusora antes do poliestireno se tornar dispersado. A pressão é mantida em

500 kPa ou mais alta, particularmente (no processo preferido) na segunda seção de mistura. Uma pressão preferida é pelo menos

1.000 kPa.

Pressões excedendo

5.000 kPa não são geralmente necessárias e provêem pouca se alguma vantagem adicional. Uma pressão de até 3.000 kPa é mais preferida.

A pressão na primeira seção de mistura do processo preferido é geralmente menos importante, embora na maioria dos casos a pressão será igual a ou muito próxima a aquela da segunda seção de mistura.

Devido à extrusora operar em essencialmente um modo

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24/41 de fluxo pistonar, um modo conveniente para controlar a pressão na segunda seção de mistura (e a extrusora como um todo), é prover uma região de fluxo restringido a jusante da segunda seção de mistura. A região de fluxo restringido é convenientemente localizada em ou próxima à extremidade de saída da extrusora. A “extremidade de saída é a porção da extrusora a jusante da segunda seção de mistura, através da qual o produto poliol polimérico é removido da extrusora.

[067] A região de fluxo restringido pode ser descrita geralmente com uma região pequena de seção transversal através da qual o poliol polimérico deve fluir para ser removido da extrusora. A pequena seção transversal limita a taxa na qual o poliol polimérico pode fluir através de uma dada pressão. A restrição de fluxo neste ponto cria uma contrapressão a montante na segunda seção de mistura e na maioria dos casos em toda a extrusora. Esta pressão é um resultado da ação dos fusos ou outra força motriz empurrarem os materiais através da extrusora, contra a restrição formada pela região de seção transversal pequena. Pressões reais, claro, serão uma função da seção transversal da região, da viscosidade do poliol polimérico, e da força aplicada.

[068] Um aparelho preferido para restringir o fluxo do poliol polimérico é um regulador de contrapressão. Estes reguladores de contrapressão incluem um conduto ou condutos tendo uma seção transversal variável. Eles operam ajustando a área da seção transversal do conduto ou condutos tal que uma pressão pré-determinada seja mantida a montante do regulador de contrapressão. Muitos dispositivos deste tipo estão comercialmente disponíveis, e incluem aqueles vendidos por Fluid Control Systems, Inc., Spantanburg, Carolina do Sul sob

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25/41 a marca comercial GO Regulators. O regulador de contrapressão pode ser ajustado para prover uma contrapressão prédeterminada na segunda seção de mistura (e outras porções da extrusora, se desejado), e tem um mecanismo de liberação de pressão alta que permite pressões em excesso serem aliviadas se uma pressão máxima pré-determinada for excedida.

[069] Depois do polímero de poliestireno ter sido dispersado no poliol, o poliol polimérico resultante é resfriado o suficiente para solidificar as gotículas de polímero de poliestireno dispersadas para formar partículas. O poliol polimérico deve ser agitado até que as partículas tenham solidificado, para evitar aglomerações e/ou incrustações de equipamentos. O tamanho das partículas resultantes será muito próximo daqueles das gotículas antes delas serem resfriadas, embora possam existir algumas pequenas diferenças devido à expansão ou contração térmica ou devido a uma mudança de fase no caso de um polímero cristalino ou semicristalino. A etapa de resfriamento pode ser executada dentro da extrusora ou após o poliol polimérico ser descarregado da extrusora. Se o poliol polimérico for resfriado dentro da extrusora, é preferido resfriá-lo antes que ele alcance a região de fluxo restringido. Isto pode reduzir ou evitar as incrustações do equipamento naquela região do aparelho, e impedir ou reduzir aglomeração de partículas de ocorrer lá. Alternativamente, o resfriamento pode ser feito após o poliol polimérico ser descarregado da extrusora, tal como passando-o através de um trocador de calor de fluxo a favor ou de contrafluxo. Também é possível resfriar o poliol polimérico em um vaso de mistura operado a uma baixa temperatura para temperar a descarga a partir da

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26/41 extrusora.

[070] O poliol polimérico assim produzido pode ser tratado para remover voláteis, subprodutos da reação, monômeros não reagidos e outras impurezas. Se o estabilizante contiver um solvente que não foi removido previamente, o solvente pode ser removido do produto poliol polimérico neste estágio. Isto é feito convenientemente submetendo o poliol polimérico a calor e/ou uma pressão reduzida. As temperaturas não devem ser tão altas de modo a fundir ou amolecer as partículas dispersadas do polímero de poliestireno.

[071] Também é possível desvolatilizar o poliol polimérico em uma zona de descompressão da extrusora, antes ou após a etapa de resfriamento.

[072] O poliol polimérico é útil para produzir uma ampla variedade de produtos de poliuretano e/ou poliuréia. Os produtos de poliuretano e/ou poliuréia serão na maioria dos casos materiais elastoméricos que podem ser não celulares, microcelulares ou espumados. Os poliuretanos são tipicamente preparados reagindo o poliol polimérico ou dispersão com um poliisocianato. O produto poliol polimérico pode ser misturado com um ou mais polióis adicionais, incluindo aqueles tipos descritos acima, para ajustar o teor de sólidos para um nível desejado ou prover características particulares ao poliuretano. A reação com o poliisocianato é executada na presença de um agente de sopro ou gás quando um produto celular for desejado. A reação pode ser executada em um molde fechado, mas em algumas aplicações, tais como espuma em placas, a mistura da reação é geralmente permitida a subir mais ou menos livremente para formar um material de espuma de baixa densidade. Geralmente, o poliol polimérico da invenção

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27/41 pode ser usado da mesma maneira que materiais polióis poliméricos convencionais, usando os mesmos tipos gerais de processos que são usados com os materiais convencionais.

[073] Em uma configuração o poliol polimérico é misturado com um ou mais polióis adicionais para a produção de espuma de poliuretano onde o poliol polimérico compreende de 20 a 90 por cento em peso da mistura de poliol polimérico/poliol. Em configurações adicionais o poliol polimérico compreende pelo menos 25 a 30 por cento em peso polímero/poliol. Em outras configurações o da mistura de poliol polimérico compreenderá menos que ou menos que 81 por cento em peso da mistura de poliol polimérico/poliol.

Geralmente quando produzindo uma espuma flexível ou viscoelástica, poliol polimérico é combinado com um poliol adicional, tal poliol geralmente terá uma funcionalidade nominal de e um número de hidroxilas de 20 a 200.

Geralmente quando o poliol polimérico usado para produzir uma espuma rígida ou semirrígida, o poliol polimérico combinado com um poliol tendo uma funcionalidade nominal de a 8 e um número de hidroxilas de 250 a 800.

[075]

Os poliisocianatos adequados incluem isocianato aromático, cicloalifático e alifático.

Os poliisocianatos exemplares incluem diisocianato de m-fenileno,

2,4diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno,

1, 6diisocianato de hexametileno,

1,4-diisocianato de tetrametileno , 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 1,3e/ou 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluindo os isômeros cis- e/ou trans), 2,4-diisocianato de metoxifenila, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de

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28/41 difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano hidrogenado, 2,4'-diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'dimetildifenil bifenila, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'bifenila, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetildifenil metano, triisocianato de 4,4',4-trifenil metano, um poli(isocianato de fenil)polimetileno (PMDI), 2,4,6-triisocianato de tolueno e 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetildifenilmetano. Preferivelmente o poliisocianato é 4,4'-diisocianato de difenilmetano, ,2,4'-diisocianato de difenilmetano, PMDI,

2.4- diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno ou misturas dos mesmos. 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenolmetano e misturas dos mesmos são genericamente referidos como MDI, e todos podem ser usados.

2.4- Diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno e misturas dos mesmos são genericamente referidos como TDI, e todos podem ser usados.

quantidade de poliisocianato usada para produzir um poliuretano é comumente expressa em termos de índice de isocianato, isto é, 100 vezes a razão de grupos NCO para grupos reativos com isocianato na mistura da reação (incluindo aqueles providos por água se usada como um agente de sopro).

Na produção de espuma em placas convencional, o índice de isocianato tipicamente varia de cerca de a 140, especialmente de cerca de 105 a 115. Em espuma em placa moldada e altamente resiliente, o índice de isocianato tipicamente varia de cerca de 50 a cerca de 150, especialmente de cerca de 85 a cerca de 110.

[077] Um catalisador é frequentemente usado para promover a reação formadora de poliuretano. A seleção de um particular

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29/41 pacote catalisador pode variar um pouco com a particular aplicação, o particular poliol polimérico ou dispersão que é usado, e os outros ingredientes na formulação. O catalisador pode catalisar a reação de gelificação entre o(s) poliol(óis) e o poliisocianato e/ou, em muitas formulações de espuma de poliuretano, a reação (de sopro) de água/poliisocianato que gera ligações de uréia e dióxido de carbono livre para expandir a espuma. Ao produzir espumas sopradas com água, é típico usar uma mistura de pelo menos um catalisador que favoreça a reação de sopro e pelo menos um outro que favoreça a reação de gelificação.

[078] Uma ampla variedade de materiais são conhecidos para catalisar reações formadoras de poliuretano, incluindo aminas terciárias, vários quelatos de metal, sais de metal ácido, bases fortes, vários alcoolatos e fenolatos metálicos e sais metálicos de ácidos orgânicos. Os catalisadores de maior importância são catalisadores de amina terciária e catalisadores de organoestanho. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem: trimetilamina, trietilamina, Nmetilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, N,Ndimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e dimetilalquilaminas onde o grupo alquila contém de 4 a 18 átomos de carbono. Misturas destes catalisadores de amina terciária são frequentemente usadas.

[079] Exemplos de catalisadores de organoestanho são cloreto estânico, cloreto estanhoso, octoato estanhoso, oleato estanhoso, dilaurato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, outros compostos de organoestanho da fórmula

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SnR_n(OR)_4-n, onde R é alquila ou arila e n é 0-2, e similares. Os catalisadores de organoestanho são geralmente usados em conjunção com um ou mais catalisadores de amina terciária, se usados ao todo. Os catalisadores de organoestanho tendem a ser catalisadores de gelificação fortes, então eles são preferivelmente usados em pequenas quantidades, especialmente em formulações de espuma de alta resiliência. Os catalisadores de organoestanho comercialmente disponíveis de interesse incluem os catalisadores Dabco® T-9 e T-95 (ambos composições de octoato estanhoso disponíveis de Air Products and Chemicals).

[080] Os catalisadores são tipicamente usados em pequenas quantidades, por exemplo, cada catalisador sendo empregado de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso do poliol de alto peso equivalente.

[081] Quando formando uma espuma, a reação do poliisocianato e do componente poliol é conduzida na presença de um agente de sopro. Os agentes de sopro adequados incluem agentes de sopro físicos tais como vários clorofluorocarbonetos de baixa ebulição, fluorocarbonetos, hidrocarbonetos e similares. Os fluorocarbonetos e hidrocarbonetos tendo potenciais de aquecimento global e esgotamento de ozona baixos ou zero são preferidos entre os agentes de sopro físicos. Os agentes de sopro químicos que se decompõem ou reagem sob as condições da reação formadora de poliuretano também são úteis. De longe o agente de sopro químico o mais preferido é água, que reage com grupos isocianato para liberar dióxido de carbono e formar ligações de uréia. A água é preferivelmente usada como o único agente de sopro, em cujo caso cerca de 1 a cerca de 7, especialmente

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31/41 de cerca de 2,5 a cerca de 5, partes em peso de água são tipicamente usadas por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente. A água também pode ser usada em combinação com um agente de sopro físico, particularmente um agente de sopro de fluorocarboneto ou hidrocarboneto. Em adição, um gás tal como dióxido de carbono, ar, nitrogênio ou argônio pode ser usado como o agente de sopro em um processo de escumação. Dióxido de carbono também pode ser usado como um líquido ou um fluido supercrítico.

[082] Um tensoativo também é usado quando uma espuma de poliuretano é preparada. Uma ampla variedade de tensoativos de silicone como são comumente usados para produzir espumas de poliuretano podem ser usados para produzir as espumas com os polióis poliméricos ou dispersões desta invenção. Exemplos de tais tensoativos de silicone estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais Tegostab® (Th. Goldschmidt e Co.), Niax® (GE OSi Silicones) e Dabco® (Air Products and Chemicals).

[083] Em adição aos componentes anteriores, a formulação de poliuretano pode conter vários outros ingredientes opcionais tais como abridores de células, cargas tais como carbonato de cálcio; pigmentos e/ou corantes tais como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, tinturas azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de fumo; agentes de reforço tais como fibra de vidro, fibras de carbono, vidro em flocos, mica, talco e similares; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de chama; e similares.

[084] Em geral, uma espuma de poliuretano é preparada misturando o poliisocianato e poliol polimérico na presença do agente de sopro, tensoativo, catalisador(es) e outros

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32/41 ingredientes opcionais como desejado, sob condições que o poliisocianato e poliol polimérico reajam para formar um poliuretano e/ou polímero de poliuréia enquanto o agente de sopro gera um gás que expande a mistura reagindo. A espuma pode ser formada pelo chamado método de pré-polímero (como descrito na patente U.S. n° 4.390.645, por exemplo), no qual um excesso estequiométrico do poliisocianato é primeiro reagido com o(s) poliol(óis) de alto peso equivalente para formar um pré-polímero, o qual é em uma segunda etapa reagido com um extensor de cadeia e/ou água para formar a espuma desejada. Métodos de escumação (como descritos nas patentes U.S. n^os 3.755.212; 3.849.156 e 3.821.130, por exemplo), também são adequados. Os chamados métodos de um tiro (tais como descritos na patente U.S. n° 2.866.744) são preferidos. Em tais métodos de um tiro, o poliisocianato e os componentes reativos com poliisocianato são simultaneamente ajuntados e levados a reagir. Três métodos de um tiro amplamente usados que são adequados para uso nesta invenção incluem processos de espuma em placas, processos de espuma em placas de alta resiliência, e métodos de espuma moldada.

[085] Os exemplos seguintes são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são intencionados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens são em peso a menos que indicado de outra forma.

Exemplos 1-13 [086] Um poliol iniciado com sorbitol, de peso molecular 12.000, é reagido com isocianato de m-isopropenil-a,adimetilbenzila (TMI) em uma razão molar de 1:0,45. Esta reação introduz um poliol capeado com TMI tendo insaturação terminal de vinila em cerca de 40% das moléculas de poliol. O

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33/41 produto é uma mistura de cerca de 60% do poliol ramificado inicial e 40% das moléculas de poliol capeado com TMI. As moléculas capeadas com TMI contêm cerca de 5 grupos hidroxila/molécula. Este produto de reação é usado para produzir estabilizantes 1-13 usando o método geral seguinte.

[087] A mistura de poliol capeado com TMI é copolimerizada com estireno na presença de portador adicional como segue: A mistura de poliol capeado com TMI e portador adicional, como indicado na Tabela 1, é carregada em um frasco redondo de 1 litro de 3 gargalos com aquecimento elétrico, condensador de refluxo e agitador de topo, e aquecida a 125°C. Uma mistura de estireno, 0,1 parte de um iniciador de radicais livres tipo azo e 0,1 parte de um agente de transferência de cadeia de mercaptana são alimentados durante um período de 120 minutos. Após a alimentação estar completa, a mistura é mantida a 125°C por 30 minutos e uma quantidade adicional de 0,1% em peso do iniciador tipo azo é introduzida. A temperatura é então mantida a 125°C por outros 40 minutos, após cujo tempo o produto da reação é resfriado para temperatura ambiente sob agitação. O produto resultante é uma mistura de um copolímero de estireno e do poliol capeado com TMI no portador. As razões de materiais iniciais são como indicadas na Tabela 1.

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Tabela 1

Ex. n°	Componentes (partes em peso)
Estireno	Poliol capeado com TMI	Portador
Poliol inicial ramificado	Tolueno
Da reação de capeamento	Adicional
1	15	10	15	0	60
2	15	10	15	30	30
3	10	10	15	60	0
4	17,5	9	13,5	15	45
5	17,5	9	13,5	45	15
6	30	8	12	0	60
7	20	8	12	30	30
8	20	8	12	60	0
9	22,5	7	10,5	15	45
10	22,5	7	10,5	45	15
11	25	6	9	0	60
12	25	6	9	30	30
13	25	6	9	60	0

[088] A capacidade dos exemplos de estabilizantes 1-13 para estabilizar partículas de poliestireno em um poliéter poliol é avaliada como segue:

[089] 30 partes de poliestireno (índice de fluxo de fundido de 39 g/10 minutos a 200°C, 5 kg, M_w 145.000 Da), 10 partes de um estabilizante da Tabela 1 e 60 partes de um copolímero randômico trifuncional de peso molecular 3.000 de 11% de óxido de etileno e 89% de óxido de propileno) são misturados em um reator de aço inoxidável de 500 ml, equipado com um agitador de turbina Cowles funcionando a 2.500 rpm. A mistura é executada a 190°C sob atmosfera de nitrogênio por 40 minutos. A dispersão resultante é então resfriada com agitação constante para uma temperatura bem abaixo da Tg do polímero de poliestireno (80°C) . O tamanho das partículas é medido, e serve como uma indicação da atividade do estabilizante neste particular sistema.

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Tabela 2

Estabilizante do Exemplo n^s	Tamanho de partícula
Tamanho de part. D[3,2] mícrons
1	grande
2	grande
3	38
4	grande
5	42
6	grande
7	81
8	14
9	79
10	38
11	grande
12	6 6
13	9

[090] Os resultados na Tabela 2 indicam que os vários estabilizantes têm diferentes capacidades para estabilizar partículas neste particular sistema. Algumas tendências gerais são indicadas. Os estabilizantes que usam proporções maiores do poliol ramificado inicial como o portador tendem a proporcionar melhores resultados. Isto é visto comparando os resultados do Exemplo 3 com aqueles dos Exemplos 1 e 2, Exemplo 5 com Exemplo 4, Exemplos 7 e 8 com o Exemplo 6, e Exemplos 12 e 13 com o Exemplo 11. Em adição, os estabilizantes que têm 70% ou mais em peso de unidades de estireno no copolímero também tendem a funcionar melhor. Isto pode ser visto comparando, por exemplo, os Exemplos 8 e 13 com o Exemplo 3.

Exemplo 14 [091] Poliestireno (Styron PS640, de The Dow Chemical Company) é fundido em uma extrusora de fuso simples a 210°C e alimentado continuamente em uma extremidade de uma extrusora de fusos duplos corrotativos Clextral de 25 mm tendo uma razão de comprimento/diâmetro de 38. A extrusora de fusos

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36/41 duplos inclui, em ordem uma primeira seção de mistura, que é mantida em uma temperatura definida de 200°C, uma segunda seção de mistura, que é mantida a uma temperatura definida de 190°C, e uma seção de resfriamento tendo uma temperatura definida de 180°C. A extremidade de saída da extrusora de fusos duplos é equipada com um regulador de contrapressão (GO BP-60 de Fluid Control Systems, Inc., Spartanburg, South Carolina), que, junto com as ações dos fusos, cria e mantém uma pressão de 1.000-2.000 kPa na extrusora de fusos duplos.

[092] Uma mistura do estabilizante do Exemplo 3 e um copolímero randômico trifuncional de peso molecular 3.000 de 11% de óxido de etileno e 89% de óxido de propileno é alimentada na extrusora de fusos duplos no início da seção de mistura. A taxa de alimentação é suficiente para prover de 4 a 7 por cento em peso do estabilizante, baseado no peso do produto poliol polimérico final. O poliestireno e a mistura de poliol/estabilizante são misturados pela ação dos fusos rotativos e movidos ao longo do barril da extrusora, onde um poliol de peso molecular maior que 3.000 é dosado dentro, a uma taxa suficiente para produzir um poliol polimérico tendo 35-40% de partículas e poliestireno dispersadas. Os materiais são misturados e cisalhados na segunda seção de mistura para formar o poliestireno em gotículas dispersadas em uma fase poliol contínua. A dispersão resultante então passa por uma seção de resfriamento e então através da área de seção transversal restrita provida pelo regulador de contrapressão, e para fora da extrusora para dentro de um tanque agitado onde é resfriada com agitação. As partículas de polímero dispersadas se solidificam no tanque agitado para formar o poliol polimérico. O poliol polimérico resultante tinha um

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37/41 tamanho de partículas médio em volume de 7,9 mícrons (como medido com um instrumento de medição de tamanho de partícula Coulter LS230), 35% em peso de sólidos e uma viscosidade de 6.350 mPas.

Exemplos 15-18 [093] Um poliol polimérico dispersado mecanicamente (mCPP) é preparado alimentando estabilizante, poliol e granulados de poliestireno em uma extrusora ZSK-25. (Extrusora de fusos duplos, diâmetro do fuso 25 mm). O poliol e estabilizante são alimentados por linhas aquecidas separadas e os granulados de poliestireno são alimentados a partir de uma tremonha. Os granulados de poliestireno (Styron 640) são alimentados ao barril da extrusora (aquecido a 200^SC e girando a 500 rpm) a uma taxa de 2,1 kg/h. Em aproximadamente um terço do comprimento do barril da extrusora, estabilizante, preparado como pelo Exemplo 8, é alimentada a 2,1 kg/h e 90°C. A dispersão formada é diluída com um poliol capeado com polioxietileno-polioxipropileno iniciado com glicerina (poliol VORANOL® CP 4735 disponível de The Dow Chemical Company), injetado a uma taxa de 2,8 kg/h a

160°C em aproximadamente dois terços do comprimento do barril da extrusora. O produto poliol copolimérico sai da matriz da extrusora a 7 kg/h e é coletado através da seção de manuseio de produto e resfriado para temperatura ambiente enquanto agitando. A dispersão é estável por períodos prolongados de tempo.

[094] As características do poliol polimérico são: 35,9% em peso de sólidos, tamanho médio de partícula 4,0-4,5 pm e viscosidade de 7.400 mPa.s a 25°C.

[095] Espumas de poliuretano são produzidas na bancada,

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38/41 usando procedimento de mistura à mão e misturas baseadas em cerca de 200 gramas de poliol. Inicialmente polióis, água, catalisadores e tensoativo são pesados em um copo plástico. Para evitar o risco de hidrólise, o catalisador de estanho é adicionado logo antes de misturar os componentes por 30 segundos a 2.000 rpm. Imediatamente após a quantidade desejada de isocianato ser adicionada, a mistura é misturada por 5 segundos e os reagentes são então despejados em uma caixa de papelão de 20 x 20 x 20 cm e deixada a subir livre. Todos os produtos estavam a 25°C.

[096] A espuma é curada a temperatura ambiente por pelo menos 48 horas antes de testar as propriedades. O teste da espuma é feito de acordo com os métodos de teste seguintes.

Teste	Procedimento	Unidade
Densidade	ASTM D 3547-95	Kg/m³
Fluxo de ar	ASTM D 3574-95	Pés cúbicos por minuto
Dureza CFD	Peugeot D 41-1003- 86	kPa
Resiliência	ASTM D 3574-95	%
Deformação por compressão	ASTM D 3574-95	% CD (sob deflexão)

[097] A formulação e propriedades da espuma produzida usando polióis poliméricos da presente invenção são dadas na

Tabela 3.	As	formulações e	propriedades	de espumas
comparáveis	são	dadas na Tabela	4. Nas tabelas	os seguintes
componentes	são	usados.
[098] O	poliol SPECFLEX®	NC 632 é um	poliol de

polioxietileno/polioxipropileno iniciado com sorbitol/glicerina tendo um número de hidroxilas de aproximadamente 32,5 disponível de The Dow Chemical Company (TDCC). O poliol SPECFLEX® NC 700 é um poliol copolimérico tendo um teor de sólidos de aproximadamente 40% disponível de

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TDCC. Specflex é uma marca registrada de TDCC.

[099] DEOE é dietanolamina. DABCO® 33LV, NIAX® A-1 e NIAX® A-300 são catalisadores de amina. TEGOSTAB B-8715LF e TEGOSTAB B-8719 LF são tensoativos de silicone. O isocianato usado é uma mistura de 20% de diisocianato de difenilmetano polimérico (pMDI) e 80% de diisocianato de tolueno, disponível como SPECFLEX® TM20 de TDCC.

Tabela 3

	Exemplo 15	Exemplo 16	Exemplo 17	Exemplo 18
Specflex NC 632	67	56	44	56
mCPP	33	44	56	44

Água	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0
DEOA 99%	0,7	0,7	0,7	0,7
Dabco 33LV	0,3	0,3	0,3	0,3
Niax A-1	0, 05	0, 05	0, 05	0,06
Niax A-300	0,1	0,1	0,1	0,1
Tegostab B-8715 LF	0,5	0,5	0,5	0,5
Tegostab B-8719LF	0,2	0,2	0,2	0,2
Índice de isocianato	100	100	100	100

Tempo de saída do molde (s)	33	34	32	Subida livre
Tempo de desmoldagem (min)	5	5	5
Peso da parte (g)	426	425	433
Comentários	OK	OK	OK	Espuma boa Curada 5' a 120°C
Densidade do núcleo	44, 1	42,8	45, 1	32,7
CFD 50% (kPa)	6,6	7,1	9,1	3,3
Fluxo de ar (pés³/min)	4,1	3,7	2, 9	3, 8
Resiliência ASTM %	6 6	6 6	61	60
CS 50% (% CD)	9,5	10,3	11, 4
CS 75% (% CD)	7,8	8,1	9,8
CS Úmida 70% na casca %	19, 9	23,3	26, 0

Resistência à tração (kPa)	128	119	135
Alongamento (%)	93	85	80

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Tabela 4

	C1	C2	C3	C4
Specflex NC 632	70	60	50	50
Specflex NC 700	30	40	50	50

Água	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0
DEOA 99%	0,7	0,7	0,7	0,7
Dabco 33LV	0,3	0,3	0,3	0,3
Niax A-1	0, 05	0, 05	0, 05	0, 05
Niax A-300	0,1	0,1	0,1	0,1
Tegostab B-8715 LF	0,5	1,0	1,0	0,5
Tegostab B-8719LF	0,2	0, 6	0, 6	0,2

Índice de isocianato	100	100	100	100

Tempo de saída do molde (s)	37	36	35
Tempo de desmoldagem (min)	4	4	4
Peso da parte (g)	435	458	456
Comentários	Células grandes	OK	OK	Esponja

Densidade do núcleo	44,7	4 6,6	46,8
CFD 50% (kPa)	6,5	8,4	8,8
Fluxo de ar (pés³/min)	4,0	2,8	2,4
Resiliência ASTM %	65	62	62
CS 50% (% CD)	8,4	8, 9	10,3
CS 75% (% CD)	6, 8	7, 9	8,4
CS Úmida 70% na casca %	12,0	22,8	24,5

Resistência à tração (kPa)	152	173	195
Alongamento (%)	98	92	98

[100] Os resultados indicam que os polióis poliméricos da presente invenção proporcionam dureza aumentada com quantidade maiores de sólidos, comparáveis aos controles baseados em um poliol polimérico comercial baseado em polimerização ín-sítu.

[101] Inesperadamente os polióis poliméricos da presente invenção requerem menos tensoativo de silicone que o

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41/41 controle. Adicionalmente as espumas produzidas usando os polióis poliméricos da presente invenção proporcionam espuma com boas propriedades físicas.

Claims

1. Método para produzir um poliol polimérico, caracterizado pelo fato de compreender: (a) misturar um polímero de poliestireno termoplástico fundido com um poliol líquido na presença de um estabilizante sob condições suficientes para dispersar o polímero de poliestireno na forma de gotículas dentro de uma fase contínua do poliol líquido, e (b) resfriar o poliol polimérico para solidificar o polímero de poliestireno, sendo que o estabilizante inclui um copolímero de (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado insaturado que tem um peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupo etilenicamente insaturado polimerizável por molécula e de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais de outros monômeros de baixo peso molecular.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliol polimérico conter de 2 a 10% em peso do estabilizante.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o estabilizante incluir um copolímero de (1) de 10 a 40% em peso de um poliol ramificado insaturado tendo um peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por molécula e de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 60 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais de outros monômeros de baixo peso molecular.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o estabilizante incluir adicionalmente um portador no qual o copolímero é misturado ou dispersado.

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5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o copolímero constituir de 20 a 80% em peso do estabilizante.

6. Copolímero, caracterizado pelo fato de ter (1) de 10 a 70% em peso de um poliol ramificado insaturado que tem um peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,4 a 1,2 grupos polimerizáveis insaturados etilenicamente polimerizáveis por molécula e de 3 a 8 grupos hidroxila por molécula com (2) de 30 a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais de outros monômeros de baixo peso molecular.

7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ter um peso molecular de 20.000 a 300.000.

8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de conter de 1 a 5 unidades repetidas de poliol ramificado.

9. Mistura, caracterizada pelo fato de ter de 20 a 80% em (A) de um copolímero tal como definido na reivindicação 6, e em (B) de 80 a 20% de um ou mais portadores.