ES2385289T3 - Procedimiento de dispersión de fusión para fabricar polioles poliméricos - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar un poliol polimérico, que comprende (a) mezclar un polímero de poliestireno termoplástico fundido con un poliol líquido en presencia de un estabilizante en condiciones suficientes para dispersar el polímero de poliestireno en forma de gotitas dentro de una fase continua del poliol líquido y (b) enfriar el poliol polimérico para solidificar el polímero de poliestireno, en el que el estabilizante incluye un copolímero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado que presenta un peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupos etilénicamente insaturados, polimerizables, por molécula y de 3 a 8 grupos hidroxilo por molécula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros monómeros más de bajo peso molecular.

Description

Procedimiento de dispersi6n de fusi6n para fabricar polioles polimericos

Esta invenci6n se refiere a metodos para fabricar dispersiones de partfculas polimericas en un poliol.

Los denominados "polioles polimericos" (a veces conocidos como "polioles copolimericos") son materiales

5 conocidos. Tienen una fase continua constituida por uno o mas compuestos con multiples grupos hidroxilo. Las partfculas de otro polfmero se dispersan en la fase poliol. Las partfculas de fase dispersada comunes son polfmeros y copolfmeros de estireno (incluyendo polfmeros de estireno-acrilonitrilo), polfmeros de poliurea y polfmeros de poliuretano y urea, entre otros.

Se han fabricado polioles polimericos durante decadas por polimerizaci6n del polfmero de fase dispersa

10 directamente dentro de la fase del poliol continua. Una ventaja de fabricar polioles polimericos de esta manera es que las partfculas se pueden preparar directamente en el tamano de partfcula deseado. Sin embargo, el procedimiento presenta ciertas desventajas. Estas incluyen la formaci6n de especies olig6meras que pueden migrar a la fase continua y aumentar su viscosidad. Con frecuencia es diffcil controlar el grado de injerto que tiene lugar entre el polfmero de fase dispersa y la fase del poliol continua. Ademas, el procedimiento de polimerizaci6n requiere

15 que se anadan diversos materiales adicionales, tales como iniciadores de radicales libres, agentes de transferencia de cadena, etc., al procedimiento. Estos materiales o sus productos de degradaci6n pueden permanecer en el producto del poliol polimerico.

Otra propuesta potencial para fabricar polioles polimericos es polimerizar el polfmero de fase discontinua por separado y dispersar despues el polfmero en el poliol. Se cree que esta propuesta podfa ofrecer ventajas

20 econ6micas, debido a que el polfmero de la fase discontinua se podfa fabricar en un procedimiento de polimerizaci6n en volumen econ6mico. Puede ser posible un mejor control del peso molecular en procedimientos de polimerizaci6n en volumen. El injerto no deseado entre el polfmero dispersado y la fase del poliol se puede reducir o evitar. El problema practico es que es muy diffcil dispersar las partfculas polimericas en el poliol al tamano de partfcula deseado y con una distribuci6n de pesos moleculares algo uniforme.

25 Una manera de dispersar un polfmero formado previamente en un poliol es fabricar un polvo fino del polfmero y dispersar el polvo en el poliol. Es muy diffcil, en el primer caso, formar econ6micamente el polfmero en tal polvo fino, especialmente a un tamano de partfcula algo uniforme, y en el segundo caso, dispersar el polvo uniformemente en el poliol. Por estas razones, los metodos de este tipo presentan poco valor comercial.

Otra manera de dispersar el polfmero formado previamente es fundirlo y despues mezclar el polfmero fundido con el

30 poliol bajo cizallamiento. La acci6n de cizallamiento rompe el polfmero fundido en gotitas pequenas que llegan a estar dispersadas en la fase de poliol. En el enfriamiento, se forma una dispersi6n de partfculas polimericas. Esta propuesta se describe en la Patente de EE.UU. N° 6.613.827. Esa patente describe un procedimiento en el que se funde un polfmero formado previamente en un extrusor, se mezcla en el extrusor con un tensioactivo y un polieter poliol y se mezcla con posterioridad con mas de con el polieter poliol. Oespues se enfrfa la mezcla para que

35 solidifiquen las partfculas.

La Patente de EE.UU. N° 6.613.827 afirma que se requieren estabilizantes para fabricar una dispersi6n estable, si el polfmero de fase dispersa no es autodispersante. Esa patente menciona que el estabilizante puede ser ani6nico, no i6nico, cati6nico o polimerico o alguna combinaci6n de los mismos. Se dice que un estabilizante adecuado para partfculas de polietileno es un producto de reacci6n de un polietileno modificado con anhfdrido maleico y un

40 monoamino poliol. Se describe otro estabilizante adecuado como producto de reacci6n de un copolfmero de etileno y acido acrflico y un monoamino poliol. Sin embargo, los fndices de acidez en estos estabilizantes pueden desactivar catalizadores de organoestano cuando se usan posteriormente estos productos de poliol polimericos para fabricar poliuretanos.

Son dispersiones de poliestireno en polioles de interes, debido a que el poliestireno funciona muy bien como material

45 de fase dispersa en aplicaciones de espuma de poliuretano. En la propuesta de fabricaci6n convencional, el mon6mero de estireno se polimeriza in situ en la fase de poliol continua. Las partfculas de poliestireno resultantes son muy diffciles de estabilizar. Las partfculas tienden a sedimentarse del producto. Se han usado diversos tipos de estabilizantes en estos productos para intentar estabilizarlos. Algunos de estos se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 4.640.935, 4.588.830, 4.513.124, 5.081.180 y 4.745.153 y la patente europea 1.675.885.

50 La patente de EE.UU. N° 4.745.153 describe un dispersante preformado que se fabrica por polimerizaci6n de un poliol protegido con vinilo con hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de un mon6mero tal como estireno o acrilonitrilo. Incluso cuando se usan tales estabilizantes, es muy diffcil formar una dispersi6n estable de partfculas de poliestireno. Los productos comerciales copolimerizan casi uniformemente algo de acrilonitrilo con el estireno para formar una dispersi6n estable. El acrilonitrilo se injerta facilmente en la fase continua de poliol para proporcionar

55 estabilizaci6n adicional, pero este injerto con frecuencia conduce a la formaci6n de especies de estireno y acrilonitrilo solubles en poliol que aumentan la viscosidad del producto. Los grupos nitrilo tambien pueden causar amarilleamiento.

Por lo tanto, serfa deseable proporcionar un metodo util para fabricar dispersiones de polfmeros de poliestireno en

polioles.

Esta invenci6n es un metodo para fabricar un poliol polimerico, que comprende: (a) mezclar un polfmero de poliestireno termoplastico fundido con un poliol lfquido en presencia de un estabilizante en condiciones suficientes para dispersar el polfmero de poliestireno en la forma de gotitas dentro de una fase continua del poliol lfquido y (b) enfriar el poliol polimerico para solidificar el polfmero de poliestireno,

en el que el estabilizante incluye un copolfmero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado que presenta un peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupos insaturados etilenicamente polimerizables por molecula y de 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otros u otros mas mon6meros de bajo peso molecular.

Un estabilizante preferido incluye de 20 a 80% en peso del copolfmero y de 80 a 20% en peso de uno o mas portadores, como se describe mas adelante mas completamente.

En otro aspecto, esta invenci6n es un copolfmero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado que presenta un peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,0 grupo polimerizable etilenicamente polimerizable por molecula y de 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas de bajo peso molecular.

En otro aspecto mas, esta invenci6n es una dispersi6n de 20 a 80% de A) un copolfmero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado con un peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,0 grupo polimerizable etilenicamente polimerizable por molecula y de aproximadamente 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas de bajo peso molecular en B) de 80 a 20% de uno o mas portadores.

En un aspecto mas, la invenci6n se refiere a una composici6n para la preparaci6n de una espuma de poliuretano en la que se usa un poliol polimerico, un catalizador de poliuretano, un isocianato organico y un tensioactivo y un agente formador de burbujas caracterizado por que el poliol polimerico comprende polioles polimericos como se describi6 anteriormente.

En otro aspecto mas, la invenci6n se refiere a una espuma preparada por la reacci6n de un poliisocianato organico con un poliol polimerico en el que el poliol polimerico comprende un poliol polimerico como se describi6 anteriormente.

En otro aspecto mas, la invenci6n se refiere a una espuma preparada por la reacci6n de un poliisocianato organico con una composici6n de poliol en la que la composici6n de poliol comprende de 20 a 90 por ciento en peso de poliol polimerico como se describi6 anteriormente.

La invenci6n proporciona un procedimiento eficaz y econ6mico por el que los polfmeros de poliestireno se pueden dispersar de manera estable en polioles para formar los productos de poliol copolimericos. La presencia del estabilizante permite que se conforme el poliestireno en gotitas que se pueden dispersar de manera estable en el poliol. Las gotitas, una vez enfriadas para formar partfculas, permanecen dispersadas en el poliol y son resistentes a la sedimentaci6n. El procedimiento funciona bien incluso con homopolfmeros de poliestireno, que son diffciles de estabilizar en procedimientos de fabricaci6n de poliol polimerico convencionales. El procedimiento tambien se puede usar para estabilizar partfculas de diversos copolfmeros de estireno.

El poliol que forma la fase continua en el producto de poliol polimerico es un material organico o mezcla de materiales organicos que es un lfquido a temperatura ambiente (25°C) y que contiene un promedio de al menos 1,5 grupos reactivos isocianato por molecula. Para los fines de esta invenci6n, el termino "poliol" se usa como un termino taquigrafico para tales materiales, incluso aunque los grupos isocianato reales en un caso particular no sean necesariamente grupos hidroxilo. El poliol lfquido contiene preferiblemente un promedio de 1,8 a 8 grupos reactivos isocianato/molecula, especialmente de 2 a 4 de tales grupos. Los grupos reactivos isocianato son preferiblemente: hidroxilo alifatico, hidroxilo aromatico, grupos amino primarios y/o amino secundarios. Se prefieren grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo son preferiblemente grupos hidroxilo primarios o secundarios.

El peso equivalente del poliol por grupos reactivos isocianato dependera de las aplicaciones deseadas. Los polioles con un peso equivalente de 400 o mayor, tal como de 400 a 3.000, se prefieren para formar poliuretanos elastomericos tales como espumas de poliuretano en bloque o moldeadas, elast6meros de poliuretano microcelulares y elast6meros de poliuretano no celulares. Los polioles de menor peso equivalente, tales como los que tienen un peso equivalente de 31 a 399, se prefieren para fabricar espumas de poliuretano rfgidas y poliuretanos estructurales.

Los tipos preferidos de poliol o polioles lfquidos incluyen polieter polioles, poliester polioles y diversos tipos de polioles que se preparan a partir de aceites vegetales o grasas animales.

Polieter polioles incluyen, por ejemplo, polfmeros de 6xido de propileno, 6xido de etileno, 6xido de 1,2-butileno, 6xido de tetrametileno, copolfmeros de bloque y/o aleatorios de los mismos y similares. Son de particular interes

homopolfmeros de poli(6xido de propileno); copolfmeros aleatoriosde 6xido de propileno y 6xido de etileno en que el contenido en poli(6xido de etileno) es, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 30% en peso; polfmeros de poli(6xido de propileno) protegidos con 6xido de etileno y copolfmeros aleatorios protegidos con 6xido de etileno de 6xido de propileno y 6xido de etileno. Los polieter polioles pueden contener bajos niveles de insaturaci6n terminal (por ejemplo, menos de 0,02 meq/g o menos de 0,01 meq/g). Ejemplos de tales polieter polioles de baja insaturaci6n incluyen los fabricados usando catalizadores denominados de cianuro de doble metal (OMC, por sus siglas en ingles), como se describe por ejemplo en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.278,457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813 y 5.627.120. Los poliester polioles contienen tfpicamente aproximadamente 2 grupos hidroxilo por molecula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de aproximadamente 400 a 1.500.

Los poliesteres adecuados incluyen productos de reacci6n de polioles, preferiblemente dioles, con poli(acidos carboxflicos) o sus anhfdridos, preferiblemente acidos dicarboxflicos o anhfdridos de acido dicarboxflico. Otros poliesteres adecuados incluyen polfmeros de lactonas cfclicas tales como policaprolactona.

Polioles adecuados preparados a partir de aceites vegetales y grasas animales incluyen, por ejemplo, polioles que contienen grupo hidroximetilo como se describe en la patente internacional WO 04/096882 y la patente internacional WO 04/096883; aceite de ricino, aceites vegetales denominados "soplados" y polioles preparados haciendo reaccionar un aceite vegetal con una alcanolamina (tal como trietanolamina) para formar una mezcla de monogliceridos, digliceridos y productos de reacci6n de las amidas de acidos grasos, que estan etoxiladas para aumentar la reactividad y proporcionar un caracter algo mas hidr6filo. Los materiales del ultimo tipo se describen, por ejemplo, en la patente britanica 1.248.919.

Los polioles de bajo peso equivalente adecuados incluyen materiales que contienen de 2 a 8, especialmente de 2 a 6 grupos hidroxil-, amina primaria o amina secundaria, por molecula y que tienen un peso equivalente de 30 a aproximadamente 200, especialmente de 50 a 125. Ejemplos de tales materiales incluyen dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono-di -o tri(isopropanol)amina, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, etilenodiamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno.

El polfmero de poliestireno es soluble en el poliol en una extensi6n no mayor que 2% (es decir, 2 gramos de polfmero termoplastico en 100 gramos del poliol). La solubilidad no es mas preferiblemente mayor que 1% e incluso mas preferiblemente no mas de 0,5%. El polfmero de poliestireno tambien es preferiblemente no dispersante, que significa que el polfmero de poliestireno no forma una dispersi6n estable en la fase poliol en ausencia de un estabilizante.

El polfmero de poliestireno puede ser un homopolfmero o copolfmero de estireno. Si es un copolfmero, el estireno polimerizado puede constituir al menos 25%, preferiblemente al menos 50%, mas preferiblemente al menos 75% y especialmente de 85 a 100% del peso del polfmero. El comon6mero o los comon6meros polimerizados (si hay) son copolimerizables con estireno en bloque o en modo aleatorio, (2) preferiblemente no son altamente polares o hidr6filos y (3) no deberfan ser reactivos con un grupo alcohol, amina primaria o secundaria o isocianato, en las condiciones en que se produce el poliol polimerico o en las condiciones de una reacci6n del poliol polimerico con un poliisocianato para formar un polfmero de poliuretano y/o poliurea. Ejemplos de comon6meros adecuados incluyen, por ejemplo, acrilonitrilo, butadieno, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acetato de vinilo y similares.

El polfmero de poliestireno es termoplastico. El polfmero de poliestireno deberfa presentar una temperatura de fusi6n

o de ablandamiento de al menos 80°C, preferiblemente al menos 110°C y mas preferiblemente al menos 130°C. sin embargo, debe fundir o reblandecerse lo suficiente para que se pueda tratar a alguna temperatura a la que el poliol sea lfquido y a la que el poliol no se degrade de manera termica.

El peso molecular del polfmero de poliestireno no es especialmente crftico, siempre que el polfmero presente la temperatura de fusi6n o de reblandecimiento deseada y que el polfmero fundido o reblandecido presente una viscosidad a una temperatura adecuada para fabricar el poliol polimerico, que permite que el polfmero se disperse en gotitas de 100 micr6metros o mas pequenas de diametro. El polfmero de poliestireno presenta convenientemente un fndice de flujo de fusi6n de 1 a 20 decigramos/minuto, cuando se mide segun ASTM O-1238 a 200°C bajo una carga aplicada de 5 kg.

El estabilizante es al menos en parte un copolfmero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado con un peso molecular medio numerico de 4.000 a 20.000, de 0,2 a aproximadamente 1 grupo polimerizable etilenicamente polimerizable por molecula y de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo por molecula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas de bajo peso molecular. El copolfmero es preferiblemente un copolfmero de 10 a 40% en peso de (1) y 60 a 90% en peso de (2). Mas preferiblemente, es un copolfmero de 15 a 35%, en peso de (1) y 65 a 85% en peso de (2). Los mon6meros de "bajo peso molecular " presentan un peso molecular no mayor que 500, preferiblemente no mayor que 150.

El copolfmero presenta convenientemente un peso molecular medio numerico de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 300.000.

Sobre una base molar, el poliol ramificado insaturado polimerizado esta presente en cantidades muy pequenas en el estabilizador. Como resultado, el copolfmero contendra un gran numero de unidades de estireno polimerizadas y unidades de otros mon6meros de bajo peso molecular que se pueden usar, pero s6lo un numero muy pequeno de unidades poliol ramificadas insaturadas polimerizadas. Por termino medio, el copolfmero puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, especialmente de 1 a 5, unidades poliol ramificadas insaturadas polimerizadas, por molecula. El numero de estireno polimerizado y otras unidades de bajo peso molecular puede ser del orden de cientos o incluso miles. Como resultado, el copolfmero en la mayorfa de los casos contendra largos bloques de estireno homopolimerizado o de estireno copolimerizado con otro mon6mero u otros mon6meros de bajo peso molecular. Preferiblemente, el copolfmero contiene al menos una cadena tal de al menos 18.000 daltons de masa. Oicha cadena o cadenas pueden estar situadas de manera terminal o de manera interna dentro de la molecula de copolfmero. Se cree que la presencia de dicha cadena o cadenas permite que el copolfmero llegue a estar afieltrado con moleculas del polfmero de poliestireno. Se cree que esto ayuda al copolfmero a llegar a estar unido a las gotitas de partfculas de poliestireno y estabilizarlas.

El poliol ramificado etilenicamente insaturado se prepara convenientemente a partir de un poliol ramificado de partida. El poliol ramificado de partida contiene un promedio de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 9 grupos hidroxilo por molecula. Un poliol ramificado de partida preferido contiene de 4 a 8 grupos hidroxilo por molecula. Para los fines de esta invenci6n, el numero de grupos hidroxilo/molecula son valores nominales, que se basan en los materiales de partida usados para fabricar el poliol. Como se sabe, la funcionalidad real del poliol es con frecuencia algo menor, en particular para polfmeros de 6xido de propileno, debido a la presencia de especies monofuncionales que se forman durante el procedimiento de polimerizaci6n.

El poliol ramificado de partida se selecciona junto con el poliol o los polioles que forman la fase continua del producto poliol polimerico. El poliol ramificado deberfa ser muy miscible en el poliol de la fase continua.

El poliol ramificado de partida presenta preferiblemente un peso molecular de al menos 6.000, mas preferiblemente al menos 8.000. Su peso molecular es preferiblemente hasta 16.000. Preferiblemente, los grupos hidroxilo en el poliol ramificado de partida se separan entre sf mediante cadenas polimericas con una masa de al menos 800 daltons, mas preferiblemente al menos 1.500 daltons. Polioles ramificados de partida especialmente preferidos son polfmeros "estrella", que contienen multiples cadenas terminadas en hidroxilo que proceden de un centro pequeno.

Un poliol ramificado de partida preferido es un polieter, especialmente un homopolfmero o copolfmero de 6xido de propileno. Estos se preparan por adici6n de un 6xido de alquileno o mezcla de 6xidos de alquileno a una molecula iniciadora que contiene multiples grupos hidroxilo o amino. El numero de protones hidroxilo y amino en el iniciador determina el numero nominal de grupos hidroxilo/molecula en el poliol ramificado de partida.

Se induce insaturaci6n etilenica polimerizable en el poliol ramificado de partida protegiendolo con una molecula que tiene un grupo etilenicamente insaturado y grupo funcional que reacciona con un grupo hidroxilo para formar un enlace covalente con ello. Isocianatos etilenicamente insaturados, siloxanos etilenicamente insaturados, acidos carboxflicos etilenicamente insaturados y ep6xidos etilenicamente insaturados son agentes de protecci6n adecuados. Los agentes de protecci6n especfficos incluyen metacrilato de isocianatoetilo, isocianato de isopropenildimetilbencilo y viniltrimetoxisilano.

El agente de protecci6n y el poliol ramificado de partida se hacen reaccionar en una proporci6n de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1 mol, preferiblemente de 0,08 a 0,7 mol, de agente de protecci6n por mol de poliol ramificado de partida. Niveles de protecci6n superiores pueden conducir a reticulaci6n en el copolfmero. Niveles inferiores conducen a una mayor proporci6n de las moleculas de poliol ramificado de partida que quedan sin proteger y pueden participar asf en la reacci6n de polimerizaci6n. Esto es deseable en caso en que se use el copolfmero como una dispersi6n o mezcla con una cantidad adicional del poliol ramificado de partida que sirve como portador. El producto de la reacci6n de protecci6n es el poliol etilenicamente insaturado, ramificado, que se puede mezclar con alguna cantidad de especie no protegida. Cualquier especie no protegida que puede estar presente formara todo o parte de un material portador como se describe mas adelante. Como se consume algo de los grupos hidroxilo en la reacci6n de protecci6n, este producto contiene algunos grupos hidroxilo menos por molecula que el poliol ramificado de partida. El poliol etilenicamente insaturado, ramificado, deberfa contener un promedio de 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula. El numero de grupos hidroxilo por molecula se calcula por sustracci6n del numero de moles de agente de protecci6n por mol de poliol ramificado de partida a partir de la funcionalidad nominal del poliol protegido de partida.

Tfpicamente, el producto de la reacci6n de protecci6n es una mezcla de especies desprotegidas que no contienen insaturaci6n etilenica y especies protegidas que contienen la insaturaci6n etilenica. La especie desprotegida puede constituir de 0 a 95, preferiblemente de 0 a 70 por ciento en peso de la mezcla. Tambien se puede formar una pequena cantidad de especies que contienen dos o mas grupos etilenicamente insaturados.

Una ruta alternativa para fabricar el poliol ramificado insaturado es polimerizar un 6xido de alquileno sobre un compuesto de alcohol o tiol etilenicamente insaturado. Un agente de ramificaci6n tal como glicidol esta incluido en la reacci6n de polimerizaci6n para introducir la ramificaci6n necesaria. Generalmente, el agente de ramificaci6n se introduce pronto en la polimerizaci6n y se continua la reacci6n de alcoxilaci6n en ausencia de mas agente de

ramificaci6n para proporcionar una separaci6n de los grupos hidroxilo como se mencion6 anteriormente.

El poliol ramificado insaturado se polimeriza despues con estireno y opcionalmente otro u otros mon6meros mas de bajo peso molecular como se describi6 anteriormente, para producir un copolfmero. La polimerizaci6n se realiza preferiblemente en presencia de un iniciador de radicales libres. Las condiciones de temperatura se seleccionan junto con el iniciador de radicales libres para producir una velocidad de reacci6n razonable.

La polimerizaci6n se puede realizar en volumen, pero preferiblemente se realiza como una mezcla o dispersi6n con un portador. El portador puede constituir hasta aproximadamente 80%, preferiblemente de aproximadamente 20 a 80% y mas preferiblemente de aproximadamente 50 a 80%, del peso combinado del portador y los mon6meros. El material portador puede incluir, por ejemplo el poliol ramificado de partida y u otro poliol. Como ya se mencion6, el poliol protegido puede contener alguna cantidad del poliol ramificado de partida debido a protecci6n incompleta. Alternativamente o ademas, se puede anadir mas del poliol ramificado de partida u otro poliol durante la etapa de polimerizaci6n, para ayudar a reducir la viscosidad y/o solvatar el producto. Si se usa otro poliol como todo o parte del portador, puede tener un peso equivalente de hidroxilo de 31 a 3.000 o mas y puede tener de 2 a 8 o mas grupos hidroxilo por molecula. Oeberfa ser miscible con el poliol ramificado etilenicamente insaturado. Un material portador de poliol preferido (distinto del poliol ramificado de partida) es un polieter-poliol con un peso equivalente de hidroxilo de 300 a 2.000.

Alternativamente o ademas, el portador puede incluir uno o mas compuestos con un peso molecular de aproximadamente 250 o menos, que no son polioles y que son disolventes para estireno. Portadores adecuados de este tipo incluyen hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, hidrocarburos alifaticos tales como hexano, monoalcoholes tales como etanol e isopropanol y cetonas tales como acetona.

Preferiblemente, al menos el 50% de peso del portador esta constituido por el poliol ramificado de partida y/u otro poliol con un peso equivalente de hidroxilo de 31 a 3.000 o mas y con 2 a 8 o mas grupos hidroxilo por molecula. Preferiblemente, no mas del 50% del peso del portador esta constituido por un disolvente no poliol para estireno con un peso molecular de 250 o menos. El disolvente no poliol, si es que esta presente, mas preferiblemente no constituye mas del 40% en peso e incluso mas preferiblemente no mas que 30% en peso del portador material.

Si se usa un no poliol de bajo peso molecular como todo o parte del portador, se deberfa eliminar antes, durante o despues del tiempo que se usa el estabilizador para fabricar el poliol polimerico. Oe manera similar, los mon6meros residuales y otros subproductos de polimerizaci6n volatiles se pueden eliminar del estabilizante antes, durante o despues de que se prepare el poliol polimerico. Estos materiales se pueden retirar sometiendo el estabilizante o el poliol polimerico a presiones reducidas y/o temperaturas elevadas o por otras diversas tecnologfas de separaci6n.

Un estabilizante preferido es el producto de reacci6n de una mezcla que contiene:

a) de 5 a 15 por ciento en peso del poliol ramificado etilenicamente insaturado;

b) de 15 a 35 por ciento en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas con un peso molecular de 150 o menos;

c) de 20 a 80 por ciento en peso del poliol ramificado de partida y/o al menos otro poliol y

d) de 0 a 50% en peso de un disolvente no poliol con un peso molecular de aproximadamente 250 o menos.

Un estabilizante mas preferido es el producto de reacci6n de una mezcla que contiene:

a) de 5 a 12 por ciento en peso del poliol ramificado etilenicamente insaturado;

b) de 18 a 30 por ciento en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas con un peso molecular de 150 o menos;

c) de 25 a 77 por ciento en peso del poliol ramificado de partida y/o al menos otro poliol con un peso equivalente de hidroxilo de 300 a 2.000 y

d) de 0 a 48% en peso de un disolvente no poliol con un peso molecular de aproximadamente 250 o menos.

Un estabilizante incluso mas preferido es el producto de reacci6n de una mezcla que contiene:

a) de 5 a 10 por ciento en peso del poliol ramificado etilenicamente insaturado;

b) de 20 a 30 por ciento en peso de estireno;

c) de 40 a 75 por ciento en peso del poliol ramificado de partida y

d) de 0 a 35% en peso de un disolvente no poliol con un peso molecular de aproximadamente 250 o menos.

Iniciadores de radicales libres adecuados incluyen diversos iniciadores de tipo azo asf como iniciadores de tipo

peroxi tales como per6xidos, peresteres, percarbonatos y similares. Ejemplos especfficos de iniciadores de radicales libres incluyen: azobis(isobutironitrilo), peroxidietilacetato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, 2,5-dimetil2,5-di(t-butilperoxi)hexano y similares. Se puede usar un agente de transferencia de cadena para ayudar a controlar el peso molecular. La cantidad de iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena (si hay) se seleccionan para producir una molecula copolimerica con un peso molecular como se describi6 anteriormente.

El poliol polimerico se fabrica por fusi6n del polfmero de poliestireno termoplastico y dispersi6n del polfmero de poliestireno fundido en un poliol lfquido en presencia del estabilizante. Las condiciones son suficientes para dispersar el polfmero de poliestireno en forma de gotitas dentro de una fase continua del poliol lfquido. La dispersi6n se enfrfa despues para solidificar las gotitas de polfmero de poliestireno para formar partfculas.

Se describen aparatos y metodos adecuados para fabricar el poliol polimerico, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. N° 6.613.827. El aparato puede ser cualquier dispositivo en que se pueda romper el polfmero de poliestireno fundido en gotitas en presencia del poliol y despues se mantiene con agitaci6n o cizalla hasta que las gotitas dispersadas se pueden enfriar y solidificar. Un aparato preferido es un extrusor. El metodo se puede llevar a cabo en forma discontinua, de manera continua o de manera semicontinua.

En un procedimiento preferido, el polfmero de poliestireno fundido se mezcla primero con el estabilizante o una mezcla del estabilizante y una porci6n del poliol o de los polioles, en una primera secci6n de mezcla de un extrusor. El polfmero de poliestireno se puede fundir en la primera secci6n de mezcla de un extrusor o en una secci6n aguas arriba del extrusor. Alternativamente, el polfmero de poliestireno se puede alimentar al extrusor como material fundido. En el ultimo caso, el polfmero fundido se puede alimentar al extrusor por un puerto de inyecci6n, una tolva o aparato de alimentaci6n similar que pueda manipular un fluido viscoso. En realizaciones preferidas, el polfmero de poliestireno se funde en un primer extrusor y la masa fundida se alimenta al cilindro de un segundo extrusor donde se usa para formar el poliol polimerico.

Por "extrusor", se quiere decir un dispositivo que tiene un cilindro alargado, una salida en o cerca de un extremo del cilindro, elementos de mezcla dentro del cilindro alargado y un medio para empujar un material lfquido o fundido como esencialmente un gasto tipo pist6n por los elementos de mezcla, a y fuera de la salida. Lo mas tfpicamente, el extrusor tendra uno o mas tornillos de rotaci6n, longitudinales situados dentro del cilindro. El tornillo o los tornillos estan disenados tfpicamente para realizar funciones tanto de empuje como de mezcla, aunque es posible que el tornillo o los tornillos realicen s6lo una o la otra de estas funciones y algun otro aparato realiza la otra. Por ejemplo, un cilindro del extrusor puede incluir uno o mas tornillos que estan disenados para empujar los materiales por elementos de mezcla estaticos en el caso de que se realice la funci6n de mezcla. Sin embargo, el dispositivo mas preferido es un extrusor de un solo tornillo o de dos tornillos en que el tornillo o los tornillos incluyen elementos de mezcla.

En el procedimiento preferido, el extrusor contiene al menos un puerto de inyecci6n dentro de o aguas arriba de la primera secci6n de mezcla. El estabilizante o mezcla de estabilizante/poliol se introduce en el extrusor en el puerto o en los puertos de inyecci6n y se mezcla con el polfmero de poliestireno fundido en la primera secci6n de mezcla. Es posible mezclar previamente el polfmero de poliestireno con el estabilizante o mezcla de estabilizante/poliol e introducir la mezcla en la primera secci6n de mezcla en el caso de que se mezclen como se describe mas adelante.

En el procedimiento preferido, el polfmero de poliestireno deberfa constituir al menos aproximadamente 35% en peso de la mezcla formada en la primera secci6n de mezcla. Es mas preferido que el polfmero de poliestireno constituya de aproximadamente 50 a 90% por ciento en peso de la mezcla formada en la primera secci6n de mezcla. El estabilizante puede constituir de 1 a 35% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso de la mezcla. El peso del estabilizante en la frase precedente y en cualquier otra parte en la presente memoria, incluye el peso combinado del copolfmero del poliol ramificado insaturado, estireno y cualquier comon6mero mas cualquier portador o portadores que esten presentes en el momento en que se anade el estabilizante (incluso aunque algunos o todos esos portadores se puedan eliminar en una operaci6n posterior). Todo poliol anadido en esta secci6n no deberfa constituir preferiblemente mas de aproximadamente 25% del peso de la mezcla.

En el procedimiento preferido, las proporciones de los componentes en la primera secci6n de mezcla dan como resultado tfpicamente la formaci6n de una fase continua del polfmero de poliestireno. El estabilizante puede estar disuelto parcialmente o completamente en el polfmero de poliestireno o se puede dispersar como gotitas dentro del polfmero de poliestireno. Si hay poliol en la primera secci6n de mezcla, tiende a formar gotitas dispersadas en la fase de poliestireno, en cuyo caso las moleculas estabilizantes tienden a concentrarse en los lfmites de las fases del poliol y el poliestireno. Las condiciones de mezcla en la primera secci6n de mezcla se eligen por lo tanto para dispersar el estabilizante ( y poliol si se usa) en el polfmero de poliestireno fundido.

La temperatura de la mezcla en la primera secci6n de mezcla es suficientemente alta para que el polfmero de poliestireno permanezca fundido. La mayorfa de los polfmeros de poliestireno son amorfos, y la temperatura del procedimiento en ese caso esta en general por encima de la temperatura de transici6n vftrea y preferiblemente al menos 15°C, mas preferiblemente al menos 25°C, por encima de la temperatura de transici6n vftrea.

Con frecuencia es ventajoso usar una temperatura tan alta como sea posible en la primera secci6n de mezcla,

consistente con la estabilidad termica de los diversos materiales, para reducir la viscosidad de fusi6n del polfmero de poliestireno. Se tienen que evitar las condiciones de temperatura que dan como resultado una degradaci6n significativa de los materiales. Las temperaturas necesarias en cualquier caso determinado dependeran por supuesto de los materiales de partida particulares que se usen. Normalmente es preferible evitar usar una temperatura en exceso de 80°C por encima de la temperatura de fusi6n cristalina o de transici6n vftrea del polfmero de poliestireno.

Se prefiere calentar previamente el estabilizante (y el poliol que pueda estar presente), antes de introducirlo en la primera secci6n de mezcla, a una temperatura a o cerca de la temperatura que se desea en la primera secci6n de mezcla. Esto ayuda a evitar puntos de enfriamiento localizados y evitar que el polfmero de poliestireno fundido solidifique localmente.

En el procedimiento preferido, la mezcla resultante de polfmero de poliestireno, poliol lfquido y estabilizante (si hay) es transportada despues a una segunda secci6n de mezcla, donde se combina con el poliol para formar un poliol polimerico. Se puede anadir estabilizante adicional en esta etapa si se desea. "Transportado" en este contexto significa simplemente que la mezcla se mueve aguas abajo en el extrusor a una zona donde se realiza la segunda etapa de mezcla. Esto se realiza tfpicamente a traves de la operaci6n normal del tornillo o de los tornillos del extrusor, que mueven el material hacia delante a traves del extrusor en modo gasto de tipo pist6n.

Las relaciones de mezcla en la segunda etapa de mezcla son en general de manera que el poliol polimerico formado allf contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 70% en peso, preferiblemente de 15 a 60% en peso, y mas preferiblemente de aproximadamente 25 a 55% en peso de gotitas dispersadas del polfmero de poliestireno. El estabilizante puede constituir de 1 a 15 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a 10 por ciento en peso e incluso mas preferiblemente de 4 a 7 por ciento en peso del poliol polimerico. La fase de poliol lfquido puede constituir de 40 a 98 por ciento en peso del poliol polimerico. Preferiblemente, la fase del poliol constituye de 33 a 80% del peso del poliol.

En la segunda secci6n de mezcla, el polfmero de poliestireno se conforma en gotitas que llegan a estar dispersadas en una fase continua del poliol lfquido. El estabilizante residira principalmente en o cerca de la interfase entre la fase del poliol y las gotitas de polfmero de poliestireno.

Se somete la mezcla a suficiente cizalla en la segunda secci6n de mezcla para dispersar el polfmero de poliestireno en gotitas discretas del tamano deseado. En general, el polfmero de poliestireno se conforma en gotitas de aproximadamente 100 nanometros a 100 micr6metros de diametro. Un tamano mfnimo de partfcula preferido es al menos 250 nanometros. Un tamano de partfcula maximo preferido es 20 micr6metros. Un tamano de partfcula especialmente preferido es de 500 nanometros a 20 micr6metros.

Las condiciones de temperatura en la segunda secci6n de mezcla son en general como se describe con respecto a la primera secci6n de mezcla. Las temperaturas no son necesariamente identicas en las dos secciones de mezcla, pero lo pueden ser. Como antes, se prefiere calentar previamente el poliol lfquido antes de anadirlo a la segunda secci6n de mezcla para evitar el enfriamiento localizado y la solidificaci6n prematura de las partfculas de polfmero de poliestireno.

El uso de los terminos secciones de mezcla "primera" y "segunda" se usan en la presente memoria s6lo para indicar el orden relativo de estas secciones en el procedimiento preferido. No se desea que la descripci6n de las secciones de mezcla como "primera" y "segunda" excluya la posibilidad de otras etapas de mezcla antes de que se realicen en el procedimiento. Tambien es posible que alguna o las dos etapas de mezcla como se describe se puedan realizar en una serie de dos o mas subetapas distintas, en una serie de dos o mas secciones distintas de mezcla del extrusor

o incluso en multiples dispositivos.

Oebido a que el poliol en muchos casos es un material de relativamente baja viscosidad, normalmente es necesario mantener una presi6n a la salida en el extrusor para evitar que la fase del poliol se agote en el extrusor antes de que llegue a dispersarse el poliestireno. La presi6n se mantiene a 500 kPa o mayor, en particular (en el procedimiento preferido) en la segunda secci6n de mezcla. Una presi6n preferida es al menos 1.000 kPa. Presiones en exceso de

5.000 kPa ventaja adicional. Una presi6n de hasta 3.000 kPa es mas preferida. La presi6n en la primera secci6n de mezcla del procedimiento preferido es en general menos importante, aunque en la mayorfa de los casos la presi6n sera la misma que o muy cercana a la de la segunda secci6n de mezcla.

Oebido a que el extrusor funciona en esencialmente gasto tipo pist6n, una manera conveniente de controlar la presi6n en la segunda secci6n de mezcla (y el extrusor en total), es proporcionar una regi6n de flujo restringido aguas abajo de la segunda secci6n de mezcla. La regi6n de flujo restringido se localiza convenientemente en o cerca del extremo de la salida del extrusor. El "extremo de la salida" es la porci6n del extrusor aguas abajo de la segunda secci6n de mezcla, a traves de la cual el producto poliol polimerico se retira del extrusor.

La regi6n de flujo restringido se puede describir en general como una regi6n transversal pequena a traves de la cual el poliol polimerico debe fluir para ser retirado del extrusor. La pequena secci6n trasversal limita la velocidad a la que puede fluir el poliol polimerico a traves a una presi6n determinada. La restricci6n de flujo en este punto crea una presi6n a la salida aguas arriba en la segunda secci6n de mezcla y en la mayorfa de los casos el extrusor completo.

Esta presi6n es un resultado de la acci6n de los tornillos u otra fuerza motriz que empuje los materiales a traves del extrusor, contra la restricci6n formada por la pequena regi6n de secci6n transversal. Las presiones reales de tratamiento seran una funci6n de la secci6n transversal de la regi6n, la viscosidad del poliol polimerico y la fuerza aplicada.

Un aparato preferido para restringir el flujo del poliol polimerico es un regulador de la presi6n a la salida. Estos reguladores de la presi6n a la salida incluyen un conducto o conductos con una secci6n transversal variable. Funcionan ajustando el area de la secci6n transversal del conducto o conductos de manera que se mantenga una presi6n predeterminada aguas arriba del regulador de presi6n a la salida. Muchos dispositivos de este tipo estan comercialmente disponibles, incluyen los vendidos por Fluid Control Systems, Inc., Spartanburg, Carolina del Sur bajo la marca registrada GO Regulators. El regulador de presi6n a la salida preferido se puede ajustar para proporcionar una presi6n a la salida predeterminada en la segunda secci6n de mezcla (y otras porciones del extrusor, si se desea) y tienen un mecanismo de liberaci6n de alta presi6n que permite que se liberen presiones en exceso si se excede de una presi6n maxima predeterminada.

Oespues de que se ha dispersado el polfmero de poliestireno en el poliol, se enfrfa el poliol polimerico resultante lo suficiente para solidificar las gotitas de polfmero de poliestireno dispersadas para formar partfculas. El poliol polimerico se deberfa agitar hasta que las partfculas hayan solidificado, para evitar la aglomeraci6n y/o ensuciamiento del equipo. El tamano de las partfculas resultantes estara muy pr6ximo al de las gotitas antes de que se enfrfen, aunque puede haber algunas pequenas diferencias debido a la expansi6n o contracci6n termica o debido a un cambio de fase en el caso de un polfmero cristalino o semicristalino. La etapa de enfriamiento se puede realizar dentro de el extrusor o despues de que el poliol polimerico se descargue del extrusor. Si el poliol polimerico se enfrfa dentro del extrusor, se prefiere enfriarlo antes de que alcance la regi6n de flujo restringido. Esto puede reducir o evitar el ensuciamiento del equipo en esa regi6n del aparato y evitar o reducir que tenga lugar allf la aglomeraci6n de partfculas. Alternativamente, el enfriamiento se puede realizar despues de que se descarga el poliol polimerico del extrusor, tal como haciendolo pasar por un intercambiador de calor a favor o en contra del flujo. Tambien es posible enfriar el poliol polimerico en un recipiente de mezcla que funciona a una temperatura baja para enfriar rapidamente la descarga del extrusor.

El poliol polimerico asf producido se puede tratar para retirar sustancias volatiles, subproductos de reacci6n, mon6meros no reaccionados y otras impurezas. Si el estabilizante contenfa un disolvente que no se hubiera retirado previamente, el disolvente se puede retirar del producto poliol polimerico en esta fase. Esto se hace convenientemente sometiendo el poliol polimerico a calor y/o una presi6n reducida. Las temperaturas no deberfan ser tan altas como para fundir o reblandecer las partfculas dispersadas del polfmero de poliestireno.

Tambien es posible desvolatilizar el poliol polimerico en una zona de descompresi6n del extrusor, antes o despues de la etapa de enfriamiento.

El poliol polimerico es util para fabricar una amplia variedad de productos de poliuretano y/o poliurea. Los productos de poliuretano y/o poliurea seran en la mayorfa de los casos materiales elast6meros que pueden ser no celulares, microcelulares o de espuma. Los poliuretanos se preparan tfpicamente haciendo reaccionar el poliol polimerico o dispersi6n con un poliisocianato. El producto poliol polimerico se puede mezclar con uno o mas polioles adicionales, incluyendo los tipos descritos anteriormente, para ajustar el contenido en s6lidos a un nivel deseado o proporcionar caracterfsticas particulares al poliuretano. La reacci6n con el poliisocianato se realiza en presencia de un agente formador de burbujas o gas cuando se desea un producto celular. La reacci6n se puede realizar en un molde cerrado, pero en algunas aplicaciones, tales como espuma en bloque, en general se permite que la mezcla de reacci6n se enjuague mas o menos libremente para formar un material de espuma de baja densidad. En general, se puede usar el poliol polimerico de la invenci6n de la misma manera que los materiales de poliol polimerico convencionales, usando los mismos tipos generales de procedimientos que se usan con los materiales convencionales.

En una realizaci6n, el poliol polimerico se mezcla con uno o mas polioles adicionales para la producci6n de espuma de poliuretano en la que el poliol polimerico comprende de 20 a 90 por ciento en peso del poliol polimerico/mezcla de poliol. En realizaciones adicionales el poliol polimerico comprende al menos 25 6 30 por ciento en peso de la mezcla de polfmero/poliol. En otras realizaciones, el poliol polimerico comprendera menos de 90 o menos de 81 por ciento en peso de la mezcla poliol polimerico/poliol. En general, cuando se produce una espuma flexible o viscoelastica, poliol polimerico se combina con un poliol adicional, tal como poliol, tal poliol tendra en general una funcionalidad nominal de 2 a 4 y un fndice de hidroxilo de 20 a 200.

Generalmente cuando el poliol polimerico se usa en la producci6n de una espuma rfgida o semirfgida, el poliol polimerico se combina con un poliol que tiene una funcionalidad nominal de 3 a 8 y un fndice de hidroxilo de 250 a

800.

Poliisocianatos adecuados incluyen isocianato aromatico, cicloalifatico y alifatico. Poliisocianatos ejemplares incluyen: diisocianato de m-fenileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 1,3-y/o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluyendo is6meros cis-y/o trans) 2,4

diisocianato de metoxifenilo, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano hidrogenado, 2,4'-diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4-4'-bifenilo, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'diisocianato, triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, un polifenilisocianato de polimetileno (PMOI), 2,4,6-triisocianato de tolueno y 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetildifenilmetano. Preferiblemente el poliisocianato es 4,4'diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, PMOI, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno o mezclas de los mismos. 4,4'-Oiisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano y mezclas de los mismos se refieren genericamente como MOI, y se pueden usar todos. 2,4-Oiisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno y mezclas de los mismos se refieren genericamente como TO1 y se pueden usar todos.

La cantidad de poliisocianato usada en la fabricaci6n de poliuretano se expresa comunmente en terminos de fndice de isocianato, es decir 100 veces la relaci6n de grupos NCO a grupos reactivos isocianato en la mezcla de reacci6n (incluyendo los proporcionados por agua si se usa como agente formador deburbujas). En la producci6n de espuma en bloque convencional, el fndice de isocianato oscila tfpicamente de aproximadamente 95 a 140, especialmente de aproximadamente 105 a 115. En espuma en bloque moldeada y de alta resiliencia, el fndice de isocianato oscila tfpicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 150, especialmente de aproximadamente 85 a aproximadamente 110.

Con frecuencia se usa un catalizador para fomentar la reacci6n de formaci6n de poliuretano. La selecci6n de un envase del catalizador particular puede variar algo con la aplicaci6n particular, el poliol polimerico o dispersi6n particular que se use y los demas ingredientes en la formulaci6n. El catalizador puede catalizar la reacci6n "de gelificaci6n" entre el poliol o los polioles y el poliisocianato y/o, en muchas formulaciones de espuma de poliuretano, la reacci6n agua/poliisocianato (formaci6n de burbujas) que genera uniones urea y di6xido de carbono libre para extender la espuma. En la fabricaci6n de espumas sopladas con agua, es tfpico usar una mezcla de al menos un catalizador que favorezca la reacci6n de formaci6n de burbujas y al menos otro que favorezca la reacci6n de gelificaci6n.

Se conoce una amplia variedad de materiales para catalizar reacciones de formaci6n de poliuretano, incluyendo aminas terciarias, fosfinas terciarias, diversos quelatos metalicos, sales de metal acidas, bases fuertes, diversos alcoholatos y fenolatos de metal y sales de metal de acidos organicos. Los catalizadores de mayor importancia son catalizadores de amina terciaria y catalizadores de organoestano. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,Ndimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil) eter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas donde el grupo alquilo contiene de 4 a 18 atomos de carbono. Con frecuencia se usan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.

Ejemplos de catalizadores de organoestano son: cloruro estannico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dimetilestano, dilaurato de dibutilestano, otros compuestos de organoestano de la f6rmula SnRn(OR)4-n, en la que R es alquilo o arilo y n es 0-2 y similares. Generalmente se usan catalizadores de organoestano junto con uno o mas catalizadores de amina terciaria, si es que se usan. Los catalizadores de organoestano tienden a ser catalizadores de gelificaci6n fuertes, asf que se usan preferiblemente en pequenas cantidades, especialmente en formulaciones de espuma de alta resiliencia. Los catalizadores de organoestano comercialmente disponibles de interes incluyen catalizadores Oabco™ T-9 y T-95 (las dos composiciones de octoato estannoso disponibles en Air Products and Chemicals).

Los catalizadores se usan tfpicamente en pequenas cantidades, por ejemplo, empleandose cada catalizador en de aproximadamente 0,0015 a aproximadamente 5% en peso del poliol de alto peso equivalente.

Cuando se forma una espuma, la reacci6n del poliisocianato y el componente poliol se realiza en presencia de un agente formador de burbujas. Los agentes formadores de burbujas adecuados incluyen agentes formadores de burbujas ffsicos tales como diversos clorofluorocarbonos de baja ebullici6n, fluorocarbonos, hidrocarburos y similares. Se prefieren fluorocarbonos e hidrocarburos con potenciales de calentamiento global y reducci6n del ozono bajos o cero entre los agentes formadores de burbujas ffsicos. Los agentes formadores de burbujas qufmicos que se descomponen o reaccionan en las condiciones de la reacci6n de formaci6n de poliuretano tambien son utiles. Con mucho el agente formador de burbujas qufmico mas preferido es agua, que reacciona con grupos isocianato para liberar di6xido de carbono y formar uniones urea. El agua se usa preferiblemente como el unico agente formador de burbujas, en cuyo caso aproximadamente 1 a aproximadamente 7, especialmente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 5, partes en peso de agua se usan tfpicamente por 100 partes en peso de poliol de alto peso equivalente. Tambien se puede usar agua junto con un agente formador de burbujas ffsico, particularmente un agente formador de burbujas fluorocarbonado o hidrocarbonado. Ademas, se puede usar un gas tal como di6xido de carbono, aire, nitr6geno o arg6n como agente formador de burbujas en un procedimiento de formaci6n de espuma. Tambien se puede usar di6xido de carbono como un lfquido o como un fluido supercrftico.

Tambien se usa un tensioactivo cuando se prepara una espuma de poliuretano. Se puede usar una amplia variedad de tensioactivos de silicona como se usan comunmente en la fabricaci6n de espumas de poliuretano en la fabricaci6n de las espumas con los polioles polimericos o dispersiones de esta invenci6n. Ejemplos de tales tensioactivos de silicona estan comercialmente disponibles bajo las marcas comerciales Tegostab™ (Th.

Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) y Oabco™ (Air Products and Chemicals).

Ademas de los componentes anteriores, la formulaci6n de poliuretano puede contener otros diversos ingredientes opcionales tales como abridores de celda; cargas tales como carbonato de calcio; pigmentos y colorantes tales como di6xido de titanio, oxido de hierro, 6xido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de humo; agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, escamas de vidrio, mica, talco y similares; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de llama y similares.

En general, una espuma de poliuretano se prepara por mezcla del poliisocianato y poliol polimerico en presencia del agente formador de burbujas, tensioactivo, catalizador(es) y otros ingredientes opcionales como se desee, en condiciones de manera que el poliisocianato y el poliol reaccionen para formar un poliuretano y/o polfmero de poliurea al tiempo que el agente formador de burbujas genera un gas que extiende la mezcla de reacci6n. La espuma se puede formar mediante el denominado metodo de prepolfmero (como se describe en la Patente de EE.UU. N° 4.390.645, por ejemplo), en que se hace reaccionar primero un exceso estequiometrico del poliisocianato con el poliol o los polioles de alto peso equivalente para formar un prepolfmero, que se hace reaccionar en una segunda etapa con un extendedor de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Los metodos de formaci6n de espuma (como se describe en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.755.212; 3.849.156 y 3.821.130, por ejemplo), tambien son adecuados. Se prefieren metodos unicos (tal como se describe en la Patente de EE.UU. N° 2.866.744). En tales metodos unicos, el poliisocianato y todos los componentes reactivos de poliisocianato se llevan juntos simultaneamente y causan la reacci6n. Tres metodos unicos ampliamente usados que son adecuados para uso en esta invenci6n incluyen procedimientos de espuma en bloque, procedimientos de espuma en bloque de alta resiliencia y metodos de espuma moldeados.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invenci6n, pero no se desea que limiten el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo.

Ejemplos 1-13

Un poliol iniciado con sorbitol, de peso molecular 12.000, se hace reaccionar con isocianato de m-isopropenil-α,αdimetilbencilo (TMI) a una relaci6n molar 1:0,45. Esta reacci6n introduce un poliol protegido con TMI con insaturaci6n de vinilo terminal en aproximadamente 40% de las moleculas de poliol. El producto es una mezcla de aproximadamente 60% del poliol ramificado de partida y 40% de las moleculas de poliol protegidas con TMI. Las moleculas protegidas con TMI contienen aproximadamente 5 grupos hidroxilo/molecula. Este producto de reacci6n se usa para fabricar estabilizantes 1-13 que usan el siguiente metodo general.

Se copolimeriza la mezcla de poliol protegido con TMI con estireno en presencia de portador adicional como sigue: La mezcla de poliol protegido con TMI y portador adicional, como se indica en la Tabla 1, se cargan en un matraz redondo de 1 litro con calentamiento electrico, condensador a reflujo y agitador superior y se calienta a 125°C. Una mezcla de estireno, 0,1 partes de un iniciador de radicales libres de tipo azo y 0,1 partes de un agente de transferencia de cadena de mercaptano se alimenta durante un periodo de 120 minutos... Oespues de que se completa la alimentaci6n, la mezcla se mantiene a 125 °C durante 30 minutos y se introduce una cantidad adicional de 0,1% en peso del iniciador de tipo azo. Oespues se mantiene la temperatura a 125°C durante otros 40 minutos, tiempo despues del cual se enfrfa el producto de reacci6n a temperatura normal con agitaci6n. El producto resultante es una mezcla de un copolfmero de estireno y el poliol protegido con TMI en el portador. Las relaciones de materiales de partida son como se indica en la Tabla 1.

Tabla�

Ej.�N�

Componente�(partes�en�Peso)

Estireno

Poliol Protegido con�TII Portador

Poliol�de�Partida�Ramificado

Tolueno

Oe Reacci6n de Protecci6n

Adicional

1

15 10 15 0 60

2

15 10 15 30 30

3

10 10 15 60 0

4

17,5 9 13,5 15 45

5

17,5 9 13,5 45 15

6

20 8 12 0 60

Ej.�N�

Componente (partes en Peso)

Estireno

Poliol Protegido�con�TII Portador

Poliol de Partida Ramificado

Tolueno

Oe Reacci6n de Protecci6n

Adicional

7

20 8 12 30 30

8

20 8 12 60 0

9

22,5 7 10,5 15 45

10

22,5 7 10,5 45 15

11

25 6 9 0 60

12

25 6 9 30 30

13

25 6 9 60 0

La capacidad del estabilizante de los ejemplos 1-13 para estabilizar partfculas de poliestireno en un poliol de polieter se evalua como sigue:

Se mezclan 30 partes de poliestireno (fndice de flujo de fusi6n de 39 g/10 minutos a 200°C, 5 kg, Mp 145.000 Oa.), 10 partes de un estabilizante de la Tabla 1 y 60 partes de un copolfmero aleatorio trifuncional de peso molecular

5 3.000 de 11% de 6xido de etileno y 89% de 6xido de propileno) en un reactor de acero inoxidable de 500 ml, provisto de un diluidor de turbina Cowles a 262 rad/s (2.500 rpm). La mezcla se realiza a 190°C en atm6sfera de nitr6geno durante 40 minutos. Oespues se enfrfa la dispersi6n resultante con agitaci6n constante a una temperatura muy por debajo de Tg del polfmero de poliestireno (80oC). Se mide el tamano de las partfculas y sirve como indicaci6n de la actividad del estabilizante en este sistema particular.

10 Tabla 2

Estabilizante del Ejemplo N°

Tamano de Partfcula

Tamano de Part. O[3,2] micr6metro

1

grande

2

grande

3

38

4

grande

5

42

6

grande

7

81

8

14

9

79

10

38

11

grande

12

66

13

9

Los resultados de la Tabla 2 indican que los diversos estabilizantes presentan diferentes capacidades para estabilizar las partfculas en este sistema particular. Se indican algunas tendencias generales. Los estabilizantes que usan mayores proporciones del poliol ramificado de partida como portador tienden a proporcionar mejores resultados. Esto se ve por comparaci6n de los resultados del Ejemplo 3 con los de los Ejemplos 1 y 2, Ejemplo 5 con 15 Ejemplo 4, Ejemplos 7 y 8 con Ejemplo 6, y los Ejemplos 12 y 13 con Ejemplo 11. Ademas, los estabilizantes que tienen un 70% o mas en peso de unidades de estireno en el copolfmero tambien tienden a realizar mejor. Esto se

puede ver por comparaci6n, por ejemplo, de los Ejemplos 8 y 13 con Ejemplo 3.

Ejemplo 14

Se funde poliestireno (Styron PS640, de The Oow Chemical Company) en un extrusor de un solo tornillo a 210°C y se aliment6 de manera continua en un extremo de un extrusor de doble tornillo de co-rotaci6n Clextral de 25 mm con una relaci6n longitud/diametro de 38. El extrusor de doble tornillo incluye, por orden una primera secci6n de mezcla, que se mantiene a una temperatura fijada de 200°C, una segunda secci6n de mezcla, que se mantiene a una temperatura fijada de 190°C y una secci6n de enfriamiento con una temperatura fijada de 180°C. El extremo de la salida del extrusor de doble tornillo esta provisto de regulador de presi6n a la salida (GO BP-60 de Fluid Control Systems, Inc., Spartanburg, Carolina del Sur), que, junto con la acci6n de los tornillos, crea y mantiene una presi6n de 1.000-2.000 kPa en el extrusor de doble tornillo.

Una mezcla del estabilizante del Ejemplo 3 un copolfmero aleatorio trifuncional de peso molecular 3.000 de 11% de 6xido de etileno y 89% de 6xido de propileno se alimenta al extrusor de doble tornillo al comienzo de la secci6n de mezcla. La velocidad de la alimentaci6n es suficiente para proporcionar de 4 a 7 por ciento en peso del estabilizante, basado en el peso del producto de poliol polimerico final. El poliestireno y la mezcla de poliol/estabilizante se mezclan por la acci6n de los tornillos de rotaci6n y se mueve abajo del cilindro del extrusor, donde se mide un poliol de mas del peso molecular 3.000, a una velocidad suficiente para producir un poliol polimerico con 35-40% de partfculas de poliestireno dispersadas. Los materiales se mezclan y se cizallan en la segunda secci6n de mezcla para conformar el poliestireno en gotitas dispersadas en una fase de poliol continua. La dispersi6n resultante se hace pasar despues por una secci6n de enfriamiento y despues por el area de secci6n transversal restringida proporcionada por el regulador de presi6n a la salida y fuera del extrusor en un tanque agitado donde se enfrfa con agitaci6n. Las partfculas de poliestireno dispersadas solidifican en el tanque agitado para formar el poliol polimerico. El poliol polimerico resultante present6 un tamano medio de partfcula en volumen de 7,9 micr6metros (cuando se mide con un instrumento de medida de tamano de partfcula Coulter LS230), 35% en peso de s6lidos y una viscosidad de 6.350 mPas.

Ejemplos 15-18

Se prepara un poliol polimerico dispersado de manera mecanica (mCPP) alimentando estabilizador, poliol y granulados de poliestireno en un extrusor ZSK-25. (Extrusor de doble tornillo, diametro del tornillo 25 mm). El poliol y el estabilizador se alimentan por conductos calentados separados y se alimentan granulados de poliestireno desde una tolva. Los granulados de poliestireno (Styron 640) se alimentan al cilindro del extrusor (calentado a 200°C y rotando a 52 rad/s (500 rpm)) a una velocidad de 2,1 kg/h. A aprox. un tercio de la longitud del cilindro del extrusor, se alimenta estabilizador, preparado como para el ejemplo 8, a 2,1 kg/h y 90°C. Se diluye la dispersi6n formada con un poliol protegido con polioxipropileno-polioxietileno iniciado con glicerina (poliol VORANOL™ CP 4735 disponible en The Oow Chemical Company), se inyecta a una velocidad de 2,8 kg/h a 160 °C a aprox. dos tercios de la longitud del cilindro del extrusor. El producto poliol copolimerico sale de la boquilla del extrusor a 7 kg/h y se recoge por la secci6n de manipulaci6n del producto y se enfrfa por debajo de la temperatura ambiente mientras se agita. Las dispersiones son estables durante periodos de tiempo prolongados.

Las caracterfsticas del poliol polimerico son: 35,9% en peso de s6lidos, tamano medio de partfcula 4,0 - 4,5 μm y viscosidad de 7.400 mPa.s a 25°C.

Se fabrican espumas de poliuretano en la mesa de trabajo usando un procedimiento de mezcla a mano y mezclas basadas en aproximadamente 200 gramos de poliol. Inicialmente se pesan polioles, agua, catalizadores y tensioactivos en una copa de plastico. Para evitar el riesgo de hidr6lisis, se anade el catalizador de estano justo antes de mezclar los componentes durante 30 segundos a 209 rad/s (2.000 RPM). Inmediatamente despues de anadir la cantidad de isocianato deseada, se mezcl6 la mezcla durante 5 segundos y se vertieron despues los agentes reaccionantes en una caja de cart6n de 20 x 20 x 20 cm y se dej6 subir libremente. Todos los productos estaban a 25°C.

Se cur6 la espuma a temperatura ambiente durante al menos 48 horas antes de ensayar las propiedades. El ensayo de la espuma se realiz6 segun los siguientes metodos de ensayo.

Ensayo

Procedimiento Unidad

Oensidad

ASTM O 3574-95 Kg/m3

Flujo de aire

ASTM O 3574-95 cfm (pie cubico por minuto)

Oureza CFO

Peugeot O 41-1003-86 KPa

Resiliencia

ASTM O 3574-95 %

Oeformaci6n permanente compresi6n

por ASTM O 3574-95 % CO (Bajo flexi6n)

La formulaci6n y las propiedades de la espuma producida usando polioles polimericos de la presente invenci6n se proporcionan emn la Tabla 3. Las formulaciones y propiedades de espumas comparables se proporcionan en la Tabla 4. En las tablas se usan los siguientes componentes.

Poliol SPECFLEX™ NC 632 es un polioxipropileno-polioxietileno poliol iniciado con sorbitol/glicerina con un fndice de

5 hidroxilo de aproximadamente 32,5 disponible en The Oow Chemical Company (TOCC). Poliol SPECFLEX™ NC 700 es un copolfmero poliol con un contenido en s6lidos de aproximadamente 40% disponible en TOCC. Specflex es una marca registrada de TOCC.

OEOE es dietanolamina. OABCO™ 33LV, NIAX™ A-l y NIAX™ A-300 son catalizadores de amina. TEGOSTAB B8715LF y TEGOSTAB B-8719 LF son tensioactivos de silicona. El isocianato usado es una mezcla de 20% de

10 diisocianato de difenilmetano polimerico (pMOI) y 80% de diisocianato de tolueno, disponible como SPECFLEX™ TM 20 de TOCC.

Tabla 3

Ejemplo 15

Ejemplo 16 Ejemplo 17 Ejemplo 18

Specflex NC 632

67 56 44 56

mCPP

33 44 56 44

Agua

3,0 3,0 3,0 3,0

OEOA 99%

0,7 0,7 0,7 0,7

Oabco 33 LV

0,3 0,3 0,3 0,3

Niax A-l

0,05 0,05 0,05 0,06

Niax A-300

0,1 0,1 0,1 0,1

Tegostab B-8715 LF

0,5 0,5 0,5 0,5

TegostabB-8719LF

0,2 0,2 0,2 0,2

indice de Isocianato

100 100 100 100

Tiempo de salida del molde (s)

33 34 32 Subida libre

Tiempo de desmoldeo (min)

5 5 5

Peso parte (g)

426 425 433

Comentarios

BIEN BIEN BIEN Buena espuma

Curada 5' a 120 grados C

Oensidad del nucleo

44,1 42,8 45,1 32,7

CFO 50% (KPa)

6,6 7,1 9,1 3,3

Flujo de aire (m3/h (cfm))

7,0 (4,1) 6,3 (3,7) 4,9 (2,9) 6,5 (3,8)

Resiliencia ASTM %

66 66 61 60

CS 50% (% CO)

9,5 10,3 11,4

CS 75% (%CO)

7,8 8,1 9,8

% piel CS Humedo 70%

19,9 23,3 26,0

Tensi6n de Tracci6n (KPa)

128 119 135

Elongaci6n (%)

93 85 80

Tabla 4

C1

C2 C3 C4

Specflex NC 632

70 60 50 50

Specflex NC 700

30 40 50 50

Agua

3,0 3,0 3,0 3,0

OEOA 99 %

0,7 0,7 0,7 0,7

Oabco 33 LV

0,3 0,3 0,3 0,3

Niax A-1

0,05 0,05 0,05 0,05

Niax A-300

0,1 0,1 0,1 0,1

Tegostab B-8715 LF

0,5 1,0 1,0 0,5

TegostabB-8719LF

0,2 0,6 0,6 0,2

Indice de isocianato

100 100 100 100

Tiempo de salida del molde (s)

37 36 35

Tiempo de desmoldeo (min)

4 4 4

Peso parte (g)

435 458 456

Comentarios

Celulas grandes BIEN BIEN Esponja

Oensidad del nucleo

44,7 46,6 46,8

CFO 50% (KPa)

6,5 8,4 8,8

Flujo de aire (m3/h (cfm))

6,8 (4,0) 4,8 (2,8) 4,1 (2,4)

Resiliencia ASTM %

65 62 62

CS 50% (% CO)

8,4 8,9 10,3

CS 75% (%CO)

6,8 7,9 8,4

% piel CS Humedo 70%

12,0 22,8 24,5

Tensi6n de Tracci6n (KPa)

152 173 195

Elongaci6n (%)

98 92 98

Los resultados indican que los polioles polimericos de la presente invenci6n proporcionan dureza aumentada con mayores cantidades de s6lidos, comparable con controles basados en un poliol polimerico comercial basado en polimerizaci6n in-situ.

Inesperadamente los polioles polimericos de la presente invenci6n requieren menos tensioactivo de silicona que el control. Ademas, las espumas producidas usando los polioles polimericos de la presente invenci6n proporcionan espuma con buenas propiedades ffsicas.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para fabricar un poliol polimerico, que comprende (a) mezclar un polfmero de poliestireno termoplastico fundido con un poliol lfquido en presencia de un estabilizante en condiciones suficientes para dispersar el polfmero de poliestireno en forma de gotitas dentro de una fase continua del poliol lfquido y (b) enfriar el poliol

   5 polimerico para solidificar el polfmero de poliestireno,

   en el que el estabilizante incluye un copolfmero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado que presenta un peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupos etilenicamente insaturados, polimerizables, por molecula y de 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas de bajo peso molecular.

   10 2. El metodo segun la reivindicaci6n 1, en el que el estabilizante incluye un copolfmero de (1) de 10 a 40% en peso de un poliol ramificado con un peso molecular de 4.000 a 20.000, de 0,2 a 1,2 grupos polimerizables etilenicamente insaturados por molecula y de 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula con (2) de 50 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas de bajo peso molecular.

2. 3.

   El metodo segun la reivindicaci6n 1 6 2, en el que el estabilizante incluye ademas un portador en que se 15 mezcla o se dispersa el copolfmero.

3. 4.

   El metodo segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que el estabilizante es el producto de reacci6n de una mezcla que contiene: a) de 5 a 15 por ciento en peso del poliol ramificado etilenicamente insaturado ; b) de 15 a 35 por ciento en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas con un 20 peso molecular de 250 o menos;

   c) de 20 a 80 por ciento en peso del poliol ramificado de partida y/o al menos otro poliol y d) de 0 a 50% en peso de un disolvente no poliol con un peso molecular de aproximadamente 250 o menos.
4. 5. El metodo segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que el estabilizante es el producto de reacci6n de una mezcla que contiene:

   25 a) de 5 a 12 por ciento en peso del poliol ramificado etilenicamente insaturado; b) de 18 a 30 por ciento en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros mas con un peso molecular de 250 o menos;

   c) de 25 a 77 por ciento en peso del poliol ramificado de partida y/o al menos otro poliol con un peso equivalente de hidroxilo de 300 a 2.000 y 30 d) de 0 a 48% en peso de un disolvente no poliol con un peso molecular de aproximadamente 250 o menos.
5. 6. El metodo segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que el estabilizante es el producto de reacci6n de una mezcla que contiene: a) de 5 a 10 por ciento en peso del poliol ramificado etilenicamente insaturado; b) de 20 a 30 por ciento en peso de estireno;

   35 c) de 40 a 75 por ciento en peso del poliol ramificado de partida y d) de 0a 35% en peso de un disolvente no poliol con un peso molecular de 250 o menos.
6. 7. Un copolfmero de (1) de 10 a 70% en peso de un poliol ramificado que presenta un peso molecular de
7. 4.000 a 20.000, de 0,4 a 1,2 grupos polimerizables, etilenicamente polimerizables, por molecula y de 3 a 8 grupos

   hidroxilo por molecula con (2) de 30 a 90% en peso de estireno o una mezcla de estireno y otro u otros mon6meros 40 mas de bajo peso molecular.

8. 8.

   El copolfmero segun la reivindicaci6n 7, que presenta un peso molecular de 20.000 a 300.000.

9. 9.

   El copolfmero segun la reivindicaci6n 7 u 8, que contiene de 1 a 5 unidades repetitivas de poliol ramificadas.

10. 10. Una mezcla de 20 a 80% de A) el copolfmero segun la reivindicaci6n 10 en B) de 80 a 20% de uno o mas 45 portadores.