CZ20021181A3

CZ20021181A3 - Způsob výroby rigidních a flexibilních polyuretanových pěn obsahujících látky potlačující hoření

Info

Publication number: CZ20021181A3
Application number: CZ20021181A
Authority: CZ
Inventors: Berend Eling; Christopher Ian Lindsay; Gordon John Seeley
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2002-08-14
Also published as: US6765035B2; AU6842500A; JP2003511503A; EP1230297A1; DE60015174D1; WO2001025324A1; EP1230297B1; JP4580133B2; US20030130365A1; ES2228595T3; CZ303184B6; DE60015174T2

Description

Způsob výroby rigidních a flexibilních polyuretanových pěn obsahujících látky potlačující hoření

Oblast techniky

Vynález se zabývá použitím látek potlačujících hoření při výrobě rigidních pěn a flexibilních pěn a také kompozicemi obsahujícími takové látky potlačující hoření.

Dosavadní stav techniky

Použití látek potlačujících hoření při přípravě polyuretanových pěn již bylo široce popsáno. J02153967 popisuje polyuretanovou pěnu obsahující roztažitelný grafit a látku potlačující hoření, jako je tris(2-chlorethyl)fosfát. EP-A-Í92888 popisuje polyuretanovou pěnu obsahující činidlo potlačující hořeni, která obsahuje roztažitelný grafit a popřípadě další sloučeniny jako jsou sloučeniny fosforu. J51009197 popisuje polyuretanovou pěnu obsahující činidlo potlačující hoření, které zahrnuje např. trikresylfosfát a pěna dále obsahuje uhlíkatá vlákna.

Další obvyklé flexibilní polyuretanové pěny jsou běžně známy. Takové pěny vykazují poměrně vysokou pružnost (odraz kuličky), relativně nízký modul pružnosti, relativně vysoký faktor prohnutí a relativně malou ztrátu hystereze. Takové pěny dále vykazují většinou přechod sklo-guma při teplotách nižších, než je teplota místnosti, obecně při teplotách v rozsahu -100 °C až -10 °C. Běžně užívané polyethery a polyesterové polyoly s poměrně vysokou molární hmotností jsou odpovědné za teplotu skelného přechodu při nízkých teplotách (Tg^s) . Těmto polyetherům a polyesterovým polyolům se často říká měkké oblasti. Nad teplotou Tg^s pěna vykazuje typické flexibilní vlastnosti až do změknutí a/nebo roztátí uretan/močovinových clusterů („tvr-2• · dé oblasti) odvozených od isokyanátů. Tato teplota měknutí a/nebo tání (Tg^h a/nebo Tm^h) se Často shoduje se začátkem tepelné degradace polymerových částí. Teplota Tg^h a/nebo Tm^h je u polyuretanových pěn obecně vyšší, než 100 °C a často přesahuje 200 °C. U teploty Tg^s se dá pozorovat ostrý pokles modulu pružnosti pružné pěny. Mezi teplotami Tg^s a Tg^h/Tm^h zůstává modul pružnosti přibližně konstantní při zvyšující se teplotě a při teplotě Tg^h/Tm^h může opět nastat podstatný pokles modulu pružnosti. Přítomnost Tg^s se vyjadřuje stanovením poměru Youngova skladovacího modulu E' při -100 °C a +25 Dynamickou Mechanickou Tepelnou Analýzou (DMTA se měří podle ISO/DIS 6721-5). Pro běžně používané flexibilní polyuretanové pěny je poměr —-^+25 °c alespoň 25.

Další vlastností Tg^s podle DMTA (ISO/DIS 6721-5) je to, že ..běžně používané flexibilní polyuretanové pěny mají maximální , . _v Ztráta Youngova modulu E hodnotu poměru -—^E--tand_max v rozsahu teplot Youngův skladovací modul E'

100 až +25 °C obecně v rozsahu 0,20 až 0,80. Ztráta Youngova modulu E se měří také metodou DMTA (ISO/DIS 6721-5) .

V patentové přihlášce PCT/EP9601594 se popisuje zcela nová třída flexibilních polyuretanových pěn, které nemají žádný výrazný přechod sklo-guma mezi -100 °C a +25 °C. Vyjádřeno kvantitativně, tyto pěny vykazují poměr 1,3 až 15,0, ^+25 °c výhodně 1,5 až 10 a zejména výhodně 1,5 až 7,5. Hodnota tan gmax je v teplotním rozsahu -100 °C až +25 °C pod 0,2. Zdánlivá hustota jádra těchto pěn se může pohybovat v rozsahu 4 až 30 kg/m³ a výhodně v rozsahu 4 až 20 kg/m³ (měřením podle ISO/ DIS845). Takové pěny se vyrábí drcením rigidních pěn.

PCT/EP9806888 popisuje způsob v podstatě podle PCT/EP9601594, provedený v přítomnosti látky potlačující hoření, kde tato mů-3»· i :

• 4 · že být následující: 1. polybromoyané difenylethery; 2. dialkylestery polybromované ftalové kyseliny; 3. sloučeniny obecného vzorce P(O)XYZ, kde X, Y a Z jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupin -R a -OR, kde R je arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 6 až 12 a výhodně 6 až 10 atomů uhlíku; 4. směsi sloučeniny 1, 2 a 3 a 5. směsi dalších látek potlačujících hoření s kteroukoli z látek 1, 2 nebo 3 nebo se směsí látek 1, 2 a 3.

Podstata vynálezu

Podle předkládaného vynálezu se flexibilní polyuretanovou pěnou rozumí drcená pěna mající odraz kuličky (měřený podle ISO 8307) alespoň 40 %, výhodně alespoň 50 % a nej výhodněj i 55 až 85 % v alespoň jednom ze tří rozměrů a faktor prohnutí (CLD 65/25) alespoň 2,0 (měřený podle ISO 3386/1). Výhodně mají takové flexibilní pěny Youngův skladovací modul při 25 °C nanejvýš 500 kPa, výhodněji nanejvýš 350 kPa a nejvýhodněji mezi 10 a 200 kPa (Youngův skladovací modul se měří metodou DMTA podle ISO/DIS 6721-5) . Dále mají tyto flexibilní pěny faktor prohnutí výhodně alespoň 3,5 a nejvýhodněji 4,5 až 10 (měří se podle ISO 3386/1)'. Dále mají tyto flexibilní pěny CLD ztrátu hystereze (ISO 3386/1) výhodně pod 55 %, výhodněji pod 50 % a nejvýhodněji pod 45 %.

Podle předkládaného vynálezu se rigidní polyuretanovou pěnou rozumí nedrcená pěna mající odraz kuličky měřený ve směru růstu, pěny méně než 40 % (ISO 8307 za podmínky, že se nepoužívá žádná předchozí úprava, že se měří pouze jedna hodnota odrazu na každý vzorek a že testované vzorky jsou připravovány při 23 °C ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ± 5 %) a/nebo mající CLD 65/25 faktor prohnutí měřený ve směru růstu pěny menší než 2,0 (ISO 3386/1 za podmínky, že se faktor prohnutí měří po prvním zátěžovém cyklu) . Tyto vlastnosti se obě měří při skutečné hustotě pěny 3 až 27 kg/m³ (ISO 845) . Výhodně se poměr

-4I

·« ··

F'

-^-100 °c F' ^+25 °C takové rigidní pěny pohybuje v.oblasti

1,3 až 15.. Je-li v této přihlášce uvedena zmínka'o ISO 8307 a ISO 3386/1, znamená ve vztahu k rigidním pěnám testy uvedené výše včetně podmínek.

V textu předkládané přihlášky mají následující výrazy následující význam:

1. isokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr NCO-skupin a atomů vodíku reaktivních s isokyanátem přítomných v prostředku, udaný jako procentuální hodnota:

[NCO]·100 _/ox • -( ( o ) · [aktivní vodík]

Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procento isokyanátu skutečně použité v prostředku vzhledem k množstvú isokyanátu teoreticky potřebného pro reakci s množstvím vodíku reaktivního s isokyanátem použitého v prostředku.

f ' ^:

Znamená to tedy, že je zde použit isokyanátový index z pohledu skutečného procesu vzniku pěny, který zahrnuje isokyanátové složky a složky reaktivní s isokyanátem. Jakákoli isokyanátová skupina spotřebovaná v předchozím kroku při výrobě modifikovaných polyisokyanátů (včetně takových isokyanátových derivátů označovaných jako semi-prepolymery nebo prepolymery) nebo jakékoli aktivní atomy vodíku spotřebované v předchozím kroku (např. reagované z isokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů) se neuvažují ve výpočtu isokyanátového indexu. Uvažují se jedině volné isokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní s isokyanátem (včetně těch obsažených ve vodě) přítomných ve skutečné fázi vytváření pěny.

2. Výraz „atomy vodíku reagující s isokyanátem, který se používá pro účel výpočtu isokyanátového indexu, znamená celkové © · · · » · · · « • ·····»*)

• ·

množství atomů vodíku v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reakčních směsích. To znamená, že pro účel výpočtu isokyanátového indexu při skutečném procesu vzniku pěny se v hydroxylové skupině uvažuje jeden reaktivní atom vodíku, v primární aminové skupině jeden reaktivní atom vodíku a v jedné molekule vody dva reaktivní atomy vodíku.

3. Reakční systém: kombinace takových složek, ve které se polyisokyanáty nachází v jedné nebo více nádobách odděleně od složek reagujících s isokyanáty.

4. Výraz „polyuretanová pěna označuje celulární produkty získané reagováním polyisokyanátů se sloučeninami obsahujícími atomy vodíku reagující s isokyanáty za použití pěnicích činidel, a zejména zahrnuje buněčné produkty získané s použitím vody jako reaktivního pěnícího činidla (včetně reakce vody s isokyanátovou funkční skupinou za vzniku močovinových vazeb a oxidu uhličitého a výroby polymočovino-uretanových pěn) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeniny reagující s isokyanáty.

5. Pojem „průměrná jmenovitá hydroxylová funkcionalita nebo funkčnost se zde používá pro vyjádření počtu průměrné funkcionality (počtu hydroxylových skupin na molekulu) polyolů nebo polyolových složek za předpokladu, že je číselnou průměrnou funkcionalitou (počet aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při přípravě, ačkoliv v praxi bude obvykle o něco nižší z důvodu částečné terminální nenasycenosti.

6. Slovo „průměr vyjadřuje číselný průměr, není-li uvedeno j inak.

7. Hodnota pK_a vyjadřuje sílu protolytu porovnanou se sílou vody (pK_a=-logK_a, kde K_a je disociační konstanta kyseliny nebo soli).

·· ··

-6..· I

Pěny dle tohoto vynálezu se připravují reakcí polyisokyanátu (1) , sloučeniny' reagující s isokyanáty (2), kdy zmíněná sloučenina (2) má průměrnou ekvivalentní hmotnost nanejvýš 374 a průměrný počet atomů vodíku reagujících s isokyanáty od 2 do 8, sloučeniny reagující s isokyanáty (3), kdy zmíněná sloučenina (3) má průměrnou ekvivalentní hmotnost nanejvýš 374 a průměrný počet atomů vodíku reagujících s isokyanáty od 2 do 6 a vody, za přítomnosti katalyzátoru a za přítomnosti látky potlačující hoření. Tak vzniká rigidní polyuretanová pěna, která drcením poskytuje flexibilní polyuretanovou pěnu.

Vynález se dále zabývá složením polyisokyanátů obsahujících látky potlačující hoření. Přesněji se pěny dle vynálezu připravují reakcí polyisokyanátu (1), polyolu (2), který má hydroxylová číslo alespoň 150 mg KOH/g a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost od 2 do 8, polyolu (3), který má hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost od 2 do 6 a vody v přítomnosti katalyzátoru a látky potlačující hoření za vzniku rigidní polyuretanové pěny. Ta drcením poskytuje flexibilní polyuretanovou pěnu.

Vhodné organické polyisokyanáty používané ve způsobu dle vynálezu zahrnují ty, které jsou obecně známé v přípravě rigidních polyuretanových pěn, jako alifatické, cykloalifatické, arylalifatické a výhodně aromatické polyisokyanáty, jako je toluen diisokyanát ve formě 1,4- a 2,6-izomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě 2,4'-, 2,2' a 4,4'-izomerů a jejich směsi, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jejich oligomery, které mají isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 obecně známé jako „surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty) , známé varianty MDI zahrnující uretan, alofanát, močovinu, biuret, karbodíimid, uretonimin a/nebo isokyanurátovou skupinu.

-Ί99 9 ·· · ·· ·· * · * · · * 9 4 · 9 ti 9 9 9 9 9 9 9 · · 9 '« ·····« · ······* · 9

9'9 9 99 · ···*·©

Mohou se použít směsi toluendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátu a/nebo polymethlěnpolyfenylenpolyisokyanátu. Nej výhodnější je použití polyisokyanátů, které mají průměrnou isokyanátovou funkčnost 2,1 až 3,0 a výhodně 2,2 až 2,8.

Výhodné je použití MDI, surového nebo polymerního MDI a/nebo jejich kapalných variant. Zmíněné varianty se získávají zaváděním uretoniminu a/nebo karbodiimidových skupin do již zmíněných polyisokyanátů, jako např. karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikované polyisokyanáty mající hodnotu NCO alespoň 20 % hmotnostních, a/nebo reakcí takových polyisokyanátů s jedním nebo více polyoly, které mají hydroxylovou funkčnost 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500, takže se získává modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň 20 % hmotnostních.

Sloučeniny reagující s isokyanáty (2) zahrnují pro tento účel obecně používané sloučeniny, jako polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Zvláštní důležitost pro přípravu rigidních pěn mají polyoly a polyolové směsi mající počet hydroxylů alespoň 150 mg KOH/g a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost od 2 do

6. Vhodné polyoly byly již dříve obecně zcela popsány a zahrnují produkty reakcí alkylen oxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími od 2 do 8 aktivních atomů vodíku na molekulu. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, 'trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrol, sorbitol a sacharosu, polyaminy, například ethylen diamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan, a polymethylen polyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi takových iniciátorů. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušného podílu glykolů a výšefunkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Vhodné polyoly dále zahrnují polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany, všechny ukončené hydroxylovou sku-8• ·9 · · • · · · · · 9 *

pinou. Vhodné sloučeniny reagující s isokyanátem dále zahrnují ethylenglykol, diethylěnglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylen diamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a další dříve zmíněné iniciátory. Mohou se také použít směsi takových látek reagujících s isokyanáty. Nej výhodnější je použití polyolů, která neobsahují primární, sekundární ani terciární atomy dusíku.

Sloučeniny reagující s isokyanáty (3) zahrnují pro tento účel obecně používané sloučeniny, jakou jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.

Zvláštní důležitost při přípravě rigidních pěn mají polyoly a polyolové směsi, které mají hydroxylovou hodnotu mezi 10 a méně než 150 a výhodně 15 až 60 mg KOH/g.a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost od 2 do 6 a výhodně od 2 do 4. Tyto polyoly s vysokou molekulovou hmotností jsou obecně známy a zahrnují produkty reakcí alkylenoxidů, např. ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 6 aktivních atomů vodíku na molekulu. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diěthýlenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol a sorbitol, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan, a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi takových iniciátorů.. Další vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušného podílu glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Vhodné polyoly dále zahrnují polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany, všechny ukončené hydroxylovou skupinou. Výhodné polyoly jsou polyetherpolyoly obsahující ethylenoxidové nebo propylenoxidové jednotky a nejvýhodněji polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající obsah oxyethylenu alespoň 10 % a nejvýhodněji 10 až 85 % hmotnostních. Další

-9• fc · ·· · ·· ·· ··· · » * ι · * · fc • fcfc· · fcfcfc · · . · fc · ···· · · · ···· · · · · • fcfc · fc fcfcfc «'· « - fc:· fc fc* ···· polyoly, které se mohou použít, zahrnují disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů k polyolům výše popsaných typů. Takové modifikované polyoly, často označované jako „polymerní polyoly, byl již obecně zcela popsány a zahrnují produkty získávané in šitu polymeraci jednoho nebo více vinylových monomerů, například styren a akrylónitrilu, v polymerních polyolech, například polyether polyolech, nebo in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a sloučeninou obsahující aminoskupinu nebo hydroxyskupinu, například triethanolamin, v polymerním polyolu.

Polymery modifikované polyoly, které jsou v souladu s vynálezem ¹ zejména zajímavé, jsou produkty in sítu polymerizace styrenu a/nebo akrylónitrilu v polyoxyethylenpolyoxypropylenp.olyolech' a produkty získané in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a sloučeninou obsahující aminoskupinu nebo hydroxyskupinu (např. triethanolamin) v polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolu. Zejména užitečné jsou polyoxyalkylen polyoly obsahující 5 až 5.0 % dispergovaného polymeru. Výhodná je velikost částic dispergovaného polymeru pod 50 pm. Mohou se také použít směsí takových sloučenin reagujících s isokyanáty. Nejvýhodnšjší je použití polyolů, které neobsahují primární, sekundární ani terciární atomy dusíku.

Relativní množství sloučenin reagujících s isokyanáty (2) a (3) nebo polyolů (2) a (3) se může široce lišit a výhodně se pohybuje v rozmezí 0,1:1 až 4:1 hmotnostně.

Relativní množství polyisokyanátu a sloučeniny reagující s polyisokyanátem se může lišit v širokém rozmezí. Obecně se používá isokyanátový index 25 až 300, výhodně 30 až 200 a nejvýhodněji 102 až 150.

Při přípravě pěny se jako nadouvadlo používá voda . Pokud však množství vody potřebné pro dosažení žádoucí hustoty pěny není dostatečné, může se navíc využít kterýkoli z obecně známých k ······« 1 k · » · <

·· * ··

-10způsobů přípravy polyuretanových pěn, například použití sníženého nebo proměnlivého tlaku, použití plynů např. vzduchu, dusíku a oxidu uhličitého, použití tradičnějších nadouvadel, např. sloučenin uhlíku, chloru a fluoru, fluorovaných uhlovodíků, uhlovodíků a sloučenin uhlíku a fluoru, použití dalších reaktivních nadouvadel, například činidel, která reagují s kteroukoli ze složek přítomných v reakční směsi a v průběhu reakce uvolňují plyn, který způsobuje pěnění směsi a použití katalyzátorů, které usnadňují reakce vedoucí ke vzniku plynů, např. použití katalyzátorů usnadňující vznik karbodiimidu jako je fosfolenoxid. Tyto způsoby se mohou také kombinovat. Množství nadouvadla se může široce lišit a závisí především na požadované hustotě. Voda se může použít jako kapalina při teplotách nižších než teplota místnosti, při teplotě místnosti i ;<při zvýšené teplotě, a také jako pára.

Výhodnou kombinací nadouvadel je voda a CO₂, kde CO₂ se přidává k přísadám na výrobu pěny ve směšovací hlavě, zařízení na výrobu pěny k jedné z látek reagujících s isokyanáty a výhodně k polyisokyanátu předtím, než se. polyisokyanát dostane do kontaktu s přísadami reagujícími s isokyanátem.

Na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), sloučeniny reagující s isokyanáty (2) a sloučeniny (3) nebo'polyolu (2) a polyolu (3) a vody, je výhodný rozsah množství sloučeniny (2) nebo polyolu (3) 2 až 20 hmotnostních dílů,., výhodný rozsah množství sloučeniny (3) nebo polyolu (3) 5 až 35 hmotnostních dílů a množství vody 1 až T7 hmotnostních dílů a zbytek polyisokyanát. Nej výhodněji jsou tyto rozsahy 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 a 2 až 6 hmotnostních dílů pro polyisokyanát, polyol (2), polyol (3) a vodu, postupně. To zahrnuje další aspekt vynálezu: pokud je použit cyklický polyisokyanát, přesněji aromatický polyisokyanát a ještě přesněji MDI nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát, je obsah cyklických a přesněji aromatických zbytků ve flexibilních pěnách relativně vyšší než

-11fefe fe <·' · ·· ·· fefefe fe .fe fe fe“ fe fe- fe • · · fe · fe fe · fe fe fe « · ···· fefe fefefe·#·· fe fe fe fefe fefefe 'fefefe ·· fe ·· fe ·» «··» u běžné používaných flexibilních polyuretanových pěn. Pěny dle vynálezu mají výhodně poměr benzenových jader, odvozených od aromatických polyisokyanátů, 30 až 65 a nejvýhodněji 35 až 50 % hmotnostních vztaženo k hmotnosti pěny. Protože se mohou použít také polyoly, polymerní polyoly, látky potlačující hoření, prodlužovače řetězců a/nebo plnidla, které obsahují benzenová jádra, může být celkový obsah benzenových jader ve flexibilní pěně vyšší a výhodně se pohybuje v rozsahu 30 až 70 a nej výhodněji 35 až 65 % hmotnostních, měřený kalibrovanou infračervenou analýzou s Fourierovou transformací (FTIR).

Předkládaný vynález se přesněji zabývá způsobem přípravy rigidních polyuretanových pěn reakcí ' polyisokyanátů (1), s polyether polyolem (2), který má hydroxylové číslo alespoň 150 mg KOH/g a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost od 2 do 8„ polyetherpolyolem (3), který má hydroxylové číslo od 10 do měně než 150 mg KOH/g a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a vodou, kde množství polyisokyanátů (1) , polyolu (2), polyolu (3) a vody se pohybuje v rozmezí 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 a 2 až hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů směsi polyisokyanátů (1), polyolu (2), polyolu (3) a vody, za přítomnosti katalyzátoru a látky potlačující hoření. Reakce je vedena při isokyanátovém indexu 70 až 150 a polyisokyanát se reaguje s jednou nebo více složkami reagujícími s isokyanáty, což zahrnuje jeden více výše zmíněných polyolů (2) , polyolů (3) a vody a nezahrnuje sloučeniny, které obsahují primární, sekundární nebo terciární dusík, kromě katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny tohoto katalyzátoru 2, který je diskutován dále a kromě látky potlačující hoření, které je také diskutována dále.

Tento výhodný způsob poskytuje pěny se sníženým tepelným rozkladem, zejména pokud jsou tyto pěny vyráběny jako velké bochánky např. na dopravníkovém pásu (zásobní pás pěny), mají zvýšenou stabilitu a nízký obsah vyextrahovatelných látek.

-12?

3iJ

O o 7 } 1 3 7

O o

3*3 3 30 30

3 -í 3 3 3 3

3 3 7 3 3 3

3 O 3 O ♦) O 3 O 3 3

O } --3 '· ^v3 3

3*3. -3 >.t> ·>«>♦) »í

Dalším výhodným způsobem je způsob-přípravy rigidním pěn reakcí ..polyisokyanátů.......(1)' š •polýéh-teřpolýoíěm· (2), který má průměrnou ekvivalentní hmotnost 70 až._t‘300'a výhodně 70 až 150 a který má průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost od 2 do 6 a výhodně od 2 do 3 a obsah ethylenoxidu alespoň 7 5 % hmotnostních, a polyetherpolyolem (3), který má průměrnou ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000 a průměrnou jmenovitou hydroxylovou funkčnost 2 až 3 a výhodně 2 a má strukturu

HO-(EO) _x-(PO) _z-(EO) _Y-X [-0-(EO) _y-(PO) _z-(EO) _XH] _n (Vzorec 1) kde EO je oxyethylenový zbytek, PO je propylenoxidový zbytek, x ~ 1 až 15 a. výhodně 3 až 10, y = 0 až 6a výhodně 1 až 4, z je takové, aby se dosáhla výše zmíněná ekvivalentní hmotnost, η = 1 až 2 a X je uhlovodíkový zbytek, který má 2 až 10 a z.výhodně 2 až 6 atomů uhlíku nebo radikál vzorce -CH₂-CH₂(OCH₂-CH₂) 1-2, a s vodou za přítomnosti katalyzátoru a látky potlačující hoření, kde množství polyisokyanátů (1), polyolů (2), polyolů (3) a vody je 55 až 80, 3 až 20, 10 až 30 a 2 až 6 hmotnostních dílů vztaženo ke 100 hmotnostním dílům směsi polyisokyanátů (1), polyolů (2) a polyolů (3) a vody. Reakce je vedena za isokyanátového indexu 70 až 150 a polyisokyanát se reaguje s jednou nebo více složkami reagujícími s isokyanáty, které se skládají z jednoho nebo více výše zmíněných polyolů (2), polyolů (3) a vody (a neskládají se ze sloučenin, které obsahují primární, sekundární nebo terciární dusík, kromě katalyzátoru 2, jeho protické kyseliny a části látek potlačujících hoření). Výhodné je množství vody 3 až 5 hmotnostních dílů vypočtené na stejném základě jako výše. Výhodný hmotnostní poměr vody a polyolů (3) je 0,1 až 0,4 : 1 a hmot·,’ ¹ . . ·. ..ť'- 1 nostní poměr polyolů (3) a polyolů (2) + vody je 0,9 až 2,5 :

1.

Nejvýhodnější polyetherpolyoly-(3) mají vzorec'1 uvedený výše. Ty, -které mají * jmenovitou hydroxylovou funkčnost 3, se mohou

0» 00

4’ '· ♦

-130000 · připravovat ethoxylační reakci iniciátoru, následovanou propoxylační reakcí a opět ethoxylační reakcí, kde iniciátorem je triol jako glycerol a/nebo trimethylolpropan. Ty, které mají jmenovitou hydroxylovou funkčnost 2 se mohou připravovat ethoxylační reakcí ethylenglykolu, diethylenglykolu a/nebo triethylenglykolu, následovanou propoxylační reakcí a opět ethoxylační reakcí. Mohou se také připravovat propoxylační reakcí ethlenglykolu, diethylenglykolu a/nebo triethylenglykolu následovanou ethoxylační reakcí, nebo propoxylační reakcí polyoxyethylenpolyolu, který má 4 až 15 oxyethylenových skupin následovanou ethoxylační reakcí. Mohou se také použít směsi takovýchto nejvýhodnějších polyolů. Ačkoliv to není nutné, mohou se použít také další polyoly spolu s těmito nejvýhodnějšími polyoly vzorce 1, za předpokladu že jejich množství nepřesáhne 30 % hmotnostních založených na hmotnosti těchto polyolů dle shora uvedeného vzorce 1. Tyto polyoly dle vzorce 1 jsou komerčně dostupné (např. Daltocel F 430 od Huntsman Polyurethanes, Daltocel je ochranná známka náležící společnosti Huntsman ICI Chemicals LLC).

Jako katalyzátor se mohou použít ty látky, které podporují tvorbu uretanových a močovinových vazeb, jako jsou aminy, například triethylendiamin, sloučeniny cínu, například dibutylstanandilaurát a oktanát cínatý, a/nebo fosfáty jako NaH₂PO₄ a Na₂HPO₄. Výhodné je vyhnout se aminovým katalyzátorům s výjimkou katalyzátoru 2, víz níže. Výhodné je použití následujících kombinací katalyzátorů: sůl cínu odvozená od karboxylové kyseliny, která má 2 až 18 atomů uhlíku (zde nazývaná katalyzátor 1), spolu s lithnou, sodnou, draselnou, rubidnatou, česnou, hořečnatou, vápenatou, strontnatou a/nebo barnatou solí protické kyseliny, která má alespoň dva kyselé atomy vodíku a pK_a ve vodě 2 až 10 (zde nazývanou katalyzátor 2), v poměru katalyzátor 1 : katalyzátor 2 30:70 až 95:5, kde každý katalyzátor je přítomen v množství 0,1 až 5 % hmot-1499 9 99 * ·9 9 9

9' 9 9 ·9 9 · · 9· 9 · · 9 9 9 · · 9 · 9

9 9999 © 9 9 9999 9 9 9 9 i 9 9 '9 4 9 ' 9 9 ♦ 9 « 99 9 9 9 999 9 nostních vztažených na hmotnost všech složek použitých pro výrobu pěny.

Pro zjednodušení se výše zmíněné soli protických kyseliny nazývají „katalyzátor 2, ačkoliv je třeba si povšimnout, že tyto sloučeniny vlastně mají deaktivační efekt na katalyzátor 1. Aniž by se vynález odvolával na jakoukoli teorii, věří se, že katalyzátor 2 potlačuje během přípravy pěny vznik určitých cínových meziproduktů, které by zvýšily množství jistých nežádoucích hydrolytických procesů, které vedou ke již zmíněné degradaci.

Hmotnostní poměr katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 požitý v tomto způsobu se může výhodně pohybovat v rozmezí 50:50 až 90:10.

Karboxylová kyselina v katalyzátoru 1 může být nasycený nebo nenasycený alifatický, cykloalifatický nebo arylalifatický uhlovodík nesoucí pouze jednu karboxylovou skupinu. Výhodně mají 2 až 18 atomů uhlíku. Nejvýhodnější monokarboxylové kyseliny jsou nasycené alifatické karboxylové kyseliny mající 2 až 12 atomů uhlíku, jako je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina kapronová, kyselina heptanová, kyselina oktanová, kyselina nonanová, kyselina dekanová, kyselina undekanová a kyselina dodekanová. Příkladem cínového katalyzátoru tohoto typu je dibutylstanan dilaurát a oktanoát cínatý.

Protické kyseliny katalyzátoru 2 mohou pocházet z velmi široké řady sloučenin.

Výhodné je použití těch vybraných sloučenin, které mají alespoň dvě z následujících dvou skupin: karboxylová nebo aromatická thiolová skupina.

Výhodný je počet kyselých atomů vodíku alespoň 3. Mohou se použít kombinace různých solí kovů. Dále se mohou použít soli,

ve kterých se jen část kyselých atomů vodíku nahradí iontem kovu. Výhodné ' je nahrazení' 10 až 90

O,

Ό kyselých ’atomů vodíku.

Pokud se použije kyselina namísto své soli, je třeba použít více cínového katalyzátoru, aby byl dosažen stejná doba želatinace, a pokud se použije sůl, ve které byly všechny kyselé atomy vodíku nahrazeny iontem kovu, bylo pozorováno spálení pěny při vytváření větších bochánků, např. z 1800 g materiálu. Nejvýhodnější soli jsou draselné a sodné soli.

Výhodné je, má-li katalyzátor rozpustnost ve vodě alespoň 5 gramů katalyzátoru 2 na 1 litr vody při 25 °C.

Příkladem použitelných katalyzátorů jsou lithné, sodné, draselné, rubidnaté, česné, hořečnaté, vápenaté, strontnaté nebo barnaté soli: kyseliny citrónové, benzen-l,2,4,5-tetrakarboxylové kyseliny (BCTA), ethylehdiamintetraoctové kyseliny (EDTA), ethylenbis-(oxyethylennitrilo)tetraoctové kyseliny (EGTA), N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintrioctově kyseliny (HEDTA) , 1,3-rdiamin-2-hydroxypropan-N, N, Ν',.Ν'-tetraoctové kyseliny (DHPTA), 2-merkaptobenzoové kyseliny (MBA), 2,2'-thiodiglykolové kyseliny (TDGA), póly(akrylové) kyseliny (PAcA), póly(2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonové kyseliny) (PacAmMPSA), kopolymerů akrylamidu a akrylové kyseliny (PAcAm-coPAcA), akrylové kyseliny a malonové kyseliny (PAcA-cq-PMA), vinylpyrrolidonu a akrylové kyseliny (PVP-co-PAcA), kde již zmíněné kopolymery mají průměrnou molekulovou hmotnost mezi 500 a 1 000 000, Výhodně mezi 1 000 a 500 000.

Množství katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 se výhodně pohybuje mezi 0,2 a 3 % hmotnostními, vypočtenými dle hmotnosti všech přísad použitých k přípravě polyuretanové pěny.

Výhodné je smíšení katalyzátoru 1 a katalyzátoru -2 se sloučeninou reagující s isokyanáty předtím, než nastane pěnicí reakce. Nejvýhodnější je smíšení katalyzátoru 1 s částí sloučeniny reagující s isokyanáty a smíšení katalyzátoru 2 s jinou částí

-16'9· 9 ·· 9 99 99 '9 '9' 9 9 9 9 9- 9 9 9' · 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9999 9 9 9 ···« 9 9 '9 9 '9 9 9 9 9 ' '* · «9 < 9 9 9 4t 9 99 9 sloučeniny reagující s isokyanáty. Následně se pak obě směsi nastřikují do směšovací hlavy pěnícího zařízení, kde se směšují s polyisokyanáty.

Kromě polyisokyanátů, sloučeniny reagujících s isokyanáty a nadouvadla se může použít jedna nebo více pomocných látek nebo aditiv známých per se pro výrobu polyuretanových pěn. Tyto nepovinné pomocné látky nebo aditiva zahrnují činidla stabilizující pěnu nebo surfaktanty, například siloxan-oxyalkylenové kopolymery a polyoxyethylenové polyoxypropylenové blokové polymery, antioxidanty, činidla působící proti vytváření statického náboje, UV stabilizátory, látky antimikrobiální a protiplísňové povahy a plnidla jako latex, TPU, silikáty, síran barnatý a vápenatý, křídu, skelnou vatu a odpadní polyuretanový materiál. Výhodné je použití takových pomocných látek a aditiv, které neobsahují primární, sekundární ani terciární atomy dusíku.

Při provozování tohoto způsobu výroby rigidních pěn dle vynálezu se mohou použít známé jednorázové, prepolymerní nebo semi-prepolymerní techniky spolu s běžně používanými metodami směšování a rigidní pěna se může vyrábět ve formě skladových desek, výlisků včetně pěnové tkaniny a aplikací přímo v místě, rozstřikované pěny, napěněné pěny nebo laminátů spolu s dalšími materiály jako je lisovaná dřevovláknitá deska, sádrová lepenka, plast, papír, kov nebo s vrstvami jiných pěn.

V mnoha aplikacích je výhodné dodat složky pro výrobu polyuretanu v předem připravených prostředcích, založených jak na primárních polyisokyanátech, tak na sloučeninách reagujících s isokyanáty. Zejména se může použít taková směs reagující s isokyanáty, která obsahuje katalyzátor a pomocné látky, aditiva a foukací činidlo spolu se sloučeninami reagujícími s isokyanáty (2) a (3), ve formě roztoku, emulze nebo disperze .

-17• 9 9 99 9 99 99

9 9 · -.9' 4 ·> » 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·'

9 9999 φ 9 9 ···« '9 9 9 9

9 9 9 '9 9 9 9 9

9 - 9 99 9 99 9999

Složky reagující s isokyanáty mohou být také dodány nezávisle na polyisokyanátu jako dvě nebo více směsí obsahujících katalyzátor, aditiva a pomocné látky. Přesněji může být do směšovací hlavy na výrobu pěny nastřikována jedna směs, která obsahuje katalyzátor 2 a/nebo protickou kyselinu katalyzátoru 2, vodu a polyol (2), a druhou směs, která obsahuje polyol (3), katalyzátor 1 a antioxidant. Ve směšovací hlavě se pak obě směsi mísí s polyisokyanátem. Relativní množství katalyzátoru 2 a/nebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu 2 jsou postupně 0,1 až 20, 10 až 55 a 35 až 85 hmotnostních dílů a výhodně postupně 0,1 až 10, 0 až 55 a 35 až 85 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů katalyzátoru 2 anebo protické kyseliny katalyzátoru 2, vody a polyolu 2. Tyto kompozice se připravují smíšením těchto tří přísad.

Jak již bylo řečeno, výhodné je, má-li katalyzátor 2‘ nebo protická kyselina katalyzátoru 2 rozpustnost alespoň 5 gramů katalyzátoru 2 na litr vody při 25 °C. Je-li katalyzátor 2 nebo protická kyselina katalyzátoru 2 použita ve výše shora uvedené směsi, je výhodné, má-li rozpustnost alespoň 2 g katalyzátoru 2 anebo protické kyseliny katalyzátoru. 2 na litr polyolu a vody, ať je jeho rozpustnost v samotné vodě jakákoli.

Nejvýhodnější je použití katalyzátoru 2 v těchto kompozicích a způsobech pro výrobu rigidních polyuretanových pěn, protože bylo zjištěno, že množství cínového katalyzátoru potřebné pro dosažení stejné doby želatinace je vyšší, použije-li se protická kyselina katalyzátoru 2.

Rigidní pěna se připravuje tak, že se shora popsané přísady ponechají reagovat a pěnit, dokud pěna nepřestane vzrůstat.

Po vzrůstu může pokračovat tvrzení pěny po požadovanou dobu. Obecně postačuje doba tvrzení 1 minuta až 24 hodin a výhodně 5 minut až 12 hodin. Pokud třeba, může se tvrzení provádět za

-18·♦ ‘to toto to ·· ·· toto? tototo · '· to toto to · to · ' · '· · ··' .to to to to··· «. ·««> '· to to to to · · tototo «·· ·· to «to to to«> ···· zvýšené teploty. Poté se pěna může drtit. Je však výhodnější před drcením ponechat rigidní pěnu vychladnout pod 80 °C, výhodně pod 50 °C a nejvýhodněji až na teplotu místnosti.

Výhodně má rigidní pěna (tj 35 a výhodněji 8 až 25 kg/m³ před drcením) hustotu jádra 3 až (ISO 845).

Připravená rigidní pěna (tj. před drcením) obsahuje podstatné množství otevřených buněk. Je výhodné, jsou-li buňky rigidní pěny převážně otevřené. Drcení se může provádět jakýmkoli známým způsobem a jakýmikoli známými prostředky. Drcení se může například provádět použitím mechanické síly na pěnu za použití plochého nebo předem tvarovaného povrchu nebo použitím různých vnějších tlaků.

Ve většině případů je mechanická síla dostatečná na to, aby se snížil rozměr pěny ve směru drcení o 1 až 90 %, výhodně je přijatelné snížení o 50 ' až 90 %. Pokud třeba, může se drcení opakovat a/nebo provést v jiném směru pěny. Kvůli drcení se výrazně zvýší odraz kuličky ve směru drcení. Kvůli drcení také může vzrůst hustota pěny. Ve většině případů nepřesáhne tento přírůstek 30 % hustoty před drcením.

Pěna se může drtit ve směru vzrůstu pěny. Speciální pěna se získá při drcení ve směru kolmém ke směru růstu pěny: potom se získá pěna s vysoce anizotropní strukturou buňky.

Ačkoliv je obtížné uvést přesnější pokyny pro drcení, protože to mimo jiné závisí na hustotě pěny, rigiditě pěny, typu použitého drtícího zařízení, věříme, že lidé kvalifikovaní v oboru budou schopni stanovit příslušný způsob drcení a způsoby dle shora uvedeného návodu, zcela jistě ve světle následujících příkladů.

Drcením se zvýší odraz kuličky přinejmenším ve směru drcení. Zvýšení dosahuje alespoň 10 %. Hustota jádra flexibilní pěny je 3 až 30 a výhodně 3 až 20 kg/m³.

-194 '4 4

4 « 4

4 4«4 >4 4 44 44 ·4 4 4 i,'· 4 . · '4 4 4 í'4 ®4 '4 • 4 4444 · ·· *9 4 ‘4 4 4 ''4 4

4 4 4 4 4444

Po drcení se může pěna vystavit působení tepla, aby se snížil vzrůst hustoty způsobený 'drcením.' Působení tepla se provádí při 70 až 200 °C a výhodně při 90 až 180 °C po 0,5 minuty až 8 hodin a výhodně po 1 minutu až 4 hodiny. Po drcení a popřípadě zahřátí se získá nová flexibilní pěna s výjimečnými vlastnostmi.

Ačkoliv je pěna flexibilní, nevykazuje významnou změnu Youngova skladovacího modulu E' v teplotním rozmezí od -100 do +25 °C, což bylo popsáno výše. Dále vykazuje Youngův skladovací modul při 25 °C nanejvýš 500 kPa, výhodně nanejvýš 350 kPa a nej výhodněji 10 až 200· kPa a faktor prohnutí (CLD 65/25, ISO 3386/1) nejméně 2,0, výhodně 3,5 a nejvýhodněji 4,5 až 10. CLD ztráta hystereze je přo tyto pěny nižší než 55 % a výhodně než 50 % (počítá se podlé vzorce ^-^•100%,

A kde A a B označují plochu pod křivkou napětí-prodloužení při vkládáni (A) a vyjímání (B) měřenou podle ISO 3386/1). Dále se mohou tyto pěny .vyrobit s velmi nízkým nebo dokonce záporným Poissonovým poměrem, který je stanoven laterálním roztažením při stlačování pěny. Konečně, sady stlačovacích hodnot jsou obecně nízké, výhodně pod 40 % (ISO 1856 Metoda A, normální postup).

Pokud není Tg^h příliš vysoké, může se pěna využít v termoforních procesech k přípravě tvarovaných výrobků. S výhodou je Tg^hpěny pro takové termoforní použití mezi 80 až 180 °C, nejvýhodněji mezi 80 °C a 160 °C. Dále bylo zjištěno, že pěny vyrobené s použítm poměrně nízkého množství polyolů o malé molekulové hmotnosti vykazují malé nebo neviditelné Tg^h dle DMTA (změna modulu při Tg^h je malá a modul se postupně mění až do tepelného rozkladu pěny). Takové pěny se mohou také požít při termoforních činnostech.

• · · ·· ► Φ φ Φ 4 » ΦΦΦ Φ I » ·ΦΦΦΦ φ Φ «

-20ΦΦ Φ·ΦΦ

Dále pěny vykazují dobré zátěžové vlastnosti jako hodnoty tvrdosti při stlačení bez použití vnějších plnidel spolu s dobrou odolností, pevností v roztržení a trvanlivostí (odolnost proti opotřebení) i při velmi nízkých hustotách. V běžně používaných flexibilních pěnách se často používá velké množství plnidla pro dosažení uspokojivých zátěžových vlastností. Takto vysoká množství plnidla jsou na obtíž při zpracovávání kvůli zvýšené viskozitě.

Pěny dle vynálezu se mohou používat jako vycpávkový materiál v sedacím nábytku, v sedadlech v automobilech a letadlech, v matracích, jako podklad koberců, jako hydrofilní pěna do plen, jako balicí pěna, pěna pro zvukovou izolaci v automobilech a všeobecně pro izolaci proti otřesům. Pěna dle vynálezu se může dále použít spolu s dalšími běžně používanými pěnami za vzniku směsí např. ve formách. Takové směsi se mohou také vyrobit reagováním složek pro výrobu běžně používané pěny za vzniku výše uvedené pěny ve formě v přítomnosti pěny dle vynálezu nebo alternativně reagováním složek pro výrobu rigidní pěny dle vynálezu za vzniku rigidní pěny ve formě v přítomnosti běžně používané flexibilní pěny získané drcením takto vzniklých útvarů. Dále se mohou pěny dle vynálezu používat jako potah textilií, jako potah dalších druhů potahů, jako podklad koberců nebo jako náhrada plsti. Pro přilnutí pěny k textilu, koberci nebo dalšímu potahu se může použít tzv. technika laminace plamenem. Stojí za povšimnutí, že pěny dle vynálezu je vhodné pro řezání do vrstev omezené tloušťky, např. asi 1 cm a méně. Pěna dle vynálezu dále může být používána jako izolační materiál okolo trubek a nádob.

U pěn, které neobsahují látky potlačující hoření, nevyhovuje schopnost potlačovat hoření požadavkům pro některá použití. Například pěna, která nebyla modifikována spalováním, může mít typickou hodnotu LOI 18,4 a rychlost hoření MVSS302 více než 150 mm/min. Je proto žádoucí, a v některých aplikacích nezbyt-214« 0 ·9· · 09 44 ♦ · 0 · ·· «'.»·« · 0 · · 4 4 4 · · 4 * 000400 0 00440 0 0 ,· · • 04 ·00 '0 00

0 0 0 4 4 0« 0.0 0« né, začlenit látky potlačující hoření do pěnových prostředků v zájmu zvýšení'odolnosti proti požáru. Často je žádoucí např.

LOI vyšší než 20 a pro některé aplikace v automobilech je často nutná rychlost hoření MVSS302 nižší než 100 mm/min.

Látka potlačující hoření použitá v tomto vynálezu je kombinací 1) roztažitelného grafitu a 2) sloučenin vzorce

O

II

X-P-Y

I z

kde X, Y a Z jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupin -R nebo -OR', kde R je alkylová, arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 1 až 12 a výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, a R' je arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 6 až 12 a výhodně 6 až 10 atomů uhlíku.

Roztažitelný grafit je již odborníkům v této oblasti všeobecně znám. .

Sloučeniny fosforu zahrnují trifenylfosfinoxid, trifenylfosfát, trifenylfosfonát a také sloučeniny mající jednu nebo více, ale výhodně jednu alkylovou skupinu (skupiny) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, připojenou k jednomu nebo více aromatickým jádrům těchto trifenylfosfátů, fosfonátů a fosfinoxidů, jako jsou komerčně dostupné Reofos 50 a Kronitex CDP, obě dostupné od FMC Corporation. Jedná se o isopropylovaný trifenylfosfát a kresyldifenylfosfát.

Výhodné relativní zastoupení těchto sloučenin v takových směsích je takové, že hmotnostní poměr sloučenin obsahujících fosfor k roztažitelnému grafitu od asi 1/9 do asi 4/1.

Množství látek potlačujících hoření použité při výrobě pěny se je výhodně takové, že součet hmotnosti sloučeniny obsahující fosfor a roztažitelného grafitu je 5 až 30 %, nejvýhodněji 6

• « · • » « ·

-22• · · · • · * · · • .· w • ··«· « · ···«· · .· w « · · *♦ « až 20 % hmotnosti celého přípravku (polyisokyanát, polyoly, voda, katalyzátory, aditiva, pomocné látky a látky potlačující hoření).

Látky potlačující hoření se mohou nastřikovat do směšovací hlavy zařízení na výrobu pěny zvlášť nebo po vzájemném smísení. Podle jednoho provedení se systém potlačující hoření míchá předem se směsí látek reagující s isokyanáty nebo se směsí isokyanátů. Takové směsi jsou také předmětem vynálezu. Množství látky nebo látek potlačujících hoření ve směsi s polyisokyanáty je 5 až 40 % hmotnostních a výhodně 8 až 30 % hmotnostních, zatímco množství látky nebo látek potlačujících hoření ve směsi se složkami reagujícími s polyisokyanáty je 20 až 75 % hmotnostních a výhodně 25 až 60 % hmotnostních, vzhledem k množství kompozice a látky potlačující 'hoření. Výhodné je smísení látek potlačujících hoření předem se složkami reagujícími s isokyanáty.

Takové směsi se připravují smísením složek v jakémkoli, pořadí za teploty místnosti, nebo pokud třeba, za zvýšené teploty, následovaným normálním míšením nebo míšením v nožovém směšovači. Pokusý ukázaly, že podmínky způsobu přípravy rigidních pěn jsou poměrně náročné. Látky potlačující hoření použité dle vynálezu zajišťují nižší úroveň nebo úplné vyhnutí se ožehu, vykazují dostatečnou stálost, mohou být dodány jako kapaliny nebo kapalné disperze, což umožňuje snadné použití při výrobě pěn a pěny s nimi vyrobené mají dobré hoření potlačující vlastnosti.

Výše zmíněné látky potlačující hoření se mohou použít spolu s dalšími látkami potlačujícími hoření a zejména spolu s melaminem a/nebo s guanidinkarbonátem. Množství těchto dalších látek potlačujících hoření je 0,5 až 20 % hmotnostních a výhodně 1 až 10 % hmotnostních z hmotnosti celého přípravku.

-23ft· ft ftft ft ft ftftft ft ft··· • ft ftft · ·* 9«.

• ftft ftft·· • ftftft · · · • ····<·· · ft ftftft ft · · ft· · ·· ftftftft

Jsou uvažovány také směsi systémů potlačujících hoření dle vynálezu a/nebo směsí roztažitelného grafitu a/nebo směsi sloučenin obsahujících fosfor.

Použití sloučenin obsahujících fosfor umožňuje snížení viskozity kompozice (buď polyisokyanátu nebo polyolu) obsahující roztažitelný grafit. Tato méně viskózní kompozice (např. pod 10 Pa-s, výhodně pod 1 Pa-s) umožňuje lepší zpracovatelnost. Sloučeniny obsahující fosfor výhodně umožňují snížení viskozity směsi polyolů obsahující roztažitelný grafit.

Výše uvedené systémy potlačující hoření neobsahují halogeny a tudíž se vyhýbají obtížím tradičně spojenými s halogeny. Dnes je snaha tyto obtíže odstraňovat.

Vynález je ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 11

Katalyzátor obsahující směs polyolů, směs A, se připravuje smísením 22 hmotnostních dílů „DABCO T9 (katalyzátor od AIR PRODUCTS, DABCO je ochranná známka) , 350 hmotnostních dílů EO/PO polyolu, který má jmenovitou funkčnost 2, diethylenglykolu jako iniciátoru, obsah EO 20,2 % hmotnostních (z celé násady) a hydroxylové číslo 30 mg KOH/g.

Směs obsahující vodu, směs B, se připravuje rozpuštěním 36 hmotnostních dílů EDTA-3Na ve 400 hmotnostních dílech vody. Následně se za trvalého míchání přidá 755 hmotnostních dílů polyethylenglykolů, který má molekulovou hmotnost 200, a 235 hmotnostních dílů triethylenglykolu.

Směs obsahující stabilizátor, směs C, se připravuje smísením 28 hmotnostních dílů „IRGANOXu 1135, 1,1 hmotnostního dílu „IRGAFOSu TNPP (stabiilizátory od Ciba-Geigy, IRGANOX a

-24·· · ·* · ·· ·· • · · · ·,· · · · · ···· · · · · ·· · • · ···· · · · ···· · · · · • · · ··· ··· ·· · ·· « ·· ····

IRGAFOS jsou ochranné známky), 500 hmotnostních dílů EO/PO polyolu, který má- jmenovitou funkčnost 27 diethylenglykol jako iniciátor, obsah EO 20,2 % hmotnostních (z celé násady) a hydroxylové číslo 30 mg KOH/g.

Polyisokyanátová směs, směs D, se připravuje smísením 184,4 hmotnostních dílů polymerního MDI, která má NCO hodnotu 30,7 % hmotnostních a isokyanátovou funkčnost 2,7, a 159,6 hmotnostních dílů MDI modifikovaného uretoniminem, který má NCO hodnotu 31 % hmotnostních, isokyanátovou funkčnost 2,09, obsah uretoiminu 17 % a obsah 2,4'-MDI 20 % hmotnostních.

Všechny látky potlačující hoření, s výjimkou roztažitelného grafitu, se před výrobou pěny buď smísí s isokyanátovou^: směsí nebo se smísí s jedním z polyolových proudů, nebo se přidává jako oddělený proud. Roztažitelný grafit se přidává jako oddělený proud nebo s polyolovým proudem. Roztažitelný grafit a sloučeniny obsahující fosfor se zavádí společně s polyolem v příkladech 10 a 11.

Přídavek roztažitelného grafitu k polyolovému proudu zvyšuje viskozitu polyolového proudu. Když se přidává roztažitelný grafit úrovně např. 9 k polovině potřebného EO/PO polyolu,· dosahuje viskozita směsi asi 50 Pa-s (při 30 °C) . Pokud se roztažitelný grafit stejné úrovně přidává ke všemu potřebnému EO/PO polyolu, dosahuje viskozita směsi asi 5 Pa-s.

Pokud se spojí roztažitelný grafit a sloučenina obsahující fosfor a přidají se ke všemu potřebnému EO/PO polyolu jako v příkladu 10, pohybuje se viskozita směsi pod 1 Pa-s.

V níže uvedené tabulce je uvedena skutečná hmotnost chemikálií použitých k výrobě pěny. Všechny pěny byly vyrobeny za isokyanátového indexu 100, s výjimkou příkladů 9, 10 a 11, které byly provedeny za isokyanátového indexu 104. Proudy reaktantů se nejprve přidají do směšovací nádoby a poté převedou do • ·

-25formy. Směšovací nádoba je typicky 750ml papírový kelímek, ale v příkladech *9, 10 a 11 se používá 51' kbelík. Použitá forma je typicky 51 kbelík, ale v příkladech 9, 10 a 11 se používá otevřená krabice o rozměrech 0,5 x 0,5 x 0,25 m. Nejdříve se do směšovací nádoby zavádí směs B. Následně se přidávají směsi C, A a D. Obsah kelímku se míchá 13 sekund mechanickým míchadlem „HEIDOLPH (HEIDOLPH je ochranná známka) při rychlosti 5000 ot-min'¹. Po míchání se reakční směs nalije do formy a ponechá reagovat. Doba želatinace dosahuje 40 až 50 sekund a doba růstu 7 0 až 90 sekund. Po nejméně 15 minutách se pěna vyjme z kbelíku a ponechá se vychladnout na teplotu místnosti. Získá se rigidní polyuretanová pěna. Před požárními testy se vzorky pěny drtí jedním stlačením; (70 % CLD) při 100 mm/min ve směru růstu, následovaným 10 drceními (70 % CLD výšky po prvním stlačení) při rychlosti 500 mm/min ve směru růstu pěny za použití mechanického zkoušeče osazeného plochými pláty INSTRON (INSTRON je ochranná známka). Po drcení se získá flexibilní pěna, která nemá žádný větší přechod sklo-guma mezi -100 °C a +25 °C.

Pěny podstoupily zkoušku rychlosti šíření plamene pro interiérové součástky: motorových vozidel US Safety Standard FMVSS 302 a omezující kyslíkovou zkoušku podle ASTM D2863/91.

Zkoušely se a porovnávaly se následující látky potlačující hoření: - .....

DE-71 od Great Lakes, což je pentabromdifenyloxid obsahující 71 % hmotnostních bromu

Reofos 50 od FMC Corp., což je isopropylovaný triarylfosfát obsahující 8,4 % hmotnostních fosforu

Callotek grades od Graphitwerk Kropfmuehlm AG jsou roztažitelné grafity.

• ·

Výsledky zkoušek rychlosti hoření LOI a MVSS pro příklad 1 až jsou uvedeny* v následující tabulce:

-ΊΊ-

11

155,22Ί

208,22

154,5

LO LO rH i—1

O

104,6

o

57,53

o

15

53

r- LO

ť—1 K 00

O

LO 04 X o O

22,0

44

04

Lf)

LO

00

κ

LO

'tr

ιό

C0

'tr

τ—1

tr

K

r'

ϊ—1

04

ο

ΙΌ

ο

LO

o

r-

LO

co

K.

K

i—I

LO

Η

ι—1

04

rH

i—1

o

LO

o

τ—1

tr

LO

CO

o

O

04

'tr

04

LO

T—1

κ

X

LO

co

ΙΌ

00

'tr

r^-1

CM

CTi

LO

ο

LO

00

UO

K.

t—1

σ>

ϊ—1

04

κ—1

τ—1

O

1—1

o

O

o

i—1

LO

00

o

04

G

VQ

04

LO

*tr

LQ

04

Lf)

i—1

K

tr

LO

Γ

04

CO

os

K.

r-

00

r-

γ—Ί

00

t—l

LQ

K.

co

LO

K.

X

04

ω

04

rH

LO

o

04

O

04

LO

04

cn

o

04

G

LQ

04

LO

'tr

Cs]

04

Lf)

ϊ—1

00

LO

04

• κ

fck

ΓΌ

K

00

04

τ~1

00

t—1

LO

tr

K

O

LO

K.

s

04

rH

r-4

o

04

tr

LO

cn

o

04

G

LO

04

LO

'tr

04

ΙΌ

t—1

04

.

ff)

ί—1

00

j—1

LO

04

o

04

L0

<0x1

04

τ—1

O

o

04

o

04

LO

cn

o

04

G

LD

04

LO

'tr

04

ΙΌ

v—1

s.

04

O

K.

CO

τ—1

co

t—i

LO

04

LO

cn

04

ιη

04

CM

τ—1

o

04

O

o

t—1

ro

cn

o

04

G

LO

04

LQ

'tr

04

LO

r~1

LO

r^~

«κ

<

««.

co

»»

r~1

00

t—1

LO

o

r~-

'tr

04

Cs)

Cs]

CM

t—1

cn

o o

o

t—1

tr

i—1

o

.o

o

Csl

G

lo

04

LQ

'tT

04

LO

t—1

04

LO

κ

on

K

γ—1

00

rH

LO

04

00

LO

04

ω

04

ϊ—1

04

o

r—1

00

cn

o

04

G

LO

04

LO

^r

04

lO

rH

cn

LO

'tr

oo

*.

V

*»

ϊ—1

00

i—1

LO

tr

r-

cn

o

r-

«Μ

04

i—1

x—i

o

x—1

oo

LQ

o

04

cn

LO

04

L0

tr

04

lO

t—1

LO

04

K

w

n

oo

<*.

04

K

5—1

CO

τ—1

LO

tr

O

K

r—1

r-

γΗ

04

i—1

o

Γ

T—1

04

G

o

00

LO

o

'tr

04

'tr

Ή

•

cn

c

g

O

'03

><u

4-1

M-l

o

>

g

O

o

£

tu

ω

L4

t—l

04

LO

£

'tú

x

os

Q

CU

CQ

o

'(1)

1—t

n

X

x

un

í-4

>

X

•

«

•ϋ

ω

<U

ω

Λί

N

tu

c

G

04

G

<β

<

CQ

O

Q

x

4->

+J

tn

4->

4-1

X

o\O

O

•rd

Η

o

O

o

v—1

O

o

O

—

cn

£

X

m

tn

1—1

f—1

<—1

M-4

r-

(Ú

tú

«—1

£

tZ)

Ή

><υ

>0)

><])

>a)

1—1

1-1

i—1

O

XI

i—1

x

X

x:

X

Η1

tZ)

g

>Μ

£

tú

<U

w

o

cn

0

cn

(Ú

o

>

s

CM

ω

<Z)

w

(Z!

o

(E

o

Q

n

o\°

o

oV>

LO

o\o

o\°

X

S

ο

Claims

PATENTO VÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy rigidní pěny, vyznačující se tím, že se reaguje polyisokyanát (1), sloučenina reagující s isokyanáty (2), kde zmíněná sloučenina (2) má průměrnou ekvivalentní hmotnost nanejvýš 374 a průměrný počet atomů vodíku reagujících s isokyanáty 2 až 8, sloučenina reagující s isokyanáty (3), kde zmíněná sloučenina (3) má průměrnou ekvivalentní hmotnost více než 374 a průměrný počet atomů vodíku reagujících s isokyanáty 2 až 6, a voda za přítomnosti katalyzátoru a za přítomnosti látky potlačující hoření, kde látka potlačující hoření je kombinací 1) roztažitelného grafitu a 2) sloučeniny vzorce

X-P-Y

I z

kde X, Y a Z jsou nezávisle na sobě vybrané ze skupin -R a -OR', kde R je alkylová, arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 1 až 12 a výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, a R' je arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 6 až 12 a výhodně 6 až 10 atomů uhlíku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny obsahující fosfor a roztažitelného grafitu je 1/9 až 4/1.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující s tím, že součet hmotností sloučeniny obsahující fosfor a roztažitelného grafitu je 5 až 30 %, nejvýhodnéji 6 až 20 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti celého přípravku.

4. Způsob přípravy flexibilní pěny, vyznačující se tím, že se drtí rigidní pěna připravená kterýmkoli způsobem podle nároků 1 až 3.

κ».

• · · · · · · · ·· · • · ···· · · · ···· · · · fc • · · ··· ··· ·· fc ·· · ·« ····

5. Kompozice reagující s isokyanáty, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu reagující s isokyanáty (2), kde - zmíněná sloučenina (2) má průměrnou ekvivalentní hmotnost nanejvýš 374 a průměrný počet atomů vodíku reagujících s isokyanáty 2 až 8, sloučeninu reagující s isokyanáty (3), kde zmíněná sloučenina (3) má průměrnou ekvivalentní hmotnost více než 374 a průměrný počet atomů vodíku reagujících s isokyanáty 2 až 6, a látku potlačující hoření, kde látka potlačující hoření je kombinací 1) roztažitelného grafitu a 2) sloučeniny vzorce

X-P-Y

I kde X, Y a Z jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupin -R a OR', kde R je alkylová, arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 1 až 12 a výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, a R' je arylová nebo arylalkylová skupina obsahující 6 až 12 a výhodně 6 až 10 atomů uhlíku.