ES2266948T3 - Piezas de moldeo flexibles de poliuterano expandido con nitrogeno, aire o dioxido de carbono y su uso. - Google Patents

Piezas de moldeo flexibles de poliuterano expandido con nitrogeno, aire o dioxido de carbono y su uso. Download PDF

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Abstract

Piezas de moldeo flexibles de poliuretano expandido con densidades de pieza de moldeo < 500 kg/m3 y con una contracción máxima de la pieza de moldeo del 1, 5% (según la norma DIN ISO 02769), se pueden obtener a partir de a) uno o varios isocianatos orgánicos con 2 a 4 grupos NCO por molécula y un contenido de NCO del 6- 49% en peso; b) uno o varios componentes poliol del grupo compuesto por: b1) polioleterésteres con un peso molecular numérico medio de 800 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1, 7 a 4 y una relación en peso de grupos éter a grupos éster del polioleteréster de 0, 05:0, 95 a 0, 48:0, 52, obteniéndose los polioleterésteres mediante la policondensación de: b1.1) uno o varios ácidos dicarboxílicos de hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados, b1.2) uno o varios componentes polioléter del grupo compuesto por polioléteres con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 8000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1, 7 a 4, así como un contenidode óxido de etileno del 10 al 40% en peso y polimeropolioles basados en éter con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1, 7 a 4 que contienen del 1 al 50 % en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles, b1.3) uno o varios polioles con un peso molecular numérico medio de 62 a 750 g/mol, una funcionalidad numérica media de 2 a 8 y con al menos dos grupos OH terminales por molécula, b1.4) dado el caso, polimeropolioles basados en éster que presentan índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1, 7 a 4 y que contienen del 1 al 50% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles, y b.2) una mezcla de

Description

Piezas de moldeo flexibles de poliuretano expandido con nitrógeno, aire o dióxido de carbono y su uso.
La invención se refiere a piezas de moldeo flexibles de poliuretano expandido con densidades de <500 kg/m^{3} y con una alta estabilidad de la pieza de moldeo (contracción máxima de la pieza de moldeo de 1,5%, según la norma DIN ISO 20769) basadas en componentes especiales y de su uso, especialmente en el campo del calzado.
En el documento EP-A 1 225 199 se describe un procedimiento para la fabricación de elastómeros microcelulares flexibles de baja densidad. Como agente de expansión se utiliza CO_{2}, que se disuelve en el componente isocianato o el componente poliol o ambos. Estos elastómeros expandidos con CO_{2} presentan una estructura celular uniforme y un bajo contenido de segmentos duros de urea. La desventaja consiste en que las propiedades mecánicas, como por ejemplo la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro progresivo y la capacidad de recuperación de estos elastómeros basados en poliéteres no son buenas.
Es un objeto de la presente invención poner a disposición piezas de moldeo que no presenten estas desventajas sino que, en cambio, muestren una alta resistencia a la tracción y una alta capacidad de recuperación a densidades de pieza de moldeo de <500 kg/m^{3} y bajo carga dinámica, y que presenten una proporción baja de urea.
Esta función pudo alcanzarse mediante las piezas de moldeo según la presente invención.
Son un objeto de la presente invención piezas de moldeo flexibles de poliuretano expandido con densidades de <500 kg/m^{3}, preferiblemente de <350 kg/m^{3}, y con una contracción máxima de la pieza de moldeo de 1,5% (según la norma DIN ISO 02769), obtenibles a partir de
a)
uno o varios isocianatos orgánicos con 2 a 4 grupos NCO por molécula y un contenido de NCO del 6-49% en peso;
b)
uno o varios componentes poliol del grupo compuesto por
b1)
polioleterésteres con un peso molecular numérico medio de 800 g/mol a 6000 g/mol, preferiblemente de 1200 g/mol a 4000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 2,7, y una relación en peso de grupos éter a grupos éster del polioleteréster de 0,05:0,95 a 0,48:0,52, preferiblemente de 0.08:0,92 a 0.3:0,7,
\quad
obteniéndose los polioleterésteres mediante la policondensación de:
b1.1)
uno o varios ácidos dicarboxílicos de hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados,
b1.2)
uno o varios componentes polioléter del grupo compuesto por polioléteres con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 8000 g/mol, preferiblemente de 1500 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 2,7, así como un contenido de óxido de etileno del 10 al 40% en peso, preferiblemente del 15 al 35% en peso, de forma especialmente preferida del 18 al 32% en peso, y polimeropolioles basados en éter con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 3,5, que contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 45% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total del polimeropoliol,
b1.3)
uno o varios polioles con un peso molecular numérico medio de 62 a 750 g/mol, preferiblemente de 62 g/mol a 400 g/mol, de forma especialmente preferida de 62 g/mol a 200 g/mol, una funcionalidad numérica media de 2 a 8 y con al menos dos grupos OH terminales por molécula,
b1.4)
dado el caso, polimeropolioles basados en éster que presentan índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 3,5 y que contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 45% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropoliol b1.4),
\quad
y
b2)
una mezcla de
b2.1)
uno o varios componentes de polioléster del grupo compuesto por poliolésteres con un peso molecular numérico medio de 1000 a 4000 g/mol y una funcionalidad de 1,7 a 4 y polimeropolioles basados en éster con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 3,5, que contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 45% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles,
b2.2)
del 5 al 48% en peso, preferiblemente del 8 al 30% en peso, con respecto a b2.1), de uno o varios componentes de polioléter del grupo compuesto por polioléteres que contienen grupos óxido de etileno con un peso molecular numérico medio respectivo de 900 a 18000 g/mol, preferiblemente de 2000 a 8000 g/mol, una funcionalidad de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 2,7, y un contenido de óxido de etileno del 10 al 40% en peso, preferiblemente del 15 al 35% en peso, de forma especialmente preferida del 18 al 32% en peso, y polimeropolioles basados en éter que presentan índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 3,5, y que contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 45% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles,
c)
del 5 al 25% en peso, con respecto a la suma de componentes b) y c), de agentes reticulantes/alargadores de cadena,
d)
componentes agentes de expansión compuestos por:
d1)
nitrógeno, aire y/o dióxido de carbono y
d2)
al menos un componente del grupo compuesto por agentes de expansión química y agentes de expansión física con puntos de ebullición en el intervalo de -30 a 75ºC,
e)
dado el caso, emulsionantes,
f)
dado el caso, aditivos y coadyuvantes,
g)
dado el caso, catalizadores,
siendo el índice de 95 a 115.
El componente d1) utilizado se añade preferiblemente al componente poliol b) y/o isocianato a). El componente d2) se añade preferiblemente al componente poliol b).
El índice significa la relación molar de grupos NCO del isocianato utilizado con respecto a los grupos terminales reactivos con NCO de los componentes b), c) y d) multiplicado por 100. Un índice de 100 se corresponde con una cantidad estequiométrica de grupos isocianato con respecto a los grupos terminales reactivos con NCO.
Es otro objeto de la invención presentar un procedimiento para la fabricación de las piezas de moldeo flexibles según la presente invención de poliuretano expandido, con densidades de <500 kg/m^{3}, preferiblemente de <350 kg/m^{3}, y con una contracción máxima de la pieza de moldeo del 1,5% (según la norma DIN ISO 02769), caracterizado porque:
A)
el componente a) con el componente b) y el componente c) con la adición de los componentes d), e) y f) en presencia del componente g) se llevan a reacción en un molde, en el que se ajusta un índice de 95 a 115,
B)
la pieza de moldeo así fabricada se retira del molde.
Como componente de partida a) para las piezas de moldeo según la invención, son adecuados poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos como los que describe, por ejemplo, W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo los de la fórmula
Q(NCO)_{n}
en la que n = de 2 a 4, preferiblemente 2, y Q significa un resto de hidrocarburo alifático de 2 a 18, preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático de 4 a 15, preferiblemente de 5 a 10 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo aromático con de 6 a 15, preferiblemente de 6 a 13 átomos de carbono, o un resto de hidrocarburo aralifático con de 8 a 15, preferiblemente de 8 a 13 átomos de carbono, por ejemplo, etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 1, 12-dodecanodiisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros, 1-isocianato-3,3-5-trimetil-5-isocianatometilcilohexano, 2-4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros, hexahidro-1,3- y -1,4-fenilendiisocianato, perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,3-
y -1,4-fenilendiisocianato, 1,4-duroldiisocianato (DDI), 4,4'-estilbendiisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato (TODI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI), así como mezclas discrecionales de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato (MDI) o naftilen-1,5-diisocianato (NDI).
Además, se tienen en cuenta, por ejemplo: trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como los que se obtienen mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación, y se describen, por ejemplo, en el documento GB-PS 874 430 y el GB-PS 848 671, m- y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos según el documento US-PS 3 454 606, arilpoliisocianatos perclorados como los que se describen en el documento US-PS 3 277 138, poliisocianatos que muestran grupos carbodiimida, como los que se describen en el documento US-PS 3 152 162, así como en el DE-OS 25 04 400, el 25 37 685 y el 25 52 350, norbornandiisocianatos según el documento US-PS 3 492 301, poliisocianatos que presentan grupos alofanato, como los que se describen en el documento GB-PS 994 890, el BE-PS 761 626 y el NL-A 7 102 524, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, como los que se describen en el documento US-PS 3 001 9731, en el DE-PS 10 22 789 y en el 1 027 394, así como en el DE-OS 1 929 034 y el 2 004 048, poliisocianatos que muestran grupos uretano, como los que se describen, por ejemplo, en el documento BE-PS 752 261 o en el US-PS 3 394 164 y el 3 644 457, poliisocianatos que presentan grupos urea acilados según el documento DE-PS 1 230 778, poliisocianatos que presentan grupos biuret, como los que se describen en el documento US-PS 3 124 605, el 3, 201 372 y el 3 124 605, así como el GB-PS 8 89 0 50, poliisocianatos fabricados mediante reacciones de telomerización, como los que se describen en el US-PS 3 654 106, poliisocianatos que presentan grupos éster, como los que se citan en el documento GB-PS 965 474 y el 1 072 956, en el US-PS 3 567 763 y en el DE-PS 12 31 688, productos de reacción de los isocianatos anteriormente citados con acetales según el documento DE-PS 1 072 385 y poliisocianatos que contienen ésteres de ácido graso poliméricos según el US-PS 3 455
883.
También es posible utilizar los residuos de destilación precipitados que presentan grupos isocianato que se producen en la fabricación técnica de isocianatos, eventualmente disueltos en uno o varios de los poliisocianatos anteriormente citados. Además, es posible emplear mezclas discrecionales de los poliisocianatos anteriormente citados.
Se utilizan preferiblemente los poliisocianatos técnicos fácilmente obtenibles, por ejemplo el 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros 8 ("TDI"), 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como los que se fabrican mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI" bruto) y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretonimina, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), especialmente aquellos poliisocianatos modificados que derivan de 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato y/o de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Son muy adecuados también naftilen-1,5-diisocianato y mezclas de los poliisociantatos citados.
Se emplean de forma especialmente preferida, sin embargo, en el procedimiento según la presente invención, prepolímeros que presentan grupos isocianato, que se fabrican mediante reacción de al menos una cantidad parcial de los componentes poliol b1), b2.1), b2.2) o b2.3 o su mezcla y/o alargador de cadena/reticulante c) con al menos un diisocianato aromático del grupo de TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDI, DDI, preferiblemente con 4,4'-MDI y/o 2,4-TDI y/o 1,5-NDI hasta un producto de poliadición que presenta grupos uretano y grupos isocianato, con un contenido de NCO del 6 al 35% en peso, preferiblemente del 10 al 25% en peso.
Los prepolímeros que presentan grupos isocianato pueden fabricarse en presencia de catalizadores. Pero también es posible fabricar los prepolímeros que presentan grupos isocianato en ausencia de catalizadores, e incorporarlos a la mezcla de reacción solamente para la fabricación de los elastómeros de PUR. Para la modificación de la viscosidad y una mayor captación de gas, también pueden añadirse al prepolímero aditivos no reactivos, ésteres de bajo peso molecular como ftalatos, adipatos, pero también ésteres cíclicos, carbonatos cíclicos o poliéteres bloqueados terminalmente.
Por "polioleteréster" se entiende un compuesto que presenta grupos éter, grupos éster y grupos OH.
Los polioleterésteres b1) a emplear según la invención presentan un peso molecular numérico medio de 800 g/mol a 6000 g/mol, preferiblemente de 1200 g/mol a 4000 g/mol, tienen una funcionalidad hidroxilonumérica media de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 2,7, y una relación en peso de grupos éter a grupos éster de 0,05:0,95 a 0,48:0.52, de forma especialmente preferida de 0,08:0,92 a 0,3:0,7.
Los ácidos dicarboxílicos orgánicos b1.1) de hasta 12 átomos de carbono son adecuados para la fabricación de polioleterésteres, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 6 átomos de carbono que se emplean individualmente o en mezclas. Por ejemplo, ácido subérico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido ftálico, ácido pimélico y ácido sebácico. Son preferiblemente adecuados ácido fumárico y ácido succínico, y son adecuados de forma especialmente preferida el ácido glutárico y el ácido adípico. Como derivados de estos ácidos pueden utilizarse, por ejemplo, sus anhídridos, así como sus ésteres y hemiésteres con alcoholes monofuncionales de bajo peso molecular de 1 a 4 átomos de carbono.
Como componente b1.2 para la fabricación de los polioleterésteres b1), se utilizan polioléteres que se obtienen mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras, preferiblemente polialcoholes. Las moléculas iniciadoras son al menos difuncionales, pero también pueden contener, eventualmente, proporciones de moléculas iniciadoras de funcionalidad superior, especialmente trifuncionales. La alcoxilación se realiza convencionalmente en dos etapas. En primer lugar, se alcoxila en presencia de catalizadores básicos o catalizadores de cianuro bimetálico, preferiblemente con óxido de propileno o, menos preferiblemente, con óxido de 1,2-butileno o, menos preferiblemente, con óxido de 2,3-butileno, y después, se etoxila con óxido de etileno. La proporción de óxido de etileno en el polioléter es del 10% en peso al 40% en peso, preferiblemente del 15% en peso al 35% en peso, de forma especialmente preferida del 18% en peso al 32% en peso. Pueden utilizarse como componente b1.2 polimeropolioles basados en éter con índices de OH de 10 a 149 funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4, que contienen del 1 al 50% en peso de cargas, con respecto al polimeropoliol.
Entre los componentes b1.3 se cuentan, preferiblemente, dioles con grupos OH primarios y pesos moleculares numéricos medios de 62 g/mol a 750 g/mol, preferiblemente de 62 g/mol a 400 g/mol, de forma especialmente preferida de 62 g/mol a 200 g/mol. Por ejemplo, se trata de 1,3-propanodiol, 1,5-pentenodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptandiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-buteno-1,4-diol y 2-butino-1,4-diol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, tetrabutilenglicol, dihexilenglicol, trihexilenglicol, tetrahexilenglicol, mezclas oligoméricas de alquilenglicoles y, especialmente, 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol y dietilenglicol.
Además de los dioles, también pueden utilizarse conjuntamente polioles con funcionalidades numéricas medias de más de 2 hasta 8, preferiblemente de 2,1 a 5, de forma especialmente preferida de 3 a 4, por ejemplo 1, 1, 1-trimetilolpropano, trietanolamina, glicerina, sorbitán y pentaeritrita, así como polioles de polióxido de etileno iniciados por trioles o tetraoles, con pesos moleculares de 62 g/mol a 750 g/mol, preferiblemente de 62 g/mol a 400 g/mol, de forma especialmente preferida de 62 g/mol a 200 g/mol.
En el grupo de dioles, puede utilizarse cada uno individualmente o en combinación con otros dioles y polioles. Los di- y polioles pueden añadirse también después de un polioléster, aún cuando no reaccionen con éste o no lo hagan hasta alcanzar el equilibrio de la policondensación en la reacción de esterificación. La cantidad de uso relativa de los polioles está limitada por la funcionalidad hidroxilonumérica media predeterminada del polioleteréster b1).
Como polimeropolioles b1.4) y b2.1), son adecuados polioles modificados poliméricamente, especialmente polimeropolioles de injerto basados en poliésteres o polieterésteres. Como componentes de injerto, son adecuados especialmente aquellos en base estireno y/o acrilonitrilo que se fabrican mediante la polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o, preferiblemente, mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en una relación en peso de 90:10 a 10:90, preferiblemente de 70:30 a 30:70. Los polimeropolioles pueden presentarse en forma de dispersiones que contienen como fase dispersada, convencionalmente en cantidades del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 45% en peso, con respecto al polimeropoliol, por ejemplo poliureas (PHD), polihidrazidas, o poliuretanos que contienen grupos amino terciarios unidos.
La mezcla b2) está compuesta por b2.1) y b2.2).
Los poliolésteres adecuados en b2.1) pueden fabricarse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos se tienen en cuenta, por ejemplo: ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse aquí tanto individualmente como en mezclas entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, pueden utilizarse también los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes, como por ejemplo mono- y/o diésteres de ácidos dicarboxílicos de alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Preferiblemente, se emplean mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico en relaciones cuantitativas de, por ejemplo, 20 a 35/35 a 50/20 a 32 partes en peso, y especialmente ácido adípico. Son ejemplos de alcoholes di- y polivalentes el etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3 propanodiol, dipropilenglicol, 1,3-metilpropanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrita. Se emplean preferiblemente el 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano o mezclas de al menos dos de los dioles citados, especialmente mezclas de etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, glicerina y/o trimetilolpropano. Pueden utilizarse, además, poliolésteres de lactonas, por ejemplo \varepsilon-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, como por ejemplo el ácido o-hidroxicaproico y el ácido hidroxiacético. Se citan, además, como poliolésteres adecuados, policarbonatos que presentan grupos hidróxilo.
Se utilizan preferiblemente poliolésteres con un peso molecular numérico medio de 1000 a 4000 y una funcionalidad de 1,7 a 4, preferiblemente de 1,8 a 3,5.
Como polimeropolioles de b2.1) son adecuados los polioles modificados poliméricamente que se han citado ya en b1.4).
En los componentes b2.2) se utilizan polioléteres que se obtienen mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras, preferiblemente alcoholes polivalentes. Las moléculas iniciadoras son al menos difuncionales, pero, eventualmente, también pueden contener una proporción de moléculas iniciadoras de mayor funcionalidad, especialmente trifuncionales. La alcoxilación se realiza convencionalmente en dos etapas. En primer lugar, se alcoxila en presencia de catalizadores básicos o catalizadores de cianuro bimetálico, preferiblemente con óxido de propileno o, menos preferiblemente, con óxido de 1,2-butileno o, menos preferiblemente, con óxido de 2,3-butileno y, después, se etoxila con óxido de etileno. La proporción de óxido de etileno en el polioléter es del 10% en peso al 40% en peso, preferiblemente del 15% en peso al 35% en peso, de forma especialmente preferida del 18% en peso al 32% e peso.
Los polimeropolioles basados en éter utilizados en b2.2) son, preferiblemente, polioles modificados poliméricamente, especialmente polimeropolioles de injerto basados en poliéteres. Como componentes de injerto, son especialmente adecuados aquellos basados en estireno y/o acrilonitrilo que se fabrican mediante la polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o, preferiblemente, mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en relaciones en peso de 90:10 a 10:90, preferiblemente de 70:30 a 30:70. Los polimeropolioles pueden presentarse en forma de dispersiones que contienen como fase dispersada, convencionalmente en cantidades del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 45% en peso, con respecto a la cantidad total de polimeropoliol, por ejemplo poliureas (PHD), polihidrazidas y poliuretanos que contienen grupos amino terciarios unidos.
Como componentes c), se utilizan alargadores de cadena y/o reticulantes.
Dichos alargadores de cadena/reticulantes se utilizan para la modificación de las propiedades mecánicas, especialmente de la dureza de la pieza de moldeo. Son preferiblemente adecuados los dioles con grupos OH primarios y pesos moleculares numéricos medios menores de 750 g/mol, preferiblemente de 62 g/mol a 400 g/mol, de forma especialmente preferida de 62 g/mol a 200 g/mol. Se citan como ejemplos el 1,3-propanodiol, 1,5-pentenodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6 hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8 octanodiol, 1,10-decanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-buteno-1,4-diol y 2-butino-1,4-diol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, tetrabutilenglicol, dihexilenglicol, trihexilenglicol, tetrahexilenglicol, mezclas de oligómeros de alquilenglicoles y, especialmente, 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol y dietilenglicol.
Además de los dioles, también pueden utilizarse conjuntamente polioles con funcionalidades numéricas medias de más de 2 hasta 8, preferiblemente de 2,1 a 5, de forma especialmente preferida de 3 a 4, por ejemplo 1, 1, 1-trimetilolpropano, trietanolamina, glicerina, sorbitán y pentaeritrita, así como polioles de polióxido de etileno iniciados por trioles o tetraoles, con pesos moleculares de 62 g/mol a 750 g/mol, preferiblemente de 62 g/mol a 400 g/mol, de forma especialmente preferida de 62 g/mol a 200 g/mol.
Del grupo de los dioles puede utilizarse cada uno individualmente o en combinación con otros dioles y polioles.
Los reticulantes son, además de los polioles citados anteriormente, por ejemplo trioles, tetraoles, poliolalquilenos oligoméricos, aminas y diaminas aromáticas y alifáticas con una funcionalidad de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 4, que poseen habitualmente pesos moleculares por debajo de 750 g/mol, preferiblemente de 62 a 400 g/mol, de forma especialmente preferida de 62 a 200 g/mol.
El componente c) se presenta preferiblemente en una cantidad del 5 al 25% en peso, con respecto a la suma de los componentes b) y c).
Como componente de agente de expansión d) se utilizan combinaciones de d1) y d2), en las que d1) procede del grupo de nitrógeno, aire y/o dióxido de carbono. A este respecto, resulta ventajoso que estos gases de d1) se añadan a una presión superior a la atmosférica a los componentes a) y/o b), preferiblemente entre 10 y 110 MPa absolutos.
Como componente de agente de expansión d2) pueden utilizarse agentes de expansión física que, bajo la influencia de la reacción de poliadición exotérmica, se vaporizan y, preferiblemente, tienen un punto de ebullición a presión normal en el intervalo de -30 a 75ºC. Pueden utilizarse también agentes de expansión química, como por ejemplo agua y carbamatos. Se citan como ejemplos: acetona, acetato de etilo, alcanos sustituidos con halógenos, alcanos perahalogenados, como R134a, R141b, R365mfc, R245fa, butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano o dietiléter. Puede conseguirse también un efecto de expansión mediante la adición de compuestos que se descomponen a temperaturas superiores a la temperatura ambiente con desprendimiento de gases, por ejemplo de nitrógeno y/o dióxido de carbono, como compuestos azoicos, por ejemplo azodicarbonamida o azoisobutironitrilo, o sales, como bicarbonato de amonio, carbamato de amonio o sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos, como por ejemplo la sal de monoamonio del ácido malónico, ácido bórico, ácido fórmico o ácido acético. Se describen otros ejemplos de agentes de expansión, así como detalles sobre el uso de agentes de expansión, en R. Vieweg, Al Höchtlen (Ed.) "Kunststoff-Handbuch" ("Manual del plástico"), vol. VII, editorial Carl-Hanser, Munich, 3ª edición, 1993, pág. 115 a 118, 710 a 715.
Preferiblemente, puede añadirse también, en caso necesario, un emulsionante e), especialmente con el uso de agua como componente d2).
Como componentes e) pueden utilizarse emulsionantes aniónicos, catiónicos, anfóteros o no iónicos (neutros).
Para la fabricación de piezas de moldeo, pueden emplearse eventualmente otros aditivos f). Se citan, por ejemplo, aditivos tensioactivos, como estabilizadores de espuma, reguladores de celda, agentes ignífugos, agentes de nucleación, retardadores de la oxidación, estabilizantes, agentes deslizantes y de desmoldeo, cargas, colorantes, coadyuvantes de dispersión y pigmentos. Pueden utilizarse también retardadores de la reacción, agentes ignífugos, antiestáticos, estabilizantes contra la influencia del envejecimiento y la intemperie, plastificantes, reguladores de la viscosidad y sustancias de acción fungistática y bacteriostática.
Como componentes g) pueden utilizarse los catalizadores amina conocidos, como por ejemplo aminas terciarias, como la trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homólogos superiores, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina, bis (dimetilaminoalquil)piperazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, adipato de bis-(N,N-dietilaminoetilo), N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, bis (dimetilaminopropil)urea, bis (dimetilaminopropil)amina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, diazabicicloundeceno, amidinas monocíclicas y bicíclicas, bis (dialquilamino) alquiléteres, como por ejemplo bis (dimetilaminoetil)éter, así como aminas terciarias que presentan grupos amida (preferiblemente, grupos formamida). Como catalizadores, también se tienen en cuenta bases de Mannich de aminas secundarias, como la dimetilamina, y aldehídos, preferiblemente formaldehído, o cetonas, como la acetona, metiletilcetona o ciclohexanona, y fenoles, como fenol, N-nonilfenol o bisfenol A. Las aminas terciarias que presentan átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff, frente a grupos isocianato, como catalizador, son, por ejemplo, la trietanolamina, triisopropanolaminaiazabiciclo ores, 1,4-lendiamina, pentametildietilentriamina y hom, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N-N-dimetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno, como el óxido de propileno y/o óxido de etileno, así como aminas secundarias-terciarias. Como catalizadores pueden utilizarse, además, silaminas con enlaces carbono-silicio, como por ejemplo la 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina el y 1,3-dietilaminometiltetrametildisiloxano. Además, también se tienen en cuenta las bases que contienen nitrógeno, como los hidróxidos de tetraalquilamonio, y, además, las hexahidrotriazinas. La reacción entre los grupos NCO y los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff se acelera también fuertemente mediante lactamas y azalactamas. Según la invención, también pueden utilizarse conjuntamente compuestos organo-metálicos de estaño, titanio, bismuto, especialmente compuestos orgánicos de estaño, como catalizadores adicionales. Como compuestos orgánicos de estaño se tienen en cuenta, además, compuestos que contienen azufre, como el mercáptido de di-n-octilestaño, preferiblemente sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos, como el acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II), laurato de estaño (II) y compuestos de estaño (IV), como por ejemplo el óxido de dibutilestaño, bicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño.
A partir de los componentes a) a f) pueden fabricarse piezas de moldeo con una forma precisa según la invención y sin la denominada combustión del núcleo.
Las piezas de moldeo se utilizan preferiblemente como suelas de zapatos, especialmente como entresuelas para zapatos.
La invención se explicará más detalladamente a continuación mediante los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
La fabricación del cuerpo de ensayo de poliuretano se realizó de modo que se mezcló el denominado componente "A" (componente que contiene grupos isocianato) a 45º en una máquina de procesamiento a baja presión, por ejemplo una RGE 612 de la empresa Klöckner DESMA Schuchmaschinen GmbH; con el denominado componente "B" (componentes b) a f)) a 45ºC; la mezcla se dosificó en un molde de aluminio templado a 60º, se cerró el molde y, después de 4 minutos, se desmoldeó el elastómero. La dosificación del agente de expansión en forma de gas en los componentes A y B se realizó a una presión reducida (presión <600 bares) en un cabezal de mezclado con gasificación y con un circuito de recirculación, hasta igualar la presión entre el recipiente de la máquina y el cabezal de mezclado con gasificación. Las composiciones se desprenden de la tabla 1.
Componentes de partida
Prepolímero 1 (P1)
Se mezclan 60,0 partes en peso de 4,4'-diisocianatodifenilmetano (4,4'-MDI; contenido de NCO 33,6% en peso) y 6,5 partes en peso de 4,4'-MDI modificado con carbodiimida a 50ºC con 33,5 partes en peso de adipato de polietilenbutileno (índice de OH 56) y se calienta durante 2 horas en atmósfera de nitrógeno a 80ºC. El producto resultante es un líquido transparente con los siguientes datos característicos:
Contenido de NCO: 20,7% en peso
Viscosidad a 25% C: aproximadamente 1100 Mpa·s
Prepolímero 2 (P2)
Se mezclan 46,0 partes en peso de 4,4'-diisocianatodifenilmetano (contenido de NCO 33,6% en peso) y 5 partes en peso de 4,4'-MDI modificado con carbodiimida a 50ºC con 49 partes en peso de adipato de polietilenbutileno (índice de OH 29) y se calienta durante 2 horas en atmósfera de nitrógeno a 80ºC. El producto resultante es un líquido transparente con los siguientes datos característicos:
Contenido de NCO: 16% en peso
Viscosidad a 25º: aproximadamente 5500 mPa·s
Polioles:
\newpage
Como componentes poliol se utilizan los siguientes materiales:
1.
Polioléster (X1): polietilenbutilenoadipato lineal, índice de OH: 55.
2.
Polioléster (X2): polietilenbutilenoéster de ácido carboxílico basado en ácido glutárico técnico, índice de OH: 55.
3.
Polioléter (X3): copoliéterdiol de bloques de polioxipropilenoxietileno lineal, índice de OH: 28.
4.
Polimeropoliol (X4): copolietertriol de bloques de polioxipropilenoxietileno iniciado sobre glicerina (índice de OH: 35), que contiene el 40% en peso de estirenoacrilonitrilo (SAN).
Dabco krist.: Dabco Crystal, catalizador amina de Air Products.
DC 193: tensioactivo Dabco DC 193, estabilizante de espuma de Air Products.
LK 443: tensioactivo Dabco LK 443, estabilizante de espuma de Air Products.
365 mfc: Solkane 365 mfc, agente de expansión de Solvay.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Composiciones en partes en peso
Ejemplo 1* 2 3 4 5
X1 100 90 85 90
X2 85
X3 10 5 10
X4 10 15
Etilenglicol 15 15 12 15 15
Dabko crist. 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Agua 0,6 0,58 0,59 0,61 0,1
365 mfc 2
DLC193 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
LK443 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95
CO_{2} (bar) 4,9 5,0 4,9 4,8 5,1
P1 108,4 132,4 116,3
P2 161,7 164
*Comparativa
TABLA 2 Propiedades
Ejemplo 1* 2 3 4 5
Densidad de espuma libre 145 145 129 119 116
[kg/m^{3}]
Contracción de la espuma - - + + + +
libre después de 20 min.
Estructura de poros Grandes Pequeños Medios Pequeños Pequeños
Densidad de la pieza de 276 232 243 238 229
moldeo [kg/m^{3}]
Contracción de la pieza de >5% 0,9 1,3 1,1 1,5
moldeo, [%] tras 48 h.
Separación del molde - + + + ++
Estado de la superficie - - ++ + + ++
Dureza [Sh A] ** 32 29 37 35
* Pieza de moldeo deformada
** No medible
- - muy malo
- malo
o satisfactorio
+ bueno
++ muy bueno

Claims (3)

1. Piezas de moldeo flexibles de poliuretano expandido con densidades de pieza de moldeo <500 kg/m^{3} y con una contracción máxima de la pieza de moldeo del 1,5% (según la norma DIN ISO 02769), se pueden obtener a partir de
a)
uno o varios isocianatos orgánicos con 2 a 4 grupos NCO por molécula y un contenido de NCO del 6-49% en peso;
b)
uno o varios componentes poliol del grupo compuesto por:
b1)
polioleterésteres con un peso molecular numérico medio de 800 g/mol a 6000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1,7 a 4 y una relación en peso de grupos éter a grupos éster del polioleteréster de 0,05:0,95 a 0,48:0,52,
\quad
obteniéndose los polioleterésteres mediante la policondensación de:
b1.1)
uno o varios ácidos dicarboxílicos de hasta 12 átomos de carbono y/o sus derivados,
b1.2)
uno o varios componentes polioléter del grupo compuesto por polioléteres con un peso molecular numérico medio de 1000 g/mol a 8000 g/mol, una funcionalidad numérica media de 1,7 a 4, así como un contenido de óxido de etileno del 10 al 40% en peso y polimeropolioles basados en éter con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4 que contienen del 1 al 50% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolio- les,
b1.3)
uno o varios polioles con un peso molecular numérico medio de 62 a 750 g/mol, una funcionalidad numérica media de 2 a 8 y con al menos dos grupos OH terminales por molécula,
b1.4)
dado el caso, polimeropolioles basados en éster que presentan índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4 y que contienen del 1 al 50% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles, y
b.2)
una mezcla de
b2.1)
uno o varios componentes de polioléster del grupo compuesto por poliolésteres con un peso molecular numérico medio de 1000 a 4000 g/mol y una funcionalidad de 1,7 a 4 polimeropolioles basados en éster con índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4 que contienen del 1 al 50% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles,
b2.2)
del 5 al 48% en peso, con respecto a b2.1), de uno o varios componentes de polioléter del grupo compuesto por polioléteres que contienen grupos óxido de etileno con un peso molecular numérico medio respectivo de 900 a 18000 g/mol, una funcionalidad de 1,7 a 4 y un contenido de óxido de etileno del 10 al 40% en peso y polimeropolioles basados en éter que presentan índices de OH de 10 a 149 y funcionalidades numéricas medias de 1,7 a 4 y que contienen del 1 al 50% en peso de cargas, con respecto a la cantidad total de polimeropolioles,
c)
del 5 al 24% en peso, con respecto a la suma de componentes b) y c), de agentes reticulantes/alargadores de cadena,
d)
componentes agentes de expansión compuestos por:
d1)
nitrógeno, aire y/o dióxido de carbono y
d2)
al menos un componente del grupo compuesto por agentes de expansión química y agentes de expansión física con puntos de ebullición en el intervalo de -30 a 75ºC,
e)
dado el caso, emulsionantes,
f)
dado el caso, aditivos y coadyuvantes,
g)
dado el caso, catalizadores,
siendo el índice de 95 a 115.
2. Procedimiento para la fabricación de las piezas de moldeo flexibles de poliuretano expandido, según la reivindicación 1, caracterizado porque
A)
el componente a) con el componente b) y el componente c), con la adición de los componentes d), e) y f), en presencia del componente g), se llevan a reacción en un molde en el que se ajusta un índice de 95 a 115, y
B)
la pieza de moldeo así fabricada se retira del molde.
3. Uso de las piezas de moldeo flexibles, según la reivindicación 1, como suelas de zapatos, entresuelas de zapatos, placas y elementos de zapatos.
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