MXPA06005972A - Elastomeros de poliuretano microcelular flexible de baja densidad soplado con dioxido de carbono - Google Patents
Elastomeros de poliuretano microcelular flexible de baja densidad soplado con dioxido de carbonoInfo
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Abstract
Las espumas flexibles de poliuretano microcelular que tienen densidades que no son mayores de 0,3 g/cc que son adecuadas para usar como componentes de suela de zapato ligero se producen con dióxido de carbono en una cantidad tal que la mezcla de formación de poliuretano tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc. Al menos una porción este dióxido de carbono se disuelve como gas en uno o ambos componentes de reacción. La cantidad de dióxido de carbono disuelto debe ser tal que la densidad de espuma del componente o componentes isocianato y/o componentes reactivo con isocianato en el que el dióxido de carbono se ha disuelto seráde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc. El dióxido de carbono adicional puede formarse por la reacción de agua e isocianato durante la reacción de formación de poliuretano, aunque la cantidad total de CO2 presente debería controlarse para asegurar que la mezcla de formación de poliuretano tenga una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a 0,3 g/cc. El uso de un componente reactivo con isocianato preferido en el que se satisface una proporción especificada de diol a triol que hace posible usar más agua que la que la esperada. El uso de un prepolímero preferido hace posible producir poliuretanos microcelulares que tienen buenas propiedades físicasúnicamente con un diol. Las espumas microcelulares de producto poseen una estructura celular uniforme y potencian las propiedades físicas comparadas con las espumas sopladas sólo con agua de la misma formulación y densidad básica. La dureza de las espumas es más adecuada para suela de zapato, particularmente aplicaciones de media suela, que la de las espumas sopladas con agua, a pesar del menor contenido del segmento duro de urea de las espumas sopladas con CO2.
Description
ELASTOMEROS DE POLIURETANO MICROCELULAR FLEXIBLE DE BAJA DENSIDAD SOPLADO CON DIÓXIDO DE CARBONO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a elastómeros microcelulares flexibles de baja densidad adecuados para la preparación de suelas para zapatos moldeadas, interiores para zapato y medias suelas; a un componente reactivo con isocianato útil para la producción de dichos elastómeros microcelulares; a un prepolimero terminado en isocianato útil para la producción de dichos elastómeros microcelulares y a un proceso para la producción de dichos elastómeros microcelulares a partir de dicho componente reactivo con isocianato y/o prepolímero terminado con isocianato en el que (1) el dióxido de carbono se disuelve en uno o ambos componentes de la mezcla de reacción de formación de poliuretano en una cantidad suficiente para una densidad de espuma en dicho componente o componentes de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc y (2) la cantidad de dióxido de carbono disuelto más el dióxido de carbono generado durante la reacción de isocianato/agua es suficiente para producir una mezcla de reacción de formación de poliuretano que tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a 0,3 g/cc. Las suelas acolchadas para calzado, particularmente calzado deportivo, generalmente se preparan a partir de espumas microcelulares EVA (acetato de etilenvinilo) . El procesado de dichas espumas no es lineal y las propias espumas no tienen las propiedades óptimas. Sin embargo, dichas espumas continúan usándose debido a su disponibilidad en un intervalo muy grande de densidad, es decir, de 0,1 g/cc a 0, 35 g/cc. Los polímeros de poliuretano generalmente presentan propiedades físicas que son superiores a los polímeros EVA. Sin embargo, surgen numerosas dificultades cuando se intenta moldear elastómeros microcelulares de poliuretano a bajas densidades. Debido a la dureza requerida para el uso final, son necesarias cantidades considerables de prolongadores de cadena de bajo peso molecular. En las espumas microcelulares que se soplan con agua, los segmentos cortos de urea que se crean provocan que las formulaciones tengan una mala procesabilidad, dando como resultado la contracción y agrietado de las piezas. Las propiedades físicas se ven comprometidas también. Estos problemas han evitado el uso de elastómeros microcelulares de poliuretano de baja densidad (<0,35 g/cc), y más particularmente de elastómeros mícrocelulares de poliuretano de muy baja densidad (<0,30 g/cc) . Una de las aplicaciones más importantes en el mercado para los elastómeros de poliuretano microcelular es la producción de suelas de zapato. Estos elastómeros generalmente se producen a partir de prepolímero terminado en isocianato como un poliol, un prolongador de cadena, un agente de soplado y un tensioactivo. Las propiedades de estos elastómeros microcelulares generalmente se atribuyen al prepolímero específico usado para preparar el elastómero. (Véase, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos N° 5.246.977 y 5.849.944) . La Patente de Estados Unidos N° 6.458.861 describe elastómeros de poliuretano microcelular flexibles de baja densidad soplados con dióxido de carbono, que tienen una estructura celular más uniforme y propiedades físicas potenciadas respecto a los elastómeros microcelulares conocidos anteriormente. Estas mejoras se atribuyen a la disolución del agente de soplado dióxido de carbono en uno o ambos componentes de reacción de formación de poliuretano. Cuando se incluye agua como segundo agente de soplado, la Patente de Estados Unidos N° 6.458.861 muestra que el agua debería usarse en una cantidad menor del 50% en peso de la cantidad total del agua necesaria para producir un elastómero microcelular soplado todo con agua que tenga la misma densidad. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto sorprendentemente que los elastómeros microcelulares flexibles de poliuretano de baja densidad y particularmente de muy baja densidad, pueden prepararse con
-una composición de agente de soplado que incluye menos C02 disuelto y opcionalmente mayores cantidades de agua de lo que se hubiera esperado anteriormente que fuera adecuado para preparar dichos elastómeros microcelulares. Se ha descubierto que las cantidades óptimas de C02 disueltas son aquellas cantidades necesarias para generar una densidad de espuma del poliol y/o componente o componentes isocianato en la que el C02 se disuelve es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc, más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,4 g/cc. Cuando el C02 disuelto se usa junto con agua como agente de soplado para una mezcla de reacción que incluye un componente reactivo con isocianato que satisface los criterios especificados a continuación y/o un prepolímero terminado en isocianato que satisface los criterios especificados a continuación, la cantidad de C02 disuelta más el C02 generado por la reacción de isocianato/agua debería ser suficiente para producir una mezcla de reacción de formación de poliuretano que tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc. Los poliuretanos producidos de acuerdo con la presente invención presentan propiedades mecánicas incluyendo una dureza relativamente alta a baja densidad, que les hace eminentemente adecuados para usar en componentes de suela de zapato. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a elastómeros de poliuretano microcelular flexibles que tienen densidades de menos de o iguales a 0,3 g/cc. Estos elastómeros microcelulares son elastoméricos o "de caucho" y no deben confundirse con las espumas rígidas y semirrígidas microcelulares producidas mediante el proceso RIM a alta presión (moldeo mediante reacción de inyección) usado habitualmente para producir piezas para coches tales como guardabarros, parachoques y tableros de mando. Los elastómeros de poliuretano flexibles microcelulares de la presente invención no deberían confundirse tampoco con las espumas de poliuretano flexibles celulares convencionales. Las espumas de poliuretano flexibles celulares convencionales tienen una estructura celular gruesa que es claramente visible por inspección a simple vista, mientas que los elastómeros microcelulares tienen células excepcionalmente pequeñas (un tamaño medio de célula menor de 200 µm y generalmente menor de 100 µm) . La microcelularidad de los elastómeros de la presente invención a menudo es observable sólo como una "textura" añadida a la pieza del poliuretano microcelular a menos que la pieza se examine al microscopio. A diferencia de los elastómeros microcelulares, las espumas de poliuretano convencionales se preparan rutinariamente a densidades menores de 2 lb/pie3 (0,17 g/cc) debido a su mayor tamaño de célula. La presente invención se refiere también a un componente reactivo con isocianato que es particularmente útil en la producción de los poliuretanos microcelulares de la presente invención. La presente invención se refiere también a un prepolímero terminado en isocianato que es particularmente útil para la producción de los poliuretanos microcelulares de la presente invención. La presente invención se refiere también a un proceso para la producción de poliuretanos microcelulares, particularmente poliuretanos microcelulares moldeados, en los que el dióxido de carbono se disuelve en el componente reactivo con isocianato de la presente invención y/o el prepolímero terminado en isocianato de la presente invención en una cantidad tal que la densidad de espuma del componente o componentes en los que se disuelve el C02 es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc y la cantidad total de C02 en la mezcla de reacción de formación de poliuretano (es decir, la cantidad total de C02 disuelto más cualquier C02 generado por la reacción del isocianato con agua) es tal que la mezcla de formación de espuma tendrá una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 g/cc a aproximadamente 0,3 g/cc. Como se usa en este documento, el término "poliuretano" significa un polímero con una estructura que contiene predominantemente uniones uretano (-NO-CO-0-) entre unidades repetidas que pueden incluir también cantidades minoritarias (es decir, menos del 5%) de alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolinilo, isocianurato, uretdiona, urea y otras uniones además de las uniones uretano. Los elastómeros de poliuretano microcelulares se prepararan por reacción de un componente isocianato y un componente reactivo con isocianato. Además, pueden estar presentes diversos aditivos y adyuvantes de procesado tales como tensioactivos, catalizadores, estabilizadores, pigmentos, cargas, etc. Los aditivos adecuados y adyuvantes de proceso los conocen bien los especialistas en la técnica de elastómeros de poliuretano microcelular flexible. Un agente de soplado debe estar presente también. Los agentes de soplado CFC usados durante muchos años, sin embargo, se han visto deshancados y el agua se ha convertido ahora en el principal agente de soplado para dichas espumas. Sin embargo, en la presente invención, se usan tanto dióxido de carbono disuelto como agua como agente de soplado. El componente isocianato del "sistema" o "formulación" de elastómero microcelular generalmente comprende un prepolímero terminado en isocianato en su mayor parte. Dichos prepolímeros se conocen bien y pueden prepararse mediante reacción catalizada o no catalizada de un exceso esteguiométrico de un di- o poliisocianato con un poliol. Los ejemplos de isocianatos que están fácilmente disponibles y que se usan frecuentemente para producir dichos prepolímeros incluyen diisocianato de tolueno (TDI) , particularmente diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), diisocianato de metilen difenilo (MDl), particularmente diisocianato de 4,4'-metilen difenilo (4, 4' -MDl), MDl polimérico y MDl modificado. Puede usarse también cualquier otro isocianato conocido, incluyendo mezclas de isocianatos. El componente poliol usado en la preparación de prepolímeros habitualmente tiene una funcionalidad de entre 2,0 y 4,0, aunque pueden usarse también componentes poliol que tienen funcionalidades mayores de 4,0 o menores de 2,0. El contenido de isocianato del prepolímero (expresado como porcentaje en peso de grupos isocianato o "% de NCO") puede variar del 5% al 30%, aunque preferiblemente está en el intervalo del 15% al 25%. El contenido isocianato de los prepolímeros usados para aplicaciones de suela de zapatos más preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente del 18 al 22%. El componente isocianato usado en la práctica de la presente invención puede incluir: (1) un único prepolímero; o
(2) una mezcla de prepolímeros; o (3) una combinación de un prepolímero con un isocianato o un isocianato modificado. Los isocianatos o isocianatos modificados que pueden estar presentes en el componente isocianato de la presente invención incluyen isocianatos "monoméricos" tales como cualquiera de los isómeros TDI y mezclas isoméricas, cualquiera de los isómeros MDl y mezclas isoméricas, MDl polimérico y/o isocianatos modificados que incluyen grupos tales como uretano, urea, alofanato y particularmente grupos carbodiimida. Dichos isocianatos se conocen bien y pueden usarse individualmente o en mezclas. Los isocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona pueden usarse, aunque no son preferidos. Pueden usarse también mezclas de prepolímeros e isocianatos "monoméricos". El contenido de isocianato total del componente isocianato, cuando este componente isocianato está compuesto por (a) una mezcla de al menos un prepolímero y al menos un isocianato monomérico o (b) únicamente isocianato o isocianatos monoméricos, puede ser mayor del 25%. En la preparación de un prepolímero a incluir en el componente isocianato, puede usarse cualquiera de los materiales con funcionalidad hidroxi. Se usan preferiblemente polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles híbridos de poliéter-poliéster y mezclas o combinaciones de los mismos. La funcionalidad hidroxílo del material o materiales con funcionalidad hidroxi usados para producir dicho prepolímero puede variar generalmente de 1,2 a 8, • preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3, aunque pueden usarse funcionalidades mayores, preferiblemente en cantidades minoritarias. En ocasiones son ventajosas las mezclas de polioles de menor y mayor funcionalidad. La funcionalidad, como se expresa en este documento, es la funcionalidad teórica basada en el número de hidrógenos activos en las moléculas de partida a partir de los cuales el material o materiales con funcionalidad hidroxi
(preferiblemente se prepara o preparan poliol o polioles de poliéter o poliéster híbridos de poliéter-poliéster) . Es decir, para un poliol dado, la funcionalidad teórica será un número entero. Las mezclas de dichos polioles, por ejemplo, polioles producidos a partir de una mezcla de moléculas iniciadoras di- y tri-funcionales pueden dar como resultado una funcionalidad teórica que está entre las funcionalidades de los iniciadores. Por ejemplo, un poliol producido a partir de una mezcla equimolar de etilenglicol y glicerina tendrá una funcionalidad teórica de 2,5. La funcionalidad teórica de un poliol debe distinguirse de la funcionalidad real, o medida, que siempre, en el caso de polioles de poliéter, será menor que la teórica debido a las reacciones secundarias que ocurren durante la polioxialquilación. Por ejemplo, un diol de poliéter con peso molecular de 3000 Dalton (Da) tendrá una funcionalidad teórica de 2. Si se prepara convencionalmente mediante oxialquilación catalizada con base, la funcionalidad real puede ser de 1, 6, mientras que si se prepara usando técnicas de polioxialquilación de baja insaturación, la funcionalidad real puede variar de 1,85 a aproximadamente 1,97. Los prepolímeros terminados en isocianato particularmente preferidos útiles para la producción de poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención tienen un contenido de NCO del 5 al 30%, preferiblemente del 15 al 25%, sobre el producto de reacción de (1) un diisocianato y/o un poliisocianato con (2) un poliol que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo de 1,2 a 8 en peso molecular medio en número en menos de 3.000 Da y opcionalmente (3) un prolongador de cadena. Los polioles que se usan preferiblemente para producir estos prepolímeros incluyen polioles de poliéter que tienen un contenido de óxido de etileno de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 30% y mezclas de uno o más dioles con uno o más trioles. Los ejemplos específicos de dichos polioles se dan a continuación. El diisocianato o poliisocianato preparado para preparar estos prepolímeros preferiblemente es diisocianato de difenilmetano ("MDl") o MDl polimérico. Los prolongadores de cadena preferidos para la producción de estos prepolímeros incluyen glicoles, particularmente dipropilenglicol. Cuando un prepolímero terminado en isocianato gue es un producto de reacción de diisocianato o poliisocianato, un poliol que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo de 1,2 a 8 y un peso molecular medio en número menor de 3.000 se usa para producir un poliuretano microcelular de acuerdo con la presente invención, puede usarse cualquiera de los compuestos reactivos con isocianato conocidos para producir los elastómeros de poliuretano microcelulares de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos de dichos compuestos reactivos con isocianato incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster y polioles híbridos de poliéter-poliéster. Sin embargo, se prefiere usar el componente reactivo con isocianato de la presente invención descrito con mayor detalle a continuación. Aunque el componente reactivo con isocianato de la presente invención puede incluir cualquier poliol que tenga una funcionalidad de grupo hidroxilo de al menos 1,7 y un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 12.000 Da, el componente reactivo con isocianato usado preferiblemente para producir los poliuretanos microcelulares de la presente invención incluye: (a) al menos un poliol, preferiblemente, al menos un poliol de poliéter, poliéster o híbrido de poliéter-poliéster que tenga una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 12.000, preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 6.000; y (b) al menos un poliol, preferiblemente, al menos un poliol de poliéter, poliéster o híbrido de poliéter-poliéster que tenga una funcionalidad de aproximadamente 3 y un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 12.000, preferiblemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 6.000. Adicionalmente, los polioles producidos a partir de iniciadores de funcionalidad mixta que tienen pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 12.000, preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 6.000 y funcionalidades de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 8, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4, pueden usarse opcionalmente. Los polioles de poliéter son particularmente preferidos para la práctica de la presente invención. Cualquiera de los otros materiales reactivos con isocianato adecuados puede incluirse también en el componente de poliol además del poliol difuncional y poliol trifuncional necesarios. Cuando el componente reactivo con isocianato preferido de la presente invención se usa para producir un poliuretano microcelular, puede usarse cualquiera de los diisocianatos y/o poliisocianatos preferidos. Se prefiere, sin embargo, gue el isocianato sea un prepolímero terminado en isocianato, tal como los descritos anteriormente como particularmente ventajosos en la práctica de la presente invención. Cualquier material que contiene dos o más grupos hidroxilo y gue tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 1.000 puede incluirse en el componente reactivo con isocianato usado en la práctica de la presente invención. Dichos materiales incluyen polioles tales como polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles híbridos de poliéter-poliéster, polihidroxi policarbonatos, polihidroxi poliacetales, polihidroxi poliacrilatos, polihidroxi poliéster amidas y polihidroxi politioéteres . Los polioles de poliéster, polioles de poliéter y policarbonatos de polihidroxi son los preferidos. Los polioles de poliéster adecuados incluyen los productos de reacción de alcoholes polihídricos
(preferiblemente alcoholes dihídricos a los que pueden añadirse alcoholes trihídricos) y ácidos carboxílicos polibásicos (preferiblemente dibásicos) . Además de estos ácidos policarboxílicos, pueden usarse también los correspondientes ácidos anhídridos de ácido carboxílico o esteres de ácido carboxílicos de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para preparar los polioles de poliéster útiles en la práctica de la presente invención. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden estar sustituidos, por ejemplo con átomos de halógeno y/o insaturados. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido glucínico; ácido succínico; ácido adípico; ácido subérico, ácido azelaico; ácido sebácico; ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido trimelítico; anhídrido del ácido ftálico; anhídrido del ácido tetrahidroftálico; anhídrido del ácido hexahidroftálico; anhídrido del ácido tetracloroftálico; anhídrido del ácido endometilen tetrahidroftálico; anhídrido del ácido glutárico; ácido maleico; anhídrido del ácido maleico; ácido fumárico; ácidos grasos diméricos y triméricos tales como ácido oleico, que pueden mezclarse con ácidos grasos monoméricos; dimetil tereftalatos y bis-glicoltereftalato. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y 1, 3-propilenglicol; 1,3- y 1,4-butilenglicol; 1, 6-hexanodiol; 1, 8-octanodiol; neopentil glicol; ciclohexanodi etanol; (1,4-bis (hidroximetil) ciciohexano) ; 2-metil-3-propanodiol; 2,2,4-trimetil-1, 3-pentanodiol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; polietilenglicol; dipropilenglicol; polipropilenglicol; dibutilenglicol y polibutilenglicol; glicerina y trimetilolpropano. Los poliésteres pueden contener una porción de grupos finales carboxilo. Pueden usarse también poliésteres de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona o ácidos hidroxilo carboxílicos tales como ácido ?-hidroxicaproico . Los policarbonatos adecuados que contienen grupos hidroxilo incluyen aquellos obtenidos haciendo reaccionar dioles con fosgeno, un carbonato de diarilo (por ejemplo, carbonato de difenilo) o carbonatos cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno o propileno) . Los ejemplos de dioles adecuados incluyen 1, 3-propanodiol; 1, 4-butanodiol; 1,6-hexanodiol; dietilenglicol; trietilenglicol; y tetraetilenglicol. Los carbonatos de poliéster obtenidos haciendo reaccionar poliésteres o polilactonas (tales como los descritos anteriormente) con fosgeno, carbonatos de diarilo o carbonatos cíclicos pueden usarse también en la práctica de la presente invención. Los polioles de poliéter que son adecuados para usar en la práctica de la presente invención incluyen aquellos obtenidos de una manera conocida haciendo reaccionar uno o más compuestos de partida que contienen átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno tales como óxido de etileno; óxido propileno; óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano, epiclorhidrina o mezclas de estos óxidos de alquileno. Los compuestos de partida adecuados que contienen átomos de hidrógeno reactivos incluyen alcoholes polihídricos (descritos anteriormente como adecuados para la preparación de polioles de poliéster) ; agua; metanol; etanol; 1, 2, 6-hexanotriol, 1, 2, 4-butanotriol; trimetiloletano; pentaeritritol; manitol; sorbitol; metil glucósido; sacarosa; fenol; isononil fenol; resorcinol; hidroquinona; y 1,1,1- o 1,1, 2-tris- (hidroxi fenil) -etano . El diol y triol presentes en el componente reactivo con isocianato preferidos para producir poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención están presentes preferiblemente en el componente reactivo con isocianato en una cantidad tal que la proporción en peso (basado en el peso total de diol más triol) de diol a triol es preferiblemente de aproximadamente el 60-100% en peso de diol a aproximadamente el 10-40% en peso de triol, más preferiblemente de aproximadamente el 80-90% de diol a aproximadamente el 10-20% de triol. Otros polioles de poliéter y/o poliéster que no son dioles o trioles del tipo necesario en la práctica de las realizaciones preferidas de la presente invención, tales como aquellos que tienen funcionalidades mayores de 3 o un peso molecular menor de 1.000 o más de 12.000, pueden incluirse también en la mezcla de reacción en la presente invención en cantidades minoritarias, es decir, una cantidad que es menor del 30% en peso del peso total del componente reactivo con isocianato, preferiblemente menor del 20%. Cuando dichos materiales opcionales se incluyen en el componente reactivo con isocianato, puede ser necesario ajustar la proporción de diol a triol para mantener la densidad de reticulación adecuada del poliuretano. Dichos ajustes están dentro de las habilidades de los especialistas en la técnica y se extienden a que la proporción de diol a triol ajustada puede determinarse de acuerdo con técnicas conocidas por los especialistas en la técnica. El componente reactivo con isocianato de la presente invención generalmente incluye también un prolongador de cadena, un tensioactivo y un catalizador. Típicamente, cualquier prolongador de cadena incluido en el componente reactivo con isocianato, tendrá una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de no más de 300 Da. Los prolongadores de cadena adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol; 1, 4-butanodiol; 1, 6-hexanodiol; dietilenglicol; dipropilenglicol; neopentilglicol y 2-metil-1, 3-propanodiol . Debido a que el prolongador de cadena se usa en una cantidad relativamente pegueña, generalmente no es necesario ajustar la proporción de diol - a triol en el componente reactivo con isocianato. Los tensioactivos adecuados y catalizadores los conocen los especialistas en la técnica y se analizan a continuación. El peso equivalente medio global del componente poliol, sin considerar los prolongadores de cadena o cualguier otro aditivo o adyuvante de procesado que tiene grupos reactivos con isocianato, está generalmente en el intervalo de aproximadamente 1.000 Da a aproximadamente 12.000 Da, preferiblemente de 1.000 a 3.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.500 Da a aproximadamente 2.000 Da. Sin embargo, también son útiles polioles de poliéter con mayor peso equivalente. La funcionalidad teórica media generalmente está entre 1,5 y 4, más preferiblemente entre 2 y 3. Además de los polioles de poliéter y poliéster y polioles híbridos de poliéter-poliéster, los "polioles poliméricos" pueden y preferiblemente están incluidos en el componente reactivo con isocianato. Los polioles poliméricos son polioles que contienen partículas poliméricas dispersas. Aunque numerosos polioles poliméricos son posibles teóricamente, y diversos están disponibles en el mercado, los polioles poliméricos más preferidos son aquellos preparados mediante la polimerización in situ de moléculas insaturadas en un poliol base, a menudo con ayuda de un poliol "macrómero" insaturado. Los monómeros insaturados y más habitualmente acrilonitrilo y estireno, y las partículas copoliméricas de acrilonitrilo/estireno posiblemente se dispersan de manera estable en cantidades del 10 al 60% en peso basado en el peso total del poliol polimérico, más preferiblemente del 20 al 50%, y más preferiblemente aún del 30 al 45%. Dichos polioles poliméricos están disponibles en el mercado. Por ejemplo, el poliol polimérico ARCOL® E850, que contiene el 43% de sólidos de poliacrilonitrilo/poliestireno está disponible en Bayer MaterialScience . Los polioles poliméricos en los que hay partículas de urea dispersas tales como el poliol Multranol 9151 que también está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience son también particularmente adecuados para usar en el componente reactivo con isocianato de la presente invención. Cuando se incluyen en el componente reactivo con isocianato, el poliol polimérico se trata como un triol con el propósito de calcular la proporción diol/triol. Cuando se incluye un poliol polimérico en el componente reactivo con isocianato, es posible que no se necesite prolongador de cadena y que el prolongador de cadena se omita del componente reactivo con isocianato. Si se usa un poliol polimérico, generalmente se incluye en el componente reactivo con isocianato en una cantidad menor del 20% en peso (basado en el peso total del elastómero microcelular) . Sin embargo, pueden usarse altos niveles del poliol polimérico sin afectar negativamente a las propiedades del producto. Los poliuretanos microcelulares soplados con C02 preparados de acuerdo con la presente invención con polioles de baja insaturación (es decir, menor de 0,20 meq/g) o ultra-baja (menor de 0,010 meq/g) presentan una alta dureza a densidades muy bajas. En los polioles de poliéter con insaturación ultra-baja están disponibles con los nombres de polioles de poliéter Accuflex® y Accla ® de Bayer MaterialScience . Estos polioles de Bayer, típicamente tienen niveles de insaturación en el intervalo de 0,002 meq/g a 0, 007 meq/g. Como se usa en este documento, "alta dureza" significa una dureza relativamente alta comparada con la del elastómero microcelular soplado convencionalmente (soplado con CFC) de densidad similar. Mientras que los elastómeros de densidad muy baja tienen una dureza relativamente alta, estos elastómeros tienen valores de dureza que son considerablemente menores que sus análogos soplados con agua. La dureza de los elastómeros soplados con agua, particularmente a baja densidad, hace a dichos elastómeros microcelulares no adecuados para aplicaciones para suelas de zapato. El intervalo de dureza de los elastómeros microcelulares de la presente invención es adecuado para usar en suelas de zapato, particularmente aplicaciones de media suela. Preferiblemente, la dureza es de al menos 40 (Asker C) cuando la densidad de la pieza es de aproximadamente 0,22 g/cm3 o menor, y al menos el 50 (Asker C) a densidades de 0,3 g/cm3 o menores. Las espumas de alta dureza, por ejemplo, aquellas con una dureza de 75 o más en la escala Asker C se evitan preferiblemente para aplicaciones de media suela. Los aditivos que pueden añadirse a formulaciones de elastómero microcelular los conocen los especialistas en la técnica e incluyen tensioactivos, cargas, colorantes, pigmentos, estabilizadores UV, estabilizadores oxidativos, catalizadores y similares. Generalmente se usa un tensioactivo adecuado para mantener la estabilidad de células excepcionalmente finas. Los ejemplos de tensioactivos disponibles en el mercado incluyen Dabco® SC5980, un tensioactivo de silicona disponible en Air Products Co.; Dabco DC-5258, un tensioactivo de silicona disponible en Air Products Co.; Dabco DC-5982, un polisiloxano modificado con poliéter disponible en Air Products Co.; NIAX L-5614, un tensioactivo de silicona disponible en GE Silicones; SH-8400, un compuesto de silicona modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Toray Silicone Company, Ltd.; Tegostab B8870, un tensioactivo que está disponible en el mercado en Goldschmidt; Tegostab B8905, un polisiloxano modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Goldschmidt; Tegostab B8315, un polisiloxano modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Goldschmidt; y Irgastab PUR 68, una mezcla de esteres y benzofuranona que está disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals Corporation. Puede ser adecuado también cualquier otro tensioactivo conocido por los especialistas en la técnica.
Las cargas adecuadas incluyen: sílice pirógena o precipitada, harina de cuarzo, tierras diatomeas, carbonato calcico precipitado o molido, alúmina trihidrato y dióxido de titanio. Puede usarse cualquiera de los catalizadores de poliuretano convencionales (es decir, catalizadores que promueven la reacción de isocianato y poliol) , y catalizadores que catalizan la reacción de isocianato/agua . Los ejemplos de catalizadores de poliuretano incluyen los diversos catalizadores de estaño, particularmente octoato de estaño, dicloruro de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño y dilaurato de dibutil estaño, y dimercaptida de dimetil estaño, catalizadores de bismuto tales como nitrato de bismuto; y catalizadores de amina terciaria tales como trietilendiamina. Estos catalizadores de poliuretano generalmente se incluyen en el componente reactivo con isocianato en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a aproximadamente 3 partes en peso, basado en el peso total de los polioles en el componente reactivo con isocianato. Los ejemplos de catalizadores de reacción isocianato/agua adecuados incluyen bis (dimetilaminoetil) éter en dipropilenglicol gue está disponible en el mercado en GE Silicones con el nombre Niax Al. Estos catalizadores de agua/isocianato generalmente se incluyen en el componente reactivo con isocianato en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 partes en peso, preferiblemente aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 parte en peso, basado en 100 partes de poliol. Se prefiere que un catalizador capaz de catalizar tanto la reacción de uretano como la reacción de isocianato/agua pueda usarse porgue entonces sólo es necesario un catalizador. Trietilendiamina es un ejemplo de un catalizador que cataliza a bas reacciones de uretano e isocianato/agua que incluye un catalizador capaz de promover ambas reacciones de formación de poliuretano y las reacciones agua/isocianato generalmente se incluye en el componente reactivo con isocianato en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 partes en peso, basado en el peso total del poliol. Las formulaciones de elastómero reactivo generalmente se formulan a índices de isocianato de aproximadamente 90 a aproximadamente 120, preferiblemente de aproximadamente 95 a aproximadamente 105, y más preferiblemente de aproximadamente 100. Los elastómeros microcelulares de la presente invención se soplan con dióxido de carbono. Una porción de este dióxido de carbono está en la forma de gas que se disuelve en un gas a presión en al menos uno de los componentes isocianato o reactivo con isocianato. El dióxido de carbono gaseoso puede disolverse en cualquiera o ambos de los componentes de isocianato o reactivo con isocianato. Preferiblemente, se disuelve en el componente reactivo con isocianato. El resto del dióxido de carbono se genera por la reacción del agua presente en el componente reactivo con isocianato con el isocianato durante la reacción de formación de poliuretano. La cantidad de dióxido de carbono gaseoso disuelta en uno o ambos componentes de la reacción generalmente está en una cantidad suficiente para generar una densidad de espuma de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,4 g/cc. La cantidad de agua incluida en el componente reactivo con isocianato es la necesaria para generar el suficiente dióxido de carbono para suplementar el dióxido de carbono disuelto de manera gue la densidad de aumento libre de la mezcla de formación de espuma sea de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc, preferiblemente de aproximadamente 0,09 a aproximadamente 0,2 g/cc. La densidad de aumento libre deseada es de aproximadamente la mitad de la densidad del producto de poliuretano microcelular flexible. Por ejemplo, si la densidad deseada del producto de poliuretano microcelular flexible es de 0,2 g/cc, la densidad de aumento libre de la mezcla de reacción de formación de poliuretano debería ser de aproximadamente 0,1 g/cc. Si hay demasiada agua presente en o se añade al componente reactivo con isocianato, el número de uniones urea en el producto aumenta y se reduce la propiedad de fatiga a flexión Ross. Por ejemplo, la adición de un 1,3% de agua a la mezcla de reacción de formación de poliuretano, produce un elastómero que tiene una flexión Ross en frío de aproximadamente 70.000 ciclos mientras gue la adición de sólo un 1,1% de agua a la mezcla de reacción produce un elastómero gue tiene una flexión Ross en frío de más de 100.000 ciclos.
El dióxido de carbono gaseoso que se va a disolver en el componente o componentes de reacción se introduce a una presión moderada en los tanques de almacenamiento respectivos de los componentes de un equipo de formación de espuma y se le da un tiempo suficiente para que se disuelva en el grado necesario. La cantidad disuelta puede medirse por cualquier técnica conveniente, incluyendo las velocidades relativas de difusión a través de un detector de membrana. La cantidad disuelta puede variar de 0,2 g/1 a 4 g/1, preferiblemente de 0,5 g/1 a 2 g/1, y más preferiblemente de 0,7 g/1 a aproximadamente 1,2 g/1. Cuando mayor sea la cantidad de C0 , menor será la densidad del componente. El dióxido de carbono puede alimentarse convenientemente al tanque de almacenamiento a una presión de 50 lb/pulg2 (3,52 kg/cm2) durante un tiempo suficiente para disolver la cantidad deseada de dióxido de carbono. A menos gue se especifigue otra cosa, la cantidad de C02 disuelto es la concentración media en g/1 basado en las cantidades de LOS componentes isocianato y reactivo con isocianato. Aunque puede usarse cualquier otro agente de soplado, tal como HFC, los HCFC e hidrocarburos tales como pentano pueden usarse en cantidades pequeñas (por ejemplo, menores del 20% de la composición de agente de soplado total) , aunque el uso de estos agentes de soplados no es preferido. También está dentro del alcance de la presente invención incluir gases tales como nitrógeno en el recipiente o cámara en la gue se realiza la reacción de formación de poliuretano. El uso de dichos gases es particularmente ventajoso para controlar la concentración de C02 en el espacio de cabeza. Las dos o más corrientes de reactivo, generalmente una corriente de componente reactivo con isocianato y una corriente de isocianato pueden combinarse por cualguier método adecuado para preparar elastómeros microcelulares incluyendo mezcla a una baja presión o cabezal de mezcla a alta presión. Una máguina de moldeo de suela de zapatos a baja presión (por ejemplo, Des a RGE 395) puede usarse ventajosamente. Es necesario, cuando se realiza la presente invención, que la corriente de componente reactiva con isocianato y/o la corriente de componente de isocianato contengan C02 ya disuelto. La adición de C02 sólo al cabezal de mezcla o en un formador de espuma (por ejemplo, un mezclador Oakes) no producirá elastómeros microcelulares aceptables . Los beneficios del proceso de la presente invención incluyen la reducción considerable de la cantidad del prolongador de cadena que es posible cuando la producción de elastómeros microcelulares de baja densidad, alargando por tanto la ventana de procesado y reduciendo las grietas y la contracción. La alta dureza a densidades muy bajas de los elastómeros microcelulares producidos de acuerdo con la presente invención está en el intervalo adecuado para usar en componentes de suelas de zapato mientras que las espumas microcelulares sopladas sólo con agua tienen unas durezas inaceptablemente altas. Habiendo descrito de manera general esta invención, puede obtenerse un mejor entendimiento de la presente invención mediante referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en este documento con propósitos de ilustración únicamente y no pretenden ser limitantes. EJEMPLOS Los materiales usados en los siguientes ejemplos fueron: PPOL A: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19, 8% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL B: Un prepolí ero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19,7% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano. PPOL C: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 20% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL D: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 19, 6% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y . diisocianato de difenilmetano . PPOL E: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19,77% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL F: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 19,73% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL G: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19,53% producido haciendo reaccionar POLI K, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL H: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 20% producido haciendo reaccionar POLI L, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL ' I : Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19,59% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL J: Un prepolímero de poliéster terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 18,9% que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LLC con el nombre Mondur 501. PPOL K: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19,2% producido haciendo reaccionar dipropilenglicol, POLI A, y diisocianato de difenilmetano. PPOL L: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 17,4% producido haciendo reaccionar dipropilenglicol, POLI H, y diisocianato de difenilmetano. PPOL M: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 19,85% producido haciendo reaccionar dipropilenglicol, POLI D, y diisocianato de difenilmetano. PPOL N: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 17,85% producido haciendo reaccionar POLI D, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL O: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 18,0% producido haciendo reaccionar dipropilenglicol, POLI D, y diisocianato de difenilmetano. PPOL P: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 17,3% producido haciendo reaccionar 6 partes en peso de dipropilenglicol, 26, 6 partes en peso de POLI M, 62 partes en peso de NCO A y 5,4 partes en peso de NCO B. PPOL Q: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 17,3% producido haciendo reaccionar 6 partes en peso de dipropilenglicol, 25,3 partes en peso de POLI M, 63,2 partes en peso de NCO A y 5,5 partes en peso de NCO B. PPOL R: Un prepolímero terminado en NCO gue tiene un contenido de NCO del 17,6% producido haciendo reaccionar 6 partes en peso de dipropilenglicol, 26,-7 partes en peso de POLI A, 61,9 partes en peso de NCO A y 5,4 partes en peso de NCO B. PPOL S: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 17,8% producido haciendo reaccionar 6 partes en peso de dipropilenglicol, 25,7 partes en peso de POLI D, 62,9 partes en peso de NCO A y 5,5 partes en peso de NCO B. PPOL T: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 18% producido haciendo reaccionar POLI A, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL U: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 15% producido haciendo reaccionar POLI M, dipropilenglicol, y diisocianato de difenilmetano . PPOL V: Un prepolímero terminado en NCO que tiene un contenido de NCO del 18% producido haciendo reaccionar POLI O, y diisocianato de difenilmetano. POLI A: Un diol de poliéter acabado en óxido de etileno que tiene un peso molecular de 4.000 Da y un número de OH de 28, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Acclaim 4220. POLI B: Un triol de poliéter acabado en óxido de etileno que tiene un peso molecular de 6.000 Da y un número de hidroxilo de 28, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Acclai 6320. POLI C: Un diol de poliéter iniciado en óxido de propileno gue tiene un peso molecular de 8.000 Da y un número de hidroxilo de 14, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Acclaim 8220. POLI D: Un diol de poliéter que tiene un peso molecular de 2.000 Da y un número de OH de 28, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Acclaim 2220. POLI E: Un triol basado en óxido de propileno modificado con óxido de etileno que tiene un peso molecular de 6.000 Da y un número de OH de 28, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LL con el nombre Mutranol 9139. POLI F: Un diol basado en polipropileno modificado con óxido de etileno que tiene un peso molecular de 4.000 Da y un número de OH de 28, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LL con el nombre Multranol 9190. POLI G: Un poliol de poliéter cargado con poliurea que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LL con el nombre Multranol 9159. POLI H: Un diol basado en óxido de polipropileno modificado con óxido de etileno que tiene un peso molecular de 4.000 Da y un número de OH de 28, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Multranol 9111. POLI I Un poliol polimérico que contiene el 43% en peso de poliacrilonitrilo/poliestireno como una fase dispersa disponible en Bayer MaterialScience con el nombre Arcol E850.
POLI J: Un poliol polimérico de poliéter basado en triol que tiene un número de OH de 27 que está disponible en Bayer MaterialScience con el nombre Arcol 34-28. POLI K: Un diol de poliéter EO/PO que tiene un número de OH de 80 denominado A 1205. POLI L: Un poliol de óxido de propileno/óxido de etileno que tiene un número de hidroxilo de 28 disponible en Bayer MaterialScience con el nombre Arcol Polyol 1027. POLI M: Un poliol diol basado en óxido de propileno que tiene un peso molecular de 4.000 Da y número de OH de 28, que está disponible en Bayer MaterialScience con el nombre Acclaim 4200. POLI N: Un diol de poliéter que tiene un número de OH de 56, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Acclaim 2200. POLI O: Un diol de poliéter que contiene óxido de etileno que tiene un peso molecular de 3.000 Da y un número de OH de 35, que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Arcol Polyol 3205. BD: Butanodiol . EG: Etilenglicol . NCO A: Diisocianato de 4, ' -difenilmetano que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Mondur M.
NCO B: Diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida que está disponible en el mercado en Bayer MaterialScience con el nombre Mondur CD. CAT A: Una solución al 33% en un catalizador de amina en etilenglicol que está disponible en el mercado en Air Products con el nombre Dabco EG. CAT B: Amina heterocíclica en glicol, disponible en Air Products con el nombre Dabco 1027. CAT C: Una di ercaptida de dioctil estaño que está disponible en el mercado en Witco Corporation con el nombre Foamrez UL-32. CAT D: N,N-dimetil-4-morfolina etanamina que está disponible en el mercado en Air Products con el nombre Dabco XDM. CAT E: Dimercaptida de dioctilestaño que está disponible en el marcado en Crompton con el nombre Fomrez UL32. CAT F: Dilaurilmercaptida de dibutilestaño gue está disponible en el mercado en Air Products con el nombre DABCO T120. CAT G: Pentametildietilentriamina gue está disponible en el mercado en Air Products con el nombre PolyCat 5. T 571: Un agente absorbedor de luz UV basado en benzotriazol gue está disponible en el mercado en Ciba Geigy con el nombre Tinuvin 571. T 765: Sebacato de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4- piperidilo) , que está disponible en el mercado en Ciba Geigy con el nombre Tinuvin 765. T 101. 4- ( ( (metilfenilamino) metilen) amino) - benzoato de etilo que está disponible en el mercado en Ciba Geigy con el nombre Tinuvin 101. TENSIO A: Tensioactivo de silicona disponible en Air Products con el nombre DABCO DC-5282. TENSIO B: Tensioactivo de silicona disponible en GE Silicone con el nombre NIAX L-5614. TENSIO C: Un polisiloxano modificado con poliéter disponible en Air Products con el nombre DABCO DC 5980. TENSIO D: Un compuesto de silicona modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Toray Silicone Company, con la denominación SH-8400 TENSIO E: Un polisiloxano modificado con poliéter disponible en Air Products con el nombre DABCO DC-5982. TENSIO F: Un polisiloxano modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Goldschmidt con el nombre Tegostab B8870.
TENSIO G: Una mezcla de esteres y benzofuranona disponible en Ciba Specialty Chemicals Corporation con el nombre IRGASTAB PUR 68.
TENSIO H: Un polisiloxano modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Tegostab B8905. TENSIO I: Un polisiloxano modificado con poliéter que está disponible en el mercado en Goldschmidt con el nombre Tegostab B8315.
PROCEDIMIENTO GENERAL Se usó el siguiente procedimiento en cada uno de los ejemplos dados a continuación. El tanque de diisocianato de una máquina de moldeo de suela de zapato a baja presión se cargó con el prepolímero especificado en las Tablas. El tanque de poliol se cargó con el componente de poliol preparado a partir de los componentes especificados en las Tablas. El C02 se disolvió en el componente poliol en la cantidad indicada en las Tablas a la presión indicada en las
Tablas. Los componentes isocianato y reactivo con isocianato se combinaron en la proporción NCO/OH indicada en las tablas, mientras que cada uno de los tanques se mantenía a 50 psi
(344 ,64 kPa) y 35°C. La mezcla se moldeó en suelas de zapato que tenían la densidad moldeada presentada en las Tablas. La densidad de espuma presentada en las siguientes Tablas es la atribuida al C02 disuelto solo, y se mide tomando una muestra de la resina, dejando que se expanda totalmente y después midiendo su densidad. Es importante observar aquí que a diferencia de la nucleación en aire que es lo habitual en espumas de uretano, la espuma producida usando C02 es una espuma estable y no colapsa como es el caso cuando se usa aire. Todas las cantidades de los materiales usados en los siguientes Ejemplos se presentan como partes en peso.
EJEMPLOS 1-6 Estos ejemplos ilustran elastómeros microcelulares preparados con diferentes cantidades relativas del diol y triol en el componente de poliol.
TABLA 1
1 D-C02 = C02 disuelto en poliol. 2 FD = Densidad de Espuma del componente poliol 3 FRD = % de Densidad de Aumento Libre atribuible al agua + C02 disuelto 4 MD = Densidad de moldeo Dureza = Dureza Asker C 6 TStr = Resistencia al desgarro.
EJEMPLOS 7-9 Estos ejemplos ilustran el uso de componentes poliol que incluyen un diol que tiene un peso molecular inferior que el diol usado en los Ejemplos 1-6 para producir poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención. TABLA 2
1 6 Mismos significados que en la Tabla 1. EJEMPLOS 10-11 Estos Ejemplos ilustran el uso de dos componentes poliol diferentes, cada uno de los cuales incluye un poliol polimérico para producir poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención. TABLA 3
1 6 Mismos significados que en la Tabla 1. EJEMPLOS 12-15. Estos Ejemplos ilustran el uso de componentes poliol en los gue se incluye un polímero para producir poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención. TABLA 4
1-6 Mismos significados gue en la Tabla 1.
EJEMPLOS 16-20 Estos Ejemplos ilustran el uso de componentes poliol en los que se usan diferentes dioles para producir poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención. TABLA 5
-6 Mismos significados que en la Tabla 1.
EJEMPLOS 21-24 Estos ejemplos ilustran el uso de diferentes prepolímeros para producir los poliuretanos microcelulares de la presente invención TABLA 6
1-6 Mismos significados que en la Tabla 1,
EJEMPLOS 25-29 Estos Ejemplos ilustran el uso de un componente poliol que incluye un poliol polimérico para producir poliuretanos microcelulares de acuerdo con la presente invención.
TABLA 7
Mismos significados gue en la Tabla 1. EJEMPLOS 30-36 Los siguientes Ejemplos ilustran poliuretanos microcelulares producidos a partir de un componente poliol que no contenía agua añadida. TABLA 8
1 3 Mismo significado que en la Tabla 1. 7UV = Estabilizador UV
Habiendo descrito ahora completamente la invención, resultará evidente para un especialista habitual en la técnica que pueden realizarse muchos cambios y modificaciones a la misma sin alejarse del espíritu o alcance de la invención como se indica en este documento. Los términos "un", y "una" cuando se usan en las reivindicaciones, significan "uno o más" a menos que se indique otra cosa. Los términos "fundamental" y "mayoría" significan 50% o más en una base en peso o en moles según sea el caso.
Claims (61)
1. Un componente reactivo con isocianato para la producción de un poliuretano celular de baja densidad que comprende: a) un poliol que tiene una funcionalidad de grupo hidroxilo de al menos 1,7 y un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 12.000 Da, b) un catalizador, c) un tensioactivo, d) opcionalmente, un agente de reticulación, e) opcionalmente agua, y f) dióxido de carbono disuelto en el que (1) el carbono disuelto está presente en una cantidad suficiente para producir un componente reactivo con isocianato con densidad de espuma de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc y (2) una cantidad total de dióxido de carbono disuelto más cualguier dióxido de carbono generado durante la reacción del agua con el isocianato producirá una mezcla de reacción de formación de poliuretano que tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc.
2. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que se usa más de un poliol como componente a) .
3. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 2, en el que se usa una combinación de un poliol difuncional y un poliol trifuncional como componente a) .
4. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 3, en el que el poliol difuncional está presente en una cantidad de al menos aproximadamente el 60% en peso basado en el peso total del diol más el triol.
5. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que está presente agua.
6. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que el poliol tiene una funcionalidad hidroxilo de aproximadamente 2 a aproximadamente 4.
7. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que está presente un agente de reticulación.
8. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que el poliol tiene una funcionalidad hidroxilo media de 2,01 a 2,5 y está presente un agente de reticulación.
9. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el gue el poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 6.000.
10. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el gue el poliol es una mezcla de un diol de poliéter y un triol de poliéter.
11. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que el poliol es un poliol de poliéste .
12. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que el poliol es un poliol de poliéter preparado a partir de iniciadores mixtos .
13. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que la cantidad total de dióxido de carbono disuelto es suficiente para producir una mezcla de formación de poliuretano que tiene una densidad de espuma de 0,2 a 0,4 g/cc.
14. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, que incluye además un poliol polimérico.
15. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 14, en el que el poliol polimérico se incluye en una cantidad de ' hasta 50 partes en peso de poliol polimérico por cada 100 partes en peso de componente reactivo con isocianato.
16. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, que incluye hasta el 30% en peso, basado en el peso total del poliol, de un poliol que tiene una funcionalidad mayor de 3 aunque menor de o igual a 8.
17. El componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, en el que está incluido al menos un poliol que tiene un nivel de insaturación menor de 0,20 meq/g.
18. Un poliuretano producido haciendo reaccionar el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1 con un diisocianato o un poliisocianato.
19. Un artículo moldeado de poliuretano que tiene una densidad menor de o igual a 0,3 g/cc gue es un producto de reacción del componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1, que tiene una densidad de espuma de 0,2 a 0,4 g/cc y un poliisocianato en presencia del suficiente dióxido de carbono para gue la mezcla de formación de poliuretano tenga una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc.
20 Un poliuretano microcelular moldeado producido haciendo reaccionar el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1 con un diisocianato y/o un poliisocianato.
21. Una suela de zapato preparada a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 20.
22. Un proceso para la producción de un poliuretano microcelular gue comprende hacer reaccionar el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1 con un diisocianato y/o poliisocianato en presencia de dióxido de carbono.
23. El proceso de la presente invención en el gue se usa también un agente de soplado distinto de dióxido de carbono.
24. Un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 5 al 30% útil para la. producción del poliisocianato que tiene una densidad menor de o igual a 0,3 g/cc gue comprende el producto de reacción de: a) un diisocianato y/o un poliisocianato con b) un poliol que tiene una funcionalidad de 1,2 a 8 y un peso molecular medio en número de menos de 3.000 Da, c) y opcionalmente un prolongador de cadena.
25. Un componente isocianato que tiene una densidad de espuma de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc que comprende el prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24 y dióxido de carbono disuelto en su interior.
26. Un prepolímero terminado en isocianato que es el producto de reacción de: a) un diisocianato y/o poliisocianato con b) un poliol que tiene un peso molecular de un número de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 2.500 Da, c) y, opcionalmente, un prolongador de cadena.
27. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, en el gue el poliol tiene un contenido de óxido de etileno de hasta el 30%.
28. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, en el que el prolongador de cadena glicol se usa como c) .
29. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, en el gue el se usa dipropilenglicol como prolongador de cadena.
30. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, en el que el poliol es una mezcla de uno o más dioles con uno o más trioles.
31. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, en el que el poliol tiene una funcionalidad entre 1,8 y 3.
32. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, en el que el diisocianato o poliisocianato es un isocianato modificado o un poliisocianato modificado.
33. El prepolímero terminado en isocianato de la reivindicación 24, que tiene un contenido de NCO del 16 al 24%.
34. Un proceso para la producción de un poliuretano microcelular moldeado que comprende moldear una mezcla de reacción que comprende: a) un componente poliisocianato que comprende el prepolímero de la reivindicación 24, b) un componente reactivo con isocianato, y c) cualquier dióxido de carbono necesario para aumentar el dióxido de carbono total presente en la mezcla de reacción de manera que la densidad de aumento libre de la mezcla de reacción sea de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc.
35. Un proceso para la producción de un poliuretano microcelular gue comprende hacer reaccionar: a) un componente poliisocianato gue comprende el prepolímero de la reivindicación 24, b) un componente reactivo con isocianato, y c) suficiente dióxido de carbono para genera una mezcla de reacción de formación de poliuretano gue tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc.
36. Un proceso para la producción de un poliuretano microcelular que tiene una densidad menor de 0,3 g/cc que comprende hacer reaccionar a) el componente poliisocianato de la reivindicación 25, b) un componente reactivo con isocianato, y c) suficiente dióxido de carbono para genera una mezcla de reacción de formación de poliuretano gue tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc.
37. El proceso de la reivindicación 33, en el que b) es el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1.
38. El proceso de la reivindicación 33, en el que b) es el componente reactivo con isocianato de la reivindicación .
39. El proceso de la reivindicación 34, en el que b) es el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1.
40. El proceso de la reivindicación 34, en el que b) es el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 4.
41. El proceso de la reivindicación 35, en el que b) es el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 1.
42. El proceso de la reivindicación 35, en el que b) es el componente reactivo con isocianato de la reivindicación 4.
43. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 33.
44. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 34.
45. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 35.
46. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 36.
47. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 37.
48. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 38.
49. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 39.
50. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 40.
51. Un poliuretano microcelular producido mediante el proceso de la reivindicación 41.
52. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 42.
53. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 43.
54. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 44.
55. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 45.
56. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 46.
57. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 47.
58. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 48.
59. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 49.
60. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 50.
61. Una suela de zapato producida a partir del poliuretano microcelular de la reivindicación 51. RESUMEN Las espumas flexibles de poliuretano microcelular que tienen densidades que no son mayores de 0,3 g/cc que son adecuadas para usar como componentes de suela de zapato ligero se producen con dióxido de carbono en una cantidad tal que la mezcla de formación de poliuretano tiene una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,3 g/cc. Al menos una porción este dióxido de carbono se disuelve como gas en uno o ambos componentes de reacción. La cantidad de dióxido de carbono disuelto debe ser tal gue la densidad de espuma del componente o componentes isocianato y/o componentes reactivo con isocianato en el gue el dióxido de carbono se ha disuelto será de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8 g/cc. El dióxido de carbono adicional puede formarse por la reacción de agua e isocianato durante la reacción de formación de poliuretano, aunque la cantidad total de C02 presente debería controlarse para asegurar que la mezcla de formación de poliuretano tenga una densidad de aumento libre de aproximadamente 0,03 a 0,3 g/cc. El uso de un componente reactivo con isocianato preferido en el gue se satisface una proporción especificada de diol a triol gue hace posible usar más agua gue la gue la esperada. El uso de un prepolímero preferido hace posible producir poliuretanos microcelulares que tienen buenas propiedades físicas únicamente con un diol. Las espumas microcelulares de producto poseen una estructura celular uniforme y potencian las propiedades físicas comparadas con las espumas sopladas sólo con agua de la misma formulación y densidad básica. La dureza de las espumas es más adecuada para suela de zapato, particularmente aplicaciones de media suela, que la de las espumas sopladas con agua, a pesar del menor contenido del segmento duro de urea de las espumas sopladas con C02 .
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