CN1550510A - 泡沫聚氨酯的挠性模制品及其用途 - Google Patents

泡沫聚氨酯的挠性模制品及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于特定组分的，密度＜500kg/m3，优选＜350kg/m3，且具有高模塑稳定性(即，根据DIN ISO 02769，具有的最大模塑收缩率是1.5％)的泡沫聚氨酯的挠性模制品。这些挠性聚氨酯模制品特别适合于鞋业部门。

Description

泡沫聚氨酯的挠性模制品及其用途
                        技术领域
本发明涉及密度小于500kg/m3并且表现出高模塑稳定性(即，根据DIN ISO 02769，具有的最大模塑收缩率是1.5％)的泡沫聚氨酯的挠性模制品。这些泡沫聚氨酯基于特定的组分，并且适合在鞋业部门使用。
                        背景技术
在EP-A 1 225 199中，公开了一种低密度的挠性微孔弹性体的生产方法。二氧化碳(CO2)用作发泡剂，并且其溶于异氰酸酯组分、或多元醇组分或这二者中。这些用CO2发泡的弹性体表现出均匀的孔结构，并且脲刚性片段的含量低。但缺点在于这些基于聚醚的弹性体的机械性能，诸如拉伸强度、抗撕裂传播性和回弹性不佳。
本发明的目的在于提供不具有上述缺点的聚氨酯模制品。相反，本发明的聚氨酯模制品应当在低于500kg/m3的模塑密度和动态负载下具有高拉伸强度和高回弹性，并且表现出低脲含量。
该目的可以通过本发明的模制品而实现。
                        发明内容
本发明涉及泡沫聚氨酯的挠性模制品，其中模塑密度低于500kg/m3，优选低于350kg/m3，并且其具有的最大模塑收缩率是1.5％(根据DIN ISO 02769)。这些泡沫聚氨酯的挠性模制品包括以下组分的反应产物：
a)一种或多种每分子具有2-4个NCO基团并且NCO含量为6-49wt％的有机异氰酸酯；
b)至少一种选自下述的多元醇组分
b1)一种或多种数均分子量为800g/mol-6000g/mol，优选1200g/mol-4000g/mol，数均官能度为1.7-4，优选1.8-2.7的聚醚酯多元醇，并且聚醚酯多元醇的醚基与酯基的重量比是0.05∶0.95-0.48∶0.52，优选0.08∶0.92-0.3∶0.7，
其中聚醚酯多元醇是以下组分的缩聚产物
b1.1)一种或多种最多具有12个碳原子的二羧酸和/或其衍生物，
b1.2)一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-8000g/mol，优选1500g/mol-6000g/mol，平均官能度为1.7-4，优选1.8-2.7，并且环氧乙烷含量是10-40wt％，优选15-35wt％，最优选18-32wt％的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，优选1.8-3.5，并且其中基于(b)的总量，含1-50wt％，优选1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇，
b1.3)一种或多种数均分子量为62g/mol-750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol，数均官能度为2-8，并且每分子具有至少二个端OH基的多元醇，
以及，任选的
b1.4)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，优选1.8-3.5，并且其中基于(b1.4)的总量，含1-50wt％，优选1-45wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2)以下组分的混合物
b2.1)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含52-95wt％，优选70-92wt％的至少一种选自下述的聚酯多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-4000g/mol且平均官能度为1.7-4的聚酯多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，优选1.8-3.5，其中基于(b)的总量，含1-50wt％，优选1-45wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2.2)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含5-48wt％，优选8-30wt％的一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为900g/mol-18000g/mol，优选2000g/mol-8000g/mol，官能度为1.7-4，优选1.8-2.7，并且环氧乙烷含量是10-40wt％，优选15-35wt％，最优选18-32wt％的含环氧乙烷基的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，优选1.8-3.5，并且其中基于(b)的总量，含1-50wt％，优选1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇，
c)基于组分b)和c)总重量为100％，含5-25wt％的一种或多种交联剂和/或增链剂，
d)一种或多种选自下述的发泡剂组分：
d1)氮气、空气、二氧化碳及其混合物，
以及
d2)至少一种选自沸点范围在-30℃-75℃的化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂组分，
以及，任选的
e)一种或多种乳化剂，
f)一种或多种添加剂和助剂物质，
g)一种或多种催化剂，
其中异氰酸酯指数是95-115。
根据本发明，发泡剂组分d1)优选加入多元醇组分b)和/或异氰酸酯a)中。此外，发泡剂组分d2)优选加入多元醇组分b)中。
此处使用的异氰酸酯指数代表异氰酸酯组分中的NCO基团与组分b)、c)和d)中NCO反应性端基的摩尔比×100。系数100相应于异氰酸酯基与NCO反应性端基的化学计量量。
本发明的另一方面涉及由泡沫聚氨酯生产挠性模制品的方法，其中模制品具有的密度低于500kg/m3，优选低于350kg/m3，并且其具有的最大模塑收缩率是1.5％(根据DIN ISO 02769测量)。该方法包括以下步骤：
A)任选在组分g)一种或多种催化剂的存在下，在模具中，将组分a)一种或多种上述有机并氰酸酯和组分b)至少一种上述多元醇组分，与组分c)一种或多种交联剂和/或增链剂，以及组分d)发泡剂，和任选的组分e)乳化剂和/或组分f)添加剂/助剂物质以使异氰酸酯指数是95-115的量反应，
以及
B)从模具中脱除得到的模制品。
适合作为原料组分a)，用于本发明模制品的有机异氰酸酯包括，脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯，诸如，例如W.Siefken在“Justus Liebigs Annalen der Chemie”，562，75-136页中描述的那些，所述公开在此处引作参考。这些异氰酸酯包括，例如对应于以下通式的那些
                        Q(NCO)n
其中，
n代表2-4，优选2，
以及
Q代表具有2-18个，优选6-10个碳原子的脂肪族烃基、具有4-15个，优选5-10个碳原子的脂环族烃基、具有6-15个，优选6-13个碳原子的芳族烃基，和具有8-15个，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。
适用于本发明组分a)的一些异氰酸酯的例子包括以下化合物，诸如，例如二异氰酸乙二醇酯、二异氰酸1，4-四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸1，12-十二烷酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷、2，4-和2，6-六氢-甲苯二异氰酸酯、以及这些异构体的任意混合物、六氢-1，3-和-1，4-苯二异氰酸酯、全氢-2，4’-和-4，4’-二苯基-甲烷-二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，4-杜烯二异氰酸酯(DDI)、4，4’-茋二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、以及这些异构体的任意混合物、二苯基-甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)或亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)。
其它适合在本发明中用作有机异氰酸酯的是，例如，三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、诸如通过苯胺-甲醛缩合并随后光气化以及按照，例如在GB-PS 874 430和GB-PS 848 671中的描述得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯、根据US专利3,454,606的m-和p-异氰酸根-苯磺酰基异氰酸酯(所述公开在此引作参考)、诸如US专利3277138中描述的全氯代芳基异氰酸酯(所述公开在此引作参考)、诸如US专利3152162(所述公开在此引作参考)以及US专利4294719(对应于DE-OS 2504400)(所述公开在此引作参考)、US专利4088665(对应于DE-OS 2537685)(所述公开在此引作参考)和US专利4344855(对应于DE-OS 2552350)(所述公开在此引作参考)中描述的含碳二亚胺基团的多异氰酸酯、根据US专利3492301(所述公开在此引作参考)的降冰片烷异氰酸酯、诸如在GB-PS 994890、BE-PS 761626和US专利3769318(对应于NL-A 7102524)(所述公开在此引作参考)中描述的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、诸如US30019731(所述公开在此引作参考)、DE-PS 10 22 789、1222067和1027394以及DE-OS 1929034以及US专利3738947和3879316(对应于DE-OS 2004048)(所述公开在此引作参考)中描述的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、诸如在BE-PS752261中或在US专利3394164和3644457(所述公开在此引作参考)中描述的含尿烷基的多异氰酸酯、根据DE-PS1230778的含酰化脲基的多异氰酸酯、诸如在US专利3124605、3201372和3124605(所述公开在此引作参考)以及GB-PS889050中描述的含缩二脲基的多异氰酸酯、诸如在US专利3654106(所述公开在此引作参考)中描述的通过调聚反应制备的聚异氰酸酯、诸如在GB-PS 965474和1072956、在US专利3567763(所述公开在此引作参考)以及在DE-PS 1231688中描述含酯基的多异氰酸酯、根据DE-PS1072385的上述异氰酸酯与缩醛的转化产物以及根据US专利3455883(所述公开在此引作参考)的含聚合脂肪酸酯的聚异氰酸酯。
还可以使用在市售异氰酸酯的生产过程中得到的并任选溶于一种或多种上述多异氰酸酯的含异氰酸酯基的蒸馏残渣。还可以使用上述异氰酸酯的任意混合物。
优选使用的多异氰酸酯是那些容易从市场获得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(“TDI”)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯和，诸如通过苯胺-甲醛缩合并随后光气化生产的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)，以及含有碳二亚胺基、脲基亚胺基、尿烷基、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”)，尤其是由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或由4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的改性多异氰酸酯。亚萘基-1，5-二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物也是非常适合的。
在本发明的方法中，特别优选使用含异氰酸酯基团的预聚物、适合的预聚物是通过以下方法制备的：使至少一种部分量的多元醇组分b1)、b2.1)、b2.2)或b2.3)，或者其混合物，和/或增链剂/交联剂c)与至少一种选自TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、DDI的芳族二异氰酸酯，优选与4，4’-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI反应，得到含尿烷基和异氰酸酯基并且NCO含量是6-35wt％，优选10-25wt％的加聚产物。含异氰酸酯基的预聚物可以在催化剂的存在下制备。但还可以在不存在催化剂的情况下制备含异氰酸酯基的预聚物，并且还可以仅在制备PU弹性体时将催化剂掺入反应混合物。还可以将非反应性添加剂、小分子量酯，诸如邻苯二甲酸酯、己二酸酯，以及环酯、环碳酸酯和末端嵌段的聚醚加入预聚物中，以改变粘度并增加气体吸收。
此处使用的术语“聚醚酯多元醇”应理解为代表含醚基、酯基和OH基的化合物。
根据本发明，适用于组分b1)的聚醚酯多元醇具有的数均分子量是800g/mol-6000g/mol，优选1200g/mol-4000g/mol，并且数均羟基官能度是1.7-4，优选1.8-2.7，并且醚基与酯基的重量比是0.05∶0.95-0.48∶0.52，特别优选0.08∶0.92，0.3∶0.7。
有机二羧酸b1.1)包括那些最多具有12个碳原子的适用于制备聚醚酯多元醇的酸，包括，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸，其可以单独或以混合物的形式使用。可以提及的例子是辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、马来酸、丙二酸、苯二甲酸、庚二酸和癸二酸。富马酸和琥珀酸特别适合，而戊二酸和己二酸更为适合。可以使用这些酸的衍生物，诸如，例如相应的酸酐以及相应的与具有1-4个碳原子的小分子量单官能醇形成的酯和半酯。
适合作为组分b1.2)，用于制备聚醚酯多元醇b1)的化合物包括，例如通过原料分子，优选多元醇的烷氧基化得到的作为组分(a)的那些聚醚多元醇。原料分子是至少部分双官能化的，但还可以任选含有部分更高官能化，尤其是三官能化原料分子。烷氧基化通常以两步进行。首先，在碱性催化剂或双金属氰化物催化剂的存在下，使用优选的环氧丙烷，或使用不怎么优选的1，2-环氧丁烷或不怎么优选的2，3-环氧丁烷进行烷氧基化，随后使用环氧乙烷进行乙氧基化。聚醚多元醇中的环氧乙烷比例是10wt％-40wt％，优选15wt％-35wt％，最优选18wt％-32wt％。
还适合在组分(b)中用作组分b1.2)的是(b)OH数是10-149且平均官能度是1.7-4的基于醚的聚合多元醇，基于醚的聚合多元醇的总重量，其含有1-50wt％固体。这些基于醚的聚合多元醇优选是聚合物改性的多元醇，更优选是基于聚醚的接枝聚合多元醇。适合的接枝成分包括，优选那些通过就地聚合丙烯腈、苯乙烯或更优选其混合物(重量比是，例如90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70)而生产的基于苯乙烯和/或乙酰腈的成分。聚合多元醇可以以含分散相(基于组分b1.2)(b)的总重量，通常含1-50wt％，优选1-45wt％固体)的多元醇分散液形式存在。所述聚合多元醇的例子包括含脲(即，PHD多元醇)、聚酰肼和键合形式的叔氨基的聚氨酯。
适合用作成分b1.3)的化合物主要包括，例如具有伯OH基且数均分子量是62g/mol-750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的二醇。可以作为例子提及的其它适合的化合物包括以下化合物，诸如1，3-丙二醇、1，5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇-1，8、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇、三甘醇、四甘醇、二亚丁基二醇、三亚丁基二醇、四亚丁基二醇、二亚己基二醇、三亚己基二醇、四亚己基二醇、亚烷基二醇的低聚混合物，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和二甘醇。
此外，其它化合物，数均官能度大于2-8，优选2.1-5，特别优选3-4的多元醇，诸如，例如1，1，1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨醇和季戊四醇，以及衍生自平均分子量是62g/mol-750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的三元醇或四元醇的聚环氧乙烷，也可以与二醇一起使用。
在这些二醇中，每一种本身可以单独使用，或与其它二醇和多元醇混合使用。二醇和多元醇也可以随后加入聚酯多元醇中，无论它们是否会因此在酯化反应中转化，或直至达到缩聚平衡。各种多元醇的相对用量受预先测定的聚醚酯多元醇b1)的数均羟基官能度的限制。
适合作为酯基聚合多元醇用于本发明组分b1.4)和b2.1)的化合物包括诸如下述的化合物，例如聚合物改性的多元醇，尤其是基于聚酯或聚醚酯的接枝聚合物多元醇。作为接枝聚合多元醇的接枝组分，适合用作该组分的化合物包括，尤其是通过就地聚合丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物(例如，重量比是90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70)而生产的基于苯乙烯和/或乙酰腈的化合物。聚合多元醇可以以，基于聚合多元醇组分的总重量，通常含1-50wt％，优选1-45wt％固体作为分散相的多元醇分散液形式存在。例如，含聚脲(PHD)、聚酰肼和键合形式的叔氨基的聚氨酯。
混合物b2)由组分b2.1)和b2.2)组成。
适合用作组分b2.1)的组分(a)的聚酯多元醇可以由，例如具有2-12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸与具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇而制备。适合用作二羧酸的化合物包括诸如以下的化合物，例如琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和对苯二甲酸。二羧酸既可以单独使用，也可以互相混合使用。也可以使用相应的二羧酸衍生物代替游离二羧酸。这些衍生物包括，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单和/或二酯，或二羧酸酐。优选使用比例分别是，例如20-35/35-50/20-32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物，特别优选使用己二酸。适合的二元醇和多元醇的例子包括以下化合物，诸如乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、双丙甘醇、甲基丙二醇-1，3、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用的二元醇和多元醇是1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷，或上述二醇的至少两种的混合物，特别优选乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷的混合物。还可以使用由内酯，例如ε-己内酯，或者由羟基羧酸，例如o-羟基己酸和羟基乙酸生产的聚酯多元醇。含羟基的聚碳酸酯也适合作为聚酯多元醇，用于本发明的组分b2.1)。
优选数均分子量是1000-4000，官能度是1.7-4，更优选1.8-3.5的聚酯多元醇。
适合用作本发明组分b2.1)的组分b)基于酯的聚合多元醇包括在以上组分b1.4)中已经描述的基于酯的聚合物改性的多元醇。
适合用作组分b2.2)的聚醚多元醇包括(a)那些通过烷氧基化原料分子，优选多元醇而得到的聚醚多元醇。原料分子是至少双官能化的，但任选还含有部分更高官能化，尤其是三官能化的原料分子。烷氧基化通常以两步进行。首先，在例如碱性催化剂或双金属氰化物催化剂的存在下，使用优选的环氧丙烷，或不怎么优选的1，2-环氧丁烷和/或2，3-环氧丁烷进行烷氧基化，随后使用环氧乙烷进行乙氧基化。得到聚醚多元醇(a)中的环氧乙烷比例是10wt％-40wt％，优选15wt％-35wt％，最优选18wt％-32wt％。
此外，适合用作组分b2.2)的聚醚多元醇包括(b)基于醚的聚合多元醇。所属基于醚的多元醇优选是聚合物改性的多元醇，尤其是基于聚醚的接枝聚合多元醇。适合的接枝成分优选包括那些通过就地聚合丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物(重量比是例如，90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70)而生产的那些基于苯乙烯和/或乙酰腈的化合物。聚合多元醇可以以，基于组分的总量，通常含1-50wt％，优选1-45wt％固体作为分散相的多元醇分散液形式存在。所述聚合多元醇的例子包括，含聚脲(PHD多元醇)、聚酰肼和键合形式的叔氨基的聚氨酯。
增链剂和/或交联剂用作组分(c)。所述增链剂/交联剂用于改善模制品的机械性能，尤其是塑模强度。适合的增链剂和/或交联剂主要包括，例如那些具有伯OH基且数均分子量低于750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的二醇。可以作为例子提及的适合的化合物包括以下化合物，诸如1，3-丙二醇、1，5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、壬二醇-1，8、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇、三甘醇、四甘醇、二亚丁基二醇、三亚丁基二醇、四亚丁基二醇、二亚己基二醇、三亚己基二醇、四亚己基二醇、亚烷基二醇的低聚混合物，最优选1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和二甘醇。
除了上述二醇之外，还可以使用数均官能度大于2-8，优选2.1-5，最优选3-4的多元醇。所述多元醇的例子包括诸如以下的化合物，例如1，1，1-羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨醇和季戊四醇，以及衍生自平均分子量小于750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的三元醇或四元醇的聚环氧乙烷多元醇。
在适合的二醇中，每一种本身可以单独使用，或与其它二醇和/或上述小分子量多元醇混合使用。
除了上述多元醇之外，交联剂还包括，例如三醇、四醇、低聚的聚亚烷基多元醇、芳族和/或脂族胺和/或分子量通常小于750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的官能度是2-8，优选2-4的二胺。
基于组分b)和c)为100重量％，组分c)的含量优选是5-25wt％。
在本发明中，适合用作组分d)的发泡剂包括那些选自d1)，d2)及其混合物的发泡剂。适合用作组分d1)的发泡剂包括那些选自氮气、空气、二氧化碳及其混合物的发泡剂。在本发明中，在高于大气压的压力，优选1-11bar的绝对压力下将选自d1)的气体加入组分a)和/或b)是有利的。
适合用作发泡剂d)的组分d2)的化合物包括，例如那些在放热加聚反应的影响下气化并且在标准压力下的沸点优选在-30-75℃范围的物理发泡剂。诸如水和氨基甲酸酯的化学发泡剂也是适合的。可以作为例子提及的化合物是，诸如，如丙酮、乙酸乙酯、卤代烷烃、全卤代的烷烃，诸如R134a、R141b、R365mfc、R245fa、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷或乙醚及其混合物。也可以通过加入在高于室温的温度下分解并释放气体，诸如，例如氮气和/或二氧化碳的化合物以达到发泡效果。这些化合物的一些例子包括偶氮化合物，例如偶氮二酰胺或偶氮异丁腈，或盐，诸如碳酸氢铵、氨基甲酸铵或有机羧酸的铵盐，例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的一铵盐。适合用作本发明组分d2)的发泡剂的其它例子以及使用这些发泡剂的细节描述在，例如R.Vieweg，A.Hchtlen编的”Kunststoff-handbuch”，卷VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993，115-118，710-715页。
如果需要，还可以加入一种或多种乳化剂，即组分e)。尤其在使用水作为发泡剂d2)的情况下，优选使用乳化剂。阴离子、阳离子、两性或非离子(中性)乳化剂也可以用作组分e)。
任选将其它添加剂和/或助剂f)用于生产模制品。例如，可以提及的添加剂是，诸如表面活性剂，诸如泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、染料、分散助剂和颜料。还可以使用反应延迟剂、阻燃剂、抗静电剂、抗老化和耐候性稳定剂、增塑剂、粘度调节剂和带有抑霉菌和抑细菌作用的物质。
适合用作本发明组分g)的催化剂包括，例如已知的胺催化剂，如叔胺，诸如三乙胺、三丁胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]-辛烷、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基-哌嗪、双(二甲基氨基烷基)-哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N-二乙基苄胺、双-(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基-乙胺、双-(二甲基-氨基丙基)-脲、双-(二甲基氨基丙基)-胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑。二氮杂二环十一碳烯、单环和二环的脒、双-(二烷基氨基)-烷基醚，诸如双(二甲基氨基乙基)醚，以及含酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。此处也适合用作催化剂的选自以下化合物的Mannich碱，仲胺，诸如，例如二甲胺，和醛，优选甲醛，或酮，诸如，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮，以及酚，诸如，例如苯酚、N-壬基苯酚或双酚A。含有对应于异氰酸酯基的Zerewittinoff活性氢原子的适合的叔胺也可以作为本发明的催化剂，其包括，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、其使用环氧化物，诸如环氧丙烷和/或环氧乙烷的转化产物，以及仲-叔胺。带碳-硅键的硅杂胺也可以用作催化剂。所述硅杂胺的例子包括2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙基-氨甲基-四甲基-二硅氧烷。此外，含氮碱，诸如氢氧化四烷基铵和六氢三嗪也可以作为适合的催化剂。NCO基团和Zerewittinoff活性氢原子之间的反应也被内酰胺和氮杂内酰胺强烈加速。根据本发明，其它适合的催化剂包括，例如锡、钛和铋的有机金属化合物，优选有机锡化合物。除了含硫的化合物，诸如二正辛基-锡-硫醇盐之外，适合用作有机锡化合物的化合物优选包括，羧酸的锡(II)盐，诸如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物，诸如，例如氧化二丁锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、顺丁烯二酸二丁基锡或二乙酸二辛锡。
本发明的模制品可以由组分a)-f)制备。这些模制品是二维精确的，并且无需使用所谓“核燃烧”而制备。
本发明的模制品优选用作鞋底，尤其适合用作鞋-底一体的鞋。这些模制品还可以用作垫板和鞋组分。
通过以下实施例详细描述本发明。这些实施例并不限制在上述公开中列举的本发明的主旨或范围。本领域技术人员将很容易地理解，可以使用以下步骤条件的各种变体。除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有百分比是重量百分比。
                    具体实施方式
                    实施例
按照以下方式进行聚氨酯样品的制备：在45℃下，于低压加工机械，即Klckner DESMA Schuhmaschinen GmbH公司的RGE 612中，将所谓“A”组分和45℃的所谓“B”组分(即，下述组分b)-f)的混合物)混合。将混合物引入预热至60℃的铝模具中，关闭模具并将组分充分反应。4分钟后，从模具中取出模塑的弹性体。气态发泡剂向组分“A”和“B”中的计量加入是经减压阀(压力＜6bar)进入鼓泡/混合头并经循环周期升高机械容器和鼓泡/混合头之间的压力补偿而进行的。组成列于表1。
原料组成：
异氰酸酯：
预聚物1(P1)：
将60.0重量份4，4’-二异氰酸二苯基甲烷(4，4’-MDI，NCO含量是33.6wt％)和6.5重量份碳二亚胺改性的4，4’-MDI于50℃与33.5重量份聚己二酸亚乙基亚丁基酯(OH数是56)混合，并在氮气下加热至80℃2小时。得到的产物是由以下指数表征的澄清液体：
NCO含量＝20.7wt％
25℃的粘度约为1100mPa·s
预聚物2(P2)：
将46.0重量份4，4’-二异氰酸二苯基甲烷(NCO含量是33.6wt％)和5重量份碳二亚胺改性的4，4’-MDI于50℃与49重量份聚己二酸亚乙基亚丁基酯(OH数＝29)混合，并在氮气下加热至80℃2小时。得到的产物是由以下指数表征的澄清液体：
NCO含量＝16wt％
25℃的粘度约为5500mPa·s
多元醇：
以下物质用作多元醇组分：
1. 聚酯多元醇(X1)：直链聚己二酸亚乙基亚丁基酯，OH数＝55
2. 聚酯多元醇(X2)：基于市售戊二酸的直链聚亚乙基亚丁基羧酸酯，OH数＝55
3. 聚醚多元醇(X3)：直链聚氧丙烯氧乙烯嵌段共聚醚二醇，OH数＝28
4. 聚合多元醇(X4)：直链聚氧丙烯氧乙烯嵌段共聚醚三醇(OH数＝35)，其含有40wt％苯乙烯-丙烯腈(SAN)
Dabco Krist：Dabco晶体，一种从Air Products获得的市售胺催化剂
DC193：Dabco DC 193表面活性剂，一种从Air Products获得的市售泡沫稳定剂
LK443：Dabco LK 443表面活性剂，一种从Air Products获得的市售泡沫稳定剂
36 mfc：Solkane 365 mfc，一种从Solvay获得的市售发泡剂
表1：以重量份表示的组成
实施例   1*   2   3   4   5
聚酯多元醇X1   100   90   85   90
聚酯多元醇X2   85
聚醚多元醇X3   10   5   10
聚合多元醇X4   10   15
乙二醇   15   15   12   15   15
Dabco Krist.   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
水   0.6   0.58   0.59   0.61   0.1
365mfc   2
DC193   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
LK443   0.95   0.95   0.95   0.95   0.95
CO2[bar]   4.9   5.0   4.9   4.8   5.1
P1   108.4   132.4   116.3
P2   161.7   164
*对比实施例
表2：性能
实施例 1* 2 3 4 5
自然产生的泡沫密度[kg/m3] 145 115 129 119 116
20分钟后自然产生的泡沫的减少 -- + + + +
孔结构 粗 细 中等 细 细
模塑密度[kg/m3] 276 232 243 238 229
48小时后模塑收缩[％] ＞5* 0.9 1.3 1.1 1.5
模塑花纹 - + + + ++
表层条件 -- ++ + + ++
硬度[肖氏A级] ** 32 29 37 35
*变型的模塑
**不可测
--非常差
-差
o满意
+好
++非常好
尽管出于阐述的目的已经如上详细描述了本发明，但可以理解，所述细节仅用于该目的，本领域技术人员能够进行各种变型，而不背离由权利要求限定的本发明主旨和范围。

Claims (14)

1.一种模塑密度低于500kg/m3，且最大模塑收缩率是1.5％(根据DIN ISO 02769测量)的泡沫聚氨酯的挠性模制品，包括以下组分的反应产物：
a)一种或多种每分子具有2-4个NCO基团并且NCO含量为6-49wt％的有机异氰酸酯；
b)至少一种选自下述的多元醇组分：
b1)一种或多种数均分子量为800g/mol-6000g/mol，数均官能度为1.7-4，并且聚醚酯多元醇的醚基与酯基的重量比是0.05∶0.95-0.48∶0.52的聚醚酯多元醇，
其中聚醚酯多元醇是以下组分的缩聚产物：
b1.1)一种或多种最多具有12个碳原子的二羧酸和/或其衍生物，
b1.2)一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-8000g/mol，平均官能度为1.7-4且环氧乙烷含量是10-40wt％的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b)的总重量，含1-50wt％固体的基于醚的聚合多元醇，
b1.3)一种或多种数均分子量为62g/mol-750g/mol，数均官能度为2-8，并且每分子具有至少2个端OH基的多元醇，
以及，任选的
b1.4)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b1.4)的总重量，含1-50wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2)以下组分的混合物
b2.1)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含52-95wt％的至少一种选自下述的聚酯多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-4000g/mol且官能度为1.7-4的聚酯多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b)的总重量，含1-50wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2.2)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含5-48wt％的一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为900g/mol-18000g/mol，官能度为1.7-4，且环氧乙烷含量是10-40wt％的含环氧乙烷基的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b)的总重量，含1-50wt％固体的基于醚的聚合多元醇，
c)基于组分b)和c)总重量为100％，含5-25wt％的一种或多种交联剂和/或增链剂，
d)一种或多种选自下述的发泡剂组分：
d1)氮气、空气和/或二氧化碳，
以及
d2)至少一种选自沸点范围在-30℃-75℃的化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂组分，
以及，任选的
e)一种或多种乳化剂，
f)一种或多种添加剂和助剂物质，
g)一种或多种催化剂，
其中异氰酸酯指数是95-115。
2.权利要求1的挠性模制品，其具有的模塑密度小于350kg/m3。
3.权利要求1的挠性模制品，其中a)所述有机异氰酸酯包括含异氰酸酯基且NCO含量是6-35wt％的预聚物。
4.权利要求1的挠性模制品，其中b1)所述聚醚酯多元醇组分具有的数均分子量为1200-3000g/mol，数均官能度为1.8-2.7，且聚醚酯多元醇的醚基与酯基的重量比是0.08∶0.92-0.3∶0.7。
5.权利要求1的挠性模制品，其中b1.2)选自(a)一种或多种数均分子量为1500g/mol-6000g/mol，平均官能度为1.8-2.7且环氧乙烷含量是15-35wt％的聚醚多元醇，以及(b)一种或多种平均官能度为1.8-3.5，且含1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇。
6.权利要求1的挠性模制品，其中b1.3)多元醇具有的数均分子量是62g/mol-400g/mol。
7.权利要求1的挠性模制品，其中b2)含以下组分的混合物：
b2.1)至少一种选自以下的聚酯多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-4000g/mol且平均官能度为1.8-3.5的聚酯多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，平均官能度是1.8-3.5，并且含1-45wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2.2)一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为2000-8000g/mol，官能度为1.8-2.7，且环氧乙烷含量是15-35wt％的含环氧乙烷基的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，平均官能度是1.8-3.5，并且含1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇。
8.一种制备权利要求1的泡沫聚氨酯挠性模制品的方法，包括
A)在模具中将以下组分反应：
a)一种或多种每分子具有2-4个NCO基团并且NCO含量为6-49wt％的有机异氰酸酯；和
b)至少一种选自下述的多元醇组分：
b1)一种或多种数均分子量为800g/mol-6000g/mol，数均官能度为1.7-4，并且聚醚酯多元醇的醚基与酯基的重量比是0.05∶0.95-0.48∶0.52的聚醚酯多元醇，
其中聚醚酯多元醇是以下组分的缩聚产物：
b1.1)一种或多种最多具有12个碳原子的二羧酸和/或其衍生物，
b1.2)一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-8000g/mol，平均官能度为1.7-4且环氧乙烷含量是10-40wt％的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b)的总重量，含1-50wt％固体的基于醚的聚合多元醇，
b1.3)一种或多种数均分子量为62g/mol-750g/mol，数均官能度为2-8，并且每分子具有至少2个端OH基的多元醇，
以及，任选的
b1.4)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b1.4)的总重量，含1-50wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2)以下组分的混合物
b2.1)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含52-95wt％的至少一种选自下述的聚酯多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-4000g/mol且平均官能度为1.7-4的聚酯多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b)的总重量，含1-50wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2.2)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含5-48wt％的一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为900g/mol-18000g/mol，官能度为1.7-4，且环氧乙烷含量是10-40wt％的含环氧乙烷基的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，并且其中基于(b)的总重量，含1-50wt％固体的基于醚的聚合多元醇，
c)基于组分b)和c)总重量为100％，含5-25wt％的一种或多种交联剂和/或增链剂，
d)一种或多种选自下述的发泡剂组分：
d1)氮气、空气和/或二氧化碳，
以及
d2)至少一种选自沸点范围在-30℃-75℃的化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂组分，
以及，任选的
e)一种或多种乳化剂，
f)一种或多种添加剂和助剂物质，
任选存在：
g)一种或多种催化剂，
其中异氰酸酯指数是95-115，以及
B)从模具中脱除得到的产物。
9.权利要求8的方法，其中得到的挠性模制品具有的模塑密度小于350kg/m3。
10.权利要求8的方法，其中a)所述有机异氰酸酯包括含异氰酸酯基且NCO含量是6-35wt％的预聚物。
11.权利要求8的方法，其中b1)所述聚醚酯多元醇组分具有的数均分子量为1200-3000g/mol，数均官能度为1.8-2.7，且聚醚酯多元醇的醚基与酯基的重量比是0.08∶0.92-0.3∶0.7。
12.权利要求8的方法，其中b1.2)选自(a)一种或多种数均分子量为1500g/mol-6000g/mol，平均官能度为1.8-2.7且环氧乙烷含量是15-35wt％的聚醚多元醇，以及(b)一种或多种平均官能度为1.8-3.5，且含1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇。
13.权利要求8的方法，其中b1.3)多元醇具有的数均分子量是62g/mol-400g/mol。
14.权利要求8的方法，其中b2)含以下组分的混合物：
b2.1)至少一种选自以下的聚酯多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-4000g/mol且平均官能度为1.8-3.5的聚酯多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，平均官能度是1.8-3.5，并且含1-45wt％固体的基于酯的聚合多元醇，
以及
b2.2)一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：
(a)一种或多种数均分子量为2000-8000g/mol，官能度为1.8-2.7，且环氧乙烷含量是15-35wt％的含环氧乙烷基的聚醚多元醇，
以及
(b)一种或多种OH数是10-149，平均官能度是1.8-3.5，并且含1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇。
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