KR102477911B1 - 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물 및 연질 폴리유레테인 폼 - Google Patents

연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물 및 연질 폴리유레테인 폼 Download PDF

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Abstract

폴리올 조성물 중에 대량의 물을 배합해도, 그의 경시 안정성을 확보할 수 있는 폴리올 조성물, 해당 폴리올 조성물을 이용한 저밀도에서 우수한 내구성을 갖는 연질 폴리유레테인 폼, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 폴리올 성분, 촉매, 정포제, 발포제, 및 상용화제로 이루어지는 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물로서, 상용화제가, 그의 친수부에 알칼리 금속염을 갖고, 소수부에 방향환, 또는 방향환을 갖지 않고 탄소 원자를 합계로 8개 이상 포함하는 소수부를 갖는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물에 의해 과제를 해결한다.

Description

연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물 및 연질 폴리유레테인 폼
본 발명은, 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물 및 해당 조성물을 이용한 연질 폴리유레테인 폼에 관한 것이다. 더 상세하게는, 발포제로서의 물을 대량 첨가하면서 경시 안정성을 확보한 폴리올 조성물과 폴리아이소사이아네이트에 의한 저밀도 연질 폴리유레테인 폼 및 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
연질 폴리유레테인 폼은 생활용품, 자동차용 재료, 의료(衣料), 스포츠·레저 용품, 의료(醫療)용 재료, 토목 건축 재료 등, 광범위하게 사용되고 있다. 이와 같은 용도 분야 중에서도 특히 시트 쿠션이나 시트 백 등의 자동차 좌석 용도에 있어서는 비용 저감이나 연비 규제에 대응하는 경량화를 위해, 연질 폴리유레테인 폼의 저밀도화가 요구되고 있다.
연질 폴리유레테인 폼은, 일반적으로 폴리올 성분, 촉매, 정포제, 발포제, 폴리아이소사이아네이트 성분을 혼합하여, 아이소사이아네이트기와 활성 수소기를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 과거, 발포제로서 플론계나 유기계가 사용되고 있었던 시기도 있지만, 근년에는, 환경에 대한 배려로 인해 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기와 반응해서 탄산 가스를 발생시키는 물이 주류가 되고 있다. 금형 내에서 발포, 경화시켜서 발포체를 얻는 연질 폴리유레테인 몰드 폼에서는, 폴리올 성분, 촉매, 정포제, 발포제로서의 물 등을 미리 혼합한 폴리올 조성물과 폴리아이소사이아네이트 성분의 2액을 발포 장치에 공급하고, 혼합 헤드를 경유해서 금형 내에 혼합 토출하는 방법이 일반적이고, 폴리올 조성물 중의 물의 배합량을 올려, 탄산 가스 발생량을 늘리는 것은, 저밀도화 요망에 부응하는 유효한 수단이다.
폴리아이소사이아네이트 성분에는 크게 나누어서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI)를 주성분으로 하는 TDI계와 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI)와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(P-MDI)의 혼합물을 주성분으로 하는 MDI계가 존재한다. TDI계는, 아이소사이아네이트기 함유율이 높아, 물과의 반응에 의한 단위 중량당 탄산 가스 발생량이 많기 때문에, 물의 배합량을 그다지 늘리지 않고 저밀도화가 가능하지만, 원료로서의 TDI는 증기압이 높고, 독성도 강하기 때문에 연질 폴리유레테인 폼 제조 장소의 작업 환경을 악화시키기 쉽고, 또한, 2작용성 아이소사이아네이트인 TDI에 의해서 얻어지는 연질 폴리유레테인 폼은 내구성이 낮다는 문제가 있다.
한편, MDI계는 TDI계와 반대인 경향이 있어, 작업 환경이나 폼 내구성에서는 TDI계보다 우수하지만, 아이소사이아네이트기 함유율이 낮아, 저밀도화에는 대량의 물의 배합이 필요해진다. 폴리올 조성물 중에 물을 대량으로 배합하는 것에 의해, 고분자 폴리올을 중심으로 하는 소수 성분과, 촉매, 저분자 폴리올, 에틸렌 옥사이드 유닛을 많이 포함하는 폴리에터 폴리올 등의 친수 성분의 상용성을 악화시켜, 폴리올 조성물의 경시 안정성을 저하시킨다는 문제가 있었다. 이 폴리올 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 수단으로서, 일본 특허공개 2004-002788호 공보에는 특정 범위의 옥시에틸렌 단위와 높은 말단 1급화율을 갖는 폴리에터 폴리올의 사용이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 4.0질량%를 초과하는 대량의 물을 배합한 폴리올 조성물에 대한 친수 성분과 소수 성분의 상용성 개선이 불충분하다. 특히 환경 온도가 높은 하계 등에서 저장 중인 폴리올 조성물이 분리되어, 발포체 성능의 균일성이 유지되지 않는다는 문제가 생기기 쉽다.
일본 특허공개 2004-002788호 공보
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올 조성물 중에 대량의 물을 배합해도, 그의 경시 안정성을 확보할 수 있는 폴리올 조성물을 제공하는 것, 또한 해당 폴리올 조성물을 이용한 저밀도에서 우수한 내구성을 갖는 연질 폴리유레테인 폼, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리올 조성물 중에 특정한 상용화제를 함유함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태를 포함하는 것이다.
(1) 폴리올 성분(A), 촉매(B), 정포제(C), 발포제(D), 및 상용화제(E)로 이루어지는 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물로서, 상용화제(E)가, 친수부와 소수부를 갖는 음이온성 계면활성제이고, 그 친수부에 음이온성 극성기와 알칼리 금속으로 이루어지는 염을 갖고, 소수부에 방향환, 또는 방향환을 갖지 않고 탄소 원자를 합계로 8개 이상 포함하는 소수부를 갖는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(2) 상용화제(E)의 친수부의 알칼리 금속염이 나트륨염인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(3) 상용화제(E)가 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염을 갖는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(4) 상용화제(E)가 다이알킬설포석신산의 나트륨염을 갖는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(5) 상용화제(E)가 알킬벤젠설폰산의 나트륨염을 갖는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(6) 상용화제(E)가 폴리올 성분(A)에 대해서 0.1∼5질량% 함유되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(7) 폴리올 성분(A)이, 지환족 글라이콜 및 방향족 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 글라이콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(8) 지환족 글라이콜 및 방향족 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 글라이콜의 함유량이, 폴리올 성분(A)에 대해서, 1.5∼8질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 (7)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물과, 폴리아이소사이아네이트 성분(F)으로 이루어지는 연질 폴리유레테인 폼.
(10) 폴리아이소사이아네이트 성분(F)이, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트를 50∼85질량%의 범위로 포함하고, 해당 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트에 포함되는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트와 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 총량이 해당 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 총량에 대하여 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 (9)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼.
(11) 겉보기 밀도가 40kg/m3 미만이고, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2인 것을 특징으로 하는, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼.
(12) 히스테리시스 손실률이 30% 미만이고, 또한 습열 압축 변형이 20% 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리유레테인 폼.
(13) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물과, 폴리아이소사이아네이트 성분(F)을 반응시키는 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
(14) 폴리아이소사이아네이트 성분(F)이, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트를 50∼85질량%의 범위로 포함하고, 해당 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트에 포함되는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트와 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 총량이 해당 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 총량에 대하여 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 (13)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
(15) 얻어지는 연질 폴리유레테인 폼의 겉보기 밀도가 40kg/m3 미만이고, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2인 것을 특징으로 하는, 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
(16) 얻어지는 연질 폴리유레테인 폼의 히스테리시스 손실률이 30% 미만이고, 또한 습열 압축 변형이 20% 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 연질 폴리유레테인 폼을 성형할 때, 폴리올 조성물 중에 물을 대량으로 배합한 경우여도, 폴리올 조성물의 경시 안정성이 확보되고, 또한, 저밀도여도 우수한 내구성을 갖는 연질 폴리유레테인 폼을 얻을 수 있다.
본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 연질 폴리유레테인 폼용 폴리올 조성물은, 이하에 나타내는 폴리올 성분(A), 촉매(B), 정포제(C), 발포제(D), 및 상용화제(E)로 구성된다.
폴리올 성분(A)은, 다이아이소사이아네이트와 중부가(重付加)시켜서 폴리유레테인을 형성하는 것으로, 본 발명에 있어서는, 폴리에터 폴리올, 및 폴리에스터 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 더욱이, 수 평균 분자량 1,000∼10,000이고, 공칭 작용기 수 2 이상의 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 하한 미만이면 얻어지는 폼의 유연성이 부족하고, 상한을 초과하면 폼의 경도가 저하되기 쉽다. 또한, 공칭 작용기 수가 2 미만인 경우, 내구성의 지표인 압축 잔류 변형이 나빠진다는 문제가 발생한다. 또한, 공칭 작용기 수란, 폴리올의 중합 반응 중에 부반응이 생기지 않는다고 가정한 경우의 이론 평균 작용기 수(분자당 활성 수소 원자의 수)를 나타낸다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 에틸렌 폴리올이나 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(PTG) 등이 사용되고, 폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면 중축합형 폴리에스터계 폴리올인 아디프산과 에틸렌 글라이콜로 이루어지는 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올인 폴리카프로락톤 폴리올 등이 사용된다.
촉매(B)로서는, 당해 분야에 있어서 공지인 각종의 유레테인화 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 다이메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸) 에터, 트라이에틸렌다이아민, 1,8-다이아자-바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 1,2-다이메틸이미다졸, 다이메틸에탄올아민, N,N-다이메틸-N-헥산올아민, 추가로 이들의 유기산염, 스태너스 옥토에이트, 나프텐산 아연 등의 유기 금속 화합물 등도 들 수 있다. 또한, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민 등의 활성 수소를 갖는 아민 촉매도 바람직하다.
촉매(B)의 첨가량은, 폴리올 성분(A)에 대해서, 0.01∼10질량%가 바람직하다. 하한값 미만이면 큐어링이 부족해지기 쉽고, 상한값을 초과하면 성형성이 악화되는 경우가 있다.
정포제(C)로서는, 통상의 계면활성제가 사용되고, 유기 규소계의 계면활성제가 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 도레이·다우코닝사제의 SZ-1327, SZ-1325, SZ-1336, SZ-3601, 모멘티브사제의 Y-10366, L-5309, 에보니크사제 B-8724LF2, B-8715LF2, 신에쓰화학사제의 F-122 등을 들 수 있다. 이들 정포제의 양은 폴리올 성분(A)에 대하여 0.1∼3질량%가 바람직하다.
발포제(D)로서는 물을 이용한다. 물은 아이소사이아네이트기와의 반응으로 탄산 가스를 발생시키고, 이에 의해 발포시킬 수 있다. 또한, 물과 부가적으로 임의의 발포제를 사용해도 된다. 예를 들면, 소량의 사이클로펜테인이나 아이소펜테인 등의 저비점 유기 화합물을 병용해도 되고, 가스 로딩 장치를 이용해서 원액 중에 공기나 질소 가스나 액화 이산화탄소를 혼입 용해시켜서 발포시킬 수도 있다. 발포제의 첨가량은 통상은, 폴리올 성분(A)에 대해서 0.5∼10질량%이지만, 겉보기 밀도 40kg/m3 미만의 저밀도 연질 폴리유레테인 폼을 얻는 경우, 4.0∼8.0질량%인 것이 바람직하고, 5.0∼8.0질량%가 더 바람직하다. 상한을 초과하면 발포가 안정되기 어려워지는 경우가 있고, 하한 미만이면 발포체의 밀도를 충분히 낮출 수 없는 경우가 있다. 4.0질량% 이상의 대량의 물을 첨가하는 경우, 본 발명의 상용화제(E)를 첨가함으로써, 폴리올 조성물의 경시 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상용화제(E)는, 친수부와 소수부를 갖는 음이온성 계면활성제이다. 상용화제(E)의 친수부는, 음이온성 극성기와 알칼리 금속으로 이루어지는 염(알칼리 금속염)을 갖는 것이고, 예를 들면 설폰산, 카복실산, 인산 등의 알칼리 금속염을 갖는 것이 바람직하고, 설폰산의 알칼리 금속염을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 이 친수부의 알칼리 금속염은, 나트륨염인 것이 바람직하다.
또한, 상용화제(E)의 소수부가 방향환을 갖거나, 또는 방향환을 갖지 않고 탄소 원자를 합계로 8개 이상 포함하는 소수부를 갖는 것이다. 여기에서, 소수부에 방향환을 갖는 경우는, 친수부의 음이온성 극성기가 직접 방향환과 결합하고 있는 것이 바람직하고, 방향환은 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 소수부에 방향환을 갖지 않고 탄소 원자를 합계로 8개 이상 포함하는 소수부를 갖는 경우는, 예를 들면 소수부 중의 알킬기, 알킬렌기, 에스터기, 카보네이트기 등에 포함되는 탄소 원자 수가 합계 8개 이상이 되는 소수부를 가지면 되고, 합계 40개 이하인 것이 바람직하다. 이들 구조를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 알칼리 금속염이나 다이알킬설포석신산의 알칼리 금속염, 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염이나 알킬나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 등을 들 수 있다. 다이알킬설포석신산의 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 다이-2-에틸헥실설포석신산 나트륨이나 다이-트라이데실설포석신산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 또한, 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 도데실벤젠설폰산의 나트륨염 등을 들 수 있다.
상용화제(E)의 첨가량으로서는, 폴리올 성분(A)에 대해서 0.1∼5질량% 함유되는 것이 바람직하다. 하한값 미만이면 상용성의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 상한값을 초과하면 폼의 성형성이 악화되는 경우가 있다.
이상의 폴리올 성분(A), 촉매(B), 정포제(C), 발포제(D), 및 상용화제(E)로 이루어지는 폴리올 조성물을 이용하는 것에 의해, 폴리올 조성물 중에 물을 대량으로 배합한 경우여도, 양호한 상용성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리올 성분(A) 중에 지환족 글라이콜 및 방향족 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 글라이콜(이하 간단히 「환상 글라이콜」이라고 한다)을 포함하는 것이 바람직하다.
환상 글라이콜이란, 화합물 중에 환 구조를 갖는 것이고, 예를 들면, 사이클로헥세인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에터, 다이하이드록시다이페닐메테인, 비스페놀 A 수소화물, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 에터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 연질 폴리유레테인 폼의 습열 압축 변형의 개선 효과가 높다는 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에터가 바람직하다.
환상 글라이콜의 함유량은, 폴리올 성분(A)에 대해서 1.5∼8질량%가 바람직하고, 1.5∼6질량% 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기한 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물과, 폴리아이소사이아네이트 성분(F)을 혼합 발포시키는 것에 의해, 연질 폴리유레테인 폼을 얻을 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분(F)으로서는, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하 4,4'-MDI), 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하 2,4'-MDI), 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하 2,2'-MDI) 등의 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하 MDI)와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(이하 P-MDI)를 아이소사이아네이트원으로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기한 MDI, MDI와 P-MDI의 혼합물, 유레테인 변성체, 유레아 변성체, 알로파네이트 변성체, 바이유렛 변성체 등의 각종 변성체도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아이소사이아네이트 성분(F)의 MDI 함유율은 50∼85질량%의 범위가 바람직하다. MDI 함유율이 85질량%를 초과하면, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 저온에서의 저장 안정성이나 얻어지는 연질 폼의 내구성이 저하될 우려가 있고, 한편, 50질량% 미만이면 가교 밀도의 상승에 수반하여, 연질 폴리유레테인 폼의 성장이 저하되어, 충분한 폼 강도를 얻기 어려워질 우려가 있다.
또, MDI 총량에 대한 2,2'-MDI의 함유율과 2,4'-MDI의 함유율의 합계(이하 아이소머 함유율)는 10∼50질량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 MDI 총량에 대한 2,2'-MDI 및 2,4'-MDI의 함유량이 10질량% 미만이면, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 저온에서의 저장 안정성이 손상될 우려가 있어, 아이소사이아네이트 보관 장소나 배관, 발포 성형기 내의 상시 가온이 필요해지는 경우가 있다. 또한 연질 폴리유레테인 폼의 성형 안정성이 손상되기 쉬워, 발포 도중에서의 폼 붕괴 등이 발생하는 경우가 있다. 한편, 50질량%를 초과하면 반응성이 저하되고, 성형 사이클의 연장, 폼의 독포(獨泡)율이 높아져 성형 후에 수축되는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
그리고, 본 발명에 있어서의 연질 폴리유레테인 폼의 제조에는, 탄산 칼슘이나 황산 바륨과 같은 충전제, 난연제, 가소제, 착색제, 항곰팡이제 등의 공지의 각종 첨가제, 조제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기한 폴리올 조성물과 폴리아이소사이아네이트 성분을 이용하는 것에 의해, 겉보기 밀도 40kg/m3 미만, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2, 히스테리시스 손실률이 30% 미만, 습열 압축 변형이 20% 미만인 연질 폴리유레테인 폼을 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 폴리올 성분(A) 중에 상기 환상 글라이콜을 포함하는 것에 의해, 습열 압축 변형이 더 개선되어, 그 값을 15% 미만으로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 연질 폴리유레테인 폼은, 폴리올 성분(A), 촉매(B), 정포제(C), 발포제(D), 상용화제(E), 및 폴리아이소사이아네이트 성분(F)의 혼합액을 반응 발포시켜서 제조된다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 전체 아이소사이아네이트기와 물을 포함하는 활성 수소기 함유 화합물 중의 전체 활성 수소기의 혼합 발포 시에 있어서의 몰비(NCO/활성 수소)로서는 0.7∼1.4(아이소사이아네이트 인덱스(NCO INDEX)=70∼140)인 것이 바람직하고, 폼의 내구성이나 성형 사이클의 양호한 범위로서 0.7∼1.2(NCO INDEX=70∼120)가 보다 바람직하다.
NCO INDEX가 70 미만이면 내구성의 저하나 독포성에 과도한 상승이 생기고, 120보다 높은 경우는 미반응 아이소사이아네이트가 오래 잔존하는 것에 의한 성형 사이클의 연장, 고분자량화의 지연에 의한 폼 발포 도중에서의 셀 붕괴 등이 생기는 경우가 있다.
연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법으로서는, 상기 폴리올 성분(A), 촉매(B), 정포제(C), 발포제(D), 상용화제(E), 및 폴리아이소사이아네이트 성분(F)의 혼합액의 발포 원액을 금형 내에 주입하고, 그 후 발포 경화시키는 연질 폴리유레테인 몰드 폼(이하, 연질 몰드 폼)의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 발포 원액을 금형 내에 주입할 때의 금형 온도로서는, 통상 30∼80℃, 바람직하게는 45∼65℃이다. 상기 발포 원액을 금형 내에 주입할 때의 금형 온도가 30℃ 미만이면, 반응 속도 저하에 의한 생산 사이클의 연장으로 이어지고, 한편, 80℃보다 높으면, 폴리올과 아이소사이아네이트의 반응에 대하여, 물과 아이소사이아네이트의 반응이 과도하게 촉진되는 것에 의해, 발포 도중에 있어서 폼이 붕괴되는 경우가 있다.
상기 발포 원액을 발포 경화시킬 때의 경화 시간으로서는, 일반적인 연질 몰드 폼의 생산 사이클을 고려하면 10분 이하가 바람직하고, 7분 이하가 보다 바람직하다.
연질 몰드 폼을 제조할 때에는, 통상의 연질 몰드 폼의 경우와 마찬가지로, 고압 발포기나 저압 발포기 등을 이용해서, 상기 각 성분을 혼합할 수 있다.
아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분은 발포 직전에 혼합하는 것이 바람직하다. 기타 성분은, 원료의 저장 안정성이나 반응성의 경시 변화에 영향을 주지 않는 범위에서 아이소사이아네이트 성분 또는 폴리올 성분과 미리 혼합할 수 있다. 그들 혼합물은 혼합 후 즉시 사용해도 되고, 저류(貯留)한 후 필요량을 적절히 사용해도 된다. 혼합부에 2성분을 초과하는 성분을 동시에 도입 가능한 발포 장치의 경우, 폴리올, 발포제, 아이소사이아네이트, 촉매, 정포제, 첨가제 등을 개별적으로 혼합부에 도입할 수도 있다.
또한, 혼합 방법은 발포기의 머신 헤드 혼합실 내에서 혼합을 행하는 다이내믹 믹싱, 송액 배관 내에서 혼합을 행하는 스태틱 믹싱 중 어느 것이어도 되고, 또한 양자를 병용해도 된다. 물리 발포제 등의 가스상 성분과 액상 성분의 혼합은 스태틱 믹싱으로, 액체로서 안정하게 저류 가능한 성분끼리의 혼합은 다이내믹 믹싱으로 실시되는 경우가 많다. 본 발명에 사용되는 발포 장치는, 혼합부의 용제 세정이 필요 없는 고압 발포 장치인 것이 바람직하다.
이와 같은 혼합에 의해 얻어진 혼합액을 금형(몰드) 내에 토출하여, 발포 경화시키고, 그 후 탈형이 행해진다. 상기 탈형을 원활히 행하기 위해, 금형에 미리 이형제를 도포해 두는 것도 적합하다. 사용하는 이형제로서는, 성형 가공 분야에서 통상 이용되는 이형제를 이용하면 된다.
탈형 후의 제품은 그대로도 사용할 수 있지만, 종래 공지의 방법으로 압축하 또는, 감압하에서 폼의 셀막을 파괴하여, 이후의 제품 외관, 치수를 안정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법에 의해, 겉보기 밀도 40kg/m3 미만, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2, 히스테리시스 손실률이 30% 미만, 습열 압축 변형이 20% 미만인 연질 폴리유레테인 폼을 얻을 수 있다.
또한, 폴리올 성분(A) 중에 상기 환상 글라이콜을 포함하는 것에 의해, 습열 압축 변형이 더 개선되어, 그 값을 15% 미만으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 예고가 없는 한, 문 중의 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
[폴리올 조성물의 조제]
(실시예 1∼10, 비교예 1∼7)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응기를 질소 치환한 후, 폴리올 1을 100g, 폴리올 3을 3g, 상용화제 1을 1g, 촉매 1을 0.16g, 촉매 2를 0.72g, 정포제 1을 1g, 물을 5.4g 투입하고, 23℃에서 0.5시간 교반시키는 것에 의해, 폴리올 조성물(P-1)을 얻었다. 기타 폴리올 조성물(P-2∼P-17)도 P-1과 마찬가지로 조제했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112019016509892-pct00001
Figure 112019016509892-pct00002
[실시예 11∼20]
표 3에 나타내는 원료 중, 폴리아이소사이아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물(폴리올 조성물)의 액 온도를 24℃∼26℃로 조정하고, 폴리아이소사이아네이트 성분을 액 온도 24℃∼26℃로 조정했다. 폴리올 조성물에 폴리아이소사이아네이트 성분을 소정량 가해서, 믹서(매분 7000회전)로 7초간 혼합하고 금형 내에 주입하여 연질 폴리유레테인 폼을 발포시킨 후, 금형으로부터 취출하여, 얻어진 연질 폴리유레테인 폼의 물성을 측정했다. 한편, 표 3에 있어서의 NCO Index는, 배합물 중에 존재하는 활성 수소 원자 수에 대한 NCO기의 비율이다.
[발포 조건]
금형 온도: 60∼65℃
금형 형상: 400mm×400mm×100mm
금형 재질: 알루미늄
큐어링 조건: 60∼65℃×5분
Figure 112019016509892-pct00003
Figure 112019016509892-pct00004
[사용 원료]
· 폴리올 1: 평균 작용기 수=3.0, 수산기가=24(mgKOH/g)의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 아사히유리유레테인사제 EL851
· 폴리올 2: 평균 작용기 수=3.0, 수산기가=24(mgKOH/g), 말단 1급화율=84%, 옥시에틸렌 단위=14.6%의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 도소사제 NEF-693
· 폴리올 3: 평균 작용기 수=4.0, 수산기가=28(mgKOH/g)의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 도소사제 NEF-024
· 글라이콜 1: CHDM-D(1,4-사이클로헥세인다이메탄올, EASTMAN CHEMICAL사제), 지환족 글라이콜
· 글라이콜 2: 뉴폴 BPE-60(폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에터, 산요화성공업 사제), 방향족 글라이콜
· 상용화제 1: 데몰 NL(β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염, 가오사제), 음이온성 계면활성제; 고형분 41%의 수용액
· 상용화제 2: 네오페렉스 G-15(도데실벤젠설폰산의 나트륨염, 가오사제), 음이온성 계면활성제
· 상용화제 3: 뉴콜 N-291PG(다이-2-에틸헥실설포석신산의 나트륨염, 닛폰유화제사제), 음이온성 계면활성제
· 상용화제 4: 페렉스 TR(탄소 원자 수 13의 다이알킬설포석신산의 나트륨염, 가오사제), 음이온성 계면활성제
· 상용화제 5: 뉴콜 1008(폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실 에터, 닛폰유화제사제), 알킬 에터형 계면활성제
· 상용화제 6: 뉴콜 1305(폴리옥시에틸렌 트라이데실 에터, 닛폰유화제사제), 알킬 에터형 계면활성제
· 상용화제 7: 퍼소프트 EF-T(폴리옥시에틸렌-알킬 에터-황산 에스터 트라이에탄올염, 니치유사제), 음이온성 계면활성제
· 상용화제 8: 라테뮬 PD-104(폴리옥시알킬렌 알켄일 에터 황산 암모늄, 가오사제), 음이온성 계면활성제
· 상용화제 9: 에멀젠 102KG(폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 가오사제), 비이온성 계면활성제
· 촉매 1: 트라이에틸렌다이아민의 33% 다이프로필렌 글라이콜 용액, 도소사제 TEDA-L33
· 촉매 2: 1,2-다이메틸이미다졸, 도소사제 TOYOCAT-DMI
· 정포제: 실리콘계 정포제, 모멘티브사제 Y-10366
· 아이소사이아네이트 1: MDI 함유율 75질량%, 아이소머 함유율 38질량%의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(CEF-536, 도소사제)
· 아이소사이아네이트 2: 톨루엔 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트(코로네이트 T-80, 도소사제)
· 아이소사이아네이트 3: MDI 함유율 48질량%, 아이소머 함유율 18질량%의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(CEF-531, 도소사제)
· 아이소사이아네이트 4: MDI 함유율 95질량%, 아이소머 함유율 18질량%의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(CEF-532, 도소사제)
· 아이소사이아네이트 5: MDI 함유율 70질량%, 아이소머 함유율 5질량%의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(CEF-533, 도소사제)
· 아이소사이아네이트 6: MDI 함유율 70질량%, 아이소머 함유율 60질량%의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(CEF-534, 도소사제).
[성형성 평가]
표 중, 성형성 「○」의 평가는, 폴리유레테인 폼이 최고의 높이에 도달한 후에 크게 가라앉는 붕괴나, 생성된 폴리유레테인 폼이 발포 직후 또는 큐어링 후에 수축되는 현상이 생기지 않고, 연질 폴리유레테인 폼을 성형할 수 있는 것을 의미한다.
[겉보기 밀도]
JIS K6400에 기재된 방법에 의해 구했다.
[스킨 부착 시험편 폼의 25% 압축 경도(25% ILD)]
JIS K6400에 기재된 B법에 의해 구했다.
[히스테리시스 손실률]
JIS K6400에 기재된 B법으로 측정했다.
[습열 압축 변형]
JIS K6400에 기재된 방법으로 측정했다.
[폴리올 조성물의 경시 안정성]
조제한 폴리올 조성물을 200ml의 밀폐 용기에 넣어서 25℃에서 30일간 정치한 후, 분리의 유무를 육안으로 확인했다.
표 2의 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 상용화제 1을 사용하지 않는 경우에는 충분히 상용성을 개선할 수 없어, 30일 이내에 분리가 생겨 버린다. 또한, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 특정 범위의 옥시에틸렌 단위, 및 특정량의 말단 1급화율을 갖는 폴리에터 폴리올을 이용해도, 대량의 물을 배합한 폴리올 조성물에 대한 친수 성분과 소수 성분의 상용성 개선이 불충분해서, 30일 이내에 폴리올 조성물이 분리되어 버린다. 또한, 비교예 3∼비교예 7에 나타낸 바와 같이 상용화제로서 비이온성의 계면활성제나 친수부에 알칼리 금속염을 갖지 않는 음이온성의 계면활성제를 사용한 경우에도, 폴리올 조성물의 경시 안정성이 나빠, 30일 이내에 분리가 생겨 버린다.
표 3의 실시예 11∼20에 나타내는 대로, 실시예 1∼10의 폴리올 조성물을 이용해서 연질 폴리유레테인 폼을 제조한 경우, 겉보기 밀도 40kg/m3 미만, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2, 히스테리시스 손실률이 30% 미만, 습열 압축 변형이 20% 미만인 성형체를 얻는 것이 가능하다.
한편, 비교예 1∼7에 나타내는 폴리올 조성물에 대해서는, 폴리올 조성물의 경시 안정성을 만족하지 않기 때문에 연질 폴리유레테인 폼의 제조를 행하지 않았다.
또한, 표 4의 참고예 1에 나타낸 바와 같이, 아이소사이아네이트 성분으로서 톨루엔 다이아이소사이아네이트계 폴리아이소사이아네이트를 이용한 경우, 습열 압축 변형의 값이 악화되어 버리는 경우가 있는 것이 이해된다. 또한, 참고예 2∼5에 나타낸 바와 같이, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트의 MDI 함유율, 및 아이소머 함유율에 따라서는, 양호한 성형성의 연질 폴리유레테인 폼이 얻어지지 않는 경우가 있는 것이 이해된다.
본 발명에 의해서 얻어지는 연질 폴리유레테인 폼은, 자동차용 시트 쿠션이나 시트 백용 연질 폼의 성능과 중량 저감의 양립에 매우 유용하다.
이상의 실시예 및 비교예를 대비하는 것에 의해, 본 발명에 있어서는, 폴리올 조성물 중에 대량의 물을 혼입시켜도, 고분자 폴리올을 중심으로 하는 소수 성분과 친수 성분의 상용성을 확보함으로써 분리를 억제할 수 있다. 또한, 해당 폴리올 조성물을 이용한 연질 폴리유레테인 폼에 있어서 저밀도에서, 바람직한 물성값을 만족하는 성형체가 얻어지는 것은 명확하여, 본 발명의 구성의 유의성과 현저한 탁월성을 이해할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시태양을 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 이른바 당업자에게 분명하다.
한편, 2016년 08월 05일에 출원된 일본 특허출원 2016-154423호, 2016년 10월 25일에 출원된 일본 특허출원 2016-208836호, 2017년 03월 06일에 출원된 일본 특허출원 2017-041994호, 2017년 03월 06일에 출원된 일본 특허출원 2017-041995호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 원용한다.

Claims (16)

  1. 폴리올 성분(A), 촉매(B), 정포제(C), 발포제(D), 및 상용화제(E)로 이루어지는 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물과, 폴리아이소사이아네이트 성분(F)으로 이루어지는 연질 폴리유레테인 폼으로서, 상용화제(E)가 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염을 갖는 음이온성 계면활성제이고, 폴리아이소사이아네이트 성분(F)이, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트를 50∼85질량%의 범위로 포함하고, 해당 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트에 포함되는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트와 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 총량이 해당 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 총량에 대하여 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상용화제(E)가 폴리올 성분(A)에 대해서 0.1∼5질량% 함유되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리올 성분(A)이, 지환족 글라이콜 및 방향족 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 글라이콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼.
  8. 제 7 항에 있어서,
    지환족 글라이콜 및 방향족 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 글라이콜의 함유량이, 폴리올 성분(A)에 대해서, 1.5∼8질량%인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    겉보기 밀도가 40kg/m3 미만이고, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼.
  12. 제 1 항에 있어서,
    히스테리시스 손실률이 30% 미만이고, 또한 습열 압축 변형이 20% 미만인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼.
  13. 연질 폴리유레테인 폼 성형용 폴리올 조성물과, 폴리아이소사이아네이트 성분(F)을 반응시키는, 제 1 항, 제 6 항 내지 제 8 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서,
    얻어지는 연질 폴리유레테인 폼의 겉보기 밀도가 40kg/m3 미만이고, 또한 스킨 부착 폼 시험편의 25% 압축 경도가 50∼250N/314cm2인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    얻어지는 연질 폴리유레테인 폼의 히스테리시스 손실률이 30% 미만이고, 또한 습열 압축 변형이 20% 미만인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
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