JPH03231912A - ポリウレタン樹脂とその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタン樹脂、これを原料とするフ
オーム及びその製造方法並びに面材付き硬質ポリウレタ
ンフォーム複合体の製造法に関する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に当たって、
環境破壊の恐れの極めて小さいハイドロクロロフルオロ
カーボン類と新規なポリオキシア６ ルキレンボリオールとは相互の混合分散性が優れており
、作業性良好、且つポリオキシアルキレンポリオールと
有機ポリイソシアナート及び必要により触媒とから製造
されるポリウレタン樹脂はこのハイドロクロロフルオロ
カーボン類に耐溶解性であるので、極めて好ましい効果
がある。すなわち、製品のポリウレタンフォームは断熱
特性、強度、低温寸法安定性、難燃性等に優れているの
で、種々の用途、すなわち冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル
等断熱的構造材として極めて有用である。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
か優れているため、これを適用した各種の複合体は冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築物壁面、天井、船舶又は車両等の断
熱材や構造材又計器等の断熱ないし保護カバー等として
広く使用されている。

又、硬質ポリウレタンフォームを１枚の面材上に、又複
数個の面材に囲まれた空隙内に形成せしめた複合体を回
分法ないし連続法で製造する方法は既に広く行われてい
る。

所で、現在ポリウレタンフォームを製造する際には発泡
手段としてフロン、特にクロロフルオロカーボン類（以
下、ＣＦＣと略記する）であるＣＦＣ−１１やＣＰＣ−
１２が使用されているが、これらはオゾン層を破壊した
り、温室効果を増長する環境破壊物質として取り上げら
れ、最近はその製造および使用が規制されるようになっ
てきた。それと同時に、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２の
代替品として環境破壊の小さいハイドロクロロフルオロ
カーボン類（以下、）ＩＣＦＣと略記する）である２、
２−ジクロロ−ｉ、　１．　ｔ−トリフルオロエタン（
ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が注目されてきたが、こ
れらのフロンはポリウレタン樹脂に対する溶解力がＣＦ
Ｃ−１１やＣＦＣ〜１２に比べて高く、独立気泡率の減
少、フオーム強度等、ポリウレタンフォームの物性を大
きく低下せしめる欠点かある。特に硬質ポリウレタンフ
ォームの特性である断熱効果は発泡中にフオームの独立
気泡を上記フロンが溶解するためにその効果は著しく低
下する。

そこで）ＩＣＦＣと併用できる新規のポリウレタン樹脂
やポリウレタンフォーム開発の必要性が出てきた。従来
のポリウレタン樹脂の製造原料のポリオキシアルキレン
ポリオールの中ではノボラック樹脂にアルキレンオキシ
ドを付加したポリオキシアルキレンポリオールとポリエ
ーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを
併用している例もあるが（特公昭４６−３７９７号公報
、特公昭４７−１９９１１号公報、特開昭６３−２６４
６１６号公報、特開平１１３５８２４号公報）、これら
はいずれもポリウレタンフォームの難燃性の改良を目的
として、ノボラック樹脂系ポリオールが用いられている
のみである。本発明の様に、フェノール樹脂とアルカノ
ールアミンまたは脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開始剤
としたポリオキシアルキレンポリオールの特定の組み合
わせにより、そのポリウレタン樹脂のＨＣＦＣ−１２３
やＨＣＦＣ−１４１ｂへの耐溶解性向上やこれらフロン
発泡剤に用いたポリウレタンフォームの物性向上を意図
したものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上の様な背景から、環境破壊性の少ない発泡剤として
はハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）が挙
げられるが、ポリウレタン樹脂に対する溶解力が強いた
めに、フオーム物性の低下や独立気泡率の減少を招きや
す（、フオーム物性において満足できるものが得られな
かった。

ＨＣＦＣｌ例えば上記ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１
４１ｂを発泡剤として用いて硬質ポリウレタンフォーム
を製造するにあたり、従来技術によって、発泡剤をＣＦ
Ｃ−１１の使用からＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４
１ｂに切り換えた場合には、 （１）反応性が遅れるため、水平でない面に吐射した時
に発泡硬化完了する前に吐射面において原材料液が垂れ
る現象か発生する。

（２）得られたフオームの機械的強度、例えば低温寸法
安定性及び圧縮強さ等か著しく低下する。

（３）　　フオームの熱伝導率が著しく上昇する。

等様々の好ましくない問題が確認されている。

このような問題点を有するポリウレタンフォームやその
複合体は、当然、品質の低下を招くことはいうまでもな
い。

本発明の目的は、ＨＣＦＣを使用し、且つ上記した種々
の問題点を解決して、従来のクロロフルオロカーボン類
（ＣＦＣ）を発泡剤とするポリウレタンフォームと同等
又はそれ以上の物性を有する新規なポリウレタンフォー
ムを製造すべく、先ずポリウレタン樹脂、更にこれを用
いた硬質ポリウレタンフォームないしはフオーム製造法
あるいはその複合体の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前述の問題点を解決するため、ハイドロク
ロロフルオロカーボン類を使用するという大前提の基に
、種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は次の通りである。

（１）下記一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量が６５
０〜１４００、平均官能基数が３〜８であるフェノール
樹脂を用い、該フェノール樹脂の水酸基１゜モル当たり
アルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加したヒド
ロキシル価が１４５〜３５０　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ）、下記一般式（ＩＩ）
で表される化合物からなる群から選ばれた１種又は２種
以上の混合物であるアルカノールアミンの活性水素１モ
ル当たりアルキレンオキシドを０．５〜３．０モル付加
して得たヒドロキシル価が２４０〜８００　ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、官能基
数２〜８個のグリコール類、多価アルコール類、多糖類
からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であ
る脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たりア
ルキレンオキシドを０．８〜６．５モル付加して得たヒ
ドロキシル価が１３０〜７５０　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オキシアルキレンポリオール（Ｃ）において、（ａ）と
（ｂ）との重量混合比（ａ）　／　（ｂ）が０．２５〜
４．０　、又は（ａ）と（Ｃ）との重量混合比（ａ）　
／　（Ｃ）か０．１〜４．０である、ヒドロキシル価１
８０〜７００　ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオキシアルキ
レンポリオールの各々、有機ポリイソシアナート、又は
必要によりこれらに触媒を混合して反応させる事により
得られるポリウレタン樹脂。

（Ｒ’）、　　　　　　　（Ｒ１）、　　　　　　（Ｒ
’）、。

（式（Ｉ）中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜９のアルキ
ル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、水酸
基、メトキシ、エトキシ、ブトシキよりなるアルキルエ
ーテル基を示す。ｍは１〜３であり、また、ｎは１〜６
である。Ｘは一〇ＲＲ２−、キシリレン、オキシ、チオ
、ジチオ、スルホニルよりなる群力）ら選ばれた２価の
基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２種以上の
結合基よりなる。ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族
炭化水素基である。） ＮＲ１’Ｒ１’Ｒ２’　　　（Ｉｆ） （式（ＩＩ）中、Ｒ，“、Ｒｔ’は水素原子、−ＣＨ３
ＣＯ，ＯＨ基、−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨｉ　）ＯＨ基よ　３
− りなる群から選ばれた１つの原子又は基を示す。

但し、Ｒ１′、Ｒ２°ともに水素原子の場合は除かれる
。） 〔２〕ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触媒
、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポリ
イソシアナートを混合して、硬質ポリウレタンフォーム
を製造するに際して、該ポリオキシアルキレンポリオー
ルとして下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量が６
５０〜１，４００．平均官能基数か３〜８であるフェノ
ール樹脂を用い、該フェノール樹脂の水酸基１モル当た
りアルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加したヒ
ドロキシル価が１４５〜３５０　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オキシアルキレンポリオール（ａ）、下記一般式（ＩＩ
）で表される化合物からなる群から選ばれた１種又は２
種以上の混合物であるアルカノールアミンの活性水素１
モル当たりアルキレンオキシドを０．５〜３．０モル付
加して得たヒドロキシル価が２４０〜８００　ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、官能
基数２〜８個のグリコール類、多価アルコール類、多　
４− 糖類からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物
である脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当た
りアルキレンオキシドを０．８〜６．５モル付加して得
たヒドロキシル価が１３０〜７５０　ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）におイテ、（ａ
）と（ｂ）との重量混合比（ａ）　／　（ｂｌが０．２
５〜４．０、又は（ａ）と（Ｃ）との重量混合比（ａ）
　／　（Ｃ）が０．１〜４．０である、ヒドロキシル価
１８０〜７００　ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオキシアル
キレンポリオールを用い、該発泡剤として、ハイドロク
ロロフルオロカーボン類、又はこれを含むものを用いる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。

（Ｒ１）ヨ　　　　　　　　（Ｒ’）、　　　　　　　
（Ｒ’）ヨ（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン
原子、水酸基、メトキシ、エトキシ、ブトシキよりなる
アルキルエーテル基を示す。ｍは１〜３てあり、また、
ｎは１〜６である。Ｘは−ＣＲＲ２−、キシリレン、オ
キシ、チオ、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ばれ
た２価の基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２
種以上の結合基よりなる。ここで、Ｒ，、Ｒ，は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基、又
は芳香族炭化水素基である。） ＮＲＩ　Ｒ１’Ｒ２’　　　（Ｉｔ） （式（Ｉｆ）中、Ｒ１′、Ｒ２′は水素原子、−ＣＨ２
ＣＨ２０８基、−ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３’）ＯＨ基よりな
る群から選ばれた１つの原子又は基を示す。

但し、Ｒ３”、Ｒ２’ともに水素原子の場合は除かれる
。） 〔３〕ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触媒
、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポリ
イソシアナートを混合して、硬質ポリウレタンフォーム
を製造するに際して、該ポリオキシアルキレンポリオー
ルとして下記一般式（■）で表される数平均分子量が６
５０〜１４００、平均官能基数が３〜８であるフェノー
ル樹脂を用い、該フェノール樹脂の水酸基１モル当たり
アルキレンオキシドを１，０〜４．５モル付加したヒド
ロキシル価が１４５〜３５０　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレンポリオールｆａ）、下記−数式ＣＴｉ）
で表される化合物からなる群から選ばれた１種又は２種
以上の混合物であるアルカノールアミンの活性水素１モ
ル当たりアルキレンオキシドを０．５〜３．０モル付加
して得たヒドロキシル価が２４０〜８００　ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、官能基
数２〜８個のグリコール類、多価アルコール類、多糖類
からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であ
る脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たりア
ルキレンオキシドを０．８〜６．５モル付加して得たヒ
ドロキシル価が１３０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレンポリオール（Ｃ）において、（ａ）と（
ｂ）との重量混合比（ａ）　／　（ｂ）が０．２５〜４
．０、又は　（ａ）と（Ｃ）との重量混合比（ａ）　／
　（Ｃ）が０．１〜４．０である、ヒドロキシル価１８
０〜７００　ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオキシアルキレ
ンポリオールを用い、該発泡剤として、ハイドロクロロ
フルオロカーボン類、又はこれを含むものを用いること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。

（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜９のアルキ
ル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、水酸
基、メトキシ、エトキシ、ブトシキよりなるアルキルエ
ーテル基を示す。ｍは１〜３であり、また、ｎは１〜６
である。Ｘは−ＣＲｒＲｔ−、キシリレン、オキシ、チ
オ、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ばれた２価の
基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２種以上の
結合基よりなる。ここで、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族
炭化水素基である。） ＮＲ，’Ｒ１°Ｒ２’　　　（ＩＩ） （式（ＩＩ）中、Ｒ１′、Ｒ２’は水素原子、−ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨｓ　）○Ｈ基よりな
る群から選ばれた１つの原子又は基を示す。

但し、Ｒ８°、Ｒ２°ともに水素原子の場合は除かれる
。） 〔４〕ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触媒
、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポリ
イソシアナートを混合して、１枚の面材上、又は複数個
の面材に囲まれた空隙内に硬質ポリウレタンフォームを
形成せしめた複合体を製造するに際して、該ポリオキシ
アルキレンポリオールとして下記−数式（Ｉ）で表され
る数平均分子量が６５０〜１４００、平均官能基数が３
〜８であるフェノール樹脂を用い、該フェノール樹脂の
水酸基１モル当たりアルキレンオキシドを１．０〜４．
５モル付加したヒドロキシル価が１４５〜３５０　ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ）、
下記−数式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選
ばれた１種又は２種以上の混合物であるアルカノールア
ミンの活性水素１モル当たりアルキレンオキシドを０．
５〜３．０モル付加して得たヒドロキシル価が２４０〜
８００　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）、官能基数２〜８個のグリコール類、多価ア
ルコール類、多糖類からなる群から選ばれた１種又は２
種以上の混合物である脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水
酸基１モル当たりアルキレンオキシドを０．８〜６．５
モル付加して得たヒドロキシル価が１３０〜７５０　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）
において、（ａ）と（ｂ）との重量混合比（ａ）　／　
（ｂ）か０．２５〜４．０　、又は（ａ）と（Ｃ）との
重量混合比（ａ）　／　（Ｃ）が０．１〜４．０である
、ヒドロキシル価１８０〜７００　ｍｇＫＯＨ／ｇの混
合ポリオキシアルキレンポリオールを用い、該発泡剤と
して、ハイドロクロロフルオロカーボン類、又はこれを
含むものを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォーム複合体の製造法。

（式（Ｉ）中、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜９のアルキ
ル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、水酸
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシよりなるアルキルエ
ーテル基を示す。ｍは１〜３てあり、又、ｎは１〜６で
ある。Ｘは、−ＣＲＲ２−、キシリレン、オキシ、チオ
、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ばれた２価の基
を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２種以上の結
合基よりなる。ここで、Ｒ＋　、Ｒ２は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基である。） Ｎ　Ｒ＋　Ｒ＋°Ｒ２’　　　（ＩＩ）（式（ＩＩ）中
、Ｒ＋’、Ｒ２’ハ水素原子、−ＣＨ２ＧＨｚＯＨ基、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）ＯＨ基よりなる群から選ばれた
１つの原子又は基を示す。

但し、Ｒ１′、Ｒ２′ともに水素原子の場合は除かれる
。） 〔１〕ポリウレタン樹脂 本項に関する発明は前述〔１〕に述へた通りである。

更には、特許請求の範囲の２項〜５項にその実施態様を
述へた。

又、本項に述べる樹脂には、発泡関係を除いて、後述の
〔２〕〜〔４〕に挙げたものがそのまま本項にも適用さ
れる。

本発明に用いられるフェノール樹脂としては、下記−数
式（Ｉ）で表される化合物であって、（Ｒ’）ｍ　　　
　　　　　　（Ｒ’）、、　　　　　　　　（Ｒ’）ｍ
（式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル
基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、水酸基
、メトキシ、エトキシ、ブトキシよりなるアルキルエー
テル基よりなる群から選ばれた原子又は基を示す。ｍは
１〜３てあり、又、ｎは１〜６である。

Ｘは−ＣＲ，Ｒ２−、キシリレン、オキシ、チオジチオ
、スルホニルよりなる群から選ばれた２価の基を示し、
Ｙはこれらの基のうちの１種又は２種以上の結合基より
なる。ここでＲ２、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香炭化水素基であ
る。）数平均分子量（Ｍｎ）が６５０〜１，４００、平
均官能基数（ｆ）が３〜８のものが用いられる。

例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、
ノニルフェノール、クロロフェノール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、カテコール、グアヤコール、ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＳなどのフェノール類とアルデヒ
ド類、あるいはα、α　−ジメトキシキシレンやα、α
′−ジクロロキシレン、あるいは硫黄等を通常の方法に
より反応させて得られたものである。更には、フェノー
ル樹脂として（Ｍｎ）か６５０〜９００、（ｆ）が３〜
８、軟化点が７５〜１１５℃であるノボラック樹脂が好
ましい化合物として挙げられる。

本発明に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチ
レンオキシド、プレピレンオキシド、ブチレンオキシド
等であり、これらは２種以上併用してもよい。

アルキレンオキシドの付加数が増すと一般に耐フロン性
が悪くなる傾向にあるが、フェノール樹脂の分子量が６
５０未満のものはアルキレンオキシド付加数が水酸基１
モル当たり１モルのものでさえ、アルカノールアミンへ
のアルキレンオキシド付加量（後述）が最低の０．５モ
ルの時、アルキレンオキシドを付加したフェノール樹脂
（ａ）とアルキレンオキシドを付加したアルカノールア
ミン（ｂ）との重量比（ａ）　／　（ｂ）を０．２５〜
４．０　ｆ：変えた場合、又脂肪族ポリヒドロキシ化合
物へのアルキレンオキシド付加量（後述）が最低の０．
８モルの時、アルキレンオキシドを付加した脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物（Ｃ）との重量比（ａ）　／　（Ｃ）
を０．１〜４．０ニ変えた場合、有機ポリイソシアナー
トと反応させてポリウレタン樹脂とした際にいずれもＨ
ＣＦＣに溶解する傾向を示した。フェノール樹脂の（Ｍ
ｎ）が１４００を越える場合には、混合比を変えても高
粘度であり、且つＨＣＦＣへの混合分散性が悪く、反応
させる場合の作業性か悪かったり、あるいはアルカノー
ルアミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開始剤とし
たポリオキシアルキレンポリオールや有機ポリイソシア
ナートと均一に混合するのに手数かかかるとか、配合相
手に粘度の低いものを選んでもポリウレタン樹脂の耐フ
ロン溶解性が悪く好ましくない。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）はフェ
ノール樹脂のフェノール注水酸基１モル当たりアルキレ
ンオキシドが１．０〜４．５モル付加されたものである
。アルキレンオキシドかフェノール注水酸基１モル当た
り１．０モル未満、つまりフェノール性水酸基か多く残
存しているものは、ポリウレタンフォームにした場合に
フオーム物性が劣ってしまうため、好ましくない。また
、４．５モルを越えてアルキレンオキシドが付加した場
合は粘度が低くなり、１（ＣＦＣとして用いるＨＣＦＣ
−１２３およびＨＣＦＣ−１４１ｂへの混合分散性が良
好になるがポリウレタン樹脂の耐フロン溶解性がなくな
ってしまう。

フェノール樹脂の（ｆ）か３未満の場合にはアルカノー
ルアミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開始剤とし
たポリオキシアルキレンポリオールと混合した後、ポリ
イソシアナートと反応させて得られるポリウレタン樹脂
の耐フロン溶解性が悪５ くなる傾向にあり、また、（ｆ）か８を越える場合には
有機ポリイソシアナートと反応させて得られるポリウレ
タン樹脂がもろくなる欠点がある。

本発明に用いられるアルカノールアミンとしては、下記
−数式（ＩＩ） Ｎ　Ｒ＋“Ｒ，’Ｒ２”・・・・・・・・　（ＩＩ）（
上式中Ｒ８゛、Ｒ２“　は水素原子、　ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ基よりなる群から選
ばれた１つの原子又は基を示す。但し、Ｒ＋’、Ｒ２”
ともに水素原子の場合は除かれる。）で示されるもので
あり、例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツール
アミン等があげられる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）はアル
カノールアミンの活性水素１モル当たりアルキレンオキ
シドか０．５〜３．０モル付加されたものである。アル
キレンオキシドの付加かアルカノールアミンの活性水素
１モル当たり０゜５モル未満の６ ものは、アルカノールアミンの架橋剤的性質が残るため
にやはりフオームにしたときの物性が悪くなってしまう
。３．０モルを越える時は、ポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）との混合比（ａ）　／　ｆｂ）が４．０を
越えても物性が低下してしまいフオームとして用いるこ
とができない。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
、（ｂ）の混合比（ａ）　／　（ｂｌは０．２５〜４．
０重量比が好ましい。重量比が４．０を越えるものは粘
稠でＨＣＦＣ１２３およびＨＣＦＣ−１４１ｂとの混合
分散性か悪くなる傾向にあり、ポリウレタン樹脂にする
際の操作上の問題があるため好ましくない。一方０．２
５未満のものは、フオーム物性が劣るため好ましくない
。

本発明に用いられる脂肪族ポリヒドロキシ化合物は官能
基数２〜８のグリコール類、多価アルコール類、多糖類
からなる群より選ばれる１種または２種以上である。具
体的には、グリコール類としてエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンテ
１ヘラメタノール、多価アルコールとしてグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールが、また多糖類としてメチルグルコシ
ド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、ショ
糖等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たりのア
ルキレンオキシド付加数は０．８〜６，５モルか好まし
い。０．８モル未満の場合には、ウレタンフオームにし
た時フオームが脆くなる傾向にあり、また、６．５モル
を越える場合にはこれを原料とするポリウレタン樹脂の
耐フロン溶解性が低下する。

フェノール樹脂および脂肪族ポリヒドロキシ化合物を各
々開始剤とするポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
および（Ｃ）の重量混合比（ａ）　／　（Ｃ）は０．１
〜４．０か好ましい。混合比が０．１未満の場合には触
媒存在下の反応によりポリウレタン樹脂にした場合の耐
フロン溶解性が低下する傾向にあり、また、４．０を越
える場合には粘度が高すぎるためポリウレタン樹脂にす
る場合の作業性が悪いという欠点かある。

本発明においてポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
、（ｂ）及び（Ｃ）を得るに際し用いられる触媒は、ア
ミン系としては下記−数式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表さ
れるアミン化合物である。

ＮＲ，“Ｒ１“Ｒ２“　　　　　　　　　・・　（ＩＩ
［）Ｒ１”Ｒ２”Ｎ　（ＣＨ２）ｎＮＲ＋”Ｒ２−−（
ＩＶ）（」二式中Ｒ，“は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ基又は−ＣＨ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ，）ＯＨ基を示し、 Ｒ２”は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ基又は−Ｃ８２ＣＨ（ＣＨ１）　ＯＨ基を示
す。またｎは１〜６である。但しくＩ）においては、Ｒ
１”およびＲ２”ともに水素原子の場合は除かれる。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパツールアミン、ト　９　− ジエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソブチルア
ミン、イソアミルアミン、メチルジエチルアミン等が挙
げられる。

又、水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等か挙げられる。

上記各触媒は、１種または２種以上併用して用いること
ができる。

本発明において使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、脂環式ポリイソシアナート及びそれらの変成物、二
量体、二量体、例えばジフェニルメタンジイソシアナー
ト、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアナート、水素添加トリレンジイソシア
ナート、トリフェニルメチレントリイソシアナート、ト
リレントリイソシアナート、ウレチジオン、イソシアヌ
レート、変成（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジ
イソシアナート等及びそれらの混合物ならびにこれらの
有機ポリイソシアナートの過剰量とポリオール（例えば
低分子量ポリオール又はポリマーポリオール）とをＮＣ
Ｏ基／活性水素（当量比）２．０〜５，０で反応して得
られるイソシアナート基末端プレポリマー（ＮＣＯ基含
基量有量〜３５％）等か挙げられる。

これらの有機ポリイソシアナートは単独または２種以上
混合して使用する。その使用量は、イソシアナート基（
ＮＣＯ基）とレジン液中の活性水素との当量比が０．８
〜５．０になる様にする。

〔２〕ポリウレタンフオーム 本項に関する発明は前述〔２〕に述べた通りである。

更には、特許請求の範囲７項〜１１項にその実施態様を
述べた。

又、本項において、使用するポリオキシアルキレンポリ
オール、有機ポリイソシアナート等は前述（１）及び後
述の〔３〕及び〔４〕に述べたものが、当然すべてその
まま本項に適用し得る。

本発明で使用するフェノール樹脂としては、前述の一般
式（Ｉ）で表される化合物であって、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が６５０〜１４００、官能基数（ｆ）か３〜８のも
のであり、例えばフェノール、クレゾール、ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、クロロフェノール、レソル
シノール、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＳ等のフェノール類
とアルデヒド類、あるいは、α、α′−ジメトキシキシ
レンやα、α′−ジクロロキシレン、あるいは、硫黄な
どを酸性触媒存在下に公知の方法により反応させて得ら
れたものが含まれる。

一方、フェノール樹脂と混合して使用できる開始剤の具
体例を以下に示す。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、シクロヘ
キサンテトラメタノール、ジプロピレングリコール、ク
リセリン、トリメチロールエタン、ｌ・リメチロールプ
ロパン、１、３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニ
トール、シュクロース、ビスフェノールＡ１ヒドロキシ
ル化１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１゜４−
ポリブタジェン等が挙げられる。

また、アルカノールアミン類としてはモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン
、トリイソプロパツールアミン等が挙げられる。

これら２個以」二の活性水素を持つ化合物にアルキレン
オキシドを付加して得た本発明に使用するポリオキシア
ルキレンポリオールのヒドロキシル価の好ましい範囲は
、１８０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また前述の具体例に示したアルカノールアミン類や脂肪
族ポリヒドロキシ化合物の開始剤にあらかじめ別にアル
キレンオキシドを付加してヒドロキシル側番々２４０〜
８００．１３０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したポリ
オキシアルキレンポリオールと一般式（■）に示したフ
ェノール化合物にアルキレンオキシドを付加したヒドロ
キシル価１４５〜３５０＋ｎｇＫＯＨ／ｇのポリオキシ
アルキレンポリオールを後で所定の混合比て混合して使
用することもできる。

発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン類（Ｈ
ＣＦＣ）と併せて、クロロフルオロカーボン類例えばト
リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−ＩＩ）等や、低級炭
化水素化合物または低沸点塩素化炭化水素類、あるいは
水を用いることもできる。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系化合
物（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロパツールアミン、ｌ・リブチルアミン、トリオクチ
ルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモル
ホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ′　　−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ′　−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトメチルブタ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“　−ナトメチル−１，
３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ〜テトメチルへ
キサメチレンジアミン、ビス〔２〜（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ１’、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの有機酸
塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン
付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ
環化合物、種々のＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリアルキルアミノ
アルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３
５１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４
２７９のβ−アミノニトリル触媒等、有機金属系化合物
（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫
、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛
、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等があ
る。

これらの触媒は、単独又は混合して用い、その使用量は
活性水素を持つ化合物１００重量部に対して０．０００
１〜１０．０重量部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素系界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５０１
、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０ＳＬ−５４４、Ｌ、　−３５
５０、Ｌ　−５３０２、Ｌ　−５３０５、Ｌ　−５３２
０、Ｌ　−５３４０、Ｌ５４１Ｏ１Ｌ　−５４２０、Ｌ
　−５４２１、Ｌ−５７１０、Ｌ　−５７２０等であり
、トーレ・シリコーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９
２，５Ｈ−１９３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５、Ｓ　
Ｈ２Ｏ０，５ＰＸ−２５３などであり、信越シリコーン
社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１，Ｆ−１２２、Ｆ−２２
０、Ｆ　−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、　　Ｆ
−３１７、Ｆ−３４１，Ｆ−３４５などであり、東芝シ
リコーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ、　−４２００、Ｔ　Ｆ　
Ａ　−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００重量部に対して０．１
〜２０重量部である。

難燃剤としては、例えば、トリス（２−クロロエヂル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ５０７、モンサンＩ−化学
社製Ｐｈｏｓｇａｒｄ　２ＸＣ−２０及びＣ−２２−Ｒ
，（Ｐｈｏｓｇａｒｄはモンサンド化学社商標）、スト
−ファー化学社製Ｆｙｒｏｌ　６　（Ｆｙｒｏｌはスト
ーファー化学社商標）などを使用することかできる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等ウレタン化学
において公知のものを必要に応じ添加することができる
。

〔３〕硬質ポリウレタンフオームの製造方法本積に関す
る発明は前述〔３〕に述べた通りである。更には特許請
求の範囲１３項〜１７項に実施態様を述べた。前述の〔
１〕及び〔２〕の発明によって得た知見を基にした応用
発明が〔３〕である。

従って又、本積において使用するポリオキシアルキレン
ポリオール、有機ポリイソシアナート等は前述の〔１〕
及び〔２〕に述べたものがすべてそのまま適用し得る。

本発明で使用するフェノール樹脂としては前項で述べた
通りの数平均分子量（Ｍｎ）が６５０〜１４００、官能
基数（ｆ）か３〜８のものである。

更に、フェノール樹脂として、（Ｍｎ）が６５０〜９０
０　、（ｆ）が３〜８、軟化点が７５〜１１５℃のノボ
ラック樹脂が好ましい化合物である。

一方、フェノール樹脂と混合して使用できる開始剤の具
体例も又、前項に述べたと同じである。

又これら開始剤にアルキレンオキシドを付加して得たポ
リオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル価の好ま
しい範囲は１８０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において使用する有機ポリイソシアナートについ
ては前項において述べたと同じである。

発泡剤についても又、前項において述べたと同じである
。

＝　４ その他、整泡剤、触媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定
剤、着色剤等必要に応じて添加しうる。

これらの添加物についても前項に述べたと同じである。

〔４〕硬質ポリウレタンフオ一ム複合体の製造方法 本積に関する発明は前述〔４〕に述べた通りである。更
には特許請求の範囲１９項〜２８項に実施態様を述へた
。前述の〔１〕〜〔３〕の発明のよって得た知見を基に
した応用発明が〔４〕項である。

従って又、本積において使用するポリオキシアルキレン
ポリオール、有機ポリイソシアナート等は（１）〜〔３
〕に述べたものかすべてそのまま適用し得る。

本発明において使用する上面材、下面材及び側面材の例
はベニヤ合板、アルミニウム板、鉄板、段ボール、厚手
紙、ラミネート紙、布、必要により耐火処理した上記の
紙や布、石膏ボード等であり、上面材、下面材及び側面
材は同種のものでも異種のものでもよい。

また本発明の複合体は連続法、半連続法、又は、回分法
によって製造される。

連続法では、通常下面材供給装置と上面材供給装置、ト
ラバース型ヘッド、ダブルコンベアー加熱トンネル、カ
ッターその他をそなえる。通常先ず下面材にフオーム原
材料液を塗布後、該原材料液か発泡するが硬化する前に
上面材を乗せる方法が取られる。

回分法には、連続法に比べて比較的コンパクトな装置で
よく、凹凸のある製品も比較的容易に製造できる。

回分法には通常、上下両面材の間に注入ヘッドを差し込
み、フオーム原材料液を注入しつつ、ヘッドを移動する
方法、あるいは、ワンショット法でフオーム原材料液を
注入する方法がある。いずれの場合も、発泡が進行する
間に発生する膨張を抑えるために、プレス等の設備で面
材を固定する。

更に冷蔵庫、ショーケース等の凹凸がある外殻内部に本
発明の硬質ポリウレタンフォームを形成せしめることも
できる。

本発明を実施する場合の例ではポリオキシアルキレンポ
リオール、触媒、発泡剤、及び難燃剤、その他の助剤類
の所定量を混合してレジン液をつく　る。

このレジン液と有機ポリイソシアナートを所定の比率で
、ミキシングヘッド付きポリウレタン発泡機等を使用し
、急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原材料液を前述の連
続法、回分法、あるいは半連続法の装置に適合する発泡
機と組み合わせて、本発明の複合体の製造を行う。

この際、有機ポリイソシアナートとポリオキシアルキレ
ンポリオール中の活性水素との当量比が０．８〜５．０
となるように有機ポリイソシアナートと上記レジン液の
流量比を調節する。

本発明で得られた面材付き硬質ポリウレタンフォーム複
合体は建築物の壁面、天井板、倉庫、冷凍庫、船舶又は
車両等の断熱材又は構造材として有用である。

〔実施例〕

（１）「アルカノールアミンｊを開始剤とするポリオキ
シアルキレンポリオールを用いたポリウレタン樹脂及び
ポリウレタンフォームの物性本積に使用した原料のフェ
ノール樹脂、ノボラック樹脂その他、本積に使用した原
料の物性を表１に示す。

表−１ ノボラック樹脂及びフェノール系樹脂の物性３ 次の表−２〜表−４に示した各種のポリオキシアルキレ
ンポリオールについて、同表に記載の混合ポリオキシア
ルキレンポリオール／有機ポリイソシアナート（重量比
）の比率で反応せしめて、ポリウレタン樹脂を作り、そ
のフロン吸収率を測定した。

また下記処方のレジンプレミックスを作成する際のフロ
ンとポリオキシアルキレンポリオールとの混合分散性（
作業性）又、得られたポリウレタンフォームについて独
立気泡率を求めた。

レジンプレミックス ・ポリオキシアルキレンポリオール：　１００ｇ・水：
０．５ｇ ・シリコーン整泡剤　　Ｌ　−５４２０・１．５ｇ（日
本ユニカー■製） カオライザーＮα１：１．０ｇ （化工■製） ・発泡剤　（フロン） ＨＣＦＣ又はＣＦＣ：　４ｏｇ 有機ポリイソシアナート 粗製ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ−ＣＲ
２００）　　表に記載 （三井東圧化学側製） 両座液を急速攪拌混合し、直ちに、２００　Ｘ２００Ｘ
ｂ て、フオームを作成した。

実施例１ 数平均分子量（Ｍｎ）７２３　、平均官能基数（ｆ）６
．３７、軟化点９５℃のノボラック樹脂（三井東圧化学
■製銘柄＃２０００）　５００ｇを２１！のオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後１２０℃に加熱溶融させた。

水酸化ナトリウム４ｇならびにジメチルエタノールアミ
ン４ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド８２
１ｇを徐々に装入した。３時間後、系中のプロピレンオ
キシドを除去し、酢酸により中和し、さらに減圧濾別を
行い、ヒドロキシル価１９８　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ−１）　１３０３ｇを得
た。

５ 同様にして、トリエタノールアミン５００ｇを２１２の
オートクレーブに仕込み１２０℃にてプロピレンオキシ
ド８２１ｇを徐々に装入後、３時間反応させた。

反応生成物より未反応のプロピレンオキシドを除去し、
ヒドロキシル価７１８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
キレンポリオール（ｂ−１）１２９２ｇを得た。ポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ−１）、（ｂ−１）の水
酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数はそれぞ
れ３．１モルならびに０．５モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）および（ｂ
−１）を重量混合比（ａ−１）　／（ｂ−１）　−０，
２５で混合し、ヒドロキシル価６１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度３６００ｃｐ／　２５℃のポリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ−１）を得た。

実施例２ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃２０００）　
５００ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１
２０℃に加熱溶融させた。ジメチルエタノールアミン２
．３ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド２７
４ｇを徐々に装入した。３時間後、系中のプロピレンオ
キシドを除去し、ヒドロキシル価３３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−２）　７３０
ｇを得た。

このポリオキシアルキレンポリオールのフェノール注水
酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数はｉ、ｏ
モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−２）および実施
例１と同じ方法で合成した（ｂ−１）を重量混合比（ａ
−２）　／（ｂ−１）　＝１．０で混合し、ヒドロキシ
ル価５３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１９７００ｃｌ）　／
　２５℃のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−２）
を得た。

実施例３ トリエタノールアミン５００ｇを２１！のす一トクレー
プに仕込み１２０℃にてプロピレンオキシド１７５２ｇ
を徐々に装入後、３時間反応させた。反応生成物より未
反応のプロピレンオキシドを除去し、ヒドロキシル価２
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール
（ｂ−２）を得た。ポリオキシアルキレンポリオール（
ｂ−２）の水酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付
加数は２．９モルであった。

実施例２と同じ方法で合成したポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ−２）および（ｂ−２）を重量混合比（ａ
−２）　／（ｂ−２）　＝２．０で混合し、ヒドロキシ
ル価３０８＋ｎｇＫＯＨ／ｇ、粘度３１５００　ｃｐ／
　２５℃のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）
を得た。

実施例４ （Ｍｎ）　６４４、（ｆ）　５．６２、軟化点９３℃の
ノボラック樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃９０００）　
５００ｇを２１！のオートクレーブに仕込み窒素置換後
１２０℃に加熱融解させた。ジメチルエタノールアミン
３．１ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド５
４７ｇを徐々に装入した。３時間後、系中のプロピレン
オキシドを除去し、ヒドロキシル価２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ−３）　９８
２ｇを得た。

同様にして、トリエタノールアミン５００ｇを２４’の
オートクレーブに仕込み１２０℃にてプロピレンオキシ
ド１３４８ｇを徐々に装入後、３時間反応させた。

反応生成物より未反応のプロピレンオキシドを除去し、
ヒドロキシル価３２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
キレンポリオール（ｂ−３）　１７２６ｇを得た。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−３）　、（ｂ−
３）の水酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数
は１．９モルならびに２．１モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−３）および（ｂ
−３）を重量混合比（ａ−３）　／（ｂ−３）　＝０．
４３で混合し、ヒドロキシル価２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度９６７０ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ−４）を得た。

実施例５ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃２０００）　
５００ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１
２０℃に加熱融解させた。ジメチルエタノールアミン４
　ｇを添加混合し、さらに、エチレンオキシド５３７ｇ
を徐々に装入した。３時間後、系中のエチレンオキシド
を除去し、ヒドロキシル価２０４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
第キシアルキレンポリオール（ａ−４）　１０１０ｇを
得た。同様にして、トリエタノールアミン５００ｇを２
βのオートクレーブに仕込み１２０℃にてエチレンオキ
シド２６８ｇを徐々に装入後、３時間反応させた。反応
生成物より未反応のエチレンオキシドを除去し、ヒドロ
キシル価６６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレン
ポリオール（ｂ−４）を得た。ポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ−４）　、（ｂ−４）の水酸基１モル当た
りのエチレンオキシド付加数は２．８モルならびに０．
６モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−４）および（ｂ
−４）を重量混合比（ａ−４）　／（ｂ−４）　＝１．
０で混合し、ヒドロキシル価４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘
度１３０００ｃｐ　／２５℃のポリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ−５）を得た。

実施例６ 実施例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１）および（ｂ−１）を重量混合比（ａ−１）　／
（ｂ−１）　＝４．０で混合し、ヒドロキシル価３０２
ｍｇＫＯＨ７ｇ、粘度２８０００ｃｐ／２５℃のポリオ
キシアルキレンポリオール（Ａ−６）を得た。

実施例７ ０−クレゾールとホルマリンを、ｐ−トルエンスルホン
酸触媒存在下で反応させることにより、得られた（Ｍｎ
）＝　８１５、（ｆ）　６．７１、軟化点１０３℃のク
レゾール／ノボラック型フェノール樹脂５００ｇを２１
１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１２０℃で加熱
融解させた。ジメチルエタノールアミン２．３ｇを添加
混合し、さらに、プロピレンオキシド３０５ｇを徐々に
装入した。３時間反応後、系中のプロピレンオキシドを
除去し、ヒドロキシル価２９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ−５）を７８１ｇ得た。

このポリオキシアルキレンポリオールのフェノール性水
酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数は１．２
モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−５）および実施
例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−
１）を重量混合比（ａ−５）　／（ｂ−１）　＝１．０
で混合し、ヒドロキシル価５０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
１９７００Ｃ１）／２５℃のポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ−７）を得た。

実施例８ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃２０００）　
５００ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１
２０℃に加熱融解させた。ジメチルエタノールアミン２
．３ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド３０
０ｇを徐々に装入した。３時間反応後、系中のプロピレ
ンオキシドを除去し、ヒドロキシル価３２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ−６）を７
７４ｇ得た。

このポリオキシアルキレンポリオールのフェノール性水
酸基１モル当りのプロピレンオキシド付加数は１．１モ
ルであった。

実施例３で得られた（ｂ−２）を重量比（ａ−６）／（
ｂ−２）　＝２．０　テ混合し、ヒドロキシル価２９５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３１５００ｃｐ／２５℃のポリ才
キシアルキレンボリオール（Ａ−８）を得た。

実施例９ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃
　２０００）５００ｇおよびトリエタノールアミン２８
０ｇを３１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１２０
℃で加熱融解させた。水酸化ナトリウム２．６ｇならび
にジメチルエタノールアミン２．６ｇを添加混合し、さ
らに、プロピレンオキシド１３９５ｇを徐々に装入した
。３時間反応後、系中のプロピレンオキシドを除去し、
酢酸により中和、さらに、減圧濾別し、ヒドロキシル価
２９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２６４００ｃｐ／２５℃のポリ
オキシアルキレンポリオール（Ａ−９）　２０９０ｇを
得た。

このポリオキシアルキレンポリオールのフェノール性水
酸基および活性水素各１モル当たりプロピレンオキシド
付加数は各々　４．５モルならびに０．５モルであった
。

実施例ＩＯ ビスフェノールＡとノニルフェノールの混合物（ビスフ
ェノールＡ／ノニルフェノールの重量混合比＝１／４）
およびホルマリンを、ｐ−１ルエンスルホン酸触媒存在
下で反応させることにより、得られた（Ｍｎ）　１０３
２、（ｆ）　５．１８、軟化点１２１℃のフェノール樹
脂５００ｇ、ジメチルエタノールアミン２．３ｇ及びプ
ロピレンオキシド３２０ｇから、実施例ＩＯと同様にし
てヒドロキシル価１．８２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシ
アルキレンポリオール（ａ−７）　７４４ｇを得た。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−７）のフェノー
ル性水酸基１モル当りのプロピレンオキシド付加数は１
．９モルであった。

トリエタノールアミン５００ｇを２１のオートクレーブ
に仕込み１２０℃にてプロピレンオキシド７０６ｇを除
々に装入後、３時間反応させた。反応生成物より未反応
のプロピレンオキシドを除去し、ヒドロキシル価４９６
　ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（
ｂ−５）を得た。ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ
−５）の水酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加
数は１．１モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−７）および（ｂ
−５）を重量比（ａ−７）／（ｂ−５）　＝　０．６７
て混合し、ヒドロキシル価３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘
度３０３００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ−１ｏ）を得た。

実施例１１ （Ｍｎ）　８６７、（ｆ）　７．７０、軟化点１１５℃
のノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学■製銘柄
＃１０００Ｈ３）　５００ｇを２１のオートクレーブに
仕込み、窒素置換後＋２０℃で加熱融解させた。水酸化
ナトリウム２．６ｇならびにジメチルエタノールアミン
２．６ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド１
２３１ｇを徐々に装入した。３時間反応後、系中のプロ
ピレンオキシドを除去し、酢酸により中和、さらに、減
圧濾別し、ヒドロキシル価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オキシアルキレンポリオール（ａ−８）　１６４０ｇを
得た。このポリオキシアルキレンポリオールのフェノー
ル性水酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数は
４．４モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−８）および実施
例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−
２）を重量比（ａ−８）　／（ｂ−２）　＝１．５で混
合し、ヒドロキシル価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８
９００ＣＩｌｌ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ａ−１１）を得た。

実施例１２ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃
　２０００）５００ｇを２１！のオートクレーブに仕込
み窒素置換後１２０℃に加熱溶解させた。ジメチルエタ
ノールアミン２．３ｇを添加混合し、さらに、プロピレ
ンオキシド３０５ｇを徐々に装入した。３時間反応後、
系中のプロピレンオキシドを除去し、ヒドロキシル価３
１６ｍｇＫＯｔｌ／ｇのポリオキシアルキレンポリオー
ル（ａ−９）７８１ｇを得た。このポリオキシアルキレ
ンポリオールのフェノール性水酸基１モル当たりのプロ
ピレンオキシド付加数は１．１モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−９）および実施
例１と同様の方法で合成したポリオキソアルキレンポリ
オール（ｂ−１）を重量比（ａ−９）　／（ｂ−１）＝
１で混合し、ヒドロキシル価５１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘
度１９７００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ−１２）を得た。

実施例１３ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学相製銘柄＃
　２０００）３０７ｇおよびトリエタノールアミン５８
３ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１２０
℃に加熱溶解させた。水酸化ナトリウム４．５ｇを添加
混合し、さらに、プロピレンオキシド８８６ｇを徐々に
装入した。３時間反応後、系中のプロピレンオキシドを
除去し、酢酸により中和、さらに、減圧濾別し、ヒドロ
キシル価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８６０ｃｐ／２５
℃のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１３）　１
４７０ｇを得た。このポリオキシアルキレンポリオール
のフェノール性水酸基および活性水素各１モル当たりの
プロピレンオキシド付加数は各々２．５モルならび７ に１．２モルであった。

比較例１ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃
　２０００）５００ｇを２βのオートクレーブに仕込み
窒素置換後１２０℃に加熱融解させた。ジメチルエタノ
ールアミン５．３ｇを添加混合し、さらに、プロピレン
オキシド１２７７ｇを徐々に装入した。３時間反応後、
系中のプロピレンオキシドを除去し、ヒドロキシル価１
３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール
（ａ−１０）　１７７０ｇを得た。このポリオキシアル
キレンポリオールのフェノール性水酸基１モル当たりの
プロピレンオキシド付加数は５．０モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１０）および実
施例３と同じ方法で合成した（ｂ−２）を重量混合比（
ａ−１０）／　（ｂ−２）　＝　１．０で混合し、ヒド
ロキシル価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６３００ｃｐ／
　２５℃のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１４
）を得た。

比較例２ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃
　２０００）５００ｇを２ｆのオートクレーブに仕込み
窒素置換後１２０℃に加熱融解させた。ジメチルエタノ
ールアミン１．９ｇを添加混合し、さらに、プロピレン
オキシド１２７ｇを徐々に装入した。３時間反応後、系
中のプロピレンオキシドを除去し、ヒドロキシル価３９
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１１）６２７ｇを得た。このポリオキシアルキレン
ポリオールのフェノール性水酸基１モル当たりのプロピ
レンオキシド付加数は０．５モルであった。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１１）および実
施例３と同じ方法で合成した（ｂ−２）を重量混合比（
ａ−１ｉ’）／（ｂ−２）　＝１．０で混合し、ヒドロ
キシル価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２２０００ｃｐ／
　２５℃のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１５
）を得た。

比較例３ ヒドロキシル価４００　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１０００
０ｃｐ／２５℃であるポリオキシアルキレンポリオール
（三井東圧化学側製銘柄ＮＣ−４００）について、実施
例と同様な検討を行った。

比較例４ ヒドロキシル価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３０００
ｃｐ／２５℃であるポリオキシアルキレンポリオール（
三井東圧化学側製銘柄ＮＴ−４７０）について、実施例
と同様な検討を行った。

以上の実施例１〜１３及び比較例１〜４の要点並にポリ
ウレタンフォームの製造に当っての作業性及びフオーム
の物性を表−２〜４に示した。

以上述べた通り、フェノール樹脂系ポリオキシアルキレ
ンポリオールとアルカノールアミン系ポリオキシアルキ
レンポリオールとの混合ポリオキシアルキレンポリオー
ルからなるポリウレタン樹脂のハイドロクロロフルオロ
カーボンに対する耐溶解性は良好であり、また、発泡剤
としてハイドロクロロフルオロカーボン類を用いた硬質
ポリウレタンフォームも従来処方のクロロフルオロカー
ボン類使用のフオームに比して遜色のない物性をもって
いることが分かった。

（２）「脂肪族ポリヒドロキシ化合物１を開始剤とする
ポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタン
樹脂及びポリウレタンフォームの物性本積に使用した原
料のフェノール樹脂、ノボラック樹脂その他の物性は前
記の表−１と同じである。

次の表−５に示した各種のポリオキシアルキレンポリオ
ールについて、同表に記載の混合ポリオキシアルキレン
ポリオール／有機ポリイソシアナート（重量比）の比率
で反応せしめて、ポリウレタン樹脂を作り、そのフロン
吸収率を測定した。

また、下記処方のレジンプレミックスを作成する際のフ
ロンとポリオキシアルキレンポリオールとの混合分散性
（作業性）又、得られたポリウレタンフォームについて
独立気泡率を求めた。

レジンプレミックス ・ポリオキシアルキレンポリオール：　１００ｇ・水：
０．５ｇ ・シリコーン整泡剤　　Ｌ−５４２０＋　１．５ｇ（日
本ニュカー■製） ・カオライザーＮαｌ：１．０ｇ （化工■製） ・発泡剤　（フロン）：４０ｇ ＨＣＦＣまたはＣＦＣ 有機ポリイソシアナート 粗製ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ−ＣＲ
２００）　　表に記載 （三井東圧化学■製） 両原液を急速攪拌混合し直ちに、２００　ｘ２００　ｘ
２００価の縦型パネルに注入し、発泡硬化せしめて、フ
オームを作成した。

実施例１４ グリセリン５００ｇ、および水酸化カリウム３ｇを２β
のオートクレーブに仕込み、１２０℃にてプロピレンオ
キシド８３２ｇを徐々に装入後、３時間反応させた。反
応生成物より未反応のプロピレンオキシドを除去し、リ
ン酸により中和し、さらに濾別後乾燥し、ヒドロキシル
価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ−１）１２５１ｇを得た。（ｂ−１）の水酸基
１モル当たりのプロピレンオキシド付加数は０．８モル
であった。

実施例１で得たと同じポリオキシアルキレンポリオール
（ａ−１）および上記（ｂ−１）を重量混合比（ａ−１
）　／（ｂ−１）　−１で混合し、ヒドロキシル価４６
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６３００ｃｐ／　２５℃のポリ
オキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）を得た。

実施例１５ 実施例７及び実施例１４で得たポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ−５）及び（ｂ−１）を混合比（ａ−５）
／（ｂ−１）　＝４で混合し、ヒドロキシル価３９０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１２７００ｃｐ／　２５℃のポリ
オキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）を得た。

実施例１６ トリメチレロールプロパン５００ｇと水酸化ナトリウム
２ｇを５１！のオートクレーブに仕込み、１２０℃にて
プロピレンオキシド４２３０ｇを徐々に装入後３時間反
応させた。反応生成物より未反応のプロピレンオキシド
を除去し、リン酸により中和、さらに濾別後乾燥し、ヒ
ドロキシル価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ−２）４５２８ｇを得た。（ｂ−２
）の水酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数は
６．２モルであった。

実施例８で得たポリオキシアルキレンポリオール（ａ−
６）　、（ｂ−２）を重量混合比（ａ−６）　／（ｂ−
２）　＝１．５で混合し、ヒドロキシル価２４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度４９００ｃｐ／　２５℃のポリオキシア
ルキレンポリオール（Ｂ−３）を得た。

実施例１７ （Ｍｎ）　７２３、（ｆ）　６．３７、軟化点９５℃の
ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学■製銘柄＃
　２０００）２５０ｇおよびグリセリン５００ｇを２１
のオートクレーブに仕込み窒素置換後１２０℃に加熱溶
融させた。

水酸化ナトリウム５．２ｇならびにジメチルエタノール
アミン５．２ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキ
シド１９６５ｇを徐々に装入した。３時間反応後、系中
のプロピレンオキシドを除去し、酢酸により中和、さら
に、減圧濾別し、ヒドロキシル価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ
　、粘度５３００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレン
ポリオール（Ｂ−４）　１７９０ｇを得た。このポリオ
キシアルキレンポリオールのフェノール性水酸基および
グリセリン水酸基各１モル当たりのプロピレンオキシド
付加数は各々　４．５モルならびに１．２モルであった
。

実施例１８ グリセリン１１０ｇ、ショ糖３９０ｇおよび水酸化ナト
リウム２ｇを２βのオートクレーブに仕込み１２０℃に
てプロピレンオキシド２４２０ｇを徐々に装入し３時間
反応後、反応生成物より未反応のプロピレンオキシドを
除去し、リン酸により中和、さらに濾別後乾燥し、ヒド
ロキシル価２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｂ−３）２８１３ｇを得た。

ポリオキシアルキレンポリオール＜ｂ−ｓ＞の水酸基１
モル当たりのプロピレンオキシド付加数は３．１モルで
あった。実施例１０で得たポリオキシアルキレンポリオ
ール（ａ−７）および上記（ｂ−３）を重量混合比（ａ
−７）／　（ｂ−３）　＝　０．３３で混合し、ヒドロ
キシル価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２８００ｃｐ／　
２５℃のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−５）を
得た。

実施例１９ グリセリン５００ｇと水酸化カリウム３ｇを５ｊ２のオ
ートクレーブに仕込み１２０℃にてプロピレンオキシド
２３８３ｇを徐々に装入し、３時間反応させた。

反応生成物より未反応のプロピレンオキシドを除去し、
リン酸により中和、さらに濾別後乾燥し、ヒドロキシル
価３２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ−４）２７６０ｇを得た。ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｂ−４）の水酸基１モル当たりのプロピ
レンオキシド付加数は２．４モルであった。

さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−４）が
得られたオートクレーブに、（Ｍｎ）　８６７、（ｆ）
　７．７０、軟化点１１５℃のノボラック型フェノール
樹脂（三井東圧化学側製銘柄＃１０００Ｈ３）　５００
ｇを仕込み窒素置換後１２０℃に加熱溶融させた。水酸
化ナトリウム５．２ｇならびにジメチルエタノールアミ
ン５．２ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド
７６０ｇを徐々に装入した。３時間反応後、系中のプロ
ピレンオキシドを除去し、酢酸により中和、さらに、減
圧濾別し、ヒドロキシル価２６７ｍｇＫＯＲ／ｇ。

粘度３１００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリ
オール（Ｂ−６）３９８０ｇを得た。ポリオキシアルキ
レンポリオール（Ｂ−６）のフェノール性水酸基１モル
当たりのプロピレンオキシド付加数は２．８モルであっ
た。

実施例２０ グリセリン２５０ｇ、ショ糖２５０ｇおよび水酸化ナト
リウム３ｇを２１のオートクレーブに仕込み１２０℃に
てプロピレンオキシド３５３０ｇを徐々に装入後３時間
反応させた。反応生成物より未反応のプロピレンオキシ
ドを除去し、ヒドロキシル価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リオキシアルキレンポリオール（ｂ−５）３８６０ｇを
得た。ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−５）の水
酸基１モル当たりのプロピレンオキシド付加数は４，１
モルであった。

又、実施例４で得たポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−３）および上記（ｂ−５）を重量混合比（ａ−３）
／（ｂ−５）　＝　３で混合し、ヒドロキシル価２４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度９７５０ｃｐ／２５℃のポリオ
キシアルキレンポリオール（Ｂ−７）を得た。

上記の実施例１４〜２０の要点、ポリウレタン樹脂のフ
ロン吸収率並びにポリウレタンフォームの製造に当って
の作業性及びフオームの物性を表−５に示した。

以上述べた通り、フェノール樹脂系ポリオキシアルキレ
ンポリオールと脂肪族ポリヒドロキシ化合物系ポリオキ
シアルキレンポリオールとの混合ポリオキシアルキレン
ポリオールからなるポリウレタン樹脂のハイドロクロロ
フルオロカーボンに対する耐溶解性は良好であり、また
、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類を用
いた硬質ポリウレタンフォームも従来処方のクロロフル
オロカーボン類使用のフオームに比して遜色のない物性
をもっていることが分かった。

（３）硬質ポリウレタンフォームの製造以上、「フェノ
ール樹脂＋アルカノールアミンｊ系、「フェノール樹脂
＋脂肪族ポリヒドロキシ化合物ｊ系の各種ポリオキシア
ルキレンポリオールと発泡剤として、ハイドロクロロフ
ルオロカーボン類の組合せによるポリウレタンフォーム
についての基本的検討を行った。

ついで、以上の検討結果をふまえて、更に具体的に硬質
ポリウレタンフォーム及びその製造について検討を行っ
た。

使用したポリオキシアルキレンポリオールの物性を表−
６及び表−７に示した。

その他の使用した原料は次の通りである。

ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学■製の粗ジフェニルメタン
ジイソシアナート ＮＣＯ％＝３１゜０ Ｌ−５４２１：日本ユニカー味製、整泡剤有機ケイ素系
界面活性剤 ・活材ケミカル■製、触媒 テトラメチルへキサメチレンジアミン 商標：　ＭＩＮＩＣＯ−ＴＭＨＤ 二三共有機合成側製、触媒 オクチル酸鉛のジオクチルフタレート ４０重量％溶液 二大へ化学■製、難燃剤 トリス（２−クロロエチル）ホスフェ−ｌトリクロロフ
ルオロメタン クロロフルオロカーボン類、発泡剤 ２．２−ジクロロ−ｉ、ｉ、ｔ−ｈリフルオロエタン ハイドロクロロフルオロカーボン類、 発泡剤 ・ＴＭＩ（ＤＡ ・ＬＬ−６９０Ｄ ・ＴＣＥＰ ・ＣＦＣ〜１１ ・ＨＣＦＣ−１２３： ２ ・ＨＣＦＣ ・Ｈ２Ｏ １４１ｂ：　　１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
ハイドロクロロフルオロカーボン類、 発泡剤 水　　　　　　　　　　　発泡剤 実施例２１〜２７、比較例５〜９ 表−６及び表−７に示したポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ｃ−１〜Ｃ−１０）　１００ｇ１．：対して、表
−８及び表−９に示した処方によって、発泡剤、整泡剤
及び触媒を混合してレジン原液を造り、これに同じく表
−８及び表−９に示した量の有機ポリイソシアナート（
ＭＤＩ−ＣＲ）を加え、５０００ｒｐｍ　（７）回転数
を持つ攪拌機で、８秒間急速混合し、直ちにこれを内寸
２００　Ｘ２００　Ｘ２００ｍｍ及び同３８ｏ×３８０
　Ｘ３５ｍｍ容積の縦型パネルに注入し、自由発泡させ
、１日放置後、２００　ｘ２００　Ｘ２（１０ｍｎ＋の
フオームからは８０　Ｘ　８０　Ｘ　３０ｍｍのサンプ
ルを切り出して、ＪＩＳ　−Ａ−９５１４）方法に準じ
て圧縮強さを、又３８０Ｘ３８０　Ｘ３５ｍｍのフオー
ムがらは２００　Ｘ２００　Ｘ２５ｍｍのサンプルを切
り出して、ＪＩＳ−Ａ−１４１２の方法に準じて熱伝導
率を測定した。

尚、反応性を評価するため、レジン原液と有機ポリイソ
シアナート（ＭＤＩ−ＯＲ）を予め２０’Ｃに調製し、
上記と同じ条件で自由発泡させ、反応液のクリームタイ
ム／ゲルタイム／タックフリータイムを観察し、その秒
数を上記の順に求めた。

実験結果は、表−８及び表−９に示した通りであった。

表−８及び表−９にみる通り、従来の処方における発泡
剤をハイドロクロロフルオロカーボン類に取りかえると
、反応性が遅くなり、得られたフオームの物性が悪くな
るが本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いる
と、ハイドロクロロフルオロカーボン類を用いても、物
性の優れたフオームか得られた。

（４）面材付き硬質ポリウレタンフォーム複合板の製造 以上の実験をもとにして、本発明の面材付き硬質ポリウ
レタンフォーム複合板の製造を試みた。

１）１枚の面材を持つ硬質ポリウレタンフォーム複合板
の製造 本積の実験に使用したポリオキシアルキレンポリオール
の原料及びこれらのヒドロキシル価は表ＩＯ及び表−１
１の通りである。

先ず、本積発明の複合板のフオーム部分の物性を評価し
た。

実施例２８〜４３、比較例１Ｏ〜１９ 表−ＩＯ及び表−１１に示した各種ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物（Ｄ−１−Ｄ−１４及びＢ−４、Ａ
−６、ＣＣ−４）１００に対して、表−１２に示した処
方によって、発泡剤、整泡剤及び触媒を混合してレジン
原液を造り、これに同表に示した量の有機ポリイソシア
ナート（ＭＤＩ−ＣＲ）を加え、５０００　ｒｐｍの回
転数を持つ攪拌機で、８秒間急速混合し、直ちにこれを
内寸２００　ｘ２００　Ｘ２００ｍｍ及び同３８０　Ｘ
３８０　Ｘ３５ｍｍ容積の縦型パネルに注入し、自由発
泡させ、１日放置後、２００　ｘ２００　Ｘ２００ｍｍ
のフオームからは８０　Ｘ　８０　Ｘ　３０ｍｍのサン
プルを切り出して、ＪＩＳ−Ａ−９５１４の方法に準じ
て圧縮強さを、又３８０　Ｘ３８０　Ｘ３５ｍｍのフオ
ームからは２００　Ｘ２００Ｘ　２５ｍｍのサンプルを
切り出して、ＪＩＳ−Ａ−１４１２の方法に準じて熱伝
導率を測定した。

尚、反応性を評価するため、レジン原液と有機ポリイソ
シアナート（ＭＤ　Ｉ−ＣＲ）を予め２０℃に調製し、
上記と同じ条件で自由発泡させ、反応液のクリームタイ
ム／ゲルタイム／タックフリータイムを観察し、その秒
数を上記の順に求めた。

実験結果は、表−１２に示した通りであった。

次に実施例２８、同３２及び比較例１０及び同１２の配
合処方について、次の条件によって、１つの面に噴霧吐
射して、面材付き硬質ポリウレタンフォーム複合板を作
った。製品の物性を表−１３に示した。

発泡機・ガスマー社製　Ｍｏｄｅｌ−ＦＦヘッドＤガン
吐出圧・５０ｋｇ　／　ａｔ　　液温：４０℃面　材・
ダンボール紙 　− 表 ３ （注）液たれ現象とは、垂直に立てた面材に噴霧吐射し
て発泡する際に、硬化前の原材料液が下方向へ垂れ下が
って行く現象をいう。

その他の物性試験法は表−８に記載した方法に準じて行
った。

２）複数個の面材を持つ硬質ポリウレタンフォーム複合
板の製造 本積の実験に使用したポリオキシアルキレンポリオール
の原料及びこれらのヒドロキシル価は表ＩＯ及び表−１
１の通りである。

表−１０及び表−１１に示した各種ポリオキシアルキレ
ンポリオールについて、表−１４及び表−１５に示した
処方に従って、発泡剤、整泡剤、触媒等の助剤を混合し
てレジン原液を造り、これに同表に示した量の有機ポリ
イソシアナート（ＭＤＩ−ＣＲ）を加え、前項と同じ操
作によって圧縮強さ、燃焼性、熱伝導率その他の物性を
測定した。

測定結果は表−１４及び表−１５の通りであった。

次に実施例３６、同３９及び比較例１５及び同１９の配
合処方について、次の条件による連続法によって２面材
付き硬質ポリウレタンフォーム複合板を作った。製品の
物性を表−１６に示した。

機種名称：ヘネッケ社製ミキシングヘッド付高圧発泡機
　（ＭＱタイプ） ラインスピード：　１０ｍ／分 温度　：原材料　３０〜４０℃ 硬化オーブン　５５℃ 製品　：幅１ｍＸ厚さ４０ｍｍ フオーム層　３５征 面材　：ラミネート紙 上面材及び下面材に使用 表−１６ 但し、 試験法は表−８に記載した方法によって行った。

以上の実験結果にみる通り、本発明のフェノール樹脂系
ポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、今迄
述べたフオームのもつ優れた物性のほかに適性な反応性
のため、水平でない部分に噴霧吐射しても発泡硬化前に
原材料液か垂れ流れる液たれ現象かな（、面材との接着
性良好であり噴霧吐射表面の性状も又良好であった。又
、難燃性優れ、熱伝導率も小さく、優れた性能の面材付
き複合板が得られた。

本積において使用した原材料液を表−１２及び表−１４
に例示したか、これらの原材料液に限定されることなく
、前述の実施例１〜２７に示しだすへての原料液か使用
可能であることは本発明の詳細な説明するまでもない。

〔発明の効果〕

発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン類を使
用する場合、フェノール樹脂を開始剤の１部とし、これ
にアルカノールアミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物
を開始剤として加えた特定のポリオキシアルキレンポリ
オールを用いると、クロロフルオロカーボン類を使用す
る従来法に比べて、作業性、独立気泡率、反応性、圧縮
強さ、低温寸法安定性、熱伝導率、難燃性等の諸物性が
劣らない硬質ポリウレタンフォームが得られた。

更に、面材付き硬質ポリウレタンフォーム複合体の製造
に当たっても上記の優れた物性のほか、液たれ現象が見
られず、又面材との接着性も甚だ良好であった。

すなわち、公害が大きいとされるクロロフルオロカーボ
ン類を使用しなくとも、本発明によって従来品と同等又
はそれ以上の製品が得られ工業上極めて有用である事が
分かった。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表され、数平均分子量が６
   ５０〜１４００、平均官能基数が３〜８であるフェノー
   ル樹脂を用い、該フェノール樹脂の水酸基１モル当たり
   アルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加したヒド
   ロキシル価が１４５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキ
   シアルキレンポリオール（ａ）、下記一般式（II）で表
   される化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上
   の混合物であるアルカノールアミンの活性水素１モル当
   たりアルキレンオキシドを０．５〜３．０モル付加して
   得たヒドロキシル価が２４０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、官能基数２〜
   ８個のグリコール類、多アルコール類、多糖類からなる
   群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である脂肪族
   ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たりアルキレン
   オキシドを０．８〜６．５モル付加して得たヒドロキシ
   ル価が１３０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
   キレンポリオール（Ｃ）において、（ａ）と（ｂ）との
   重量混合比（ａ）／（ｂ）が０．２５〜４．０、又は（
   ａ）と（ｃ）との重量混合比（ａ）／（ｃ）が０．１〜
   ４．０である、ヒドロキシル価１８０〜７００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇの混合ポリオキシアルキレンポリオールの各々、
   有機ポリイソシアナート、又は必要によりこれらに触媒
   を混合して反応させることにより得られるポリウレタン
   樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（Ｉ）中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜９のアル
   キル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、水
   酸基、メトキシ、エトキシ、ブトシキよりなるアルキル
   エーテル基を示す。ｍは１〜３であり、また、ｎは１〜
   ６である。Ｘは−ＣＲ＿１Ｒ＿２−、キシリレン、オキ
   シ、チオ、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ばれた
   ２価の基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２種
   以上の結合基よりなる。ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素
   原子、炭素数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基、
   又は芳香族炭化水素基である。）ＮＲ＿１’Ｒ＿１’Ｒ
   ＿２’（II） （式（II）中、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’は水素原子、−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨ
   基よりなる群から選ばれた１つの原子又は基を示す。 但し、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’ともに水素原子の場合は除か
   れる。）
2. （２）フェノール樹脂が請求項（１）記載の一般式（
   I ）のフェノール樹脂においてＲ＾１が水素原子、ｍが
   １、ＸとＹが共に−ＣＨ＿２−基であるノボラック樹脂
   である請求項（１）記載のポリウレタン樹脂。
3. （３）ノボラック樹脂の平均分子量が６５０〜９００、
   平均官能基数が３〜８、軟化点が７５〜１１５℃である
   請求項（２）記載のポリウレタン樹脂。
4. （４）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が有機ポ
   リイソシアナートと活性水素含有化合物とをイソシアナ
   ート基／活性水素（当量比）２．０〜５．０で反応せし
   めて得た分子末端にＮＣＯ基をもつプレポリマーである
   請求項（１）記載のポリウレタン樹脂。
5. （５）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基と活
   性水素含有化合物の活性水素基との当量比が０．８〜５
   ．０である請求項（１）記載のポリウレタン樹脂。
6. （６）ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触媒
   、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポリ
   イソシアナートを混合して、硬質ポリウレタンフォーム
   を製造するに際して、該ポリオキシアルキレンポリオー
   ルとして下記一般式（ I ）で表される数平均分子量が
   ６５０〜１４００、平均官能基数が３〜８であるフェノ
   ール樹脂を用い、該フェノール樹脂の水酸基１モル当た
   りアルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加したヒ
   ドロキシル価が１４５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
   キシアルキレンポリオール（ａ）、下記一般式（II）で
   表される化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以
   上の混合物であるアルカノールアミンの活性水素１モル
   当たりアルキレンオキシドを０．５〜３．０モル付加し
   て得たヒドロキシル価が２４０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、官能基数２
   〜８個のグリコール類、多価アルコール類、多糖類から
   なる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である脂
   肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たりアルキ
   レンオキシドを０．８〜６．５モル付加して得たヒドロ
   キシル価が１３０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシ
   アルキレンポリオール（ｃ）において、（ａ）と（ｂ）
   との重量混合比（ａ）／（ｂ）が０．２５〜４．０、又
   は（ａ）と（Ｃ）との重量混合比（ａ）／（ｃ）が０．
   １〜４．０である、ヒドロキシル価１８０〜７００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの混合ポリオキシアルキレンポリオールを用
   い、該発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン
   類、又はこれを含むものを用いることを特徴とする硬質
   ポリウレタンフォーム ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜９のア
   ルキル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、
   水酸基、メトキシ、エトキシ、ブトシキよりなるアルキ
   ルエーテル基を示す。ｍは１〜３であり、また、ｎは１
   〜６である。Ｘは−ＣＲ＿１Ｒ＿２−、キシリレン、オ
   キシ、チオ、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ばれ
   た２価の基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２
   種以上の結合基よりなる。ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水
   素原子、炭素数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基
   、又は芳香族炭化水素基である。） ＮＲ＿１’Ｒ＿１’Ｒ＿２’（II） （式（II）中、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’は水素原子、−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨ
   基よりなる群から選ばれた１つの原子又は基を示す。 但し、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’ともに水素原子の場合は除か
   れる。）
7. （７）フェノール樹脂が請求項（６）記載の一般式（
   I ）のフェノール樹脂においてＲ＿１が水素原子、ｍが
   １、ＸとＹが共に−ＣＨ＿２−基であるノボラック樹脂
   である請求項（６）記載の硬質ポリウレタンフォーム。
8. （８）ノボラック樹脂の平均分子量が６５０〜９００、
   平均官能基数が３〜８、軟化点が７５〜１１５℃である
   請求項（７）記載の硬質ポリウレタンフォーム。
9. （９）ハイドロクロロフルオロカーボン類が、２，２−
   ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン又は、１，
   １−ジクロロ−１−フルオロエタンであることを特徴と
   する請求項（６）記載の硬質ポリウレタンフォーム。
10. （１０）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が有機
    ポリイソシアナートと活性水素含有化合物とをイソシア
    ナート基／活性水素（当量比）２．０〜５．０で反応せ
    しめて得た分子末端にＮＣＯ基をもつプレポリマーであ
    る請求項（６）記載の硬質ポリウレタンフォーム。
11. （１１）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基と
    活性水素含有化合物の活性水素基との当量比が０．８〜
    ５．０である請求項（６）記載のポリウレタンフォーム
    。
12. （１２）ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触
    媒、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポ
    リイソシアナートを混合して、硬質ポリウレタンフォー
    ムを製造するに際して、該ポリオキシアルキレンポリオ
    ールとして下記一般式（ I ）で表される数平均分子量
    が６５０〜１４００、平均官能基数が３〜８であるフェ
    ノール樹脂を用い、該フェノール樹脂の水酸基１モル当
    たりアルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加した
    ヒドロキシル価が１４５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
    オキシアルキレンポリオール（ａ）、下記一般式（II）
    で表される化合物からなる群から選ばれた１種又は２種
    以上の混合物であるアルカノールアミンの活性水素１モ
    ル当たりアルキレンオキシドを０．５〜３．０モル付加
    して得たヒドロキシル価が２４０〜８００ｍｇＫＯＨ／
    ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）、官能基数
    ２〜８個のグリコール類、多価アルコール類、多糖類か
    らなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である
    脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たりアル
    キレンオキシドを０．８〜６．５モル付加して得たヒド
    ロキシル価が１３０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキ
    シアルキレンポリオール（ｃ）において、（ａ）と（ｂ
    ）との重量混合比（ａ）／（ｂ）が０．２５〜４．０、
    又は（ａ）と（ｃ）との重量混合比（ａ）／（ｃ）が０
    ．１〜４．０である、ヒドロキシル価１８０〜７００ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオキシアルキレンポリオールを
    用い、該発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボ
    ン類、又はこれを含むものを用いることを特徴とする硬
    質ポリウレタンフォームの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜９のア
    ルキル基、塩素、臭素、フッ素よりなるハロゲン原子、
    水酸基、メトキシ、エトキシ、ブトシキよりなるアルキ
    ルエーテル基を示す。ｍは１〜３であり、また、ｎは１
    〜６である。Ｘは−ＣＲ＿１Ｒ＿２−、キシリレン、オ
    キシ、チオ、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ばれ
    た２価の基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は２
    種以上の結合基よりなる。ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水
    素原子、炭素数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基
    、又は芳香族炭化水素基である。） ＮＲ＿１’Ｒ＿１’Ｒ＿２’（II） （式（II）中、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’は水素原子、−ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨ
    基よりなる群から選ばれた１つの原子又は基を示す。 但し、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’ともに水素原子の場合は除か
    れる。）
13. （１３）フェノール樹脂が請求項（１２）記載の一般式
    （ I ）のフェノール樹脂においてＲ＾１が水素原子、
    ｍが１、ＸとＹが共に−ＣＨ＿２−基であるノボラック
    樹脂である請求項（１２）記載の硬質ポリウレタンフォ
    ームの製造法。
14. （１４）ノボラック樹脂の平均分子量が６５０〜９００
    、平均官能基数が３〜８、軟化点が７５〜１１５℃であ
    る請求項（１３）記載の硬質ポリウレタンフォームの製
    造法。
15. （１５）ハイドロクロロフルオロカーボン類が、２，２
    −ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン又は、１
    ，１−ジクロロ−１−フルオロエタンであることを特徴
    とする請求項（１２）記載の硬質ポリウレタンフォーム
    の製造法。
16. （１６）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が有機
    ポリイソシアナートと活性水素含有化合物とをイソシア
    ナート基／活性水素（当量比）２．０〜５．０で反応せ
    しめて得た分子末端にＮＣＯ基をもつプレポリマーであ
    る請求項（１２）記載の硬質ポリウレタンフォームの製
    造法。
17. （１７）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基と
    活性水素含有化合物の活性水素基との当量比が０．８〜
    ５．０である請求項（１２）記載のポリウレタンフォー
    ムの製造法。
18. （１８）ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触
    媒、整泡剤及びその他の助剤を含むレジン原液と有機ポ
    リイソシアナートを混合して、１枚の面材上、又は複数
    個の面材に囲まれた空隙内に硬質ポリウレタンフォーム
    を形成せしめた複合体を製造するに際して、該ポリオキ
    シアルキレンポリオールとして下記一般式（ I ）で表
    される数平均分子量が６５０〜１４００、平均官能基数
    が３〜８であるフェノール樹脂を用い、該フェノール樹
    脂の水酸基１モル当たりアルキレンオキシドを１．０〜
    ４．５モル付加したヒドロキシル価が１４５〜３５０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ａ）
    、下記一般式（II）で表される化合物からなる群から選
    ばれた１種又は２種以上の混合物であるアルカノールア
    ミンの活性水素１モル当たりアルキレンオキシドを０．
    ５〜３．０モル付加して得たヒドロキシル価が２４０〜
    ８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオー
    ル（ｂ）、官能基数２〜８個のグリコール類、多価アル
    コール類、多糖類からなる群から選ばれた１種又は２種
    以上の混合物である脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸
    基１モル当たりアルキレンオキシドを０．８〜６．５モ
    ル付加して得たヒドロキシル価が１３０〜７５０ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）にお
    いて、（ａ）と（ｂ）との重量混合比（ａ）／（ｂ）が
    ０．２５〜４．０、又は（ａ）と（ｃ）との重量混合比
    （ａ）／（ｃ）が０．１〜４．０である、ヒドロキシル
    価１８０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオキシアル
    キレンポリオールを用い、該発泡剤として、ハイドロク
    ロロフルオロカーボン類、又はこれを含むものを用いる
    ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム複合体の製
    造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜９のア
    ルキル基、塩素、臭素、フッ素よりなる、ハロゲン原子
    、水酸基、メトキシ、エトキシ、ブトキシよりなるアル
    キルエーテル基を示す。ｍは１〜３であり、又、ｎは１
    〜６である。Ｘは、−ＣＲ＿１Ｒ＿２−、キシリレン、
    オキシ、チオ、ジチオ、スルホニルよりなる群から選ば
    れた２価の基を示し、Ｙはこれらの基のうちの１種又は
    ２種以上の結合基よりなる。ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
    水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素
    基、芳香族炭化水素基である。）ＮＲ＿１’Ｒ＿１’Ｒ
    ＿２’（II） （式（II）中、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’は水素原子、−ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨ
    基よりなる群から選ばれた１つの原子又は基を示す。 但し、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’ともに水素原子の場合は除か
    れる。）
19. （１９）複数個の面材が対向した２枚の面材よりなる請
    求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフォーム複合体の
    製造法。
20. （２０）複数個の面材が上面材、下面材及び複数個の側
    面材よりなる請求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフ
    ォーム複合体の製造法。
21. （２１）複数個の面材が下面材及び複数個の側面材より
    なる請求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフォーム複
    合体の製造法。
22. （２２）硬質ポリウレタンフォームを形成せしむる方法
    が複数個の面材内に塗布、注入または、噴射によるもの
    である請求項（１８）記載の硬質ウレタンフォーム複合
    体の製造法。
23. （２３）硬質ポリウレタンフォームを形成せしむる方法
    が一枚の面材上に噴射によるものである請求項（１８）
    記載の硬質ポリウレタンフォーム複合体の製造法。
24. （２４）フェノール樹脂が請求項（１８）記載の一般式
    （ I ）のフェノール樹脂においてＲ＾１が水素原子、
    ｍが１、ＸとＹが共に−ＣＨ＿２−基であるノボラック
    樹脂である請求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフォ
    ーム複合体の製造法。
25. （２５）ノボラック樹脂の平均分子量が６５０〜９００
    、平均官能基数が３〜８、軟化点が７５〜１１５℃であ
    る請求項（２４）記載の硬質ポリウレタンフォーム複合
    体の製造法。
26. （２６）ハイドロクロロフルオロカーボン類が、２，２
    −ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン又は、１
    ，１−ジクロロ−１−フルオロエタンであることを特徴
    とする請求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフォーム
    複合体の製造法。
27. （２７）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が有機
    ポリイソシアナートと活性水素含有化合物とをイソシア
    ナート基／活性水素（当量比）２．０〜５．０で反応せ
    しめて得た分子末端にＮＣＯ基をもつプレポリマーであ
    る請求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフォーム複合
    体の製造法。
28. （２８）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基と
    活性水素含有化合物の活性水素基との当量比が０．８〜
    ５．０である請求項（１８）記載の硬質ポリウレタンフ
    ォーム複合体の製造法。