JP2007191554A - 難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ポリウレタンフォームに耐久性のある難燃性を付与することにある。
【解決手段】ポリウレタンフォームに重合度１０以上４０以下のポリリン酸アンモニウムまたは上記ポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とが１０：９０〜９０：１０質量比の割合でかつポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛との合計がポリウレタンフォームの主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部含有せしめて難燃性を付与する。該ポリリン酸アンモニウムは水に不溶である。

Description

本発明は断熱材、吸音材、クッション材等に使用される難燃性ポリウレタンフォームに関するものである。

ポリウレタンフォームは極めて引火し易く、引火すれば短時間に燃え広がり易い材料であるから、上記用途に使用される場合には、難燃性であることが要求される。
従来、ポリウレタンフォームに難燃性を付与するには、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、リン系化合物等の難燃剤が混合されている（例えば特許文献１，２，３参照）。

特開２００４−６７８３９号公報 特開２００４−４３７４７号公報 特開平９−２４９７２８号公報

水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、膨張黒鉛等は難燃性効果が低く、リン系化合物は難燃性効果が高い。リン系化合物のうち特にポリリン酸アンモニウムは難燃性効果が高く望ましい難燃剤であるが、水に易溶でありポリウレタンフォームが吸湿、吸水すると流失してしまうおそれがある。最近ポリリン酸アンモニウム粉末表面を尿素樹脂やメラミン樹脂で被覆したカプセルタイプの難燃剤も提供されているが、極めて高価であり実用性に乏しく、また尿素樹脂やメラミン樹脂は燃焼するとホルムアルデヒドを発生するおそれもある。

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、重合度１０以上４０以下のポリリン酸アンモニウムがポリウレタンフォームの主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部含有されている難燃性ポリウレタンフォーム、および重合度１０以上４０以下のポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とが１０：９０〜９０：１０質量比の割合でかつポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とが合計でポリウレタンフォームの主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部含有されている難燃性ポリウレタンフォームを提供する。

〔作用〕
本発明において、ポリウレタンフォームの難燃剤として使用されるポリリン酸アンモニウムは、重合度が１０以上４０以下であり、水に不溶であるからカプセル化する必要がなく、上記ポリリン酸アンモニウムを含むポリウレタンフォームが吸湿あるいは吸水しても、上記ポリリン酸アンモニウムは流失しない。ポリリン酸アンモニウムは熱によって分解しても有害ガスを発生しない。
上記ポリリン酸アンモニウムに加えて膨張黒鉛を使用してもよい。上記膨張黒鉛は所定の温度（１５０℃〜３５０℃程度）に加熱されると膨張してポリウレタンフォームに難燃性を与える。

〔効果〕
本発明にあっては、ポリウレタンフォームに耐久性のある難燃性が付与される。
本発明を以下に詳細に説明する。

〔ポリウレタンフォーム〕
ポリウレタンフォームの主原料はジイソシアネートとポリオールである。上記ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ω−キシリレンジイソシアネート、ω’−キシリレンジイソシアネート等が例示される。更に本発明では、ジイソシアネート単量体と活性水素含有化合物とを反応させたアダクト体が使用されてもよい。また上記ポリオールとしては例えばポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールが例示され、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）トリオール等が例示される。

上記主原料以外本発明では所望なれば、発泡剤、整泡剤、触媒等の添加剤が添加されてもよい。上記発泡剤としてはポリウレタン原料のジイソシアネートと反応して炭酸ガスを生成する反応性発泡剤、ポリウレタン原料と反応せずジイソシアネートとポリオールとの反応熱によって気化する不活性発泡剤がある。反応性発泡剤としては、例えばニトロアルカン、ニトロ尿素、アルドオキシム（ＲＣＨ＝ＮＯＨ）、活性メチレン化合物（ＣＨ₃ ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＣＨ₃ ）、酸アミド（ＲＣＯＮＨ₂)、泡水化合物（ＣＣｌ₃ＣＨ（ＯＨ））、（ＯＨ)₂ＣＨＣＯＯＨ、（ＯＨ)₂ＣＨ（ＣＯＯＲ）、（ＯＨ)₂Ｃ（ＣＯＯＨ)₂、（ＯＨ)₂Ｃ（ＣＯＯＲ)₂等）、下記環状化合物（〔化１〕、〔化２〕）、

(ＣＨ₃)₃Ｃ(ＯＨ)、しゅう酸水和物等の有機系発泡剤、Ｒ−１１（ＣＣｌ₃Ｆ）およびＲ−１２（ＣＣｌ₂Ｆ₂) 、固体炭酸、ホウ酸、水酸化アルミニウム、水等の無機系発泡剤が使用される。不活性発泡剤としては例えばメチレンクロライド等の低沸点ハロゲン化アルカン、ブタン、ペンタン、等の低沸点アルカン等の低沸点溶剤が例示される。

上記整泡剤としては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体等のシリコン化合物が例示される。

上記触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート、ジブチルチンジ−２−エチルヘキソエート、レッド、２−エチルヘキソエート、ナトリウムｏ−フェニルフェネート、カリウムオレート、硝酸蒼鉛、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、塩化第二スズ、塩化第二鉄、第二２−エチルヘキソエート鉄、コバルト２−エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン等が例示される。

ポリウレタンフォームを製造するには、ジイソシアネート、ポリオール、触媒、水、添加剤等を同時に混合して発泡硬化させるワンショット法、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート（またはヒドロキシル）のプレポリマーをつくり、これに触媒、発泡剤（またはイソシアネート）を加えて混合しフォームをつくるプレポリマー法とがある。

ポリウレタンを発泡させるには、ポリウレタン原料混合物に上記反応性発泡剤や不活性発泡剤を添加して機械的に発泡させる。機械的発泡させる方法としては、ミキシングヘッドから原料混合物を液状で吐出させ、その後液状吐出物をクリーム状を経て発泡させるノンフロス法、ミキシングヘッドから原料混合物を泡状に吐出させるフロス法、原料混合物を圧搾空気によってスプレーする吹付発泡法等が適用される。

本発明の対象とするポリウレタンフォームには軟質、半硬質、硬質のいずれもが包含される。軟質ポリウレタンフォームにあっては、分岐度の低いポリオールを使用し、通常ＮＣＯ／ＯＨモル比を１．１〜１．５に設定して末端ＮＣＯのプレポリマーを製造し、次いでジイソシアネートを添加してＮＣＯ％を９〜１１％程度に調節する。また発泡圧はあまりかけずにフリーフォーミングで発泡させる。

半硬質ポリウレタンフォームにあっては、上記軟質ポリウレタンフォームと同様な方法で製造するが、ポリオールとして軟質ポリウレタンフォームよりも若干分岐度の高いものをブレンドする。

硬質ポリウレタンフォームにあっては、上記軟質および半硬質ポリウレタンフォームと基本的には同様な方法で製造されるが、反応性を大きくして発泡圧を高くする。

〔ポリリン酸アンモニウム〕
本発明に使用されるポリリン酸アンモニウムは水に難溶あるいは不溶性のものである。この種のポリリン酸アンモニウムとしては、重合度が１０以上４０以下のものが望ましい。こゝにポリリン酸アンモニウムの重合度ｎとは、下記の式から算出されたものである。

こゝにＰ_mol とはポリリン酸アンモニウムに含まれるリンのモル数、Ｎ_mol とは窒素のモル数であり、Ｐ_mol およびＮ_mol は次式から算出される。

Ｐ含有量の分析は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、Ｎ含有量の分析は、例えばＣＨＮ計法によって行われる。
重合度が１０以上であれば、ポリリン酸アンモニウムは殆ど水に不溶となる。しかし重合度が４０を越えるとポリリン酸アンモニウムを原料混合物に分散させた時には分散液の粘度が増大する場合があり、分散液の粘度が増大すると均一な発泡に悪影響が及ぼされる。

〔膨張黒鉛〕
本発明で使用される膨張黒鉛は、天然黒鉛を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸に浸漬し、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の酸化剤を添加して処理することによって得られるものであり、膨張開始温度が１５０℃〜３００℃程度である。該膨張黒鉛の膨張容積は３０〜３００ｍｌ／ｇ程度であり、粒径は３００〜３０メッシュ程度である。

〔その他の成分〕
本発明のポリウレタンフォームには本発明のポリリン酸アンモニウムや膨張黒鉛以外の難燃剤、例えばハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、珪素系難燃剤、金属塩系難燃剤、弗素系難燃剤等の難燃剤および／または炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、合成樹脂粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、デン粉、小麦粉、木綿、麻、羊毛、石綿、ケナフ繊維等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、塩化ビニリデン繊維等の合成繊維、アセテート繊維等の半合成繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー等の無機繊維等の充填材、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、防炎剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の１種または２種以上を添加しても良い。

〔配合〕
上記ポリリン酸アンモニウムは、ポリウレタンフォームの主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部、望ましくは５〜６０質量部添加される。添加量が１質量部に満たない場合には、ポリウレタンフォームに充分な難燃性が付与されず、７０質量部を超えるとポリウレタンフォームの均一な発泡や物性に悪影響が及ぼされる。
上記膨張黒鉛をポリリン酸アンモニウムと併用する場合には、通常ポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛との混合比を１０：９０〜９０：１０、望ましくは２０：８０〜８０：２０、更に望ましくは３０：７０〜７０：３０程度とする。またポリウレタンフォームに対して上記ポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛との合計が主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部、望ましくは５〜６０質量部となるように設定する。合計の添加量が１質量部に満たない場合には、ポリウレタンフォームに充分な難燃性が付与されず、７０質量部を超えるとポリウレタンフォームの均一な発泡や物性に悪影響が及ぼされる。
上記ポリリン酸アンモニウムあるいはポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とは、ポリウレタンフォーム製造に際して原料混合物、特にポリオールに添加分散せしめられる。

以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例１〕（軟質ポリウレタンフォーム）
ポリオキシプロピレングリコール（重量平均分子量３０００）１００質量部にポリリン酸アンモニウム（重合度２４）２５質量部を分散させた分散液にトリレンジイソシアネート４７質量部、水３．６質量部、スタナスオクトエート０．３０質量部、トリエチレンジアミン０．１２質量部、水溶性シリコン油１．０質量部を混合し、３０００ｒｐｍで攪拌して泡立て、ミキシングヘッドから泡状で吐出させ、ブロック成形型に充填してポリウレタンフォームブロックを製造し、該ブロックをスライスしてポリウレタンフォームのスラブとした。

〔実施例２〕
ポリオキシプロピレングリコール（重量平均分子量３０００）にポリリン酸アンモニウム（重合度１５）１５質量部と膨張黒鉛１５質量部とを分散させた分散液１００質量部にトリレンジイソシアネートアダクト（コロネートＴ−８０，日本ポリウレタン株式会社製商品名）４７．５質量部、スタナスオクトエート０．４質量部、シリコン油１．４質量部、水３．６５質量部、Ｒ−１１，１０質量部を混合し、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔実施例３〕（半軟質ポリウレタンフォーム）
ポリプロピレングリコール（重量平均分子量３０００）１００質量部にポリリン酸アンモニウム（重合度３０）３０質量部を添加分散せしめた分散液に、アジピン酸とトリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールとからなるポリエステル５質量部、テトラメチレン１，３ブタンジアミン０．５質量部、Ｒ−１２，０．０５質量部、セルオープン剤アクリロイド７１０（ロームアンドハース社製 商品名）、水４．０質量部、モンジュールＭＲ（インデックス１０５）（ポリイソシアネート化合物：モベイケミカル社製 商品名）を添加した原料混合物溶液をミキシングヘッドから液状に吐出し、ブロック型内でクリーム状を経由して泡状に発泡させてポリウレタンフォームブロックを製造し、該ブロックをスライスしてスラブとした。

〔実施例４〕（半軟質ポリウレタンフォーム）
実施例３のポリリン酸アンモニウムに代えてポリリン酸アンモニウム２０質量部と膨張黒鉛１５質量部を使用し、その他は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例１〕
実施例１において、重合度５のポリリン酸アンモニウムを使用した以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例２〕
実施例２において、重合度７のポリリン酸アンモニウムを使用した以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例３〕
実施例３において、重合度８のポリリン酸アンモニウムを使用した以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例４〕
実施例４において、重合度５のポリリン酸アンモニウムを使用した以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例５〕
実施例１において、重合度４５のポリリン酸アンモニウムを使用した以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例６〕
実施例１において、ポリリン酸アンモニウムの添加量をポリオール（ポリオキシプロピレングリコール）１００質量部に対して０．７質量部を分散させた以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

〔比較例７〕
実施例１において、ポリリン酸アンモニウムの添加量をポリオール（ポリオキシプロピレングリコール）１００質量部に対して７５質量部を分散させた以外は同様にしてポリウレタンフォームのスラブを製造した。

上記実施例１〜４のポリウレタンスラブおよび比較例１〜７のポリウレタンスラブについて密度、難燃性および発泡性を試験したその結果を表１に示す。

表１において、実施例１〜４のポリウレタンスラブはいずれも良好な難燃性（ＨＢＦ合格）を有しかつ発泡状態も均一で良好である。しかし重合度４０以上（４５）のポリリン酸アンモニウムを使用した比較例５およびポリオール１００重量部に対して７０質量部以上（７５質量部）のポリリン酸アンモニウムを使用した比較例７では発泡状態が不均一となり、機械的強度も低下する。更にポリリン酸アンモニウムをポリオール１００重量部に対して１質量部以下の量（０．７質量部）で含む比較例６では厚さｔ＝２．０ｍｍ，５．０ｍｍの場合も不合格となる。

上記実施例１〜４のポリウレタンスラブ（厚さｔ＝５．０ｍｍ）と上記比較例１〜４のポリウレタンスラブ（厚さｔ＝５．０ｍｍ）とを２０℃の水に３０時間浸漬した後水から引上げて水を搾出し、その後室温にて完全に乾燥させ、ＵＬ９４ＨＢＦに準じて難燃性を試験した。その結果を表２に示す。

表２において、重合度１０以上のポリリン酸アンモニウムを使用した実施例１〜４は水浸漬によっても難燃性は低下しないが（ＨＢＦ合格）、重合度１０以下のポリリン酸アンモニウムを使用した比較例１〜４では難燃性は著しく低下した（ＨＢＦ不合格）。

本発明のポリウレタンフォームは耐久性のある難燃性を有するので、家屋や自動車の断熱材、吸音材、クッション材等に有用であるから産業上利用可能である。

Claims (2)

1. 重合度１０以上４０以下のポリリン酸アンモニウムがポリウレタンフォームの主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部含有されていることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
2. 重合度１０以上４０以下のポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とが１０：９０〜９０：１０質量比の割合でかつポリリン酸アンモニウムと膨張黒鉛とが合計でポリウレタンフォームの主原料であるポリオール１００質量部に対して１〜７０質量部含有されていることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。