JPH02194051A

JPH02194051A - 難燃性ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JPH02194051A
Application number: JP1014844A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzuki; 鈴木　武嗣; Haruo Sakagami; 坂上　春雄; Satoshi Ihata; 井幡　聡; Shoichi Okubo; 正一大久保; Hiroaki Katano; 片野　弘章
Original assignee: M D KASEI KK; Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Current assignee: M D KASEI KK; Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1990-07-31
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JP2775798B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性の改善されたポリウレタンフォームに関
するもので、本発明のポリウレタンフォームはクツショ
ン材、保温材、建材などに利用するのに適している。

〔従来の技術〕

ポリウレタンフォームの中、軟質フオームは、ソファ、
マツトレス、自動車用シートなど各種のクツション材と
して利用されており、又、硬質フオームは例えば、電気
冷蔵庫の保温材、保温パネル等の建材として従来よりそ
の優れた特性を活かして各種の分野に利用されている。

しかしこのフオーム材料にも種々の問題点が指摘されて
おり、とりわけ近年の火災による災害予防の観点から、
特に燃焼に対する抵抗性の点で改善が要望されてきた。

この難燃性を高める要求に対して、これまでに各種の試
みがなされ、又提案されている。例えば、発泡成型され
たポリウレタンをリン酸化合物、ハロゲン化合物、水酸
化アルミニウム等の水溶液あるいはエマルジョン中に含
浸、乾燥する方法。

ポリウレタンフォーム中にハロゲン化合物、ハロゲン化
リン酸エステル化合物、金属水酸化物、金属酸化物、二
酸化アンチモン等を含有させる物理的な方法、原料の一つであるポリオールとして含リンポリオール、
含ハロゲンポリオールを用いたり、フオーム中にイソシ
アネートの三量体であるイソシアヌレート基等の耐熱性
構造体を形成させるなどの化学的な方法が知られている
。

また、かかる目的を達成する別の手段として、米国特許
第３．５７４，６４４号にはウレタン製品に熱膨張性黒
鉛を添加することにより難燃性を高める方法が提案され
ており、米国特許第４．６９８．３６９号にも同様の提
案がなされている。

本発明者らは難燃性の優れたポリウレタンフォームにつ
いて種々検討を重ねた結果、従来公知である、前記熱膨
張性黒鉛を添加する方法によって、炎に接した際に熱膨
張性黒鉛が急激に膨張してポリウレタンフォームの燃焼
が抑制され、また延焼が防止される優れた難燃性を有す
るポリウレタンフォーム製品が得られることを認めた。

しかしながら、従来公知公用の方法で得られる熱膨張性
黒鉛は、ウレタン製品に対する優れた難燃化の効果は認
められるものの、ウレタン製品の製造に際し、次のよう
な問題点を有することを見出した。

即ち、熱膨張性黒鉛は通常、黒鉛の眉間に存在する硫酸
の他に遊離硫酸を含有するため酸性を呈し、これがため
にポリウレタンフォームを形成する際、触媒を失活させ
反応性を低下させる。その結果、所望の反応時間で反応
が進行しなかったり、また得られたフオームの特性、例
えば気泡の形成具合、圧縮強度などの機械強度が低下す
る。

この問題は、失活する触媒量に見合った触媒を新たに追
加することにより解決することがある程度可能である。

また、前記米国特許第３．５７４６４４号には、フィル
ム形成性のラテックス、エマルジョンに酸性の熱膨張性
黒鉛を添加することは安定性をそこなうので、この混合
、系をアンモニアで中和するか、あるいは、熱膨張性黒
鉛を予めアンモニアと接触させた後に用いることが記載
されており、熱膨張性黒鉛の酸性を塩基性の物質で中和
することが示唆されている。

しかしながら、前者の触媒を追加する方法では、ウレタ
ン発泡システムの配合組成を変更することになり、作業
工程が増加するため好ましくない。

また、本発明者らの実験結果によると、後者の中和する
方法では、アンモニアによる中和により触媒の失活をあ
る程度防ぐことができるが十分でなく、特にアンモニア
をポリオール中に添加すると、経時的に触媒失活の度合
が増すことが判り、作業上極めて都合が悪いことが明ら
かとなった。

これは、中和により生成するとみられる硫酸アンモニウ
ムがウレタン化反応の際発生する反応熱により分解し、
生じた硫酸が触媒の失活を惹起すると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、難燃性の優れたポリウレタンフォームを提供
しようとするものであり、さらには、触媒の失活等、ウ
レタン化反応を阻害しない難燃化剤を含有するポリウレ
タンフォームを提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明者らは特定の熱膨
張性黒鉛を用いることにより、通常ポリウレタンフォー
ムの製造に用いられている原料システムになんら手を加
えることなしに上記の課題を解決し得ることを見出し発
明に到達した。

すなわち、本発明は熱膨張性黒鉛を含有する難燃性ポリ
ウレタンフォームにおいて、１）この熱膨張性黒鉛がアルカリ土類金属を含有してい
ること、２）この熱膨張性黒鉛の濃度１重量％の水分散液のｐＨ
が４．５以上であること、３）ポリウレタンフォームにおける熱膨張性黒鉛の含有
量が５〜３０重量％であること、を特徴とする難燃性ポ
リウレタンフォームを要旨するものである。

熱膨張性黒鉛とは、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒
鉛などの黒鉛を、濃厚な硫酸と強い酸化剤との混合物処
理した後、水洗し、乾燥して得られるものをいい、黒鉛
シートなどの製造に用いられる。

この熱膨張性黒鉛は、約５００℃以上に急激に加熱する
とＣ軸方向に数１０〜数１００倍に膨張する性質を有し
ている。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛の原料黒鉛、製造方法
には特に制限はないが、その特性としては、１０００　
’Ｃで１０秒間、急激に加熱したときの膨張度が５０〜
２５０ｃｍ３／ｇ　ｒであることが望ましい。このよう
な熱膨張性黒鉛は、例えば、９８％濃硫酸と６０％過酸
化水素水の混合物中に、およそ２０〜１００メツシユに
粉砕された黒鉛を、４５°Ｃ以下１０分〜３０分接触さ
せ、水洗、乾燥を行うことにより製造することができる
。

本発明に用いる熱膨張性黒鉛は、アルカリ土類金属とし
て、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇを含有しており、このアルカリ土
類金属は熱膨張性黒鉛に含まれる遊離硫酸と反応して塩
を形成しており、かつ、この熱膨張性黒鉛の１重量％濃
度の水分散液のｐＨが４．５以上であることが必要であ
る。

このような熱膨張性黒鉛は、酸処理後、水洗を行った後
あるいは水洗工程で、アルカリ土類金属の水酸化物を水
またはメタノール、エタノール等のアルコール類に溶解
あるいは分散させたものと接触させ、ついで濾別した後
乾燥することにより製造することができる。

本発明の熱膨張性黒鉛は、熱膨張性黒鉛の１重量％濃度
の水分散液のｐＨが４．５以上であることが必要であり
、そのｐ）（が４．５より低い場合は触媒失活に対する
改善効果が低く、所望の効果が達成できない。

尚、ｐＨの上限は特にないが、例えばｐＨが８を超える
ような場合は、過剰のアルカリ土類金属を含むことにな
りポリウレタンフォームに添加する場合にはその物性に
悪影響を与えることも予想されるので、通常ｐＨ値とし
て４．５〜８．０が好ましい。

また、アルカリ土類金属は硫酸塩として含有されている
ことが必要であるが、一部は過剰の水酸化物、あるいは
炭酸塩などの形で存在含有されていても良い。

アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ単独でもこ
の両者が適宜混合されていてもよい。

本発明の熱膨張性黒鉛の１重量％濃度の水分散液のｐＨ
は、測定すべき熱膨張性黒鉛１ｇｒを９９ｇｒの脱イオ
ン水に投入し、１０分間攪拌した後、ｐＨ電極により測
定される。尚、この測定に際して使用される脱イオン水
はそれ自体のｐＨが５．５〜７．０の範囲になければな
らない。

熱膨張性黒鉛の粒度は、通常、これを製造する際の原料
黒鉛の粒度に左右され、原料の粒度に応じた成る範囲の
粒度分布を有しており、目的によって使い分けられてい
るが、粒度の調整を原料黒鉛あるいは熱膨張性黒鉛を粉
砕するなどの方法で行うことも勿論可能である。本発明
で用いられる熱膨張性黒鉛は難燃化効果との関連及びポ
リウレタン製品に添加するという目的から、その粒度分
布はある範囲にあることが望ましい。

即ち、その粒度がおよそ８０メツシユより細かくなると
、膨張性が小さくなる傾向があり、１５０メツシユより
細かい場合には、膨張性が極端に低下し、その結果とし
てポリウレタン製品の難燃化効果が著しく低下する。

一方、粒度が大きい場合、例えば２０〜３０メツシュ程
度の場合には、膨張性は十分高いが、ウレタン化反応に
用いる場合に均一分散が困難になり、望ましい難燃性が
得られないと同時にポリウレタン原料系への分散性が良
くないために作業効率が低下する。

従って、本発明される熱膨張性黒鉛の粒度は、３０６〜
１００メツシユのものが望ましく、更に４０〜８０メツ
シュ程度に分級されたものが最も好ましい。

ポリウレタンフォームに対する熱膨張性黒鉛の添加比率
は、５〜３０％であり、５％以下では難燃化が不十分で
あり、また３０％以上ではポリウレタンフォームとして
の特性を低下させるので好ましくない。

なお、この比率はポリウレタンフォームに対して要求さ
れる難燃性の度合に応じて、適宜選ぶことができるが、
常法に従って、原料の一方であるポリオール側に添加す
る場合、原料ポリオールによっては２５％以上の添加は
、作業性が低下することがある。

本発明で用いられるポリウレタンフォーム原料としては
、軟質フオーム用、硬質フオーム用の何れでもよ（、通
常、ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレングリコールのようなポリエー
テル類、ポリエチレンアジペート、ポリへキサメチレン
アジペート等のポリエステル頻を代表的なものとして挙
げることができるが、芳香族ポリエステルポリオールは
、それ自体難燃性の向上に有効であり、機械的強度の改
善にも有効である。

また、ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ等
のジイソシアネート類を挙げることができる。

これらの原料に加えて、アミン類等の反応触媒、気泡を
整え、フオーム密度を調整するためのフロンガス、水、
シリコーン系の界面活性剤などが通常用いられる。

また、本発明のポリウレタンフォームには、トリス（２
−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２，３−ジ
ブロモプロピル）フォスフェート等、従来公知の難燃剤
の他、尿素、チオ尿素、メラミン等の有機質粉末或いは
金属水酸化物、二酸化アンチモン等の無機質粉末を難燃
性付与剤として添加、併用してもよい。

本発明の難燃性ポリウレタンフォームを製造するには、
アルカリ土類金属を含有している熱膨張性黒鉛を、ポリ
ウレタンフォーム中に５〜３０重量％の割合で含有する
ようにポリオールに添加し、ポリイソシアネート化合物
と反応させる。

なお、難燃性付与剤以外の添加剤も通常、ポリオール側
に添加する。熱膨張性黒鉛の添加方法には特別の制限は
なく、本発明の熱膨張性黒鉛は、ポリオールに添加した
まま放置しても、経時変化がきわめて少なく、反応性は
殆ど損われないので、作業性の観点から極めて有利であ
るが、場合によってはポリオール混合物の下層に沈降堆
積することもあり、この場合には使用の直前によく攪拌
して用いる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

なお、実施例等に記載した各成分の量を示す数値はすべ
て重量部である。

１〜４　　　１〜３軟質ポリウレタンフォームの製造第１表に示した配合割合で原料を反応させた。

用いた原料の詳細は第１表の欄外に纏めて示した。

又、使用した熱膨張性黒鉛に含まれるアルカリ土類金属
及び、該黒鉛の水分散液のｐＨを第２表に示した。

反応の方法は次のようにして行った。

先ずポリエチレン製容器にポリイソシアネート、熱膨張
性黒鉛以外の各原料を所定比率で添加、混合し、次に所
定比率の熱膨張性黒鉛を添加し、十分に攪拌、混合して
混合原料を得た。ついで１２のポリエチレンビーカーに
所定量の混合原料を採り、ここに所定量のポリイソシア
ネートを投入し、直ちに激しく５秒間攪拌し、攪拌機を
取り除いてそのまま静置した。

なお、以上の操作においては液温を２０±１°Ｃに二周
節した。

反応操作を行った後、クリームタイム、ライズタイムを
測定した。さらに室温に放置された反応物について、５
時間後に生成物の体積を測定した。

同様の方法で、本発明の熱膨張性黒鉛を添加しない例（
ブランク）を比較例１として行った。またアンモニアで
処理した熱膨張性黒鉛を使用した例を比較例２とし、水
分散液のｐＨが４．５未満の熱膨張性黒鉛を用いた例を
比較例３として上記と同様に反応を行った。

一方、熱膨張性黒鉛を添加したポリオール混合物の経時
安定性を調べる゛ために、該混合物の製造直後、および
該混合物を容器に入れ蓋をして５°Ｃに保ち５日又は１
０日保持した後、ポリイソシアネートと反応させて得ら
れた発泡体の体積を測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を第１表に示す。

第１表に示されたように実施例１〜４では、熱膨張性黒
鉛を無添加の比較例１に比べて反応時のクリームタイム
、ライズタイムとも遜色がなく、発泡体の体積もほぼ同
一であった。また、アルカリ土類金属を含有する熱膨張
性黒鉛を添加してもポリオールの経時変化は殆どなく、
ポリオールに添加後１０日を経過しても熱膨張性黒鉛無
添加のポリオールと比べて反応性に殆ど変化はなく、ア
ンモニアで処理した熱膨張性黒鉛を用いた場合より、経
時安定性が良好で反応性も優れている。

燃焼試験実施例１〜４及び比較例１〜３のポリウレタンフォーム
について、ＪＩＳ−Ａ−９５１４の６．９項（燃焼試験
）に準拠して燃焼性試験を行った。

試験片は長さ１５０閣、幅５０ｍｍ、厚さ１３ｍｍとし
、その試験片５個をとり、その一方の端に魚尾灯付きの
ブンゼンバーナーの炎を６０秒間当てた後、ブンゼンバ
ーナーを試験片から遠ざける。

試験片に炎を当ててから、試験片の火が消えるまでの時
間（秒）と試験片の燃えた部分のうち燃焼長さが最も長
い部分の長さ（ａｍ）とを測定した。

ｎ＝５の測定結果の平均値を第３表に示す。第３表から
、本発明のポリウレタンフォームは熱膨張性黒鉛を無添
加の比較例１のものに比べて極めて優れた耐燃焼性を示
した。

５〜８　　　　　　４〜６硬質ポリウレタンフォームの製造第４表に示した配合割合で原料を反応させた。

用いた原料の詳細は第４表の欄外に纏めて示した。

なお熱膨張性黒鉛は実施例５〜８では、実施例１〜４に
用いたものをそれぞれ対応させて用い、比較例４〜６で
は比較例１〜３と対応させた。（比較例４は熱膨張性黒
鉛無添加）反応方法は次のようにして行った。

先ずポリエチレン製容器にポリオール、触媒、整泡剤及
び発泡剤■を所定比率で混合し、これに熱膨張性黒鉛を
添加し、十分に攪拌混合した後液温を２０±１℃に保ち
、次いで発泡剤■を加えて混合原料を得た。（フオーム
密度を同程度にするため、比較例４では発泡剤■の量を
少なくした）ついでＩｆのポリエチレン製ビーカーに所
定量の混合原料を採り、これに所定量のポリイソシアネ
ートを添加し、直ちに５秒間激しく攪拌した後、内容物
を２０ｃｍＸ　２０ｃｍＸ　２０ｃｍの容器に素早く移
して静置した。結果を第４表に示す。

第４表に示されるように、実施例５〜８では熱膨張性黒
鉛を無添加の比較例４に比べてクリームタイム、ゲルタ
イム、ライズタイムとも遜色がない。

燃焼試験実施例５〜８及び比較例４〜６について、実施例１〜４
、比較例１〜３と同様にして燃焼性試験及びＪ　Ｉｓ−
に−７２０１に準拠して酸素指数の測定を行なった。結
果を第５表に示す。第４表から熱膨張性黒鉛を添加した
ポリウレタンフォームは熱膨張性黒鉛を無添加の比較例
４のものに比べて優れた耐燃焼性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のポリウレタンフォームは
耐燃焼性が優れており、かつ、ウレタン化反応工程にお
いて、触媒の活性が低下することがない。

Claims

【特許請求の範囲】熱膨張性黒鉛を含有する難燃性ポリウレタンフォームに
おいて、１）この熱膨張性黒鉛がアルカリ土類金属を含有してい
ること、２）この熱膨張性黒鉛の濃度１重量％の水分散液のｐＨ
が４．５以上であること、３）ポリウレタンフォームにおける熱膨張性黒鉛の含有
量が５〜３０重量％であること、を特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。