BR102014004175B1

BR102014004175B1 - Moldagem de isolamento e método para sua manufatura

Info

Publication number: BR102014004175B1
Application number: BR102014004175-3A
Authority: BR
Inventors: Reinhard Albers; Michael LOOF; Frank Otto; Stephanie Vogal
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2020-06-02
Also published as: BR102014004175A2; MX2014001975A; EP2770002A1; KR102139385B1; US20140242313A1; KR20140106428A; CN104004215A; US9713886B2; EP2770003B1; CN104004215B; EP2770003A1; MX350517B

Abstract

moldagem de isolamento e método para sua manufatura. a invenção se refere a um método para a manufatura de uma moldagem de isolamento, em particular de eletrodomésticos de refrigeração, no qual a moldagem é fornecida preenchendo-se uma cavidade entre uma parede interna e uma externa de molde com forma de caixa aberta (m) com uma mistura de reação de poliuretano e permitindo-se que a reação de mistura de poliuretano cure até um polímero que contém poliuretano c, as paredes interna e externa sendo arranjadas em uma distância fixa uma da outra e cada parede compreendendo uma face inferior (3) e uma pluralidade de faces laterais (1, 2, 4, 5), enquanto que a mistura de reação de poliuretano é alimentada através de uma abertura de entrada (i) posicionada na área mediana da face inferior (3) da parede externa, sendo que antes de preencher a cavidade, o molde (m) é virado com a face inferior da parede externa para baixo de maneira a que a reação de mistura de poliuretano esteja espumando para cima para preencher a cavidade, sendo que o método é caracterizado por a mistura de reação de poliuretano compreender um componente isocianato b que é reagido com uma emulsão que compreende (i) uma composição reativa com isocianato a, que contém uma mistura de poliol a1 que consiste de pelo menos três poliois a1a, a1b e a1c como a fase contínua e (ii) pelo menos um agente de expansão físico t como a fase dispersa, sendo que: (i) a1a é um poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 15 mg koh/g a 550 mg koh/g e uma funcionalidade de 1,5 a 6,0, obtida pela adição de uma epóxi a um ou mais composto(s) iniciador(es) selecionados entre o grupo que consiste de carbohidratos e álcoois difuncionais ou com maior grau de funcionalidade; (ii) a1b é um poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg koh/g a 550 mg koh/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, obtida pela adição de uma epóxi a uma amina aromática; (iii) a1c é um poliol de poliéster poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg koh/g a 450 mg koh/g e uma funcionalidade de 1,5 a 3,5, obtida pela adição de uma epóxi ao produto da esterificação de um derivado de ácido dicarboxílico aromático e um álcool difuncional ou com maior grau de funcionalidade. a invenção se refere ainda a uma moldagem de isolamento preparado pelo processo. (fig. 1)

Description

MÉTODO PARA A MANUFATURA DE UMA MOLDAGEM DE ISOLAMENTO [001] A invenção se refere a um método para a manufatura de uma moldagem de isolamento, em particular de um gabinete de geladeira, na qual a moldagem é fornecida preenchendo-se uma cavidade entre uma parede interna e uma externa de molde com forma de caixa aberta com uma mistura de reação de poliuretano e permitindo-se que a reação de mistura de poliuretano cure até um polímero que contém poliuretano C, as paredes interna e externa sendo arranjadas em uma distância fixa uma da outra e cada parede compreendendo uma face inferior e uma pluralidade de faces laterais, enquanto que a mistura de reação de poliuretano é alimentada através de uma abertura de entrada posicionada na área mediana da face inferior da parede externa, sendo que antes de preencher a cavidade, o molde é virado com a face inferior da parede externa para baixo de maneira que a reação de mistura de poliuretano esteja espumando para cima para preencher a cavidade. A invenção se refere ainda a uma moldagem preparada por esse processo e seu uso para fins de isolamento. [002] É sabido que na produção de espumas de um componente isocianato e um componente reativo com isocianato contendo poliol(ois) usando um agente de expansão físico, há uma influência positiva no efeito de isolamento da espuma a ser produzida se o agente de expansão físico for emulsificado na composição reativa com isocianato na forma de gotas finas. Esta influência positiva no efeito isolante da espuma a ser produzida é causada pelo fato de as gotas de emulsão que são formadas agirem como agentes nucleantes para o processo subsequente de formação de espuma. Quanto mais gotas existirem e mais finas estas gotas forem, mais células existirão na espuma subsequente e, acima de tudo, menores essas células serão. Este fato tem influência direta nas propriedades isolantes da espuma obtida desta maneira, já que quanto menores forem as células da espuma formadas, melhores essas propriedades serão. Boas propriedades isolantes se refletem em uma condutividade térmica baixa. A dificuldade com a manufatura e o processamento dessas emulsões é sua estabilidade, contudo. Esta estabilidade é definida pela não separação da

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2/26 formulação de poliol e do agente de expansão físico no simples armazenamento de uma emulsão como essa sob condições normais sem nenhuma carga adicional externa por um período de várias horas a dias, até a carga por meio de influência de temperatura e aumento de pressão e influências de forças de cisalhamento. Apenas emulsões que oferecem precisamente esta estabilidade pelo menos sob condições normais, mas preferivelmente também sob condições que envolvem mudança de temperatura, mudanças de pressão e/ou forças de cisalhamento, são assim relevantes na indústria. Estes processos de maturação são geralmente contrabalançados por meio de um aumento dramático na viscosidade até dobrar a viscosidade da fase de poliol líquida. Contudo, como o processamento de emulsões se torna mais difícil, em qualquer caso, devido ao seus comportamento não newtoniano, aumentos excessivos na viscosidade não são desejáveis.

[003] O documento EP 0 905 160 A1 descreve emulsões estáveis que contêm agente de expansão e incorporam álcoois de poliéter que possuem uma funcionalidade maior que 1,5 e um valor hidroxila de 10 a 100 mg KOH/g como estabilizadores de emulsão reativa (ver parágrafo [0014]) no componente poliol para produzir espumas rígidas com base em isocianatos (ver parágrafo [0001]). As emulsões contêm álcoois de poliéter, os quais são produzidos pela adição de óxidos de alquileno baixos, preferivelmente óxido de etileno e/ou óxido de propileno, a substâncias iniciadoras OH- e/ou NH-funcionais, por exemplo álcoois sugar e aminas aromáticas (ver parágrafo [0025]). Os álcoois de poliéster produzidos a partir de ácidos carboxílicos polifuncionais e álcoois polifuncionais também são preferivelmente adicionados aos álcoois de poliéter (ver parágrafo [0026]). O agente de expansão é emulsificado na mistura de poliol e uma emulsão estável é obtida (ver parágrafo [0021]). O agente de expansão pode, contudo, também ser adicionado à mistura de poliol na ou em frente ao cabeçote de mistura. A combinação específica dos três poliois A1a, A1b e A1c mencionada na introdução não, contudo, descrita neste documento. Em particular, nenhum poliol de poliéster poliéter é descrito.

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3/26 [004] O documento US 2002/0169228 A1 reivindica uma mistura de poliol de fase estável que compreende um poliol de óxido de propileno-poliéter co-iniciado com sacarose dipropileno, um poliol de poliéster e um hidrocarboneto que contém de 4 a 6 átomos de carbono com agente de expansão, que possui estabilidade de fase por pelo menos 24 horas (conforme a reivindicação 1). Um poliol de óxido de polipropileno-poliéter que possui uma funcionalidade OH de entre 3,5 e 4,5 iniciado com diamina de tolueno pode adicionalmente também ser adicionado à mistura (ver parágrafo [0020]). O poliol de poliéster é iniciado com anidrido ftálico (conforme a reivindicação 3) e é preferivelmente STEPANPOL 2352, o qual é baseado em anidrido ftálico e dietileno glicol (ver parágrafo [0022]). O ciclopentano pode ser usado como agente de expansão (ver parágrafo [0029]), o qual está presente na mistura de poliol na forma de microemulsão (ver parágrafo [0006]), é adicionado à mistura de poliol em frente ao cabeçote de mistura ou é alimentado ao cabeçote de mistura como um fluxo separado (ver parágrafo [0027]). A mistura de poliol é reagida com poliisocianato orgânico para formar uma espuma de poliuretano (conforme a reivindicação 17). O termo microemulsão dentro do significado deste pedido significa que o agente de expansão é dissolvido na mistura de poliol; ver parágrafo [0006]. Isto também se torna claro no parágrafo [0013], onde é descrito que a mistura de poliol não é mais classificada como de fase estável se possuir uma “aparência nebulosa”. A afirmação de que a mistura de poliol tem que permanecer como de fase estável por pelo menos 24 horas (ver parágrafo [0006]) sugere que o termo microemulsão é usado erroneamente neste pedido. Uma verdadeira microemulsão está em um estado de mínimo termodinâmico e é assim estável indefinidamente, desde que a temperatura e a composição não se alterem. Ao contrário dessas microemulsões, emulsões são acima de tudo sensíveis à temperatura, mas também sensíveis a substâncias. Aquecer e então subsequentemente resfriar as mesmas até a temperatura inicial geralmente leva a uma mudança irreversível na estrutura dispersa, a qual pode fazer com que a emulsão se rompa. Assim, manter a estabilidade de uma emulsão “verdadeira”

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4/26 com na presente invenção é consideravelmente mais difícil do que no caso de “microemulsões”.

[005] O pedido US 2002/0169228 A1 se refere consistentemente à solução do agente de expansão na mistura de poliol. De acordo com este documento, todos os fatores que afetem de maneira adversa a solubilidade do agente de expansão devem ser evitados, e é por isso que apenas óxido de propileno é usado na produção de poliois de poliéter (ver parágrafo [0018]).

[006] O documento WO 00/24813 A1 descreve a produção de espumas de poliuretano rígidas pata o isolamento térmico de geladeiras, por exemplo (página 1, linhas 3 a 5). As espumas consistem de poliisocianatos orgânicos, uma mistura de poliol que compreende poliois de poliéter e/ou poliéster, um agente de expansão e agentes auxiliares e aditivos adicionais (conforme a reivindicação 1). O agente de expansão que consiste de ciclopentano e água é disperso na mistura de poliol (conforme a reivindicação 1). Os poliois de poliéter são produzidos por polimerização de adição de um álcool de polihidroxila com um óxido de polietileno e/ou um óxido de propileno (página 4, linhas 11 a 15) e preferivelmente possui 3 a 6 grupos OH (página 5, linhas 13 a 15). Glicerol, sorbitol, sacarose e aminas aromáticas, por exemplo, podem ser usados como álcoois de polihidroxila (página 5, linhas 1 a 3 e 6 a 7). O poliol de poliéster pode ser produzido a partir de anidridos dicarboxílicos (por exemplo, anidrido ftálico) e diois (por exemplo, dietileno glicol) (página 5, linhas 16 a 31) e preferivelmente possui dois grupos funcionais (página 6, linhas 4 a 6). Os poliois de poliéter iniciados com aminas aromáticas são descritos neste documento nos exemplos comparativos (poliol K). Nestes exemplos comparativos o pentano é dissolvido e não emulsificado no componente poliol (conforme a Tabela 1 na p. 13). O teor de poliol K é relativamente alto, em 40% (exemplo comparativo 1) e 50% (exemplo comparativo 2) respectivamente, em relação a todos os poliois presentes.

[007] Em relação aos métodos de produção , as moldagens para gabinetes de geladeira ou freezer são tipicamente produzidas usando-se moldes com a

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5/26 geometria desejada e injetando uma formulação PUR/PIR através de uma abertura de entrada tipicamente posicionada no limite entre a parede traseira e a parte de baixo do gabinete.

[008] Uma abordagem diferente é seguida no documento EP 0 289 764 A2, no qual um método como o descrito acima como sendo aplicado, isto é, a mistura de reação de poliuretano é injetada através do ponto médio aproximadamente da parede traseira do gabinete da geladeira, enquanto que o molde é virado com sua parte traseira para baixo durante a formação da espuma, de maneira que a parede traseira é essencialmente horizontal. Embora alguma melhoria possa ser obtida em relação à injeção da espuma através da abertura de entrada tipicamente posicionada no limite entre a parede traseira e a parte de baixo do gabinete, as propriedades de isolamento térmico não são sempre satisfatórias. Em particular, a homogeneidade da espuma não é satisfatória algumas vezes.

[009] O objetivo da presente invenção foi fornecer um método ou a manufatura de uma moldagem de isolamento, em particular de um gabinete de geladeira, o qual fornece propriedades de isolamento térmico melhoradas, sendo que essas propriedades de isolamento devem ser em particular na sua maioria idênticas em todas as posições da moldagem.

[010] Este objeto é atingido por um método para a manufatura de uma moldagem de isolamento, em particular de eletrodomésticos de refrigeração, no qual a moldagem é fornecida pelo preenchimento de uma cavidade entre uma parede interna e uma externa de molde com forma de caixa aberta com uma mistura de reação de poliuretano e permitindo-se que a reação de mistura de poliuretano cure até um polímero que contém poliuretano C, as paredes interna e externa sendo arranjadas em uma distância fixa uma da outra e cada parede compreendendo uma face inferior e uma pluralidade de faces laterais, enquanto que a mistura de reação de poliuretano é alimentada através de uma abertura de entrada posicionada na área mediana da face inferior da parede externa, sendo que antes de preencher a cavidade, o molde é virado com a face inferior da parede externa para baixo de maneira que a reação de mistura de poliuretano

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6/26 esteja espumando para cima para preencher a cavidade, sendo que o método é caracterizado por a mistura de reação de poliuretano compreender um componente isocianatos B que é reagido com uma emulsão que compreende uma composição reativa com isocianato A, que contém uma mistura de poliol A1 que consiste de pelo menos três poliois A1a, A1b s A1c como uma fase contínua e pelo menos um agente de expansão físico T como a fase dispersa, sendo que:

A1a é um poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 15 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 6,0, obtida pela adição de uma epóxi a um ou mais composto(s) iniciador(es) selecionados entre o grupo que consiste de carbohidratos e álcoois difuncionais ou com maior grau de funcionalidade;

A1b é um poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, obtida pela adição de uma epóxi a uma amina aromática;

A1c é um poliol de poliéster poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg KOH/g a 450 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 3,5, obtida pela adição de uma epóxi ao produto da esterificação de um derivado de ácido dicarboxílico aromático e um álcool difuncional ou com maior grau de funcionalidade.

[011] O uso da palavra um em conjunto com componentes de acordo com a invenção , como, por exemplo, certos poliois não deve ser entendido dentro do significado deste pedido como uma valor numérico. Expressões como “um poliol” ou similares significam, assim, apenas “precisamente um (=1) poliol” se isto for expressamente afirmado. É possível, por exemplo, haver dois poliois do tipo A1a. [012] Uma emulsão dentro do contexto da presente invenção é entendida como uma mistura finamente dividida de dois líquidos, na qual um líquido (em outras palavras, o agente de expansão físico T) é disperso no outro líquido (em

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7/26 outras palavras, a mistura de poliol A1) na forma de gotas finas que possuem um tamanho médio > 0,1 pm a < 20 pm, o tamanho da gota sendo determinado usando-se um microscópio óptico que opera no modo de campo claro de transmissão. Essa emulsão é diferente tanto de uma solução verdadeira quanto de uma microemulsão. Microemulsões possuem uma fase dispersa tão finamente dividida que a luz não é mais refratada. Essas microemulsões, portanto, são claras e transparentes na faixa de luz visível, enquanto que emulsões dentro do significado da presente invenção são nebulosas e exibem uma forte refração da luz. Além disso, microemulsões só podem ser produzidas com a ajuda de auxiliares emulsificantes, enquanto que embora o uso de auxiliares emulsificantes na produção de emulsões de acordo com a invenção não seja excluído em princípio, não é absolutamente necessário e, assim, não é preferido. De acordo com esta invenção, o tamanho da gota do agente de expansão T é preferivelmente > 0,1 pm a < 15 pm e mais preferido > 1 pm q < 15 pm. O tamanho é determinado por meio de um microscópio óptico que usa microscopia de campo claro no modo transmissão. Espessuras de camada apropriadas para a inspeção óptica do espécime são de 20 pm a 40 pm.

[013] “Agentes de expansão físicos” dentro do contexto da presente invenção devem ser entendidos como sendo compostos que por virtude de suas propriedades físicas são altamente voláteis e não reagem com o componente isocianato.

[014] O valor hidroxila indica a quantidade de hidróxido de potássio em miligramas que é equivalente à quantidade de ácido acético ligado por acetilação de um grama de substância. No contexto da presente invenção, ele é determinado de acordo com o padrão DIN 53240 na versão de dezembro de 1971.

[015] “ Funcionalidade dentro do contexto da presente invenção se refere à funcionalidade teorética calculada a partir das substâncias conhecidas usadas e as proporções das mesmas.

[016] A presente invenção também fornece um método para produzir um

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8/26 polímero que contém poliuretano C, no qual um componente isocianato B é reagido com uma emulsão de acordo com a invenção.

[017] Um polímero que contém poliuretano C é entendido aqui como denotando tanto os polímeros que contêm exclusivamente grupos poliuretano (grupos PUR) quanto os polímeros que contêm adicionalmente ureia e/ou grupos poliisocianurato (grupos PIR).

[018] A presente invenção também fornece uma moldagem de isolamento, em particular de um gabinete de geladeira, a qual pode ser obtida pelo método inventivo.

[019] O método inventivo corresponde em princípio ao método de produção descrito no documento EP 0 289 764 A2, cujo conteúdo está completamente incorporado aqui por referência. O arranjo inventivo do processo de produção com a injeção da reação de mistura de poliuretano através da área mediana da parede inferior de um molde com forma de caixa na posição deitada, isto é, substancialmente horizontalmente, é chamado ainda de “processo top-flow”. Supreendentemente, foi observado que através de uma mistura de reação de poliuretano que compreende os poliois A1a, A1b e A1c, a viscosidade total da composição reativa com isocianatos e, assim, também a viscosidade total da emulsão pode ser reduzida em comparação com as composições reativas com isocianatos (misturas de poliol) da técnica anterior que formam uma solução com o agente de expansão físico. Foi observado ainda que a estabilidade das emulsões de acordo coma invenção pode ser aumentada significativamente pela otimização de certos parâmetros (como teor de grupos oxietileno nos poliois usados). Além disso, os valores de condutividade térmica alcançados podem ser melhorados através da combinação certa de emulsões de poliol otimizadas com pré-polímeros com terminação NCO. Em particular, foi surpreendentemente observado que a condutividade térmica foi altamente idêntica em qualquer posição da moldagem e distribuída igualmente, o que é considerado como um efeito sinergístico da mistura de poliol de cura rápida combinada com o processo top-flow.

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9/26 [020] Estes e outros achados são descritos abaixo por referência a várias modalidades e exemplos da presente invenção, sendo que as modalidades individuais podem ser livremente combinadas umas com as outras desde que o inverso não esteja claramente indicado pelo contexto.

[021] A produção dos poliois A1a a A1c que podem ser usados de acordo com a invenção (e opcionalmente de poliois adicionais, ver abaixo) é conhecida em princípio por um técnico no assunto e já foi descrita muitas vezes. Os poliois de poliéster são obtidos por policondensação de equivalentes de ácido dicarboxílico e poliois com baixo peso molecular. Os poliois de poliéter são obtidos por poliadição (aniônica ou catiônica) de epóxis a compostos iniciadores apropriados. A adição de epóxis a poliois de poliéster leva a poliois de poliéster poliéter de acordo com a invenção. As reações de polimerização são realizadas, se necessário, na presença de catalisadores apropriados conhecidos por técnicos no assunto.

[022] Em modalidades preferidas, o poliol de poliéter A1a é iniciado em sacarose, misturas de sacarose e propileno glicol, misturas de sacarose e etileno glicol, misturas de sacarose, propileno glicol e etileno glicol, sorbitol ou misturas de sorbitol e glicerol. As epóxis preferidas são 1,2-óxido de butileno, 2,3-óxido de butileno, óxido de etileno e óxido de propileno, individualmente ou em misturas. O óxido de etileno e óxido de propileno, os quais podem ser usados individualmente ou juntos, são particularmente preferidos, sendo que no último caso tanto uma distribuição aleatória das unidades de oxialquileno derivadas do óxido de etileno e do óxido de propileno quanto uma produção seletiva de copolímeros em bloco de uma estrutura específica são concebíveis. As misturas de sacarose, propileno glicol e etileno glicol são particularmente preferidas como iniciadoras. Óxido de propileno é de maneira exclusiva particularmente preferivelmente usado como epóxi. O valor hidroxila de A1a é particularmente preferivelmente 100 mg KOH/g a 450 mg KOH/g e a funcionalidade é 2,5 a 5.

[023] Em modalidades preferidas, o poliol de poliéter A1b é iniciado em orto-, meta- ou para-diamina de toluileno ou uma mistura de diaminas de toluileno

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10/26 isoméricas. Orto-diamina de toluileno é particularmente preferivelmente usada como iniciadora. Esta pode estar na forma de uma mistura de 2,3- e 3,4isômeros. Em princípio, entretanto, o uso de outras aminas aromáticas também é concebível, como por exemplo diamina de benzeno (todos os isômeros) ou diamina de difenila metileno (todos os isômeros). As epóxis preferidas são 1,2óxido de butileno, 2,3-óxido de butileno, óxido de etileno e óxido de propileno, individualmente ou em misturas. O óxido de etileno e óxido de propileno, os quais podem ser usados individualmente ou juntos, são particularmente preferidos, sendo que no último caso tanto uma distribuição aleatória das unidades de oxialquileno derivadas do óxido de etileno e do óxido de propileno quanto uma produção seletiva de copolímeros em bloco de uma estrutura específica são concebíveis. O óxido de propileno é particularmente preferivelmente usado, sozinho ou em uma mistura com óxido de etileno. No último caso, a razão entre a massa de óxido de propileno e a de óxido de etileno é de 0,25:1 a 4:1, mais particularmente preferivelmente de 0,5:1 a 2:1. No caso de copolímeros me bloco, eles são preferivelmente terminados com óxido de propileno.

[024] Em modalidades preferidas, o derivado de ácido dicarboxílico aromático usado na produção do poliol A1c é um derivado de ácido ftálico, particularmente preferivelmente anidrido ftálico.

[025] Os álcoois difuncionais ou com graus de funcionalidade maiores preferidos usados na produção do poliol A1c são etileno glicol e dietileno glicol incluindo homólogos mais altos dos mesmos, 1,2-propanodiol, dipropileno glicol e homólogos mais altos dos mesmos, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol incluindo homólogos mais altos dos mesmos, 2-propanodiol de metila-1,3, glicol de neopentila,

3-pentanodiol de metila-1,5, glicerol, pentaeritritol, 1,1,1-trimetilolpropano e carbohidratos que possuam de 5 a 12 átomos de carbono (como isosorbida por exemplo). Etileno glicol e dietileno glicol são os mais particularmente preferidos. [026] As epóxis preferivelmente usadas na produção do poliol A1c are óxido de

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11/26 etileno e óxido de propileno. Estes são usados em uma quantidade tal que o teor de grupos oxietileno é de 5 % em massa a 50 % em massa, preferivelmente 10 % em massa a 40 % em massa, particularmente preferivelmente 15 % em massa a 30 % em massa, em relação à massa total do poliol A1c.

[027] Em certas modalidades, a mistura de poliol A1 também pode conter poliois adicionais. Assim (iv) um poliol de poliéter de cadeia curta A1d iniciado em uma amina alifática ou em um álcool polihídrico e que possui um valor hidroxila de 500 mg KOH/g a 1.000 mg KOH/g, preferivelmente de 600 mg KOH/g a 950 mg KOH/g, particularmente preferivelmente de 700 mg KOH/g a 900 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, preferivelmente de 2,0 a 4,5, particularmente preferivelmente de 2,5 a 4,0, também pode estar presente. A1d é particularmente preferivelmente obtido a partir da adição de epóxis à diamina de etileno ou trimetilolpropano. As epóxis preferidas são óxido de etileno e óxido de propileno, com o óxido de propileno sendo particularmente preferido.

[028] A mistura d epoliol A1 pode ainda conter também (v) um extensor de cadeia ou reticulador tipo amina ou alcoólico bifuncional a tetrafuncional A1e. A1e é preferivelmente selecionado entre glicerol, butanodiol, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, diamina de etileno, etanolamina, trietanolamina, amina de trimetilolpropano e pentaeritritol.

[029] Os poliois de carbonato de poliéter A1f, como os que podem ser obtidos por exemplo por reação catalítica de epóxis e dióxido de carbono na presença de substâncias iniciadoras H-funcionais (ver, por exemplo, o documento EP 2 046 861 A1), pode adicionalmente também ser usados na mistura de poliol A1. Estes poliois de carbonato de poliéter geralmente possuem uma funcionalidade maior do que ou igual a 1,0, preferivelmente de 2,0 a 8,0, particularmente preferivelmente de 2,0 a 7,0 e muito particularmente preferivelmente de 2,0 a 6,0. A massa molar numérica média é preferivelmente de 400 g/mol a 10.000 g/mol e particularmente preferivelmente de 500 g/mol a 6.000 g/mol.

[030] De acordo com uma modalidade adicional preferida do método inventivo,

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12/26 a mistura de poliol A1 adicionalmente compreende um poliol de poliéter A1g iniciado em álcool polihídrico e que possui um valor hidroxila de 15 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, em particular um valor hidroxila de 20 mg KOH/g a 530 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 4,0, mais preferido um valor hidroxila de 25 mg KOH/g a 515 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 4,0. Isto é particularmente útil porque esses poliois de poliéter A1g melhoram as propriedades de fluxo da mistura de reação de poliuretano de maneira que uma menor quantidade de não homogeneidades de espuma na superfície, uma menor quantidades de bolsões de ar ocorre e uma melhor adesão da espuma é obtida.

[031] Dentro do contexto desta invenção, a massa molar numérica média Mn é determinada por cromatografia de permeação em gel de acordo com o DIN 55672-de agosto de 2007.

[032] O agente de expansão físico T não está sujeito a qualquer restrição em princípio, desde que não seja solúvel na mistura de poliol A1 sob as condições limite em vigor (temperatura, pressão) (já que uma emulsão não poderia ser produzida assim). Os agentes de expansão físicos para uso de acordo com a invenção são preferivelmente selecionados entre hidrocarbonetos (por exemplo, n-pentano, isopentano, ciclopentano, butano, isobutano), éteres (por exemplo, metilal), éteres halogenados, hidrocarbonetos perfluorados que possuem de 1 a 8 átomos de carbono (por exemplo, perfluorohexano) e misturas dos mesmos uns com os outros. Em modalidades particularmente preferidas, um isômero de pentano ou uma mistura de vários isômeros de pentano é usado como o agente de expansão físico T. O ciclopentano é excepcionalmente particularmente preferivelmente usado como o agente de expansão T.

[033] Em modalidades particularmente preferidas, a emulsão de acordo com a invenção contém precisamente um de cada um dos poliois A1a, A1b e A1c e, se cada um estiver presente, precisamente um de cada um dos poliois A1d, A1e e A1f. É preferível ainda que nenhum outro poliol esteja presente além de A1a, A1b e A1c e, se cada um estiver presente, A1d, A1e e A1f, em outras palavras,

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13/26 em modalidades preferidas, a mistura de poliol A1 consiste no máximo seis poliois.

[034] É geralmente vantajoso que a composição reativa com isocianato A também contenha componentes adicionais além da mistura de poliol que compreende A1. Esses componentes são conhecidos em princípio por um técnico no assunto e abrangem, por exemplo, água, estabilizadores de espuma, catalisadores, agentes anti-inflamáveis e opcionalmente substâncias auxiliares e aditivos adicionais. Em modalidades particularmente preferidas, composição reativa com isocianato A compreende adicionalmente (vi) água A2 (vii) pelo menos um estabilizador de espuma A3 selecionado entre o grupo de copolímeros de siloxana poliéter-polidimetila, preferivelmente copolímeros funcionalizados com cadeias laterais de poliéter que contêm óxido de propileno e/ou óxido de etileno;

e (viii) pelo menos um catalisador A4 selecionado entre o grupo

i.trietilenodiamina, N,N-dimetilciclohexilamina, diciclohexolmetilamina, tetrametilenodiamina, piperazina de 1-metil-4-dimetilaminoetila, trietilamina, tributilamina, dimetilabenzilamina, N,N',N-tris- (dimetilaminopropila)hexahidrotriazina, tris-(dimetilaminopropila)amina, tris(dimetilaminometila)fenol, formamida de dimetilaminopropila, etilenodiamina de N,N,N',N'-tetrametila, butanodiamina de N,N,N',N'tetrametila, hexanodiamina de tetrametila, dietilenotriamina de pentametila, dipropilenotriamina de pentametila, éter de tetrametila diaminoetila, piperazina de dimetila, imidazol de 1,2-dimetila, 1azabiciclo[3.3.0]octano, ureia bis-(dimetilaminopropila),

N-metilamorfolina, N-etilamorfolina, sódio-N-[(2-hidroxi-5nonilafenila)metil]-N-metilaminoacetato, morfolina de N-ciclohexila, 2,3dimetila-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, dietanolamina de N-metila, dietanolamina de N-etila,

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14/26 etanolamina de dimetila, ii.juntos onde necessário (se altos teores de poliisocianurato forem desejados) com pelo menos um catalisador selecionado entre o grupo de iii.acetato de estanho(II), octoato de estanho(II), etilahexoato de estanho(II), laurato de estanho(II), diacetato de estanho dibutila, dilaurato de estanho dibutila, maleato de estanho dibutila, diacetato de estanho dioctila, tris(N,N-dimetilaminopropila)-s-hexahidrotriazina, hidróxido de tetrametilamônio, acetato de sódio, octoato de sódio, acetato de potássio, octoato de potássio, hidróxido de sódio.

[035] A água exerce a função de um co-agente de expansão químico, isto é, a reação com os grupos isocianato libera dióxido de carbono, o qual age como um agente de expansão além de T.

[036] De maneira a formar uma emulsão estável, é ainda vantajoso aderir a certas proporções de agente de expansão T para as misturas de poliol A1. Em modalidades preferidas da invenção, se referem assim a um emulsão na qual a razão de massa A1:T é preferivelmente de > 5:1 a < 12:1, mais preferivelmente de > 10:1 a < 5:1, muito preferivelmente de > 9:1 a < 6:1.

[037] Em modalidades preferidas da emulsão de acordo com a invenção, os componentes da composição reativa com isocianato A estão presentes nas seguintes percentagens em massa, independentemente um do outro e relativo, em cada caso, à massa total da composição reativa com isocianato A:

Poliol A1a de 5 % em massa a 60 % em massa, preferivelmente de 15 % em massa a 50 % em massa,

Poliol A1b de 5 % em massa a 60 % em massa, preferivelmente de 10 % em massa a 50 % em massa

Poliol A1c de 5 % em massa a 60 % em massa, preferivelmente de 15 % em massa a 50 % em massa opcionalmente Poliol A1d de 1 % em massa a 20 % em massa, preferivelmente de 1 % em massa a 15 % em massa, opcionalmente Poliol A1e de 1 % em massa a 20 % em massa,

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15/26 preferivelmente de 1 % em massa a 15 % em massa, opcionalmente Poliol A1f de 1 % em massa a 20 % em massa, preferivelmente de 1 % em massa a 15 % em massa, opcionalmente Poliol A1g de 1 % em massa a 20 % em massa, preferivelmente de 1 % em massa a 15 % em massa,

Água A2 de 0 % em massa a 5 % em massa, preferivelmente de 0,5 % em massa a 3 % em massa, [038] Estabilizador de espuma A3 de 1 % em massa a 10 % em massa, preferivelmente de 1,5 % em massa a 8 % em massa, [039] Catalisador A4 de 0,5 % em massa a 5 % em massa, preferivelmente de 1 % em massa a 4 % em massa.

[040] A emulsão de acordo com a invenção preferivelmente contém a mistura de poliol A1 em uma percentagem em massa de 80 % em massa a 90 % em massa e o agente de expansão físico T em uma percentagem em massa de 10 % em massa a 20 % em massa, relativa em cada caso à massa total da emulsão. [041] Se vários representantes de um componente estão presentes (por exemplo, uma mistura de dois agentes de expansão físicos T, T1 e T2), as percentagens em massa acima se aplicam à soma dos representantes do componente (isto é, no exemplo acima dos dois agentes de expansão físicos T, a soma das percentagens em massa de T1 e T2 na emulsão é de 10 % em massa a 20 % em massa).

[042] Em modalidades particularmente preferidas, nenhum outro componente está presente, em outras palavras, a emulsão particularmente preferivelmente consiste de no máximo A1a, A1b, A1c, A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 e T. A emulsão excepcionalmente particularmente preferivelmente consiste de A1a, A1b, A1c, A2, A3, A4 e T.

[043] A produção de emulsões de acordo coma invenção preferivelmente ocorre de uma maneira na qual os componentes individuais da mistura de poliol A1 (isto é, pelo menos os poliois A1a, A1b e A1c, opcionalmente poliois adicionais e opcionalmente substâncias auxiliares e aditivos como definido acima) são

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16/26 misturados juntos em qualquer ordem, geralmente em temperatura e pressão atmosféricas, e então o agente de expansão T é adicionado à mistura de poliol A1 assim obtida.

[044] As emulsões podem ser preparadas pela mistura dos componentes para A em ordem arbitrária, em geral em temperatura ambiente e pressão ambiente e então adicionando-se o agente de expansão T. A emulsificação pode ocorrer usando-se uma misturadora de alto cisalhamento como um dispersante a jato ou dispersante de rotor. Exemplos representativos incluem aqueles publicados em Schubert, H. (editor); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005.

[045] As emulsões de acordo com a invenção são caracterizadas por alta estabilidade, sem que esta tenha que ser obtido ao custo de uma viscosidade excessivamente aumentada. “Estável” é entendido como significando aqui que a emulsão pode ser armazenada por pelo menos 2 horas, preferivelmente por pelo menos 1 dia, particularmente preferivelmente por pelo menos 3 dias, ais particularmente preferivelmente por pelo menos 5 dias, em temperatura ambiente e sob pressão normal, sem que ocorra uma separação de fase da mistura de poliol A1 e do agente de expansão T. A viscosidade da mistura de poliol A1 de acordo com a invenção a 25 °C de > 1.000 mPas a < 18.000 mPas, particularmente preferivelmente de > 1.500 mPas a < 12.000 mPas e muito particularmente preferivelmente de > 2.000 mPas a < 12.000 mPas. A viscosidade é determinada de acordo com a norma EN ISO 3219 na versão de outubro de 1994.

[046] A invenção também fornece um método para produzir um polímero que contém poliuretano C, no qual um componente isocianato B é reagido com uma emulsão de acordo coma invenção que compreende a mistura de poliol A1 e um agente de expansão físico T. A produção de polímeros que contêm poliuretano a partir de componentes isocianatos e componentes reativos com isocianatos na presença de agentes de expansão e opcionalmente substâncias auxiliares e aditivos adicionais é conhecida em princípio por um técnico no assunto e já foi descrita várias vezes. Os polímeros que contêm poliuretano C são

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17/26 preferivelmente produzidos por métodos conhecidos por um técnico no assunto. Exemplos são descritos no documento US 2.764.565, em G. Oertel (Ed.) Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3^a edição, Munique 1993, p. 267 a 354, e em K. Uhlig (Ed.) Polyurethan Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, 2^a edição, Viena 2001, p. 83 a 102. A formação de espuma pelos componentes para formar o polímero que contém poliuretano C pode correr em princípio pela maneira conhecida da técnica anterior citada a título de exemplo. [047] Em modalidades preferidas do método de acordo com a invenção, o componente isocianato B é pelo menos um isocianato B1 selecionado entre o grupo que consiste de diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilametano, poliisocianato de polifenila polimetileno (PMDI), diisocianato de xilileno, diisocianato de naftileno, diisocianato de hexametileno, diisocianatodiciclohexilmetano e diisocianato de isoforona, ou um pré-polímero terminado em isocianato B2 produzido a partir de pelo menos um poliisocianato B1 e pelo menos um composto reativo com isocianato de pelo menos um dos poliois A1a, A1b, A1c, A1d e A1f, ou uma mistura de B1 e B2.

[048] A reação do componente isocianato B com a emulsão A é preferivelmente realizada com índices de isocianatos de 95 a 180, preferivelmente de 95 a 150, particularmente preferivelmente de 100 a 130. O índice de isocianato é entendido como sendo o quociente entre a quantidade de grupos isocianatos realmente usados [mol] e a quantidade de grupos isocianatos estequiometricamente necessários para a reação completa de todos os grupos reativos com isocianato [mol], multiplicado por 100. Como um mol de um grupo isocianatos é necessário para a reação de um mol de um grupo reativo com isocianato [049] Índice de isocianato = (moles de grupos isocianato / moles de grupos

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18/26 reativos com isocianato) · 100 [050] A presente invenção também fornece os polímeros que contêm poliuretano C que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção descrito acima. Esses polímeros que contêm poliuretano C podem ser produzidos por métodos de processamento contínuos ou descontínuos e são particularmente apropriados para uso como materiais isolantes.

[051] Polímeros que contêm poliuretano C produzidos de modo descontínuo são espumas moldadas, as quais são delimitadas tanto em cima quanto embaixo por camadas de décor. Metais, plásticos, madeira e papel inter alia são apropriados como camadas de décor. As áreas de aplicação para esses elementos compósitos PUR produzidos de modo descontínuo que podem ser citadas são em particular o isolamento industrial de eletrodomésticos como geladeiras, freezers, geladeiras combinadas com freezers e aquecedores de água, recipientes resfriantes (chill containers) e caixas térmicas e também tubulações.

[052] Polímeros que contêm poliuretano C produzidos de modo contínuo são blocos de espuma PUR de largura definida e espessura variável produzidos continuamente, os quais são preferivelmente delimitados tanto em cima quanto em baixo por camadas de décor. Em certas áreas de aplicação (na construção, por exemplo), contudo, também é possível eliminar completamente as camadas de décor. Metais, folhas metálicas, plásticos, madeira e papel são primariamente apropriados como camadas de décor. As áreas de aplicação para esses polímeros que contêm poliuretano C produzidos de modo contínuo, que podem ser citadas em particular são o isolamento industrial de armazenamento a frio e isolamento térmico no setor de construção.

[053] O uso de polímeros que contêm poliuretano nestas áreas é conhecido em princípio por um técnico no assunto e já foi descrito muitas vezes. Os polímeros que contêm poliuretano C de acordo com a invenção são excepcionalmente apropriados para estes propósitos, já que são caracterizados por baixos valores de condutividade térmica, sem que haja qualquer risco de problemas de

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19/26 processamento na produção de espumas ou na sua aplicação em substratos apropriados (como suportes ou tubulações de geladeira) devido a viscosidades excessivamente altas.

[054] No método inventivo, é preferido ainda que a área mediana seja arranjada concentricamente na projeção bidimensional da face inferior. Isto é vantajoso porque o ponto de injeção está equidistante em relação às posições opostas do molde.

[055] O método inventivo não requer, em princípio, que o ponto de injeção seja o ponto médio matematicamente correto, isto é, o centroide da projeção bidimensional da face inferior, embora essa modalidade seja parte da invenção. Contudo, para a maior parte das aplicações, é suficiente que a área mediana da face inferior da parede externa seja definida por um segmento da face inferior que se estenda do centroide da projeção bidimensional da face inferior até não mais que 10% da extensão longitudinal da projeção bidimensional em cada direção, preferivelmente não mais que 5%.

[056] O molde usado para o método inventivo pode ser de qualquer tipo típico d emolde, em particular para a produção de gabinetes de geladeira. Em uma modalidade do método inventivo, o molde é fornecido com pelo menos um orifício de ventilação de maneira que o ar do molde possa sair enquanto é deslocado pela espuma que se expande na cavidade.

[057] Em outra modalidade preferida do método inventivo, a cavidade é evacuada para uma pressão menor que a pressão do ambiente, em particular a pressão é reduzida por > 1 mbar até < 900 mbar, particularmente por > 20 mbar até < 600 mbar e preferido por > 50 mbar a < 300 mbar. Isso é vantajoso já que o processo de formação da espuma tem suporte da cavidade evacuada. Este método com suporte de vácuo pode ser realizado colocando-se o molde inteiro em uma câmara de evacuação. Alternativamente, o molde em si pode ser evacuado, sendo que neste caso, um molde sem orifícios de ventilação ou com orifícios de ventilação que podem ser vedados deve ser usado.

[058] A mistura de reação de poliuretano é preferivelmente injetada na cavidade

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20/26 por um bocal de injeção que está arranjado na abertura de entrada, sendo que a abertura de entrada ou o bocal de injeção é, em particular, fornecido com uma chicana ou um cabeçote de distribuição. Um cabeçote de distribuição pode ser fornecido com uma pluralidade de saídas de descarga e/ou uma pluralidade de saídas de descarga são formadas entre o cabeçote de distribuição e a face inferior da parede externa. Nesse arranjo, mistura de reação de poliuretano é injetada na cavidade através das saídas de descarga de uma maneira substancialmente laminar, sendo que as saídas de descarga têm preferivelmente a forma de fendas. O uso de um cabeçote de distribuição é particularmente preferido já que seu perfil de injeção e geometria podem ser precisamente adaptados à forma da cavidade, otimizando assim o processo de injeção. Em particular, com os sistemas de cura rápida da presente invenção, isto é vantajoso porque a mistura de reação de poliuretano tem menos tempo para se espalhar na superfície antes de a viscosidade começar a aumentar.

[059] Um cabeçote de distribuição pode ser arranjado na abertura de entrada e é preferivelmente fixado à face inferior da parede externa com suporte na face inferior da parede interna. Em outras palavras, um cabeçote de distribuição é um componente do molde, sendo que a fixação à face inferior da parede externa e o suporte na face inferior da parede interna o mantém seguro na posição desejada durante o processo de produção.

[060] As saídas de descarga podem, por exemplo, ser arranjadas de maneira que a mistura de reação de poliuretano seja injetada na cavidade substancialmente paralela à face inferior da parede externa. Este arranjo possui a vantagem que o ponto de impacto da mistura de reação injetada é definido principalmente pela pressão de injeção, ou em outras palavras, pela velocidade de injeção.

Exemplos [061] A invenção está ilustrada com mais detalhes na figura 1 e nos exemplos abaixo. A única figura mostra

Fig. 1 visão superior do molde com forma de caixa aberta

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21/26 desdobrado.

Materiais usados [062] As seguintes substâncias foram usadas:

Poliol 1: Poliéterpoliol com um número OH de 450 mg KOH/g, uma funcionalidade teórica de 4,7 e uma viscosidade de 15.000 mPas a 25 °C (Bayer MaterialScience);

Poliol 2: Poliéterpoliol com um número OH de 380 mg KOH/g, uma funcionalidade teórica de 4,6 e uma viscosidade de 5.350 mPas a 25 °C (Bayer MaterialScience);

Poliol 3: Poliéterpoliol com um número OH de 400 mg KOH/g, uma funcionalidade teórica de 4,0 e uma viscosidade de 26.500 mPas a 25 °C (Bayer MaterialScience);

Poliol 4: Poliéterpoliol com um número OH de 235 mg KOH/g, uma funcionalidade teórica de 3 e uma viscosidade de 250 mPas a 25 °C (Bayer MaterialScience);

Poliol 5: Poliéterpoliol aromático com um número OH de 300 mg

KOH/g, uma funcionalidade teórica de 2,0 e uma viscosidade de 6.500 mPas a 25 °C, produzido a partir da implementação de anidrido ftálico com dietileno glicol com subsequente etioxilação (Bayer MaterialScience);

Poliol 6: Poliéterpoliol com um número OH de 112 mg KOH/g, uma funcionalidade teórica de 2,0 e uma viscosidade de 140 mPas a 25 °C (Bayer MaterialScience);

[063] Aditivo: Trietilafosfato (Brenntag GmbH) [064] Estabilizador: Tegostab® (Evonik) [065] Catalisador Amina: Amina terciária, a qual é muito bem conhecida entre os catalisadores padrão de química PUR e por um técnico no assunto.

[066] Isocianato: MDI polimérico (Desmodur® 44V20L, Bayer

MaterialScience) [067] Valores hidroxila (valores OH) foram determinados de acordo com a

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22/26 norma DIN 53240 (dezembro de 1971).

[068] As viscosidades foram determinadas de acordo com a norma EN ISO 3219 na versão de outubro de 1994.

Desempenho e análise dos experimentos [069] A espuma rígida PUR de acordo coma invenção é manufaturada de acordo com o método de uma etapa conhecido por um técnico no assunto, no qual os componentes são reagidos continuamente ou de modo descontínuo e então curados em ou sobre formas/substratos apropriados. Exemplos são mencionados no documento US 2.761.565 A, em G. Oertel “KunststoffHandbuch”, Vol. VII, Carl Hanser Verlag, 3. Edição, Munique 1993, p. 267 ff., bem como em K. Uhlig “Polyurethan Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag, 2. Edição, Viena 2001, p. 83 -102.

[070] Nos exemplos, suportes de geladeiras são formados em espuma usandose os respectivos moldes pelo processo top-flow como descrito adicionalmente. Para as moldagens, duas formulações de componentes que consistem de uma formulação de poliol agente de expansão (ver tabela 1) e um isocianatos são processadas por meio de uma máquina de alta pressão convencional (HK 1250 da Hennecke) e um cabeçote de mistura de alta pressão (FPL da Cannon) com um desempenho de descarga de aproximadamente 1.770 g/s.

[071] Para o s experimentos, um molde M foi usado como mostrado desdobrado em um plano bidimensional na fig. 1, que possui o tamanho e forma comuns de uma geladeira. O molde M possui a forma de uma caixa aberta e possui uma parede interna e uma externa, entra as quais é fornecida uma cavidade para ser preenchida com a formulação PUR/PIR. As paredes interna e externa são arranjadas em uma distância fixa uma da outra, sendo que na fig. 1, apenas a parede externa é mostrada por questão de clareza. Cada parede compreende uma face inferior 3 e uma pluralidade de faces laterais 1, 2, 4, 5. As faces laterais pequenas 1, 5 correspondem às paredes superior e inferior do gabinete do freezer, as faces laterais grandes 2, 4 correspondem às paredes do lado esquerdo e do lado direito do gabinete e a face 3 corresponde à parede traseira

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23/26 do gabinete.

[072] Na área mediana da face inferior 3, uma abertura de entrada I é posicionada na qual um cabeçote de distribuição D é fixado para injetar a mistura de reação de poliuretano na cavidade. Um cabeçote de distribuição D possui suportes na face inferior da parede interna (não mostrado) e é fornecido com duas saídas de descarga na forma de fendas. As saídas de descarga são direcionadas para as faces laterais pequenas 1, 5 de modo que a mistura de reação de poliuretano seja injetada em áreas de recepção em forma de porrete 6, 7 nas direções respectivas, as quais se estendem do cabeçote de distribuição D até os limites das faces 3 e 1, bem como 3 e 5, respectivamente.

[073] Antes de encher a cavidade, o molde é virado com a face inferior 3 da parede externa para baixo de modo que mistura de reação de poliuretano forme a espuma para cima para preencher a cavidade.

[074] O molde M foi preenchido com 8.000 g da respectiva reação de mistura PUR/PIR. A reação de mistura foi injetada pelo processo Top-Flow por meio de um cabeçote de distribuição fixado centralmente na parede traseira do gabinete. O gabinete foi colocado em posição plana, isto é, deitado sobre a parede traseira. A temperatura do molde foi de 33 - 36 °C, a temperatura dos materiais brutos foi de 20 - 22 °C.

[075] As receitas do processamento (em parte sem peso) e as características do produto estão resumidas na tabela 1:

Exemplo	1 (Invenção)	2 (Comparativo)	3 (Invenção)	4 (Comparativo)
Poliol 1	43	65	43	32
Poliol 2				32
Poliol 3	42	25	42	18
Poliol 4		10
Poliol 5	10		10
Poliol 6	5		5	9
Aditivo				2,7

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24/26

Água	2,0	2,4	2,0	2,1
Estabilizador 1	2,0		2,0
Estabilizador 2		1,5
Estabilizador 3				1,8
Catalisador- Amina	3,18	3,28	3,18	3,53

Formulação de poliol	100	100	100	100
Ciclopentano	13,5	15,5
Ciclo-/Isopentano (70/30)			13,5	13,5
Isocianato	130	161	130	130
Tempo de cura (s)	25	30	24	34
Densidade bruta (kg/m³)	21,4	21,4	21,0	20,1

Tabela 1: Receitas de processamento

Resultados [076] Valores de condutividade térmica foram determinados de acordo com a norma DIN EN 12664 na versão de maio de 2001 e a menos que especificado de outra forma foram medidos com a uma temperatura central de 10°C.

[077] As densidades centrais especificadas foram medidas nos espécimes cortados de maneira a calcular a condutividade térmica de acordo com a norma DIN EN 12664 na versão de maio de 2001 por meio da determinação da amassa correspondente.

[078] Para os exemplos 1 e 3, as respectivas formulações de poliol inventivas foram processadas com tempos curtos de gel de < 25 s com ciclopentano ou com uma mistura de ciclopentano e isopentano (70 / 30) como agente de expansão físico. Em comparação direta com os mesmos, os exemplos 2 e 4 foram respectivamente processados com formulações de poliol que possuíam

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25/26 tempos de gel muito mais lentos de > 30 s. Estes exemplos comparativos correspondem às formulações de poliol tipicamente usadas na indústria de eletrodomésticos. O ciclopentano foi usado como agente de expansão no exemplo 2 para comparação direta com o exemplo inventivo 1. No exemplo 4, uma mistura de ciclopentano e isopentano (70 / 30) foi usada como agente de expansão físico para comparação direta com o exemplo inventivo 3.

[079] De maneira a analisar o efeito das formulações inventivas de poliol de cura rápida com o processo top-flow, as moldagens foram testadas quanto à condutividade térmica e densidade bruta da espuma nas posições da face inferior 3 e das faces laterais 1, 2, 4, 5 como mostrado na fig. 1. Os resultados estão resumidos na tabela 2.

Exemplo	Pos 1	Pos 2	Pos 3	Pos 4	Pos 5	Média	Desvio padrão
Condutividade térmica à temperatura do meio de 10°C [mW m^-1K^-1]
1 (inventiva)	18,2	18,8	18,5	18,5	18,4	18,5	0,21
2 (comparação)	18,9	19,9	19,4	19,6	19,5	19,5	0,36
3 (inventiva)	18,4	19,1	19,0	18,9	18,7	18,8	0,26
4 (comparação)	20,2	20,6	20,9	21,1	20,7	20,7	0,34
Densidade central [kg/m³]
1 (inventiva)	31,0	30,5	31,0	30,0	29,0	30,3	0,84
2 (comparação)	30,9	30,8	31,1	30,7	30,1	30,7	0,38
3 (inventiva)	32,0	31,0	31,5	31,0	30,0	31,1	0,74
4 (comparação)	31,5	30,0	30,0	30,0	29,0	30,1	0,89

Tabela 2: Resultados dos testes em máquina [080] Os resultados demonstram claramente que a condutividade térmica é melhorada em aproximadamente 5 % quando se compara o exemplo 1 com o exemplo 2 e em até aproximadamente 10 % quando se compara o exemplo 3 com o exemplo 4 pela combinação do processo top-flow com formulações inventivas de poliol de cura rápida. Além disso, está claro que a melhora da condutividade térmica é independente do agente de expansão físico, já que

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26/26 poderia ser obtida para ciclopentano bem como para a mistura de ciclopentano e isopentano (70 / 30).

Lista de números de referência:

face lateral face lateral face inferior face lateral face lateral área de recepção em forma de porrete área de recepção em forma de porrete

M molde

I abertura de entrada

D cabeçote de distribuição

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a manufatura de uma moldagem de isolamento, em particular de eletrodomésticos de refrigeração, no qual a moldagem é fornecida preenchendo-se uma cavidade entre uma parede interna e uma externa de molde com forma de caixa aberta (M) com uma mistura de reação de poliuretano e permitindo-se que a reação de mistura de poliuretano se cure emum polímero que contém poliuretano C, as paredes interna e externa sendo arranjadas em uma distância fixa uma da outra e cada parede compreendendo uma face inferior (3) e uma pluralidade de faces laterais (1, 2, 4, 5), enquanto que a mistura de reação de poliuretano é alimentada através de uma abertura de entrada (I) posicionada na área mediana da face inferior (3) da parede externa, sendo que antes de preencher a cavidade, o molde (M) é virado com a face inferior da parede externa para baixo de maneira que a reação de mistura de poliuretano esteja espumando para cima para preencher a cavidade caracterizado por a mistura de reação de poliuretano compreender um componente isocianato B que é reagido com uma emulsão que compreende:

(I) uma composição reativa com isocianato A, que contém uma mistura de poliol A1 que consiste de três poliois A1a, A1b s A1c como a fase contínua e

(II) um agente de expansão físico T como a fase dispersa, sendo que:

(i) A1a é um poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 15 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 6,0, obtida pela adição de uma epóxi a um ou mais composto(s) iniciador(es) selecionados entre o grupo que consiste de carbohidratos e álcoois difuncionais ou com maior grau de funcionalidade;

(ii) A1b é um poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, obtida pela adição de uma epóxi a uma amina aromática;

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2/6 (iii) A1c é um poliol de poliéster poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg KOH/g a 450 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 3,5, obtida pela adição de uma epóxi ao produto da esterificação de um derivado de ácido dicarboxílico aromático e um álcool difuncional ou com maior grau de funcionalidade.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tamanho médio das gotas do agente de expansão físico T é de > 0,1 pm a < 20 pm, o tamanho da gota sendo determinado por meio de um microscópio óptico em modo de microscopia de campo claro no modo transmissão, sendo que o tamanho médio das gotas do agente de expansão físico T é em particular de > 0,1 pm a < 15 pm.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o poliol de poliéter A1a ser um poliol de poliéter iniciado em sacarose, misturas de sacarose e propileno glicol, misturas de sacarose e etileno glicol, misturas de sacarose, propileno glicol e etileno glicol, sorbitol ou misturas de sorbitol e glicerol.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o poliol de poliéter A1b ser um poliol de poliéter iniciado em orto-, meta- ou para-diamina de toluileno ou uma mistura de diaminas de toluileno isoméricas e/ou por o poliol de poliéster poliéter A1c ser um poliol de poliéster poliéter obtido pela adição de uma epóxi ao produto da esterificação de um derivado de ácido ftálico e um álcool difuncional ou com maior grau de funcionalidade selecionado entre o grupo que consiste de

1.2- propanodiol, dipropileno glicol e homólogos mais altos dos mesmos,

1.3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,

1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol incluindo homólogos mais longos dos mesmos, 2-propanodiol de metila-1,3, glicol de neopentila, 3-pentanodiol de metila-1,5, glicerol, pentaeritritol, 1,1,1-trimetilolpropano

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3/6 e carbohidratos que possuam de 5 a 12 átomos de carbono e/ou por a mistura de poliol A1 compreender adicionalmente (iv) um poliol de poliéter A1d iniciado em uma amina alifática ou em um álcool polihídrico e que possui um valor hidroxila de 500 mg KOH/g a 1.000 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0 e/ou por a mistura de poliol A1 adicionalmente compreender um poliol de poliéter A1g iniciado em álcool polihídrico e que possui um valor hidroxila de 15 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, em particular um valor hidroxila de 20 mg KOH/g a 530 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 4,0, mais preferido um valor hidroxila de 25 mg KOH/g a 515 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 4,0.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a mistura de poliol A1 adicionalmente compreender (v) um extensor de cadeia ou reticulador tipo amina ou alcoólico difuncional a tetrafuncional.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o agente de expansão físico T ser selecionado entre o grupo que consiste de hidrocarbonetos, éteres halogenados e hidrocarbonetos perfluorados que possuem de 1 a 8 átomos de carbono.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a composição reativa com isocianato A adicionalmente compreender (vi) água A2 (vii) um estabilizador de espuma A3 selecionado entre o grupo de copolímeros de siloxana poliéter-polidimetila e

(viii) um catalisador A4 selecionado entre o grupo que consiste de trietilenodiamina, N,N-dimetilciclohexilamina, diciclohexolmetilamina, tetrametilenodiamina, piperazina de 1metil-4-dimetilaminoetila, trietilamina, tributilamina,

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4/6 dimetilabenzilamina, N,N',N-tris(dimetilaminopropila)hexahidrotriazina, tris(dimetilaminopropila)amina, tris(dimetilaminometila)fenol, formamida de dimetilaminopropila, etilenodiamina de N,N,N',N'tetrametila, butanodiamina de N,N,N',N'-tetrametila, hexanodiamina de tetrametila, dietilenotriamina de pentametila, dipropilenotriamina de pentametila, éter de tetrametila diaminoetila, piperazina de dimetila, imidazol de 1,2-dimetila, 1azabiciclo[3.3.0]octano, ureia bis-(dimetilaminopropila),

N-metilamorfolina, N-etilamorfolina, sódio-N-[(2-hidroxi-5nonilafenila)metil]-N-metilaminoacetato, morfolina de N-ciclohexila,

2,3-dimetila-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, dietanolamina de N-metila, dietanolamina de N-etila, etanolamina de dimetila.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a razão de massa A1:T ser de > 5:1 a < 12:1.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o componente poliol A1 possuir uma viscosidade de acordo com a norma EN ISO 3219 a 25 °C de > 1.000 mPas a < 18.000 mPas.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o componente isocianato B ser (a) um isocianato B1 selecionado entre o grupo que consiste de diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilametano, poliisocianato de polifenila polimetileno (PMDI), diisocianato de xilileno, diisocianato de naftileno, diisocianato de hexametileno, diisocianatodiciclohexilmetano e diisocianato de isoforona, ou (b) um pré-polímero terminado em isocianato B2 produzido a partir de um poliisocianato B1 e um composto reativo com isocianato de um dos seguintes poliois

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5/6

b.1) poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 15 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 6,0, obtida pela adição de uma epóxi a uma ou mais composto(s) iniciador(es) selecionados entre o grupo que consiste de carbohidratos e álcoois difuncionais ou com maior grau de funcionalidade (A1a);

b.2) poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg KOH/g a 550 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0, obtida pela adição de uma epóxi a uma amina aromática(Alb);

b.3) poliol de poliéster poliéter que possui um valor hidroxila de 100 mg KOH/g a 450 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 3,5, obtida pela adição de uma epóxi ao produto da esterificação de um derivado de ácido dicarboxílico aromático e um álcool difuncional ou com maior grau de funcionalidade (A1c);

b.4) poliol de poliéter que possui um valor hidroxila de 500 mg KOH/g a 1.000 mg KOH/g e uma funcionalidade de 1,5 a 5,0 (A1d);

b.5) poliol de carbonato de poliéter que possui uma funcionalidade de > 1,0 a 8,0 e uma massa molar numérica média de 400 g/mol a 10.000 g/mol (A1f),

b.6) poliol de poliéter que possui uma funcionalidade de 1,5 a 5,0 e um valor hidroxila de 15 mg KOH/g a 550 mg KOH/g (A1g) ou (c) uma mistura de B1 e B2.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a reação do componente isocianato B com a emulsão ser realizada com índices de isocianatos de 95 a 130.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a área mediana estar arranjada concentricamente na projeção bidimensional da face inferior (3) e/ou por a área mediana da face

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6/6 inferior (3) da parede externa ser definida por um segmento da face inferior (3) que se estenda do centroide da projeção bidimensional da face inferior (3) até não mais que 10% da extensão longitudinal da projeção bidimensional em cada direção, preferivelmente não mais que 5%.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o molde (M) ser fornecido com um orifício de ventilação e/ou por a cavidade ser evacuada para uma pressão menor que a pressão do ambiente, em particular a pressão é reduzida por > 1 mbar até < 900 mbar, particularmente por > 20 mbar até < 600 mbar e preferido por > 50 mbar a < 300 mbar.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a mistura de reação de poliuretano ser injetada na cavidade por um bocal de injeção que está arranjado na abertura de entrada (I), sendo que a abertura de entrada (I) ou o bocal de injeção é, em particular, fornecido com uma chicana ou um cabeçote de distribuição (D), sendo que um cabeçote de distribuição (D) é preferivelmente fornecida com uma pluralidade de saídas de descarga e/ou uma pluralidade de saídas de descarga são formadas entre um cabeçote de distribuição (D) e a face inferior (3) da parede externa, a mistura de reação de poliuretano sendo injetada na cavidade através das saídas de descarga de uma maneira substancialmente laminar, sendo que as saídas de descarga são em particular modeladas na forma de fendas.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por um cabeçote de distribuição (D) ser arranjado na abertura de entrada (I), preferivelmente fixado à face inferior (3) da parede externa com suporte na face inferior da parede interna, e/ou por as saídas de descarga estarem arranjadas de maneira a que a reação de mistura de poliuretano seja injetada na cavidade substancialmente paralela à face inferior (3) da parede externa.