KR102139385B1 - 절연 성형물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 개방-상자형 금형 (M)의 내벽과 외벽 사이의 공동을 폴리우레탄 반응 혼합물로 충전하고 폴리우레탄 반응 혼합물을 폴리우레탄 함유 중합체 C로 경화시킴으로써 성형물을 제공하며, 이때 내벽 및 외벽은 서로에 대하여 고정된 거리를 두고 배열되고, 각각의 벽은 바닥면 (3) 및 다수의 측면 (1, 2, 4, 5)을 포함하며, 한편 폴리우레탄 반응 혼합물은 외벽의 바닥면 (3)의 중간 영역에 위치하는 주입 개구부 (I)를 통해 공급되고, 금형 (M)은 공동이 충전되기 전에, 외벽의 바닥면이 하향 배치되어 폴리우레탄 반응 혼합물이 상향 발포되며 공동을 충전하도록 하는 것인, 절연 성형물, 특히 냉장 기기의 절연 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 폴리우레탄 반응 혼합물이
(I) 연속상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c로 이루어진 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및
(II) 분산상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T
를 포함하는 에멀젼과 반응하는 이소시아네이트 성분 B를 포함하고, 여기서
(i) A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
(ii) A1b는 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
(iii) A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체와 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 절연 성형물에 관한 것이다.

Description

절연 성형물 및 그의 제조 방법 {INSULATION MOULDING AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE}
본 발명은 절연 성형물, 특히 냉장고 캐비닛의 절연 성형물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 성형물은 개방-상자형 금형의 내벽과 외벽 사이의 공동을 폴리우레탄 반응 혼합물로 충전하고 폴리우레탄 반응 혼합물을 폴리우레탄 함유 중합체 C로 경화시킴으로써 제공되며, 이때 내벽 및 외벽은 서로에 대하여 고정된 거리를 두고 배열되고, 각각의 벽은 바닥면 및 다수의 측면을 포함하며, 한편 폴리우레탄 반응 혼합물은 외벽의 바닥면의 중간 영역에 위치하는 주입 개구부를 통해 공급되고, 금형은 공동이 충전되기 전에, 외벽의 바닥면이 하향 배치되어 폴리우레탄 반응 혼합물이 상향 발포되며 공동을 충전하게 된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 성형물 및 그의 절연용 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분 함유 폴리올(들)로부터 물리적 발포제를 사용하여 발포체를 제조할 때, 물리적 발포제가 미세한 액적의 형태로 이소시아네이트-반응성 조성물에 유화된다면 제조되는 발포체의 절연 효과에 유리한 영향을 미친다는 사실이 공지되어 있다. 제조되는 발포체의 절연 효과에 대한 이러한 유리한 영향은 형성된 에멀젼의 액적이 후속 발포 공정을 위한 조핵제로서 작용한다는 사실에 의해 초래된다. 보다 더 많은 액적이 존재하고 이들 액적이 보다 더 미세할수록, 후속 생성되는 발포체에 보다 많은 셀이 존재하고, 특히 셀이 보다 작다. 이러한 점은 상기 방식으로 수득된 발포체의 절연 특성에 직접적으로 영향을 미치는데, 그 이유는 형성된 발포체 셀이 작을수록, 절연 특성이 우수하기 때문이다. 양호한 절연 특성은 낮은 열 전도율로 반영된다. 그러나, 이러한 에멀젼의 안정성 때문에 에멀젼의 제조 및 가공이 어렵다. 상기 안정성은 표준 조건하에 이러한 에멀젼을 단순 보관할 때, 수시간 내지 수일의 기간에 걸쳐서 부가적인 외부 부하 없이, 온도 영향 및 승압 및 전단력의 영향에 의한 부하를 극복한 폴리올 제제 및 물리적 발포제의 비-분리로 정의된다. 따라서, 적어도 표준 조건 뿐만 아니라, 바람직하게는 온도 변화, 압력 변화 및/또는 전단력을 포함하는 조건하에서도 정확하게 상기 안정성을 제공하는 에멀젼만이 공업용으로 적합하다. 이러한 성숙 공정은 일반적으로 액체 폴리올상의 점도가 최대 2배까지 현저히 증가하는 것으로 대응한다. 그러나, 에멀젼의 가공은 그의 비-뉴톤 운동(non-Newtonian behaviour) 때문에 어떤 경우든 보다 더 어려워지므로, 점도의 과도한 증가는 바람직하지 않다.
EP　0　905　160　A1에 이소시아네이트 기재의 강성 발포체 제조를 위한 폴리올 성분 (단락 [0001] 참조)에 발포제를 함유하고, 반응성 에멀젼 안정화제로서 1.5 초과의 관능가 및 10 내지 100　mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜이 혼입된 안정한 에멀젼 (단락 [0014] 참조)이 개시되어 있다. 에멀젼은 저급 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 OH- 및/또는 NH-관능성 출발 물질, 예를 들어 당 알콜 및 방향족 아민에 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 알콜을 함유한다 (단락 [0025] 참조). 다관능성 카르복실산 및 다관능성 알콜로부터 제조된 폴리에스테르 알콜이 또한 바람직하게는 폴리에테르 알콜에 첨가된다 (단락 [0026] 참조). 발포제가 폴리올 혼합물에 유화되고, 안정한 에멀젼이 수득된다 (단락 [0021] 참조). 그러나, 발포제는 또한 혼합 헤드에서 또는 혼합 헤드 직전에 폴리올 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 도입부에서 언급된 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c의 특정 조합은 상기 문헌에서 개시되지 않았다. 특히, 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올은 개시되지 않았다.
US　2002/0169228　A1은 수크로스 및 디프로필렌으로부터 공동-출발한 프로필렌 옥시드-폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 발포제로서의 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함하고, 24시간 이상 동안 상이 안정한 상-안정 폴리올 혼합물을 청구한다 (특허청구범위 제1항 참조). 톨루엔 디아민으로부터 출발한, 3.5 내지 4.5의 OH 관능가를 갖는 폴리프로필렌 옥시드-폴리에테르 폴리올이 또한 혼합물에 추가로 첨가될 수 있다 (단락 [0020] 참조). 폴리에스테르 폴리올은 프탈산 무수물로부터 출발하고 (특허청구범위 제3항 참조), 바람직하게는 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜을 기재로 하는 스테판폴(STEPANPOL) 2352이다 (단락 [0022] 참조). 시클로펜탄이 발포제로서 사용될 수 있고 (단락 [0029] 참조), 이는 혼합 헤드 직전에 폴리올 혼합물에 첨가되거나 또는 별도의 스트림으로서 혼합 헤드에 공급되어 (단락 [0027] 참조), 폴리올 혼합물에 마이크로에멀젼의 형태로 존재한다 (단락 [0006] 참조). 폴리올 혼합물이 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성한다 (특허청구범위 제17항 참조). 상기 출원의 의미 내에서 용어 "마이크로에멀젼"은 발포제가 폴리올 혼합물에 용해되었음을 의미한다 (단락 [0006] 참조). 이는 또한 단락 [0013]에서도 명확한데, 상기 단락에서 폴리올 혼합물이 "혼탁한 외양"을 가지면 이는 상이 안정한 것으로 분류되지 않는다고 개시되어 있다. 폴리올 조성물이 24시간 이상 동안 상-안정해야 한다는 서술내용 (단락 [0006] 참조)은 용어 "마이크로에멀젼"이 상기 출원에서 오용되었음을 시사한다. 실제 마이크로에멀젼은 최소한의 열역학적 상태이고, 따라서 조성 및 온도가 변화하지 않는 한 무기한으로 안정하다. 이러한 마이크로에멀젼과 달리, 에멀젼은 특히 온도-감수성일 뿐만 아니라, 물질-감수성이다. 가열 및 그의 출발 온도로의 후속적인 냉각이 일반적으로 분산 구조의 비가역적인 변화를 유도하고, 이는 에멀젼 분리를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명에서처럼 "실제" 에멀젼의 안정성을 유지하는 것은 "마이크로에멀젼"의 경우보다 상당히 더 어렵다.
출원 US　2002/0169228　A1에서는 폴리올 혼합물 중의 발포제의 용액이 일관되게 언급되고 있다. 상기 문헌에 따르면, 발포제의 용해도에 악영향을 주는 모든 인자를 피해야 하며, 그 때문에 프로필렌 옥시드만이 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용된다 (단락 [0018] 참조).
WO 00/24813　A1에는, 예를 들어 냉장고의 절연을 위한 강성 폴리우레탄 발포체의 제조가 개시되어 있다 (제1면, 제3행 내지 제5행). 발포체는 유기 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물, 발포제 및 추가 보조제 및 첨가제로 이루어진다 (특허청구범위 제1항 참조). 시클로펜탄 및 물로 이루어진 발포제가 폴리올 혼합물에 분산된다 (특허청구범위 제1항 참조). 폴리에테르 폴리올은 폴리히드록실 알콜의 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 부가 중합에 의해 제조되고 (제4면, 제11행 내지 제15행), 바람직하게는 3 내지 6개의 OH기를 갖는다 (제5면, 제13행 내지 제15행). 예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 수크로스 및 방향족 아민이 폴리히드록실 알콜로서 사용될 수 있다 (제5면, 제1행 내지 제3행 및 제6행 내지 제7행). 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 무수물 (예를 들어, 프탈산 무수물) 및 디올 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜)로부터 제조될 수 있고 (제5면, 제16행 내지 제31행), 바람직하게는 2개의 관능기를 갖는다 (제6면, 제4행 내지 제6행). 방향족 아민으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올이 상기 문헌에서 비교 실시예로서 개시되어 있다 ("폴리올 K"). 이들 비교 실시예에서는, 펜탄이 폴리올 성분 중에 유화되는 것이 아니라 용해되었다 (제13면의 표 1 참조). 폴리올 K의 함량은 존재하는 모든 폴리올에 대하여, 각각 40% (비교 실시예 1) 및 50% (비교 실시예 2)로, 비교적 높다.
제조 방법과 관련하여, 냉장고 및/또는 냉동고 캐비닛용 성형물은 전형적으로 목적하는 기하형태를 갖는 금형을 사용하고, 캐비닛의 후벽과 바닥 사이의 연부에 전형적으로 위치하는 주입 개구부를 통해 PUR/PIR-제제를 주입함으로써 제조된다.
EP 0 289 764 A2에서 상이한 접근법이 시도되는데, 여기서 상기에 명시된 방법이 적용되며, 즉 폴리우레탄 반응 혼합물이 냉장고 캐비닛 후벽의 대략 중간 지점을 통해 주입되고, 한편 금형은 발포 중에 그의 후면이 하향 배치되어, 후벽이 본질적으로 수평 위치에 있다. 캐비닛의 후벽과 바닥 사이의 연부에 전형적으로 위치하는 주입 개구부를 통한 발포물 주입과 관련하여 약간의 개선이 달성될 수 있었지만, 절연 특성이 항상 만족스럽지는 않았다. 특히, 발포체의 균질성이 때로는 만족스럽지 않았다.
본 발명의 목적은 개선된 절연 특성을 제공하고, 이러한 절연 특성이 특히 성형물의 모든 위치에서 거의 동일해야 하는 절연 성형물, 특히 냉장고 캐비닛의 절연 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 펼쳐진 개방-상자형 금형의 상면도를 도시한다.
상기 목적은, 개방-상자형 금형의 내벽과 외벽 사이의 공동을 폴리우레탄 반응 혼합물로 충전하고 폴리우레탄 반응 혼합물을 폴리우레탄 함유 중합체 C로 경화시킴으로써 성형물을 제공하며, 이때 내벽 및 외벽은 서로에 대하여 고정된 거리를 두고 배열되고, 각각의 벽은 바닥면 및 다수의 측면을 포함하며, 한편 폴리우레탄 반응 혼합물은 외벽의 바닥면의 중간 영역에 위치하는 주입 개구부를 통해 공급되고, 금형은 공동이 충전되기 전에, 외벽의 바닥면이 하향 배치되어 폴리우레탄 반응 혼합물이 상향 발포되며 공동을 충전하도록 하는 것인, 절연 성형물, 특히 냉장 기기의 절연 성형물의 제조 방법에 의해 달성되며, 한편 상기 방법은 폴리우레탄 반응 혼합물이
(I) 연속상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c로 이루어진 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및
(II) 분산상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T
를 포함하는 에멀젼과 반응하는 이소시아네이트 성분 B를 포함하고, 여기서
(i) A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
(ii) A1b는 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
(iii) A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체와 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 성분, 예컨대 특정 폴리올과 함께 단수 표현을 사용하는 것을 본 출원의 의미 내에서 수치로서 이해해서는 안된다. 따라서, "폴리올"과 같은 표현 또는 유사 표현은 명확하게 명시될 경우에만, "정확하게 하나의 종의 (=1종) 폴리올"을 의미한다. 예를 들어, A1a 유형의 2종의 폴리올이 존재하는 것도 가능하다.
본 발명의 명세서에서 "에멀젼"은 1종의 액체 (즉, 물리적 발포제 T)가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤20 ㎛의 평균 크기를 나타내는 미세한 액적의 형태로 나머지 다른 액체 (즉, 폴리올 혼합물 A1)에 분산된 2종의 액체의 미분 혼합물인 것으로 이해되고, 상기 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 측정한 것이다. 이러한 에멀젼은 실제 용액 및 마이크로에멀젼과 상이하다. 마이크로에멀젼은 광을 굴절시키지 않는 미분된 분산상을 갖는다. 따라서, 이러한 마이크로에멀젼은 투명하고 가시광 범위에 대하여 투과성으로 보이고, 반면에 본 발명의 의미 내에서 에멀젼은 혼탁해 보이고 강력한 광 굴절을 나타낸다. 게다가, 마이크로에멀젼은 유화 보조제의 보조하에서만 제조될 수 있고, 반면에 본 발명에 따른 에멀젼의 제조에서는 유화 보조제의 사용이 원칙적으로 배제되지는 않지만, 절대적으로 필요하지도 않으므로 바람직하지 않다. 본 발명에 따라서, 발포제 T의 액적 크기는 바람직하게는 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛이다. 상기 크기는 광학 현미경을 통해 명시야 투과 현미경법을 사용하여 측정한 것이다. 시편의 광학 검사에 적합한 층 두께는 20 ㎛ 내지 40 ㎛이다.
본 발명의 명세서에서 "물리적 발포제"는 그의 물리적 특성에 의해 고휘발성이고 이소시아네이트 성분과 반응하지 않는 화합물인 것으로 이해된다.
"히드록실가"는 물질 1 그램의 아세틸화에 의해 결합된 아세트산의 양에 대한 당량인 수산화칼륨의 양 (밀리그램)을 나타낸다. 본 발명의 명세서에서, 히드록실가는 표준 DIN 53240 (1971년 12월 버젼)에 따라 측정된다.
본 발명의 명세서에서 "관능가"는 사용된 공지 물질 및 그의 비율로부터 계산된 이론상의 관능가를 말한다.
본 발명은 또한 이소시아네이트 성분 B가 본 발명에 따른 에멀젼과 반응하는, 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법을 제공한다.
"폴리우레탄-함유 중합체 C"는 본원에서 폴리우레탄기 (PUR기)만을 함유하는 중합체 및 우레아 및/또는 폴리이소시아누레이트 기 (PIR기)를 추가로 함유하는 중합체를 둘다 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 절연 성형물, 특히 냉장고 캐비닛의 절연 성형물을 제공한다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 EP 0 289 764 A2에 개시된 제조 방법에 상응하며, 그의 내용 전문이 본원에 참고로 포함된다. 누워 있는, 즉 실질적으로 수평 위치에 있는 상자형 금형의 바닥벽의 중간 영역을 통해 폴리우레탄 반응 혼합물을 주입하는, 본 발명의 제조 방법의 배열은 "탑-플로우(top-flow)-공정"이라고도 한다. 놀랍게도, 폴리올 A1a, A1b 및 A1c를 포함하는 폴리우레탄 반응 혼합물을 통해, 이소시아네이트-반응성 조성물의 전체 점도 및 그에 따라 에멀젼의 전체 점도 역시 물리적 발포제와 용액을 형성하는 선행기술의 이소시아네이트-반응성 조성물 (폴리올 혼합물)과 비교하여 감소할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 에멀젼의 안정성이 특정 파라미터 (예컨대, 사용된 폴리올 중의 옥시에틸렌기의 함량)의 최적화에 의해 현저히 증가할 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 달성된 열 전도율 값은 최적화된 폴리올 에멀젼과 적합한 NCO-종결 예비중합체의 정확한 조합을 통해 개선될 수 있다. 특히, 놀랍게도 열 전도율이 성형물의 어느 위치에서나 거의 동일하고 균등하게 분포된 것으로 밝혀졌는데, 이는 탑-플로우-공정과 조합된 급속-경화 폴리올-혼합물의 상승 효과로서 간주된다.
상기 발견 및 기타 발견이 하기에서 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예를 참조로 하여 설명되고, 여기서 개별 실시양태는 그 반대가 상황에 따라 명확하게 지시되지 않는 한, 자유롭게 서로 조합가능하다.
본 발명에 따라 사용가능한 폴리올 A1a 내지 A1c (및 임의의 추가 폴리올, 하기 참조)의 제조는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 수차례 개시되었다. 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 등가물 및 저분자량 폴리올의 중축합에 의해 수득된다. 폴리에테르 폴리올은 에폭시의 적합한 출발 화합물에의 부가 중합 (음이온성 또는 양이온성)에 의해 수득된다. 에폭시를 폴리에스테르 폴리올에 첨가하면 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올이 유도된다. 중합 반응은 필요에 따라, 당업자에게 공지된 적합한 촉매의 존재하에 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1a는 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물로부터 출발한다. 바람직한 에폭시는 개별적으로 또는 혼합물로 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 개별적으로 또는 둘다 함께 사용가능한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 여기서 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유래된 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포 및 특정 구조의 블록 공중합체의 선택적 제조가 둘다 가능하다. 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물이 출발물질로서 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥시드만이 에폭시로서 사용된다. A1a의 히드록실가는 특히 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g이고, 관능가는 2.5 내지 5이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1b는 오르토-, 메타- 또는 파라-톨루일렌 디아민, 또는 이성질체 톨루일렌 디아민의 혼합물로부터 출발한다. 특히 바람직하게는, 오르토-톨루일렌 디아민이 출발물질로서 사용된다. 이는 2,3- 및 3,4-이성질체의 혼합물 형태일 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 다른 방향족 아민, 예컨대 벤젠 디아민 (모든 이성질체) 또는 메틸렌 디페닐 디아민 (모든 이성질체)을 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직한 에폭시는 개별적으로 또는 혼합물로 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 개별적으로 또는 둘다 함께 사용가능한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 여기서 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유래된 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포 및 특정 구조의 블록 공중합체의 선택적 제조가 둘다 가능하다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥시드가 단독으로 또는 에틸렌 옥시드와의 혼합물로 사용된다. 후자의 경우에, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 질량비는 0.25:1 내지 4:1, 가장 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다. 블록 공중합체의 경우에, 프로필렌 옥시드로 종결되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올 A1c의 제조에서 사용되는 방향족 디카르복실산 유도체는 프탈산 유도체, 특히 바람직하게는 프탈산 무수물이다.
폴리올 A1c의 제조에서 사용되는 바람직한 이관능성 또는 고관능성 알콜은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 및 그의 고급 동족체, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 고급 동족체, 2-메틸 프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄디올-1,5, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물 (예컨대, 이소소르비드)이다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 가장 특히 바람직하다.
폴리올 A1c의 제조에서 바람직하게 사용되는 에폭시는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 이들은 옥시에틸렌기의 함량이 폴리올 A1c의 총 질량에 대하여, 5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%, 특히 바람직하게는 15 질량% 내지 30　질량%이 되는 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 폴리올 혼합물 A1은 추가 폴리올을 또한 함유할 수 있다. 따라서, 지방족 아민 또는 다가 알콜로부터 출발하고, 500 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 600 mg KOH/g 내지 950 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 700 mg KOH/g 내지 900 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올 A1d (iv)가 또한 존재할 수 있다. A1d는 특히 바람직하게는 에폭시를 에틸렌 디아민 또는 트리메틸올프로판에 첨가하여 얻는다. 바람직한 에폭시는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
폴리올 혼합물 A1은 또한 (v) 이관능성 내지 사관능성 아민형 또는 알콜성 사슬 연장제 또는 가교제 A1e를 추가로 함유할 수 있다. A1e는 바람직하게는 글리세롤, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택된다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1f, 예컨대 H-관능성 출발 물질의 존재하에 에폭시 및 이산화탄소의 촉매작용에 의한 반응으로부터 수득될 수 있는 것 (예를 들어, EP　2　046　861　A1 참조)이 또한 폴리올 혼합물 A1에 추가로 사용될 수 있다. 이러한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 일반적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 7.0, 가장 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 관능가를 갖는다. 수평균 몰 질량은 바람직하게는 400 g/몰 내지 10,000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 g/몰 내지 6000 g/몰이다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에 따라서, 폴리올 혼합물 A1은 다가 알콜로부터 출발하고, 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가, 특히 20 mg KOH/g 내지 530 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 4.0의 관능가, 보다 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 515 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 A1g를 추가로 포함한다. 표면에서의 발포체 불균질성이 감소하고, 보다 소량의 에어 포켓(air pocket)이 발생하고, 또한 우수한 발포체 부착이 달성되도록, 폴리에테르 폴리올 A1g가 폴리우레탄 반응 혼합물의 유동 특성을 개선하므로, 이는 특히 유용하다.
본 발명의 명세서에서, 수평균 몰 질량 Mn은 DIN 55672-1 (2007년 8월)에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
물리적 발포제 T는 원칙적으로, 발포제가 우세한 경계 조건하에 (온도, 압력) 폴리올 혼합물 A1에서 가용성이지 않는 한 (가용성이면 에멀젼이 제조될 수 없으므로) 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 사용되는 물리적 발포제는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 (예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄), 에테르 (예를 들어, 메틸알), 할로겐화된 에테르, 퍼플루오린화된 탄화수소 (예를 들어, 퍼플루오로헥산) 및 이들의 서로와의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 펜탄 이성질체 또는 다양한 펜탄 이성질체의 혼합물이 물리적 발포제 T로서 사용된다. 시클로펜탄이 매우 특별히 바람직하게 발포제 T로서 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 에멀젼은 정확하게 1종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c를 각각, 또한 정확하게 1종의 폴리올 A1d, A1e 및 A1f를 각각 (이들이 각각 존재할 경우) 함유한다. A1a, A1b 및 A1c, 및 A1d, A1e 및 A1f (이들이 각각 존재할 경우) 이외의 추가 폴리올이 존재하지 않는 것이 또한 바람직하고, 달리 말하면 바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물 A1은 최대 6종의 폴리올로 이루어진다.
이소시아네이트-반응성 조성물 A가 A1을 포함하는 폴리올 혼합물 이외의 추가 성분을 또한 함유하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 성분은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 물, 발포체 안정화제, 촉매, 난연제 및 임의의 추가 보조 물질 및 첨가제가 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A는
(vi) 물 A2;
(vii) 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에테르 측쇄로 관능화된 공중합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 발포체 안정화제 A3; 및
(viii) 필요에 따라 (고함량의 폴리이소시아누레이트가 바람직할 경우), 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말리에이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 나트륨 아세테이트, 나트륨 옥토에이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트, 나트륨 히드록시드 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매와 함께,
트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필 포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 부탄디아민, 테트라메틸 헥산디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 펜타메틸 디프로필렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 디메틸 피페라진, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 나트륨-N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실 모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 디메틸 에탄올아민 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 A4를 추가로 포함한다.
물은 화학적 보조-발포제의 기능을 수행하는데, 즉 이소시아네이트기와의 반응이 이산화탄소를 방출하고, 이는 T 이외의 발포제로서 작용한다.
안정한 에멀젼을 달성하기 위해, 특정 비율의 발포제 T를 폴리올 혼합물 A1에 부착시키는 것이 추가로 유리하다. 따라서 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A1:T의 질량비가 바람직하게는 ≥5:1 내지 ≤12:1, 보다 바람직하게는 ≥10:1 내지 ≤5:1, 가장 바람직하게는 ≥9:1 내지 ≤6:1인 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에멀젼의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 성분은 서로 독립적으로 각각의 경우에 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 총 질량에 대하여 하기 질량%로 존재한다:
5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%의 폴리올 A1a,
5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량%의 폴리올 A1b,
5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%의 폴리올 A1c,
임의로, 1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1d,
임의로, 1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1e,
임의로, 1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1f,
임의로, 1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1g,
0 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 3 질량%의 물 A2,
1 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 1.5 질량% 내지 8 질량%의 발포체 안정화제 A3,
0.5 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량%의 촉매 A4.
본 발명에 따른 에멀젼은 바람직하게는 각각의 경우에 에멀젼의 총 질량에 대하여, 폴리올 혼합물 A1을 80 질량% 내지 90 질량%의 질량%로, 또한 물리적 발포제 T를 10 질량% 내지 20 질량%의 질량%로 함유한다.
성분의 대표종이 다수 존재할 경우에 (예를 들어, 2종의 물리적 발포제 T인, T1 및 T2의 혼합물), 상기에 언급된 질량%는 성분의 대표종의 총합에 적용된다 (즉, 2종의 물리적 발포제 T의 상기 예에서, 에멀젼 중의 T1 및 T2의 질량%의 총합은 10 질량% 내지 20　질량%임).
특히 바람직한 실시양태에서, 추가 성분이 존재하지 않으며, 달리 말하면 에멀젼은 특히 바람직하게는 최대 A1a, A1b, A1c, A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다. 에멀젼은 매우 특별히 바람직하게는 A1a, A1b, A1c, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다.
본 발명에 따른 에멀젼의 제조는 바람직하게는, 폴리올 혼합물 A1의 개별 성분 (즉, 적어도 상기에 한정된 폴리올 A1a, A1b 및 A1c, 임의의 추가 폴리올 및 임의의 보조 물질 및 첨가제)을, 일반적으로 대기 압력 및 온도에서 임의의 순서로 함께 혼합한 후에, 수득된 폴리올 혼합물 A1에 발포제 T를 첨가하는 방식으로 발생한다.
에멀젼은 A의 성분을, 일반적으로 실온 및 주위 압력에서 임의의 순서로 혼합한 후에, 발포제 T를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 유화는 고전단 믹서(mixer), 예컨대 제트 분산장치(jet dispergator) 또는 회전자 분산장치를 사용하여 발생할 수 있다. 대표적인 예에는 문헌 [Schubert, H. (editor); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005]에 공개된 것들이 포함된다.
본 발명에 따른 에멀젼은 고안정성을 특징으로 하며, 이를 매우 높은 점도인 것으로 구매할 필요가 없다. "안정한"이란 본원에서 에멀젼이 실온에서 상압하에, 폴리올 혼합물 A1 및 발포제 T의 상 분리가 발생하지 않으면서, 2시간 이상, 바람직하게는 1일 이상, 특히 바람직하게는 3일 이상, 가장 특히 바람직하게는 5일 이상 동안 보관될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 폴리올 혼합물 A1의 25℃에서의 점도는 ≥1000 mPas 내지 ≤18000 mPas, 특히 바람직하게는 ≥1500 mPas 내지 ≤12000 mPas, 가장 특히 바람직하게는 ≥2000 mPas 내지 ≤12000 mPas이다. 점도는 EN ISO 3219 (1994년 10월 버젼)에 따라 측정된다.
본 발명은 또한 이소시아네이트 성분 B가 폴리올 혼합물 A1 및 물리적 발포제 T를 포함하는 본 발명에 따른 에멀젼과 반응하는, 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법을 제공한다. 발포제 및 임의로 추가 보조 물질 및 첨가제의 존재하에 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 폴리우레탄-함유 중합체를 제조하는 것은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 수차례 개시되었다. 폴리우레탄-함유 중합체 C는 바람직하게는 당업자에게 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, US 2,764,565, 문헌 [G.　Oertel (Ed.) "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, p. 267 to 354], 및 [K. Uhlig (Ed.) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, p. 83 to 102]에 개시되어 있다. 성분을 발포시켜 폴리우레탄-함유 중합체 C를 형성하는 것은 원칙적으로, 예를 들어 인용된 선행기술로부터 공지된 방식으로 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 B는
a) 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (PMDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 B1, 또는
b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 B1 및 폴리올 A1a, A1b, A1c, A1d 및 A1f 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 제조된 이소시아네이트-종결 예비중합체 B2, 또는
c) B1 및 B2의 혼합물
이다.
이소시아네이트 성분 B와 에멀젼 A의 반응은 바람직하게는 95 내지 180, 바람직하게는 95 내지 150, 특히 바람직하게는 100 내지 130의 이소시아네이트 지수로 수행된다. "이소시아네이트 지수"는 실제 사용된 이소시아네이트기의 양 [몰]을 모든 이소시아네이트-반응성 기의 완전한 반응을 위해 화학량론적으로 필요한 이소시아네이트기의 양 [몰]으로 나누어, 100을 곱한 것으로 이해된다. 이소시아네이트-반응성 기 1몰의 반응을 위해 이소시아네이트기 1몰이 필요하므로, 이소시아네이트 지수는 (이소시아네이트기의 몰/이소시아네이트-반응성 기의 몰) · 100이다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄-함유 중합체 C를 제공한다. 이러한 폴리우레탄-함유 중합체 C는 연속적 및 불연속적 공정 방법으로 제조될 수 있고, 절연재로서 사용하기에 특히 적합하다.
불연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 데코르층(decor layer)에 의해 상부 및 바닥에서 한정되는 성형 발포체이다. 금속, 플라스틱, 목재 및 종이가 특히 데코르층으로서 적합하다. 이러한 불연속적으로 제조된 PUR 복합재의 언급될 수 있는 적용 영역은 특히 냉장고, 냉동고, 일체형 냉장고-냉동고 및 온수기, 냉각 용기 및 쿨박스(cool box) 및 파이프(pipe)와 같은 기기의 산업용 절연이다.
연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 한정된 폭 및 다양한 두께를 갖는 연속적으로 제조된 PUR 발포체 블록이고, 이는 바람직하게는 데코르층에 의해 상부 및 바닥에서 한정된다. 그러나, 특정 적용 영역에서는 (예를 들어, 건설업에서는), 데코르층이 전혀 존재하지 않는 것도 가능하다. 금속, 금속 호일, 플라스틱, 목재 및 종이가 데코르층으로서 주로 적합하다. 이러한 연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C의 언급될 수 있는 적용 영역은 특히 냉장실의 산업용 절연 및 건축 분야의 절연이다.
상기 영역에서 폴리우레탄-함유 중합체를 사용하는 것은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 수차례 개시되었다. 본 발명에 따른 폴리우레탄-함유 중합체 C는 상기 목적으로 매우 적합한데, 그 이유는 이들 중합체가 지나치게 높은 점도로 인한 발포체의 제조 또는 적합한 기판 (예컨대, 냉장고 하우징 또는 파이프)에의 그의 적용에서의 가공 문제 위험 없이, 낮은 열 전도율 값을 특징으로 하기 때문이다.
본 발명의 방법에서, 중간 영역이 바닥면의 2차원 투영도에서 동심원으로 배열되는 것이 또한 바람직하다. 이는 주입 지점이 금형의 대향하는 위치에 대하여 동일한 거리에 있기 때문에 유리하다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 주입 지점이 수학적으로 정확하게 중간 지점, 즉 바닥면의 2차원 투영도의 도심일 필요는 없지만, 이러한 실시양태도 본 발명의 일부이다. 그러나 대부분의 적용에서, 외벽의 바닥면의 중간 영역이 바닥면의 2차원 투영도의 도심으로부터 상기 2차원 투영도의 종축을 따라 각각의 방향으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 범위까지 연장되는 바닥면 구역에 의해 한정되면 충분하다.
본 발명의 방법에 사용되는 금형은, 특히 냉장고 캐비닛의 제조를 위한, 임의의 전형적인 유형의 금형일 수 있다. 본 발명의 방법의 실시양태에서, 금형은 1개 이상의 통기구가 제공되어, 금형으로부터 공기가 빠져나감과 동시에 공동에서 팽창하는 발포체에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 공동은 주위 압력보다 낮은 압력까지 배기되고, 특히 압력이 ≥1 mbar 내지 ≤900 mbar, 특히 ≥20 mbar 내지 ≤600 mbar, 바람직하게는 ≥50 mbar 내지 ≤300 mbar 감소한다. 이는 발포 공정이 배기된 공동에 의해 보조를 받으므로 유리하다. 이러한 진공-보조 방법은 전체 금형을 배기 챔버에 넣음으로써 수행될 수 있다. 별법으로, 금형 자체가 배기될 수 있지만, 이 경우에는 통기구가 없거나 밀봉가능한 통기구를 갖는 금형이 사용되어야 한다.
폴리우레탄 반응 혼합물은 바람직하게는 주입 개구부에 배열된 주입 노즐을 통해 공동 내로 주입되고, 여기서 주입 개구부 또는 주입 노즐에는 특히 배플판(baffle plate) 또는 분배기 헤드가 제공된다. 분배기 헤드에 다수의 방출구가 제공될 수 있고/거나 다수의 방출구가 분배기 헤드와 외벽의 바닥면 사이에 형성된다. 이러한 배열에서, 폴리우레탄 반응 혼합물은 실질적으로 층류 방식으로 방출구를 통해 공동 내로 주입되고, 여기서 방출구는 바람직하게는 슬릿(slit)의 형상을 갖는다. 분배기 헤드의 사용은, 그의 주입 프로파일 및 기하형태가 정확하게 공동의 형태에 적합화되고, 그에 따라 주입 공정을 최적화할 수 있으므로 특히 바람직하다. 특히 본 발명의 급속 경화 시스템에서, 이는 폴리우레탄 반응 혼합물이 그의 점도가 증가하기 시작하기 전에 표면 상에서 확산되는 시간이 짧기 때문에 유리하다.
분배기 헤드는 주입 개구부에 배열될 수 있고, 바람직하게는 외벽의 바닥면에 고정되고 내벽의 바닥면 상에서 지지된다. 달리 말하면, 분배기 헤드는 금형의 요소이고, 여기서 외벽의 바닥면에 고정되고 내벽의 바닥면 상에서 지지됨으로써 제조 공정 동안에 목적하는 위치에서 안전하게 유지된다.
방출구는 예를 들어, 폴리우레탄 반응 혼합물이 외벽의 바닥면에 실질적으로 평행하게 공동 내로 주입되는 방식으로 배열될 수 있다. 이러한 배열은 주입된 반응 혼합물의 충격점이 주로 주입 압력, 또는 달리 말하면 주입 속도에 의해 한정되는 장점을 갖는다.
실시예
본 발명은 도 1 및 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 유일한 도면인 도 1은 펼쳐진 개방-상자형 금형의 상면도를 도시한다.
사용 물질
하기 물질을 사용하였다:
폴리올 1: 450 mg KOH/g의 OH가, 4.7의 이론상의 관능가 및 15000 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience));
폴리올 2: 380 mg KOH/g의 OH가, 4.6의 이론상의 관능가 및 5350 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 3: 400 mg KOH/g의 OH가, 4.0의 이론상의 관능가 및 26500 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 4: 235 mg KOH/g의 OH가, 3의 이론상의 관능가 및 250 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 5: 300 mg KOH/g의 OH가, 2.0의 이론상의 관능가 및 6500 mPas의 25℃의 점도를 가지며, 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜의 반응 및 후속 에톡실화에 의해 제조된 방향족 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 6: 112 mg KOH/g의 OH가, 2.0의 이론상의 관능가 및 140 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
첨가제: 트리에틸포스페이트 (브렌타크 게엠베하(Brenntag GmbH))
안정화제: 테고스탭(Tegostab)® (에보니크(Evonik))
아민 촉매: PUR-화학 표준 촉매로 당업자에게 널리 공지된 3차 아민
이소시아네이트: 중합체 MDI (데스모두르(Desmodur)® 44V20L, 바이엘 머티리얼사이언스)
히드록실가 (OH가)는 DIN 53240 (1971년 12월)에 따라 측정하였다.
점도는 EN ISO 3219 (1994년 10월 버젼)에 따라 측정하였다.
실험의 수행 및 분석
본 발명에 따른 PUR 강성 발포체를 당업자에게 공지된 1단계 방법에 따라 제조하고, 여기서 성분들을 연속적으로 또는 불연속적으로 반응시킨 후에, 적합한 형태/기판에서 또는 적합한 형태/기판 상에서 경화시켰다. 예를 들어, US 2,761,565 A, 문헌 [G. Oertel "Kunststoff-Handbuch", Vol. VII, Carl Hanser Verlag, 3. Edition, Munich 1993, p. 267 ff.], 및 [K. Uhlig "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2. Edition, Vienna 2001, p. 83 - 102]에 언급되어 있다.
실시예에서, 냉장고 하우징을 추가로 설명된 탑-플로우-공정에 의해 각각의 금형을 사용하여 발포시켰다. 성형물을 위해, 발포제 폴리올 제제 (표 1 참조) 및 이소시아네이트로 이루어진 2성분 제제를 통상의 고압 기기 (헤네케(Hennecke) 제조의 HK 1250) 및 고압 혼합 헤드 (캐논(Cannon) 제조의 FPL)에 의해 대략 1770 g/s의 방출능으로 가공하였다.
실험에서, 냉동고의 일반적인 크기 및 형태를 갖는, 도 1에서 2차원 평면으로 펼쳐져 도시된 금형 (M)을 사용하였다. 금형 (M)은 개방-상자형이고, 내벽 및 외벽을 가지며, 그 사이에 PUR/PIR-제제로 충전될 공동이 제공된다. 내벽 및 외벽은 서로에 대하여 고정된 거리를 두고 배열되며, 도 1에서는, 명확성을 위해 외벽만이 도시되어 있다. 각각의 벽은 바닥면 (3) 및 다수의 측면 (1, 2, 4, 5)을 포함한다. 작은 측면 (1, 5)은 냉동고 캐비닛의 상부벽 및 하부벽에 상응하고, 보다 큰 측면 (2, 4)은 캐비닛의 좌측벽 및 우측벽에 상응하고, 면 (3)은 캐비닛의 후벽에 상응한다.
바닥면 (3)의 중간 영역에 주입 개구부 (I)가 위치하고, 여기에 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동 내로 주입하기 위해 분배기 헤드 (D)가 고정된다. 분배기 헤드 (D)는 내벽 (도시되지 않음)의 바닥면 상에서 지지되고, 2개의 방출구가 슬릿의 형태로 제공된다. 방출구는 보다 작은 측면 (1, 5)으로 향해 있어, 폴리우레탄 반응 혼합물이 각각의 방향으로 클럽형(club-shaped) 착상 구역 (6, 7)으로 주입되고, 이 구역은 분배기 헤드 (D)로부터 각각 면 (3)과 (1)의 연부 뿐만 아니라, 면 (3)과 (5)의 연부로 연장된다.
공동이 충전되기 전에, 금형은 외벽의 바닥면 (3)이 하향 배치되어 폴리우레탄 반응 혼합물이 상향 발포되며 공동을 충전하게 되었다.
금형 (M)은 각각의 PUR/PIR-반응 혼합물 8000 g으로 충전되었다. 반응 혼합물은 하우징의 후벽 중앙에 고정된 분배기 헤드를 통해 탑-플로우-공정에 의해 주입되었다. 하우징은 아래보기 위치로 위치하고, 즉 후벽이 뒤집혀 있다. 금형 온도는 33 내지 36℃이고, 원료의 온도는 20 내지 22℃였다.
가공법 (중량부) 및 생성물 특징을 표 1에 요약하였다.
<표 1> 가공법
Figure 112014017793545-pat00001
결과
열 전도율 값은 DIN EN 12664 (2001년 5월 버젼)에 따라 측정하였고, 달리 특정하지 않는 한, 10℃의 코어 온도에서 측정하였다.
특정된 코어 밀도는 절단된 시편에 대하여, 상응하는 질량을 측정함으로써 DIN EN 12664 (2001년 5월 버젼)에 따라 열 전도율을 계산하기 위해 측정하였다.
실시예 1 및 3에서, 물리적 발포제로서 시클로펜탄 또는 시클로펜탄과 이소펜탄 (70/30)의 혼합물을 이용하여 본 발명의 폴리올 제제를 각각 25초 이하의 짧은 겔화 시간으로 가공하였다. 이에 대한 직접적인 비교 실시예 2 및 4에서, 각각 30초 이상의 훨씬 느린 겔화 시간으로 폴리올 제제를 가공하였다. 이들 비교 실시예는 기기 산업에서 전형적으로 사용되는 폴리올 제제에 상응한다. 본 발명의 실시예 1에 대한 직접적인 비교 실시예 2에서는 시클로펜탄을 발포제로서 사용하였다. 본 발명의 실시예 3에 대한 직접적인 비교 실시예 4에서는, 시클로펜탄과 이소펜탄 (70/30)의 혼합물을 물리적 발포제로서 사용하였다.
탑-플로우 공정에 의한 본 발명의 급속 경화 폴리올 제제의 효과를 분석하기 위해, 성형물을 발포체의 열 전도율 및 자유 발포 밀도와 관련하여 도 1에 도시된 바닥면 (3) 및 측면 (1, 2, 4, 5)의 위치에서 시험하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
<표 2> 기기 시험의 결과
Figure 112014017793545-pat00002
상기 결과는, 탑-플로우-공정과 본 발명의 급속 경화 폴리올 제제의 조합에 의해 열 전도율이 실시예 1을 실시예 2와 비교하였을 때 대략 5% 개선되었고, 실시에 3을 실시예 4와 비교하였을 때 대략 최대 10%까지 개선되었음을 분명하게 보여준다. 또한, 열 전도율의 개선이 시클로펜탄뿐만 아니라, 시클로펜탄과 이소펜탄 (70/30)의 혼합물의 경우에도 달성될 수 있었으므로, 열 전도율의 개선은 물리적 발포제와 무관함이 자명하다.
1 측면
2 측면
3 바닥면
4 측면
5 측면
6 클럽형 착상 구역
7 클럽형 착상 구역
M 금형
I 주입 개구부
D 분배기 헤드

Claims (18)

  1. 개방-상자형 금형 (M)의 내벽과 외벽 사이의 공동을 폴리우레탄 반응 혼합물로 충전하고 폴리우레탄 반응 혼합물을 폴리우레탄 함유 중합체 C로 경화시킴으로써 성형물을 제공하며, 이때
    내벽 및 외벽은 서로에 대하여 고정된 거리를 두고 배열되고,
    각각의 벽은 바닥면 (3) 및 다수의 측면 (1, 2, 4, 5)을 포함하며,
    여기서
    폴리우레탄 반응 혼합물은 외벽의 바닥면 (3)의 중간 영역에 위치하는 주입 개구부 (I)를 통해 공급되고,
    이때 공동이 충전되기 전에 금형 (M)은 외벽의 바닥면이 하향 배치되어 폴리우레탄 반응 혼합물이 상향 발포되며 공동을 충전하도록 하는 것인,
    절연 성형물 또는 냉장 기기의 절연 성형물의 제조 방법이며,
    폴리우레탄 반응 혼합물이
    (I) 연속상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c로 이루어진 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및
    (II) 분산상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T
    를 포함하는 에멀젼과 반응하는 이소시아네이트 성분 B를 포함하고, 여기서
    (i) A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가(hydroxyl value) 및 1.5 내지 6.0의 관능가(functionality)를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
    (ii) A1b는 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
    (iii) A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체와 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올인 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤20 ㎛ 또는 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛이고,
    액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 측정한 것
    을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1a가 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물로부터 출발한 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 폴리에테르 폴리올 A1b가 오르토-, 메타- 또는 파라-톨루일렌 디아민, 또는 이성질체 톨루일렌 디아민의 혼합물로부터 출발한 폴리에테르 폴리올이거나,
    (b) 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올 A1c가 에폭시를,
    1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 고급 동족체, 2-메틸 프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄디올-1,5, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 또는 고관능성 알콜과 프탈산 유도체의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올이거나,
    (c) 폴리올 혼합물 A1이
    (iv) 지방족 아민 또는 다가 알콜로부터 출발하고 500 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 A1d
    를 추가로 포함하거나,
    (d) 폴리올 혼합물 A1이,
    다가 알콜로부터 출발하고 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가, 또는
    20 mg KOH/g 내지 530 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 4.0의 관능가, 또는
    25 mg KOH/g 내지 515 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 4.0의 관능가
    를 갖는 폴리에테르 폴리올 A1g
    를 추가로 포함하거나, 또는
    (e) 상기 (a) 내지 (d)의 임의의 조합
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 혼합물 A1이
    (v) 이관능성 내지 사관능성 아민형 또는 알콜성 사슬 연장제 또는 가교제
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물리적 발포제 T가
    1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 할로겐화된 에테르 및 퍼플루오린화된 탄화수소
    로 이루어진 군의 적어도 1종의 구성원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A가
    (vi) 물 A2;
    (vii) 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제 A3; 및
    (viii) 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)-아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필 포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 부탄디아민, 테트라메틸 헥산디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 펜타메틸 디프로필렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 디메틸 피페라진, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 나트륨-N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실 모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민 및 디메틸 에탄올아민
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 A4
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1:T의 질량비가 ≥5:1 내지 ≤12:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분 A1이 ≥1000 mPas 내지 ≤18000 mPas의, 25℃에서의 EN ISO 3219에 따른 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B가
    a) 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 B1, 또는
    b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 B1 및 하기 폴리올 b.1), b.2), b.3), b.4), b.5) 및 b.6) 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 제조된 이소시아네이트-종결 예비중합체 B2:
    b.1) 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 mg KOH/g 내지 550　mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1a);
    b.2) 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1b);
    b.3) 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체와 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올 (A1c);
    b.4) 500 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1d);
    b.5) ≥1.0 내지 8.0의 관능가 및 400 g/몰 내지 10,000 g/몰의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (A1f);
    b.6) 1.5 내지 5.0의 관능가 및 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1g), 또는
    c) 상기 B1 및 B2의 혼합물
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B와 에멀젼의 반응이 95 내지 130의 이소시아네이트 지수로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 중간 영역이 바닥면 (3)의 2차원 투영도에서 동심원으로 배열되거나,
    (b) 외벽의 바닥면 (3)의 중간 영역이 바닥면 (3)의 2차원 투영도의 도심으로부터 상기 2차원 투영도의 종축을 따라 각각의 방향으로 10% 이하 또는 5% 이하의 범위까지 연장되는 바닥면 (3) 구역에 의해 한정되거나, 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 금형 (M)에 1개 이상의 통기구가 제공되거나,
    (b) 공동이 주위 압력보다 낮은 압력까지 배기되거나, 또는
    압력이 ≥1 mbar 내지 ≤900 mbar, 또는
    ≥20 mbar 내지 ≤600 mbar, 또는
    ≥50 mbar 내지 ≤300 mbar 감소하거나, 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리우레탄 반응 혼합물이
    (a) 주입 노즐, 또는
    (b) 배플판(baffle plate)에 제공된 주입 노즐, 또는
    (c) 분배기 헤드에 제공된 주입 노즐
    을 통해 공동 내로 주입되고, 여기서 (a), (b) 또는 (c)는
    (d) 주입 개구부 (I), 또는
    (e) 배플판에 제공된 주입 개구부, 또는
    (f) 분배기 헤드에 제공된 주입 개구부
    에 배열되고,
    폴리우레탄 반응 혼합물이 층류 방식으로
    (g) 방출구, 또는
    (h) 슬릿(slit) 형상의 방출구
    를 통해 공동 내로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (aa) 분배기 헤드 (D)가 다수의 방출구에 제공되거나,
    (bb) 다수의 방출구가 분배기 헤드 (D)와 외벽의 바닥면 (3)의 사이에 형성되거나, 또는
    (cc) 상기 (aa) 및 (bb) 둘 다
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    (aaa) 분배기 헤드 (D)가 주입 개구부 (I)에 배열되거나,
    (bbb) 분배기 헤드 (D)가 주입 개구부 (I)에 배열되고 외벽의 바닥면 (3)에 고정되고 내벽의 바닥면 상에서 지지되거나,
    (ccc) 방출구가 폴리우레탄 반응 혼합물이 외벽의 바닥면 (3)에 평행하게 공동 내로 주입되는 방식으로 배열되거나, 또는
    (ddd) 상기 (aaa) 내지 (ccc)의 임의의 조합
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    (aaa) 분배기 헤드 (D)가 주입 개구부 (I)에 배열되거나,
    (bbb) 분배기 헤드 (D)가 주입 개구부 (I)에 배열되고 외벽의 바닥면 (3)에 고정되고 내벽의 바닥면 상에서 지지되거나,
    (ccc) 방출구가 폴리우레탄 반응 혼합물이 외벽의 바닥면 (3)에 평행하게 공동 내로 주입되는 방식으로 배열되거나, 또는
    (ddd) 상기 (aaa) 내지 (ccc)의 임의의 조합
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 절연 성형물 및 냉장고 캐비닛의 절연 성형물로부터 선택되는 성형물.
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