CN112218903B - 适合用作板绝热材料的硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

公开的是聚氨酯泡沫形成组合物、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，以及包含夹在饰面基材之间的这种泡沫的复合制品，包括这种复合元件用于冷藏牵引拖车的地板绝热元件的用途。该硬质聚氨酯泡沫由包含(1)多元醇共混物；(2)含氢卤代烯烃；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物的异氰酸酯反应性组分制备。

Description

适合用作板绝热材料的硬质聚氨酯泡沫
技术领域
本说明书总体上涉及硬质聚氨酯泡沫形成组合物、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，以及涉及包含夹在饰面基材之间的这种泡沫的复合制品，包括这种复合元件用于冷藏牵引拖车的地板绝热元件的用途。硬质聚氨酯泡沫由异氰酸酯反应性组分制备，该异氰酸酯反应性组分包含：(1)多元醇共混物；(2)含氢卤代烯烃(halogenated hydroolefin)；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫用于许多行业中。其是通过使合适的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(通常是多元醇)在发泡剂的存在下反应来制备的。这种泡沫的一种用途是作为冷藏储存设备的结构中的绝热介质。闭孔硬质泡沫的绝热性能取决于多种因素，包括平均泡孔大小和泡孔内容物的导热性。由于氯氟烃(CFC)的蒸气热导率格外低，其通常用作发泡剂来制备这些泡沫。然而，CFC目前已知是平流层中臭氧消耗的原因之一，并且因此已经颁布了禁止其使用的法令。
起初，CFC的最有前途的替代物似乎是含氢氯氟烃(HCFC)。虽然HCFC诸如HCFC141b已经被用作CFC的替代物，但其也被发现具有一些臭氧消耗的可能性。因此，需要找到HCFC以及CFC的替代品。
替代的发泡剂，如氢氟烃(HFC)，也替代了CFC。然而，该化合物是温室气体。还使用了诸如戊烷异构体等烃类，但是这些化合物易燃并且能量效率较低。含氢卤代烯烃化合物(如，氢氟丙烯和/或氢氯氟丙烯)是作为HFC的替代物的可能候选者，因为其在较低层大气中的化学不稳定性提供了低的全球变暖潜势和零臭氧消耗或近零臭氧消耗性能。
然而，在令人满意的异氰酸酯基泡沫的制备中，作为发泡剂的这些材料中的一些的缺点是保存期限问题。发泡剂通常与多元醇和其他组分诸如表面活性剂和催化剂混合，以形成所谓“B方”预混物，该预混物在与“A方”异氰酸酯组分混合形成泡沫之前可能贮藏长达若干月。使用某些氢卤代烯烃的体系的缺点是B方组合物的保存期限。如果B方组合物在与多异氰酸酯混合之前老化，则泡沫可能具有较低的质量并且甚至可能在泡沫形成期间塌陷。不良泡沫结构被认为是归因于某些催化剂与这些氢卤代烯烃的反应，该反应导致发泡剂的部分分解并因此导致硅酮表面活性剂不合期望的改变，导致不良的泡沫结构和质量。
用于生产不连续板绝热材料(诸如用于冷藏拖车地板的绝热物)的泡沫形成组合物必须展现出严格的性能组合。举例来说，除良好的绝热性能之外，其必须展现出有益于所使用的制造设备和制造方法的目标胶凝时间，并且其必须展现出长的保存期限，这意味着在泡沫形成组合物各组分长期(数月或更久)储存之后——甚至是在以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，2重量％或更多的量来使用水作为发泡剂组分时——该胶凝时间也不会发生大幅度改变。其还必须展现出良好的尺寸稳定性(低的泡沫收缩率)——甚至在自由发泡泡沫具有1.4至1.7lb/ft3的相对低的密度时亦是如此。此外，重要的是，泡沫与通常用于冷藏拖车地板应用中的饰面基材粘附良好。而且，因为拖车地板部分经常在没有压力的情况下发泡，在发泡期间泡沫不产生高压可能是重要的。因此，能够满足这些要求中的大多数(甚至全部)、同时又使用含氢卤代烯烃发泡剂的组合物将是非常符合期望的。
发明内容
在某些方面，本公开涉及硬质泡沫形成组合物。这些组合物包含：(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包含：(1)多元醇共混物；(2)卤代烯烃；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物。多元醇共混物包含：(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，该糖引发的聚醚多元醇具有从200至600mg KOH/g的OH值和4至6的官能度；(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，该脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mgKOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的聚环氧烷二醇，该聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mg KOH/g的OH值。叔胺催化剂组合物包含(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％的咪唑。
本说明书还涉及由这种组合物制备的硬质聚氨酯泡沫、用于制备这种硬质泡沫的异氰酸酯反应性组合物、制备这种硬质泡沫的方法、包括这种硬质泡沫的复合制品、以及包括这种复合元件作为地板绝热物的冷藏拖车。
具体实施方式
本说明书中描述和示例说明了各种实施方案来提供对所公开的发明的结构、功能、性能以及用途的全面理解。要理解的是，本说明书中所说明的各种实施方案是非限制性且非穷举的。因此，本发明不被本说明书中对各种非限制性且非穷举的实施方案的说明所限制。结合各种实施方案来说明的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性组合。这样的改变和变化意在被包括在本说明书的范围内。同样，可以修改权利要求来记述本说明书中清楚地或内在地描述的、或以其他方式清楚地或内在地得到本说明书支持的任何特征或特性。而且，申请人拥有修改权利要求以肯定地放弃可能在现有技术中存在的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改都符合35 U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)要求。本说明书中公开和说明的各种实施方案可包括本文多方面描述的特征和特性、由本文多方面描述的特征和特性组成，或者基本上由本文多方面描述的特征和特性组成。
除非另有说明，本文所提及的任何专利、出版物或其他公开材料通过引用而以其整体并入本说明书中，但仅限于所并入的材料不与现行定义、声明或本说明书中所提出的其他公开材料发生抵触的程度。同样，且在必要的程度上，本说明书中所述的明确公开内容代替任何发生抵触的、通过引用而被并入本文的材料。据称是通过引用被并入本说明书、但与现行定义、声明或本文中所提出的其他公开材料相抵触的任何材料或其部分仅以并入的材料与现有公开材料之间不存在抵触的程度被并入。申请人拥有修改本说明书以明确记述通过引用被并入本文的任何发明主题或其部分的权利。
在本说明书中，除了另有说明之处，所有数值参数在任何情况下均应被理解为是以术语“约”来开头和修饰的，其中数值参数具有用于确定参数数值的基础测量技术的固有的可变特性。至少，并且不试图限制等同原则应用于权利要求的范围，在本说明书中描述的每个数值参数应至少根据具有所报告的有效数字的量值并通过应用普通的舍入技术来解释。
并且，本说明书中所列举的任何数值范围意在包括被归入所列举范围内的同一数值精确度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”意在包括所列举的最小值1.0和所列举的最大值10.0之间(并包括所列举的最小值1.0和所列举的最大值10.0)的所有子范围，即具有大于等于1.0的最小值和小于等于10.0的最大值，比如，2.4至7.6。本说明书中所列举的任何最大限值旨在包括其中所包含的所有较小限值，并且本说明书中所列举的任何最小限值旨在包括其中所包含的所有较大限值。因此，申请人拥有修改该说明书——包括权利要求书——以明确记述包含在本文中所明确记述的各个范围之内的任何子范围的权利。所有这样的范围意在固有地描述于本说明书中，从而明确记述任何这样的子范围的修改都将符合35 U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的规定。
除非另有说明，如本说明书中所使用的文法上的冠词“一个”、“一种”、和“所述/该”意在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本说明书中使用冠词来指代一个或多于一个(即，指代“至少一个”)该冠词在文法上的宾语。举例来说，“一种组分”意为一种或多种组分，并且因此可能的是，多于一种组分被设想并可能在所描述的实施方案的实现中被采用或使用。而且，使用单数名词包括复数，并且使用复数名词包括单数，除非该用法的上下文中另有要求。
如本文中所使用的，术语“官能度”是指每分子正在被描述的多元醇或多元醇共混物所存在的反应性羟基(–OH)的平均数。在聚氨酯泡沫的制备中，羟基与连接于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团(–NCO)反应。术语“羟值”是指可供反应的反应性羟基数，并且被表述为等同于一克多元醇的羟基含量的氢氧化钾毫克数(ASTM D4274-16)。术语“当量”是指化合物重量除以其化合价。对于多元醇，当量是与异氰酸酯基团化合的多元醇的重量，并且可通过多元醇的摩尔质量除以其官能度来计算。多元醇的当量还可通过56,100除以多元醇的羟值来计算——当量(g/eq)＝(56.1x1000)/OH值。
正如所说明的，本说明书的某些实施方案涉及硬质泡沫。硬质泡沫的特征在于，抗压强度与拉伸强度之比为至少0.5:1，伸长率小于10％，以及变形恢复率低且弹性限度低，正如在“Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part II Technology”，J.H.Saunders&K.C.Frisch，Interscience Publishers，1964，第239页中所述。
本说明书的硬质聚氨酯泡沫形成组合物包括(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性组分的反应产物。
可使用已知的有机异氰酸酯、改性异氰酸酯或由任何已知有机异氰酸酯制得的异氰酸酯封端的预聚物中的任一者。合适的有机异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯的各种异构体、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-联苯二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯和3,3′-二甲基二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯，如2,4,6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯，如4,4′-二甲基二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
也可使用未经蒸馏的或粗多异氰酸酯。由甲苯二胺混合物光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯和由粗二苯基甲烷二胺光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)是合适的粗多异氰酸酯的例子。合适的未经蒸馏的或粗多异氰酸酯公开在U.S.Pat.No.3,215,652中。
改性的异氰酸酯是由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的。有用的改性异氰酸酯包括，但不限于，含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、缩脲二酮基和/或尿烷基的那些。改性异氰酸酯的例子包括含有NCO基并具有25至35重量％(如，29至34重量％)的NCO含量的预聚物，诸如基于聚醚多元醇或聚酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的那些预聚物。
在某些实施方案中，归因于交联聚氨酯的能力，多异氰酸酯包括亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯，和/或，平均官能度为每分子1.8至3.5(如2.0至3.1)个异氰酸酯部分且NCO含量为25至32重量％的亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物。
本说明书所述的异氰酸酯反应性组分包括多元醇共混物。更特别地，在某些实施方案中，多元醇共混物包括糖引发的聚醚多元醇。如本文中所使用的，“糖引发的聚醚多元醇”是指通过使至少一种环氧烷烃与一种或多种合适的起始化合物在合适的催化剂的存在下反应来制备的聚醚多元醇，其中起始化合物包括一种或多种糖引发剂。合适的环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇或其混合物等。合适的糖引发剂的一些例子是蔗糖、山梨糖醇、麦芽糖醇等，以及其他本领域普通技术人员已知的单糖、二糖、三糖和多糖。其他引发剂化合物经常与糖引发剂一起使用来制备糖引发的聚醚多元醇。糖可以是与例如，诸如水、丙二醇、甘油、乙二醇、乙醇胺、二乙二醇等化合物及其混合物共引发的，以形成聚醚多元醇(a)。正如将被理解的，可以将多种单独的引发剂化合物彼此组合使用，其中单独的引发剂化合物的官能度不落入本文中所述的官能度，前提是引发剂化合物的混合物的平均官能度能满足本文所公开的总官能度范围。
可使用的合适的催化剂的一些例子包括碱性催化剂(诸如，氢氧化钠或氢氧化钾，或叔胺如甲基咪唑)、双金属氰化物(DMC)催化剂等。
在一些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇具有200至600mg KOH/g，如300至550mgKOH/g，如350至450mg KOH/g，或者在一些情况下398至422mg KOH/g的OH值，和4至6，如4至5，4.0至4.5或4.2至4.3的官能度。
在一些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇是以基于多元醇共混物总重量计60至98重量％，60至90重量％，如70至90重量％，或70至80重量％的量来使用的。
如前文所述，在实施方案中，多元醇共混物还包括脂族三醇引发的聚醚多元醇，其具有100至500mg KOH/g，如200至400mg KOH/g，200至300mg KOH/g，200至250mg KOH/g，230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g的OH值，和从大于2至4，如2.5至3.5，或者在一些情况下3.0的官能度。
这样的聚醚多元醇可通过使合适的脂族二价、三价和/或或更多价的醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和甘油)反应来制备，前提是使用至少一种三价醇。在一些实施方案中，多价醇起始物包括甘油或者在一些情况下由甘油组成，并且环氧烷烃包括环氧丙烷或在一些情况下由环氧丙烷组成。
在某些实施方案中，脂族三醇引发的聚醚多元醇是以基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％，如5至20重量％或10至20重量％的量来使用的。
在某些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇以至少3:1，如3:1至30:1，3:1至20:1，或在一些情况下3:1至15:1，3:1至10:1，或在一些情况下4:1至6:1的重量比存在于多元醇共混物中。
如前文所述，在实施方案中，多元醇共混物还包括官能度为1.9至2.0，如1.98至2.00，且OH值为40至225mg KOH/g，如56至112mg KOH/g，并且数均分子量为500至5000g/mol，如1000至2000g/mol的聚环氧烷二醇。
合适的聚环氧烷二醇包括通过一种或多种环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等与一种或多种二醇如乙二醇、二乙二醇、乙二醇和/或丙二醇的其他低聚物之间的加成聚合所获得的产物。在一些实施方案中，环氧烷烃包括环氧丙烷或者在一些情况下由环氧丙烷组成，和/或二醇包括丙二醇或者在一些情况下由丙二醇组成。
在一些实施方案中，聚环氧烷二醇，如聚环氧丙烷二醇，是用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)而并非通常的氢氧化钾来制备的，并且因此比以惯常方式使用氢氧化钾作为催化剂已制得的那些聚环氧烷二醇呈现出更大的OH官能度和更低的一元醇含量。
这样的聚醚多元醇可通过在DMC催化剂如六氰钴酸锌的存在下，于130℃，例如使用WO 97/29,146(实施例1至5)中所述的方法，逐步加入起始物，使环氧丙烷聚合来制备。合适的连续起始物包括水或分子量小于300g/mol的低分子量多元醇，如甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷和山梨糖醇。
在一些实施方案中，前述聚环氧烷二醇是以基于多元醇共混物的总重量计1至20％，如10至15重量％的量来使用的。
在某些实施方案中，糖引发的聚醚多元醇和聚环氧烷二醇以至少2:1，如3:1至30:1，3:1至20:1，或者在一些情况下3:1至10:1，4:1至8:1，或者在一些情况下5:1至7:1的重量比存在于多元醇共混物中。在某些实施方案中，脂族三醇引发的聚醚多元醇和聚环氧烷二醇以至少0.3:1，如0.3:1至3.0:1，0.5:1至2.0:1，或者在一些情况下0.5:1至1.5:1，1.0:1至1.5:1，或者在一些情况下1.0:1至1.2:1的重量比存在于多元醇共混物中。
如果需要，多元醇共混物可包括含异氰酸酯反应性基团的另外的化合物，如扩链剂和/或交联剂，以及上文未述及的更高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇。扩链剂和/或交联剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二乙基甲苯二胺等。聚酯多元醇可由例如，具有2至12个碳原子的有机二羧酸如具有4至6个碳原子的脂族二羧酸，和多价醇如具有2至12个碳原子的二醇或三醇来制备。二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。作为游离二羧酸的替代，可以使用相应的二羧酸衍生物，如由具有1至4个碳原子的醇酯化制备的二羧酸单酯或二酯或者二羧酸酸酐。
在某些实施方案中，多元醇共混物具有3至5，如3.5至4.5或3.7至3.9的加权平均官能度，和/或300至500mg KOH/g，如300至400mg KOH/g，或340至360mg KOH/g的加权平均羟值，和/或150至250g/mol，如180至220g/mol的加权平均当量，和/或大于400至1000g/mol，如600至800g/mol或700至800g/mol的加权平均分子量。
如所述，异氰酸酯反应性组分包括作为发泡剂的卤代烯烃。合适的卤代烯烃包括含3或4个碳原子、至少一个碳-碳双键，并且具有在1大气压下-25℃至40℃的沸点的那些卤代烯烃。这样的化合物的一些例子包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(或HCFO 1233zd(E))、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(或HFO 1336mzz(Z))和反式-1,1,1,3-四氟丙烯(或HFO1234ze(E))。也可使用这些化合物的混合物。卤代烯烃化合物的沸点通常是至少-25℃，或至少-20℃，或至少-19℃。卤代烯烃的沸点也通常是40℃或更低，或者35℃或更低，或者33℃更低。卤代烯烃发泡剂可具有在这些上限和下限之间的任意组合之间的沸点，诸如包括，例如，-25℃至40℃，或-20℃至35℃，或-19℃至33℃。
在一些实施方案中，卤代烯烃是以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，至少5重量％，如至少8重量％，或者在一些情况下至少10重量％或至少12重量％，和/或不多于20重量％，不多于16重量％，如13％至15重量％的量来使用的。
在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分基本没有或在一些情况下完全没有其他卤代发泡剂，诸如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本没有或在一些情况下完全没有烃类发泡剂，诸如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)等。如本文中所使用的，术语“基本没有”在用于提及这些发泡剂时，意为发泡剂(如果有的话)是以基于卤代烯烃发泡剂的总重量计，少于10重量％，如少于1重量％的量存在的。
如上文所述，异氰酸酯反应性组分包括水。在一些这样的实施方案中，水以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，0.5至5.0重量％，如1至4重量％或1.0至3.0重量％，或1.0至2.0重量％的量来使用。
异氰酸酯反应性组分还包括表面活性剂。可使用任何合适的表面活性剂，包括有机硅化合物，如聚硅氧烷-聚烯烃-嵌段共聚物，如聚醚改性的聚硅氧烷。其他有用的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸。以这样的量来使用这样的表面活性剂：该量足以稳定发泡反应混合物，以免坍塌和形成大而不均匀的泡孔。在一些实施方案中，表面活性剂是以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，0.2至5.0重量％，如1至3重量％的量来使用的。
异氰酸酯反应性组分还包括叔胺催化剂组合物。叔胺催化剂组合物包括：(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％，如90至99重量％，或者在一些情况下95至98重量％或97至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％，如1至10重量％，或者在一些情况下2至5重量％或2至3重量％的咪唑。
合适的吗啉催化剂包括，例如，二吗啉二乙醚、二吗啉二甲醚、N-乙基吗啉和N-甲基吗啉。合适的咪唑催化剂包括，例如，咪唑、N-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑。在一些实施方案中，吗啉催化剂包括两种或更多种吗啉催化剂的混合物，如二吗啉二乙醚与N-甲基吗啉的混合物，其中例如基于吗啉催化剂的总重量用量计，二吗啉二乙醚以30至80重量％，如40至80重量％的量使用，而N-甲基吗啉以20至70重量％，如20至60重量％的量使用。
在某些实施方案中，叔胺催化剂组合物不包括酸封端的胺催化剂。在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分不包括金属催化剂和/或不为叔胺催化剂的任何其他催化剂。
在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分中所使用的叔胺催化剂的总量为基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，1至5重量％，如1.0至3.0％或1.5至2.5重量％。
可以可选地包括在本发明的泡沫形成组合物中的另外的原料包括：颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂。适用于本发明的泡沫形成组合物的示例性的阻燃剂包括，但不限于，已知被用于聚氨酯化学的基于反应性溴的化合物和氯化磷酸酯，包括但不限于磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和二甲基丙基磷酸酯(DMPP)。
本说明书还涉及制备硬质聚氨酯泡沫的方法。在这样的方法中，有机异氰酸酯与上文所述类型的异氰酸酯反应性组分反应。在一些实施方案中，以90至140，如120至130的异氰酸酯指数混合异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组分。
在某些实施方案中，在发泡剂、水、叔胺催化剂组合物、表面活性剂和任何其他可选组分的存在下，异氰酸酯反应性组分中的多元醇共混物与有机多异氰酸酯发生反应。硬质泡沫可通过将异氰酸酯反应性组分的所有组分一起共混为相稳定混合物，然后将此混合物与有机多异氰酸酯以合适的比例混合而制备。或者，一种或多种组分，如表面活性剂，可在将有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分混合之前与该有机多异氰酸酯组合。本发明其他可能的实施方案包括将一种或多种组分作为单独的料流，与异氰酸酯反应性组分和有机多异氰酸酯一起加入。
许多发泡机被设计成调理并以合适比例混合仅有的两种组分。为使用这些机器，可有利地采用除多异氰酸酯之外的所有成分的预混物。根据两组分方法(组分A：多异氰酸酯；和组分B：异氰酸酯反应性组分，通常包括多元醇共混物、发泡剂、水、催化剂和表面活性剂)，各组分可在5至50℃，如15至35℃的温度下以合适比例混合，再被注入或倒入温度被控制在20至70℃，如35至60℃范围内的模具中。然后，混合物膨胀以使空腔充满硬质聚氨酯泡沫。这简化了形成聚氨酯泡沫形成混合物的各反应组分的计量和混合，但要求异氰酸酯反应性组合物是相稳定的。
或者，硬质聚氨酯泡沫也可通过所谓“准预聚物”法来制备。在该方法中，一部分多元醇组分在不存在尿烷形成催化剂的情况下与多异氰酸酯组分成比例地发生反应，以便在反应产物中提供基于预聚物计10％至35％的游离异氰酸酯基团。为制备泡沫，加入剩余部分的多元醇，并且使各组分在发泡剂和其他适当添加剂(如，催化剂、表面活性剂、水等)的存在下一起发生反应。在混合各组分之前，可向异氰酸酯预聚物或剩余的多元醇或者这两者中加入其他添加剂，借此，在反应结束时提供硬质聚氨酯泡沫。
此外，硬质聚氨酯泡沫可使用任何众所周知的发泡设备，通过一步法或准预聚物法，以分批或连续过程来制备。硬质聚氨酯泡沫可制备为以下形式：块状泡沫(slabstock)、模制品、型腔填充物、喷涂泡沫、沫状泡沫(frothed foam)或与作为饰面基材的其他材料(如，硬纸板、石膏板、塑料、纸张或金属)的层压板。
对于闭孔绝热泡沫，目的是将发泡剂保留在泡孔内，以保持绝热材料即硬质聚氨酯泡沫的低导热性。因此，泡沫中的闭孔含量高是期望的。根据本说明书的实施方案制备的泡沫具有如按照ASTM D6226-15测量的多于80％，通常多于85％，或多于88％的闭孔含量。此外，按照本说明书的不同实施方案制备的泡沫的导热性表明，泡沫具有可接受的绝热性能，即，如按照ASTM C518-15测量的，针对来自2英寸厚的板的芯部的泡沫，泡沫在35°F(2℃)下测得的导热率低于0.160BTU-in/h-ft2-°F。
该说明书还涉及本文所述的硬质聚氨酯泡沫用于绝热的用途。也即，本说明书的硬质聚氨酯泡沫可用作冷藏设备中的绝热材料，因为本文所述的良好绝热性和其他性能的组合在这里特别合适。可将按照本发明的硬质泡沫例如用作复合元件的中间层或用于填充冰箱和冷冻机或冷藏拖车的中空空间。本发明的泡沫也可具有在建筑业中的用途或用于长距离加热管道和容器的绝热。
如此，本发明还提供包含夹在一个或多个饰面基材之间的如本文所公开的硬质聚氨酯泡沫的复合制品。在某些实施方案中，饰面基材可以是塑料(如，以连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂或纤维玻璃增强的聚酯共聚物)、纸、木头或金属。举例来说，在某些实施方案中，复合制品可为冷藏设备，如，具有金属外壳和塑料内衬的冰箱、冷冻机或冷却机。在某些实施方案中，冷藏设备可为拖车，并且复合制品可包含位于夹层复合材料中的本发明聚氨酯泡沫，该夹层复合材料用于拖车地板。
已出乎意料地发现，本文所述的特定的异氰酸酯反应性组分能够制备这样的硬质泡沫：其所具有的特定的性能组合使其适合用在用于拖车地板的夹层复合材料中。
首先，针对来自3英寸厚的板的芯部的泡沫，在1.85至2.20lb/ft3(29.6至35.2kg/m3)的芯部泡沫密度下，如按照ASTM C518-15所测量的，即使在异氰酸酯反应性组分中所使用的卤代烯烃发泡剂为基于异氰酸酯反应性组分总重量计小于15重量％时，硬质泡沫在75°F(23.9℃)下测得的导热率仍可为小于0.160BTU-in/h-ft2-°F。其次，异氰酸酯反应性组分具有长的保存期限。本文中，当说到异氰酸酯反应性组分具有“长”保存期限时，意为在60℃下贮存异氰酸酯反应性组分6天后，当异氰酸酯反应性组分与多异氰酸酯混合时，即使在异氰酸酯反应性组分包括1.5重量％或更多的水时，由此产生的泡沫的胶凝时间也保持在初始胶凝时间(刚制得并且没有将异氰酸酯反应性组分在60℃下贮存6天后的这种泡沫的胶凝时间)的12％之内。在一些情况下，该初始胶凝时间是200秒±25秒，这理想地适合于拖车地板应用。第三，硬质泡沫呈现出低收缩率，这意味着，由本文所述的泡沫形成组合物制备的自由发泡密度泡沫，在环境条件的温度和压力(25℃和1大气压)下老化4周后，体积改变为小于4％。第四，泡沫呈现出对通常用于制造冷藏拖车地板绝热复合元件的饰面基材的优异粘附性，特别是塑料饰面，特别是用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂和纤维玻璃增强的聚酯共聚物。第五，当在拖车地板部件的生产中无压发泡时，发泡期间泡沫可不产生压力，以保持顶部地板挠曲小于0.5英寸。如本文中所使用的，“优异粘附性”意为当粘附于这样的塑料饰面基材时，硬质泡沫具有按照ASTM D429：90°剥离测试，大于1.0lb-f/in的平均剥离强度。
以下编号的实例中陈述了本文所述的发明主题的各种方面：
实例1.硬质聚氨酯泡沫形成组合物，包含：(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)异氰酸酯反应性组分，异氰酸酯反应性组分包含：(1)多元醇共混物，包含：(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％，60至90重量％，70至90重量％，或70至85重量％的糖引发的聚醚多元醇，该糖引发的聚醚多元醇具有200至600mg KOH/g的OH值和4至6的官能度；(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％，5至20重量％，或5至15重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，该脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mg KOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％，或5至15重量％的聚环氧烷二醇，该聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mg KOH/g的OH值；(2)卤代烯烃；(3)表面活性剂；(4)水；和(5)叔胺催化剂组合物，叔胺催化剂组合物包含基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至100重量％，80至99重量％，90至99重量％，或95至98重量％的吗啉。
实例2.实例1的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中多异氰酸酯包括亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，该预聚物的平均官能度为每分子1.8至3.5，如2.0至3.1个异氰酸酯部分，且NCO含量为25至32重量％。
实例3.实例1至实例2中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中：(A)糖引发的聚醚多元醇具有300至550mg KOH/g，350至450mg KOH/g，或398至422mg KOH/g的OH值，和/或4至6，4至5，4.0至4.5或4.2至4.3的官能度；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇具有200至400mg KOH/g，200至300mg KOH/g，200至250mg KOH/g，230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g的OH值，和/或2.5至3.5，或3.0的官能度；和/或(C)聚环氧烷二醇具有1.98至2.00的官能度，和/或56至112mg KOH/g的OH值，和/或500至5000g/mol，如1000至2000g/mol的数均分子量。
实例4.实例1至实例3中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，脂族三醇引发的聚醚多元醇是包括甘油或由甘油组成的多价醇起始物与包括环氧丙烷或由环氧丙烷组成的环氧烷烃的反应产物。
实例5.实例1至实例4中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇以至少3:1，3:1至30:1，5:1至20:1，5:1至15:1，8:1至12:1，9:1至11:1的重量比存在于多元醇共混物中。
实例6.实例1至实例5中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，聚环氧烷二醇是通过使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)将环氧丙烷与丙烯加成聚合获得的聚环氧丙烷二醇。
实例7.实例1至实例6中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，(A)糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇以至少2:1，3:1至30:1，3:1至20:1，3:1至10:1，4:1至8:1或5:1至7:1的重量比存在于多元醇共混物中；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇以至少0.3:1，0.3:1至3.0:1，0.5:1至2.0:1，0.5:1至1.5:1，1.0:1至1.5:1或1.0:1至1.2:1的重量比存在于多元醇共混物。
实例8.实例1至实例7中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，(A)多元醇共混物具有3至5，3.5至4.5或3.7至3.9的加权平均官能度，和/或(B)300至500，300至400或340至360的加权平均羟值，和/或(C)150至250或180至220的加权平均当量，和/或(D)大于400至1000，600至800或700至800的加权平均分子量。
实例9.实例1至实例8中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，卤代烯烃包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
实例10.实例1至实例9中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，卤代烯烃以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，至少5重量％，至少8重量％，至少10重量％，或至少12重量％，和/或不多于20重量％，不多于16重量％，如14％至16重量％,的量来使用。
实例11.实例1至实例10中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，异氰酸酯反应性组分基本上没有，或者在一些情况下，完全没有其他卤代发泡剂，如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本上没有，或者在一些情况下完全没有烃类发泡剂，如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷、和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。
实例12.实例1至实例11中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，水以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，0.5至5.0重量％，1至4重量％，1.0至3.0重量％，或1.0至2.0重量％的量来使用。
实例13.实例1至实例12中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，吗啉包含：(A)基于吗啉的总重量计，30至80重量％或40至80重量％的二吗啉二乙醚；和(B)基于吗啉的总重量计，20至70重量％或20至60重量％。
实例14.实例1至实例13中的一者或多者的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％，如90至99重量％，或在一些情况下，95至98重量％或97至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％，如1至10重量％，或在一些情况下，2至5重量％或2至3重量％的咪唑。
实例15.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使多元醇共混物与有机多异氰酸酯在发泡剂、水、叔胺催化剂组合物和表面活性剂的存在下反应，其中：(1)多元醇共混物包含：(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％，60至90重量％，70至90重量％，或70至85重量％的糖引发的聚醚多元醇，该糖引发的聚醚多元醇具有200至600mg KOH/g的OH值和4至6的官能度；(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％，5至20重量％，或5至15重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，该脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mg KOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％或5至15重量％的聚环氧烷二醇，该聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mg KOH/g的OH值；并且(2)叔胺催化剂组合物包含基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至100重量％，80至99重量％，90至99重量％，或95至98重量％的吗啉。
实例16.实例15的方法，其中，多异氰酸酯包括亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，该预聚物的平均官能度为每分子1.8至3.5，如2.0至3.1个异氰酸酯部分且NCO含量为25至32重量％。
实例17.实例15至实例16中的一者或多者的方法，其中：(A)糖引发的聚醚多元醇具有300至550mg KOH/g，350至450mg KOH/g或398至422mg KOH/g的OH值，和/或4至6，4至5，4.0至4.5或4.2至4.3的官能度；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇具有200至400mgKOH/g，200至300mg KOH/g，200至250mg KOH/g，230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g的OH值，和/或2.5至3.5，或3.0的官能度和/或(C)聚环氧烷二醇具有1.98至2.00的官能度，和/或56至112mg KOH/g的OH值，和/或500至5000g/mol，如1000至2000g/mol的数均分子量。
实例18.实例15至实例17中的一者或多者的方法，其中，脂族三醇引发的聚醚多元醇是包括甘油或由甘油组成的多价醇起始物与包括环氧丙烷或由环氧丙烷组成的环氧烷烃的反应产物。
实例19.实例15至实例18中的一者或多者的方法，其中，糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇以至少3:1，3:1至30:1，5:1至20:1，5:1至15:1，8:1至12:1，9:1至11:1的重量比存在于多元醇共混物中。
实例20.实例15至实例19中的一者或多者的方法，其中，聚环氧烷二醇是通过用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)将环氧丙烷与丙烯加成聚合获得的聚环氧丙烷二醇。
实例21.实例15至实例20中的一者或多者的方法，(A)糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇以至少2:1，3:1至30:1，3:1至20:1，3:1至10:1，4:1至8:1或5:1至7:1的重量比存在于多元醇共混物中；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇以至少0.3:1、0.3:1至3.0:1、0.5:1至2.0:1、0.5:1至1.5:1、1.0:1至1.5:1或1.0:1至1.2:1的重量比存在于多元醇共混物中。
实例22.实例15至实例21中的一者或多者的方法，其中，(A)多元醇共混物具有3至5，3.5至4.5或3.7至3.9的加权平均官能度，和/或(B)300至500，300至400或340至360的加权平均羟值，和/或(C)150至250或180至220的加权平均当量，和/或(D)大于400至1000，600至800，或700至800的加权平均分子量。
实例23.实例15至实例22中的一者或多者的方法，其中，卤代烯烃包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
实例24.实例15至实例23中的一者或多者的方法，其中，卤代烯烃以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，至少5重量％，至少8重量％，至少10重量％，或至少12重量％，和/或不多于20重量％，不多于16重量％，如14％至16重量％的量来使用。
实例25.实例15至实例24中的一者或多者的方法，其中，异氰酸酯反应性组分基本没有或者在一些情况下完全没有其他卤代发泡剂，如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本没有或者在一些情况下完全没有烃发泡剂，如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。
实例26.实例15至实例25中的一者或多者的方法，其中，水以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，0.5至5.0重量％，1至4重量％，1.0至3.0重量％或1.0至2.0重量％的量来使用。
实例27.实例15至实例26中的一者或多者的方法，其中，吗啉包含：(A)基于吗啉总重量计，30至80重量％或40至80重量％的二吗啉二乙醚；和(B)基于吗啉总重量计，20至70重量％或20至60重量％。
实例28.实例15至实例27中的一者或多者的方法，其中，叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％，如90至99重量％，或在一些情况下，95至98重量％或97至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％，如1至10重量％，或在一些情况下，2至5重量％或2至3重量％的咪唑。
实例29.一种复合制品，包含夹在饰面基材之间的硬质聚氨酯泡沫，其中，硬质聚氨酯泡沫包含(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)多元醇共混物在(c)卤代烯烃；(d)表面活性剂；(e)水；和(f)叔胺催化剂组合物的存在下的反应产物，所述(b)多元醇共混物包含：(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％，60至90重量％，70至90重量％或70至85重量％的糖引发的聚醚多元醇，该糖引发的聚醚多元醇具有200至600mg KOH/g的OH值和4至6的官能度；(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％，5至20重量％或5至15重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，该脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mg KOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％或5至15重量％的聚环氧烷二醇，该聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mg KOH/g的OH值；所述(f)叔胺催化剂组合物包含基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至100重量％，80至99重量％，90至99重量％或95至98重量％的吗啉。
实例30.实例29的复合制品，其中，多异氰酸酯包括亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，该预聚物的平均官能度为每分子1.8至3.5，如2.0至3.1个异氰酸酯部分，且NCO含量为25至32重量％。
实例31.实例29至实例30中的一者或多者的复合制品，其中：(A)糖引发的聚醚多元醇具有300至550mg KOH/g，350至450mg KOH/g或398至422mg KOH/g的OH值，和/或4至6，4至5，4.0至4.5或4.2至4.3的官能度；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇具有200至400mgKOH/g，200至300mg KOH/g，200至250mg KOH/g，230至250mg KOH/g或233至243mg KOH/g的OH值，和/或2.5至3.5或3.0的官能度，和/或(C)聚环氧烷二醇具有1.98至2.00的官能度，和/或56至112mg KOH/g的OH值，和/或500至5000g/mol，如1000至2000g/mol的数均分子量。
实例32.实例29至实例31中的一者或多者的复合制品，其中，脂族三醇引发的聚醚多元醇是包括甘油或由甘油组成的多价醇起始物与包括环氧丙烷或由环氧丙烷组成的环氧烷烃的反应产物。
实例33.实例29至实例32中的一者或多者的复合制品，其中，糖引发的聚醚多元醇和脂族三醇引发的聚醚多元醇以至少3:1，3:1至30:1，5:1至20:1，5:1至15:1，8:1至12:1，9:1至11:1的重量比存在于多元醇共混物中。
实例34.实例29至实例33中的一者或多者的复合制品，其中，聚环氧烷二醇是通过用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)将环氧丙烷与丙烯加成聚合获得的聚环氧丙烷二醇。
实例35.实例29至实例34中的一者或多者的复合制品，其中，(A)糖引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇以至少2:1，3:1至30:1，3:1至20:1，3:1至10:1，4:1至8:1或5:1至7:1的重量比存在于多元醇共混物中；和/或(B)脂族三醇引发的聚醚多元醇和脂族胺引发的聚醚多元醇以至少0.3:1，0.3:1至3.0:1，0.5:1至2.0:1，0.5:1至1.5:1，1.0:1至1.5:1或1.0:1至1.2:1的重量比存在于多元醇共混物中。
实例36.实例29至实例35中的一者或多者的复合制品，其中，(A)多元醇共混物具有3至5，3.5至4.5或3.7至3.9的加权平均官能度，和/或(B)300至500，300至400或340至360的加权平均羟值，和/或(C)150至250或180至220的加权平均当量，和/或(D)大于400至1000，600至800或700至800的加权平均分子量。
实例37.实例29至实例36中的一者或多者的复合制品，其中，卤代烯烃包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
实例38.实例29至实例37中的一者或多者的复合制品，其中，卤代烯烃以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，至少5重量％，至少8重量％，至少10重量％或至少12重量％，和/或不多于20重量％，不多于16重量％，如14％至16重量％的量来使用。
实例39.实例29至实例38中的一者或多者的复合制品，其中，异氰酸酯反应性组分基本没有或在一些情况下完全没有其他卤代发泡剂，如CFC、HCFC和/或HFC，和/或基本没有或在一些情况下完全没有烃类发泡剂，如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即2-甲基丁烷)。
实例40.实例29至实例39中的一者或多者的复合制品，其中，水以基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，0.5至5.0重量％，1至4重量％，1.0至3.0重量％或1.0至2.0重量％的量来使用。
实例41.实例29至实例40中的一者或多者的复合制品，其中，吗啉包含：(A)基于吗啉总重量计，30至80重量％或40至80重量％的二吗啉二乙醚；和(B)基于吗啉总重量计，20至70重量％或20至60重量％。
实例42.实例29至实例41中的一者或多者的复合制品，其中，饰面基材包括用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂和/或纤维玻璃增强的聚酯共聚物。
实例43.实例29至实例42中的一者或多者的复合制品，其中，复合制品为冷藏牵引拖车地板。
实例44.实例29至实例43中的一者或多者的复合制品，其中，复合制品为冷藏牵引拖车地板。
实例29至实例44中的一者或更多者的复合制品，其中，叔胺催化剂组合物包含：(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％，如90至99重量％，或者在一些情况下，95至98重量％或97至98重量％的吗啉；和(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％，如1至10重量％，或者在一些情况下，2至5重量％或2至3重量％的咪唑。
以下的非限制性且非穷举的实施例意在进一步说明各种非限制性且非穷举的实施方案，而不限制本说明书所述的实施方案的范围。
实施例
用表1所列出的成分和用量(以重量份计)制备泡沫形成组合物。使用了以下原料：
多元醇1：蔗糖引发的聚醚多元醇，OH值为450-490mg KOH/g，平均官能度为5.5，且25℃下粘度为24,000mPa·s；
多元醇2：芳香族胺引发的聚醚多元醇，羟值为378-398mg KOH/g；
多元醇3：蔗糖引发的PO衍生的聚醚元醇，OH值为398-422mg KOH/g，平均官能度为4.3，且25℃下粘度为2,800-4,400mPa·s；
多元醇4：甘油引发的基于聚环氧丙烷的三醇，OH值为233-243mg KOH/g，且25℃下粘度为250mPa·s；
多元醇5：甘油引发的基于环氧丙烷的三醇，OH值为445-495mg KOH/g，25℃下粘度为370-540mPa·s at 25℃；
多元醇6：脂族胺引发的基于环氧丙烷的聚醚多元醇，OH值为57-63，官能度为4，且25℃下粘度为590-760mPa·s；
2502-A
多元醇7：分子量4,000的基于聚氧化多烯(polypolyene oxide)的二醇，羟值为26.0-30.0
多元醇8：基于聚环氧丙烷的二醇，羟值为107.4-115.4(当量486-522)
多元醇9：分子量2,000的基于聚环氧丙烷的二醇，羟值为107.4-115.4(当量486-522)
多元醇10：基于二乙二醇-邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，OH值为300-330mg KOH/g，官能度为2.0，且25℃下粘度为2,756mPa·s；
多元醇11：芳香族聚酯多元醇，OH值为230-250mg KOH/g，且25℃下粘度为2,000-4,000mPa·s；
表面活性剂1：
Figure BDA0002797510500000201
B-8497，来自Evonik；
表面活性剂2：
Figure BDA0002797510500000202
B-8499，来自Evonik；
表面活性剂3：
Figure BDA0002797510500000203
B-8465，来自Evonik；
表面活性剂4：
Figure BDA0002797510500000204
B-8484，来自Evonik；
表面活性剂5：
Figure BDA0002797510500000205
DC-193，来自Evonik；
表面活性剂6：NIAXTM L-5440，来自Momentive；
催化剂1：2,2'-二吗啉基二乙醚(
Figure BDA0002797510500000206
DMDEE，来自Huntsman)；
催化剂2：1,2-二甲基咪唑(
Figure BDA0002797510500000207
2040或2041，来自Evonik)；
催化剂3：酸封端的胺催化剂(
Figure BDA0002797510500000208
204，来自Air Products)；
催化剂4：N,N-二甲基环己胺(
Figure BDA0002797510500000209
8，来自Evonik)；
催化剂5：双(2-(二甲基氨基)乙基)醚/甲酸(NiaxTM A-107，来自Momentive)；
催化剂6：甲酸(2-羟丙基)三甲基铵(
Figure BDA00027975105000002010
TMR-2，来自Evonik)；
催化剂7：二甲基哌嗪(
Figure BDA00027975105000002011
DMP，来自Huntsman)；
催化剂8：N-甲基吗啉催化剂(
Figure BDA00027975105000002012
NMM，来自Huntsman)；
阻燃剂：三(2-氯异丙基)磷酸酯(FyrolTM PCF，来自ICL Industrial Products)；
卤代烯烃：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(
Figure BDA0002797510500000211
LBA，来自Honeywell)；
异氰酸酯：聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)；NCO重量为31.5％；25℃下粘度为200mPa·s；当量133；官能度为2.8(
Figure BDA0002797510500000212
MR，来自Covestro LLC)；
表1
成分 1 2 3 4 5 6 7
多元醇1 30.13 43.00 20.33 -- -- 39.52 40.04
多元醇2 33.9 -- -- -- -- 33.60 34.03
多元醇3 -- -- 30.50 61.74 36.88 -- --
多元醇4 -- -- -- 9.00 31.32 6.97 7.08
多元醇5 -- 32.32 19.17 -- -- -- --
多元醇6 -- -- 5.00 5.00 6.55 -- --
多元醇11 11.29 -- -- -- -- -- --
表面活性剂1 1.90 -- -- -- -- -- --
表面活性剂2 -- -- -- 2.00 1.95 -- --
表面活性剂3 -- 1.90 1.90 -- -- 2.04 2.05
催化剂1 0.73 0.73 1.00 0.95 1.50 0.45 --
催化剂2 0.15 0.15 0.20 0.30 0.20 0.40 0.20
催化剂5 -- -- -- -- -- -- 0.20
阻燃剂 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 4.98 5.00
水 1.90 1.90 1.90 2.01 1.60 2.79 2.70
卤代烯烃 15.00 15.00 15.00 14.00 15.00 9.26 8.70
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.01 100.00
异氰酸酯 115.00 121.00 120.00 114.00 100.00 119.00 120.00
NCO:OH指数 115 107 111 118 127 120 120
表1(续)
Figure BDA0002797510500000213
Figure BDA0002797510500000221
表1(续)
Figure BDA0002797510500000222
Figure BDA0002797510500000231
表1(续)
成分 21 22 23 24 25 26 27
多元醇3 61.80 49.00 49.00 55.19 55.90 53.12 39.19
多元醇4 9.00 9.00 9.00 10.00 10.00 10.00 23.30
多元醇6 5.00 5.00 5.00 -- -- 9.00 --
多元醇8 -- -- -- -- 10.00 -- 10.00
多元醇10 -- 12.00 12.00 10.00 -- -- --
表面活性剂2 2.00 2.00 2.00 1.91 1.90 1.90 --
表面活性剂3 -- -- -- -- -- -- 1.90
催化剂1 0.95 1.00 1.00 0.90 0.70 1.49 0.88
催化剂2 0.30 0.20 0.20 0.20 0.20 0.05 --
乳酸 -- -- 2.00 -- -- -- --
催化剂7 -- -- -- -- -- -- 0.38
催化剂8 -- -- -- -- -- 0.24 --
阻燃剂 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 8.00 8.00
水 2.05 1.80 1.80 1.80 1.80 1.60 1.86
卤代烯烃 13.90 15.00 15.00 15.00 14.50 14.60 15.00
总计 100.00 100.00 102.00 100.00 100.00 100.00 100.51
异氰酸酯 115.00 110.00 110.00 113.00 107.00 105.00 100.00
NCO:OH指数 119 123 123 120 119 125 122
表1(续)
Figure BDA0002797510500000232
Figure BDA0002797510500000241
对于每一个实施例，多元醇、催化剂、表面活性剂、加工添加剂(如果有的话)、阻燃剂(如果有的话)、水和卤代烯烃均以表1中所述用量来混合。所有泡沫均是在实验室用小型的实验室压机来制备。成功的实验室结果用Hennecke HK-100高压发泡机来制备。液体输出对于多元醇一方保持恒定在21℃，对于异氰酸酯一方保持恒定在27℃，输出范围为454至653克/秒，倾倒压力为103巴。由三块倒入尺寸为—8英寸乘78.75英寸乘3英寸(20.3厘米x200厘米x7.6厘米)的控温模具(29.4℃)、而未将模具完全填满的板发泡来确定最小填充密度，然后使用线性回归确定计算出的最小板质量值。在最小填充密度确定之后，然后填塞泡沫以获得超过最小填充密度约8％至15％的期望密度。泡沫被夹在一个铝饰面和一个塑料饰面之间。脱模前，在29.4℃下将泡沫保持在模具中180至240分钟。根据ASTM D1622测量，每个泡沫的整体密度在2.12至2.65lb/ft3(34.0至42.4kg/m3)之间。
针对各种性能对泡沫进行测试，并且将结果列在表2中。对于k系数，针对来自3英寸厚的板的芯部的泡沫，根据ASTM C518-17进行测量，如果泡沫在75°F(23.9℃)测得的导热性为小于0.160BTU-in/h-ft2-°F，则认为泡沫“合格”。对于保存期限，如果在将异氰酸酯反应性组分于60℃下贮存6天后，泡沫的胶凝时间在初始胶凝时间(立即而不是将异氰酸酯反应性组分于60℃下贮存6天后才制备的这种泡沫的胶凝时间)的12％以内，则认为泡沫“合格”。对于尺寸稳定性，如果将泡沫于环境条件的温度和压力下(25℃和1大气压)老化4周后，自由发泡密度泡沫的体积改变小于4％，则认为泡沫“合格”。对于泡沫压力，如果在圆柱形垂直流量管(大约59英寸高乘4英寸宽)——压力指示器在基线之上大约7"——测量，所产生的压力小于60hPa)，则认为泡沫“合格”。对于粘附性，如果在被粘附于塑料基材(该塑料基材为以连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂)时，根据ASTM D429：90°剥离测试，其平均剥离强度为至少1.0lb-f/in，则认为泡沫“合格”。
表2
Figure BDA0002797510500000251
Figure BDA0002797510500000261
*泡沫表面呈现出在表面上的“蚁洞”外观，这表明粘附性差和其他泡沫表面问题。
从表2中可以明显看出，只有实施例14-16在表2中列出的所有5项测试中均合格。尽管出于说明的目的在上文中对本发明进行了详细描述，但是应当理解，这种细节仅出于此目的，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在其中进行各种改变，除非本发明的精神和范围可受到权利要求书的限制。

Claims (19)

1.一种硬质聚氨酯泡沫形成组合物，包含：
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和
(b)异氰酸酯反应性组分，包含：
(1)多元醇共混物，包含：
(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，所述糖引发的聚醚多元醇具有200至600mgKOH/g的OH值和4至6的官能度；
(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，所述脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mg KOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和
(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的聚环氧烷二醇，所述聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mg KOH/g的OH值；
(2)卤代烯烃；
(3)表面活性剂；
(4)水；和
(5)叔胺催化剂组合物，包含：
(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％的吗啉；和
(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％的咪唑。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇具有300至550mg KOH/g的OH值和4.0至4.5的官能度；
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇具有200至250mg KOH/g的OH值和2.5至3.5的官能度；和
(C)所述聚环氧烷二醇具有1.98至2.00的官能度和56至112mg KOH/g的OH值。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以3:1至30:1的重量比存在于多元醇共混物中。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以5:1至15:1的重量比存在于多元醇共混物中。
5.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以3:1至30:1的重量比存在于多元醇共混物中；并且
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以0.3:1至3.0:1的重量比存在于多元醇共混物中。
6.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以5:1至15:1的重量比存在于多元醇共混物中；并且
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以0.5:1至1.5:1的重量比存在于多元醇共混物中。
7.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，所述卤代烯烃包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
8.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫形成组合物，其中，所述吗啉包含：
(A)基于所述吗啉的总重量计，40至80重量％的二吗啉二乙醚；和
(B)基于所述吗啉的总重量计，20至60重量％的N-甲基吗啉。
9.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在卤代烯烃发泡剂、水、叔胺催化剂组合物和表面活性剂的存在下使多元醇共混物与有机多异氰酸酯反应，其中：
(1)所述多元醇共混物包含：
(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，所述糖引发的聚醚多元醇具有200至600mg KOH/g的OH值和4至6的官能度；
(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，所述脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mg KOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和
(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的聚环氧烷二醇，所述聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mgKOH/g的OH值；和
(2)所述叔胺催化剂组合物包含：
(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％的吗啉；和
(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％的咪唑。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇具有300至550mg KOH/g的OH值和4.0至4.5的官能度；
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇具有200至250mg KOH/g的OH值和2.5至3.5的官能度；并且
(C)所述聚环氧烷二醇具有1.98至2.00的官能度和56至112mg KOH/g的OH值。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以3:1至30:1的重量比存在于多元醇共混物中。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述糖引发的聚醚多元醇和所述脂族三醇引发的聚醚多元醇以5:1至15:1的重量比存在于多元醇共混物中。
13.根据权利要求9所述的方法，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以5:1至20:1的重量比存在于多元醇共混物中；并且
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以至少0.3:1的重量比存在于多元醇共混物中。
14.根据权利要求9所述的方法，其中：
(A)所述糖引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以5:1至15:1的重量比存在于多元醇共混物中；并且
(B)所述脂族三醇引发的聚醚多元醇和所述聚环氧烷二醇以0.5:1至1.5:1的重量比存在于多元醇共混物中。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述卤代烯烃包括反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述吗啉包含：
(A)基于所述吗啉的总重量计，40至80重量％的二吗啉二乙醚；和
(B)基于所述吗啉的总重量计，20至60重量％的N-甲基吗啉。
17.一种复合制品，所述复合制品包含夹在饰面基材之间的硬质聚氨酯泡沫，其中，所述硬质聚氨酯泡沫包含：
(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和
(b)多元醇共混物，包含：
(i)基于多元醇共混物总重量计，60至98重量％的糖引发的聚醚多元醇，所述糖引发的聚醚多元醇具有200至600mg KOH/g的OH值和4至6的官能度；
(ii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的脂族三醇引发的聚醚多元醇，所述脂族三醇引发的聚醚多元醇具有100至500mg KOH/g的OH值和从大于2至4的官能度；和
(iii)基于多元醇共混物总重量计，1至20重量％的聚环氧烷二醇，所述聚环氧烷二醇具有1.9至2.0的官能度和40至225mgKOH/g的OH值；
在以下物质的存在下的反应产物：
(c)卤代烯烃；
(d)表面活性剂；
(e)水；和
(f)叔胺催化剂组合物，包含：
(i)基于叔胺催化剂组合物总重量计，80至99重量％的吗啉；和
(ii)基于叔胺催化剂组合物总重量计，1至20重量％的咪唑。
18.根据权利要求17所述的复合制品，其中，所述饰面基材包括用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂和/或纤维玻璃增强的聚酯共聚物。
19.根据权利要求17所述的复合制品，其中，所述复合制品为冷藏牵引拖车地板。
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