KR20060109880A - 톨루엔 디아민-개시된 폴리올을 기본으로 하는 경질폴리우레탄 발포체 - Google Patents

톨루엔 디아민-개시된 폴리올을 기본으로 하는 경질폴리우레탄 발포체 Download PDF

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스탠리 이. 무어
2세 찰스 에이. 마틴
제임스 피. 코스먼
제프리 에이치. 딘
크리스 제이. 킨드
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

경질 폴리우레탄 발포체는 소정량의 옥시에틸렌 그룹을 함유하는 톨루엔 디아민-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 사용하여 제조된다. 이러한 폴리올로부터 제조된 발포체는 낮은 k-펙터와 탁월한 탈형 팽창값을 갖는다.
경질 폴리우레탄 발포체, 옥시에틸렌 그룹, 톨루엔 디아민-개시된 폴리올, 발포체, k-펙터, 탈형 팽창값.

Description

톨루엔 디아민-개시된 폴리올을 기본으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체 {Rigid polyurethane foam based on toluene diamine-initiated polyols}
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 가정용품 및 기타 용도에서 단열재로서 사용되는 등의 일체성형식 발포체(pour-in-place foam) 제형 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 냉장고, 냉동고 또는 쿨러와 같은 가정용품에서 단열재로서 사용되거나 지붕과 벽 및 기타 용도에서 절연재로서 사용된다. 폴리우레탄 발포체가 이러한 용도에서 갖추고 있는 장점은 절연이 요구되는 공간에서 폴리우레탄 반응 혼합물을 반응 및 발포시킴으로써 당해 반응계내에서 형성될 수 있다는 것이다. 생성된 경질 발포체는 우수한 단열성을 나타내며, 종종 몇가지 구조적 이익도 제공한다.
일체성형식 폴리우레탄 발포체 제형은 몇가지 요구를 만족시켜야 한다. 반응 제형은, 소량의 원료를 사용하여, 중합 반응이 완료되기 전에 유효 공간을 완전히 메워 우수한 단열성을 갖는 발포체를 제공할 수 있어야 한다. 또한, 제형은 급속 경화되어 치수안정성 발포체를 형성하는 것이 바람직하다. 치수안정성 상태로 급속 경화됨으로써 제조 시간 및 경비가 감소될 수 있다. 또한, 통상적으로 k-펙터(k-factor)라고 하는 단열성은 발포체 제형의 급속 초기 반응(겔화 시간)과 어느 정도 상관성이 있다.
이러한 유형의 발포체 제형은 일반적으로 폴리이소시아네이트 성분, 폴리이소시아네이트와 반응성인 폴리올 성분, 발포제, 하나 이상의 계면활성제 및 통상의 촉매를 포함한다. 폴리올 성분은 일반적으로 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 물질 또는 이의 혼합물이다. 때때로, 하이드록실 그룹과 1급 또는 2급 아민 그룹을 둘 다 갖는 아미노 알콜이 폴리올 성분의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다.
톨루엔 디아민(TDA)-개시된 폴리올이 이러한 폴리우레탄 용도에 사용하기 위해 연구되어 왔다. 프로필렌 옥사이드를 톨루엔 디아민에 첨가하여 하이드록실가가 300 내지 600인 폴리올을 형성하였다. 이러한 폴리올은 공업적 규모의 장치에서 폴리올을 일관되고 신뢰성있게 가공하기가 매우 곤란할 정도로 점성이 지나치게 높은 것으로 밝혀졌다. 또한, 발포 장치에서 이러한 폴리올을 가공하는 데 필요한 높은 압력으로 인해 장치 수명이 단축되고 보수 비용이 든다. 그 결과, TDA를 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 반응시켜 점도가 낮은 생성물을 제조하려는 다양한 시도가 이루어졌다. 이러한 방식으로, 점도가 5000mPa.s 미만인 TDA-개시된 폴리올 생성물이 성공적으로 제조되었다.
최근, 오존 고갈에 대한 관심이 확대됨에 따라, 오존 고갈 가능성을 낮추고 다수의 경우에 지구 온난화 가능성을 낮추는 대체 발포제에 편승하여, 종래의 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 발포제는 퇴색되어가고 있다. 이산화탄소(물과 이소시아네이트와의 반응에서 발생), 각종 하이드로플루오 로카본, 각종 탄화수소 및 이들의 혼합물이 대체 발포제로서 현재 선택되고 있다. 그러나, 이들은 CFC 및 HCFC 물질만큼 효율적인 단열재는 아니다. 예를 들면, CFC-11 및 HFC-141b의 열전도율은 77℉에서 0.054 및 0.066BTU/hr인데 반해, HFC-134a는 0.106이고 HFC245fa는 0.096이다. 이러한 사실에도 불구하고, 정부 및/또는 공업 기준에서는 종종 이러한 발포체를 함유하는 가정용품이 기존과 동일한 단열 기준을 만족시킬 것을 요구한다. 이는 발포체 제형이 덜 효율적인 발포제 사용에도 불구하고 단열 요건을 제공하도록 최적화되어야 한다는 것을 의미한다. 이러한 대체 발포제는 CFC 및 HCFC의 구애없는 대체물일 수 없기 때문에 문제가 더욱 심각하다. 분자량, 비점, 용해도 및 기타 특성의 변동으로 인해, 새로운 발포제의 대체품은 거의 언제나 다른 제형의 조절을 필요로 한다.
따라서, 고품질의 경질 단열 발포체로 용이하게 가공될 수 있고 특정 하이드로플루오로카본 및/또는 탄화수소 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포체 제형을 제공하는 것이 요구된다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a)과 폴리올 또는 이의 혼합물과 반응성인 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분(b)을 반응 조건하에서 탄소수 2 내지 4의 하이드로플루오로카본, 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제 및 상기한 물리적 발포제 중의 두 가지 이상의 혼합물과 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 물 0.1 내지 4중량부의 존재하에 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(1) 및 반응 혼합물을 밀폐된 공간내에서 반응, 팽창 및 경화되도록 하는 조건에 적용하여 밀폐된 공간내에서 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계(2)(여기서, 폴리올 또는 이의 혼합물 중의 10중량% 이상은 하나 이상의 하이드록실 그룹 함유 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이고, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가는 300 내지 600이며, 추가로 옥시에틸렌(-CH2-CH2-O) 그룹이 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%를 구성한다)를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법이다.
제2 양태에서, 본 발명은 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a), 탄소수 2 내지 4의 하이드로플루오로카본, 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제 또는 상기한 물리적 발포제 중의 두 가지 이상의 혼합물(b) 및 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 0.1 내지 4중량부의 물(c)을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물이며, 여기서 당해 폴리올 또는 이의 혼합물의 10중량% 이상은 하나 이상의 하이드록실 그룹 함유 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이고, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가는 300 내지 600이며, 옥시에틸렌 그룹이 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%를 구성한다.
이소시아네이트 반응성 성분은, 함께 평균 하이드록실가가 300 내지 600, 바 람직하게는 400 내지 600인 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 톨루엔 디아민(TDA)-개시된 폴리에테르(들)는 폴리올의 총 중량의 단지 소량(10 내지 49%)만을 구성할 수 있다. 그러나, TDA-개시된 폴리에테르(들)가 폴리올의 총 중량의 50% 이상을 구성할 경우에 본 발명의 잇점이 보다 명확하게 나타난다. TDA-개시된 폴리에테르(들)는 바람직하게는 폴리올의 총 중량의 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80중량% 이상을 구성한다. TDA-개시된 폴리에테르(들)는 폴리올의 총 중량의 90중량%, 95중량%, 98중량% 또는 100중량% 정도까지 구성할 수 있다.
TDA-개시된 폴리에테르(들)는 옥시에틸렌 그룹을 함유하며, 이는 TDA-개시된 폴리에테르의 총 중량의 2 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 17중량%, 보다 더 바람직하게는 6 내지 15중량%를 구성하며, 일부 용도에서는 12중량%를 구성한다.
옥시에틸렌 그룹이 폴리에테르 쇄의 말단에 존재하는 경우, 이들은 1급 하이드록실 그룹을 형성한다. 이러한 용도에서는, 말단 하이드록실 그룹이 주로 2급 하이드록실인 것이 바람직하다. 2급 하이드록실 그룹은 폴리에테르를 고급 1,2-알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로 "캡핑"시킴으로써 형성될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 TDA-개시된 폴리에테르는 바람직하게는 내부 폴리(옥시에틸렌) 블럭을 갖는 폴리에테르 또는 내부 랜덤하게 공중합된 EO/PO(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 블럭이며, 이는 모든-PO 블럭과 캡핑되어 대부분 말단 2급 하이드록실 그룹을 제공한다. 하이드록실 그룹의 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상이 2급인 것이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 비율은 옥시에틸렌 함량과 하이드록실가가 둘 다 상기한 범위내에 있도록 하는 비율이다.
TDA-개시된 폴리에테르(또는 혼합물)의 점도는 유리하게는 50℃에서 10,000cps 미만, 바람직하게는 5000cps 미만, 특히 3000cps 미만이다.
각 성분 중의 하나 이상이 상기한 옥시에틸렌 그룹 함량내에 들지 않는 TDA-개시된 폴리에테르의 블렌드를 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 포함되며, 단 블렌드의 평균 중합된 에틸렌 옥사이드 함량은 앞서 언급한 옥시에틸렌 함량 및 하이드록실가 범위내에 포함되어야 한다. 예를 들면, TDA의 모든-PO 부가물과 옥시에틸렌 그룹을 갖는 다른 TDA-개시된 폴리올과의 블렌드를 사용할 수 있으며, 단 블렌드의 옥시에틸렌 함량과 하이드록실가는 상기한 범위내에 포함되어야 한다. 이러한 경우에, 블렌드에서 TDA-개시된 폴리에테르 중의 하나는 옥시에틸렌 그룹을 상기한 것보다 약간 더 높은 비율로 함유할 수 있으며, 단 마찬가지로 블렌드의 평균 옥시에틸렌 함량과 하이드록실가는 상기한 범위내에 포함되어야 한다. 예를 들면, TDA의 모든-PO 부가물은 옥시에틸렌 그룹을 21 내지 50중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량% 갖는 TDA-개시된 폴리올과 블렌딩될 수 있으며, 단 성분비는 옥시에틸렌 그룹의 총 함량이 블렌드의 2 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%로 되도록 하는 비율이어야 한다. 이러한 블렌드에서 옥시에틸렌 함량이 50% 이상, 특히 40% 이상인 TDA-개시된 폴리올을 사용하지 않는 것이 일반적으로 바람직한데, 이는 1급 하이드록실 그룹을 상당한 비율로 도입하는 경향이 있기 때문이다.
TDA-개시된 폴리올(들)은 통상적으로 에틸렌 옥사이드 및 다른 알킬렌 옥사이드(바람직하게는 프로필렌 옥사이드)를 중합 조건하에서 톨루엔 디아민에 첨가함으로써 공지된 방법으로 제조된다. 적합한 중합방법이 독일 공개특허공보 제42 32 970 A1호, 미국 특허 제4,562,290호 및 미국 특허 제4,209,609호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다. 일반적으로, TDA-개시된 폴리에테르는 TDA를 먼저 에틸렌 옥사이드 또는 EO/PO 혼합물과 반응시킨 다음 부가적인 PO와 추가로 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 중합은, 경우에 따라, 촉매될 수도 있지만, 통상적으로 EO 중합 또는 EO/PO 공중합을 촉매하는 것은 불필요하다. 적합한 중합 온도는 70 내지 150℃이다. 적합한 중합 촉매에는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 소위 이중 금속(double metal) 시아나이드 촉매 및 3급 아민이 포함된다. 내부 중합된 EO를 2 내지 20% 포함하고 하이드록실가가 300 내지 600인 TDA-개시된 폴리에테르를 제조하기 위해서는, TDA 1몰당 EO 0.18 내지 3.4몰과 PO 3.1 내지 8.1몰이 중합된다.
TDA는 2,3-TDA, 2,4-TDA, 기타 이성체 또는 이들 이성체의 혼합물일 수 있다. TDA는 바람직하게는 2,3-TDA이거나, 2,3-TDA를 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95중량% 이상 함유하고 나머지가 2,6- 및 2,4-TDA 이성체와 같은 기타의 TDA 이성체 및/또는 불순물인 블렌드이다.
TDA-개시된 폴리올은, 폴리올 혼합물의 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고, 폴리올 블렌드가 분자당 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 한, 다른 폴리올 과 블렌딩될 수 있다. 이러한 적합한 폴리올에는 분자당 3 내지 8개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 아민-개시, 예를 들면, 에틸렌 디아민-개시되거나, 폴리(하이드로실)화합물, 예를 들면, 당(예를 들면, 수크로즈), 글리세린 및 트리메틸롤프로판으로 개시될 수 있다. 수크로즈/글리세린-개시된 폴리에테르 폴리올이 특히 중요하다. 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 이관능성이며, 자체로 이것은 전체 폴리올의 총 중량의 25% 이상, 특히 15% 이상을 구성하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분은 분자당 평균 2개 이상, 바람직하게는 평균 2.5 내지 4.0개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트(모든 이성체), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 및 폴리페닐이소시아네이트(통상적으로 중합체성 MDI로서 공지되어 있음)이다. 중합체성 MID가 높은 작용가, 용이한 이용가능성, 낮은 휘발성분 함량 및 저렴한 비용으로 인해 특히 적합하다. 상기한 폴리이소시아네이트 이외에, 이의 예비중합체 및 반예비중합 체도 유용하다.
발포체를 제조하는 데에는 물과 물리적 발포제와의 배합물이 사용된다. 물은 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 이산화탄소를 생성한다: 이러한 이유로, 물과 반응하기 위해서는 충분한 폴리이소시아네이트 화합물이 제공되어야 한다. 폴리올 혼합물 100중량부당 물 0.1 내지 4부가 제공된다. 물의 바람직한 양은 1.0 내지 3.25부이다. 물의 보다 바람직한 양은 1.5 내지 5부이다. 특히 바람직한 양은 1.4 내지 2.25부이다.
물리적 발포제는 하나 이상의 탄소수 2 내지 4의 하이드로플루오로카본(HFC), 탄소수 3 내지 6의 알칸 및/또는 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸이다. 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, HFC 또는 HFC 혼합물이 주 발포제로서 사용되는 경우, HFC는 하나 이상의 탄화수소를 함유할 수 있다. 반대로, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이 주 발포제로서 사용되는 경우에는, 탄화수소가 하나 이상의 HFC를 함유할 수 있다. 적합한 하이드로플루오로카본(HFC) 발포제에는 HFC-125(1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄), HFC-134A(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-143(1,1,2-트리플루오로에탄), HFC 143A(1,1,1-트리플루오로에탄), HFC-152(1,1-디플루오로에탄), HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판), HFC-236ca(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC 236fa(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로에탄), HFC 245ca(1,1,2,2,3-펜타플루오로펜탄), HFC 356mff(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄) 및 HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)이 있다. 하이드로플루오로카본 중에서 특히 중요한 것은 HFC 134A, HFC 245fa, HFC 365mfc 및 이들의 혼합물이 다. 유용한 알칸 및 사이클로알칸 발포제에는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산이 포함된다. 탄화수소 발포제 중에서 사이클로펜탄, n-펜탄 및 이소펜탄이 바람직하다.
물리적 발포제는, 물-이소시아네이트 반응에서 생성된 이산화탄소와 배합시, 목적하는 밀도의 발포체가 형성되도록 하는 양으로 사용된다. 통상의 경우에, 목적하는 발포체 밀도 범위는 1.25 내지 6 lb/ft3, 바람직하게는 1.5 내지 4 lb/ft3, 특히 1.6 내지 2.3 lb/ft3일 것이다. 또한, 물리적 발포제의 양은, 물리적 발포제가 발포체 제형에 제공된 물과 물리적 발포제를 합한 몰 수의 40 내지 90몰%, 바람직하게는 50 내지 80몰%, 특히 60 내지 80몰%를 구성하도록 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 파라미터를 충족하기 위해서는, 일반적으로 폴리올 혼합물 100부당 물리적 발포제 15 내지 40중량부, 보다 전형적으로는 20 내지 35중량부가 제공된다.
발포체 제형은 또한 고품질의 안정한 발포체의 형성을 촉진시키는 보조 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 예를 들면, 촉매, 게면활성제 및 안료가 포함된다. 적합한 촉매에는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,817,860호의 제6컬럼에 기재되어 있는 것과 같은 널리 공지되어 있는 폴리우레탄 촉매가 포함된다. 일반적으로, 물과 폴리이소시아네이트와의 반응을 촉진시키는 하나 이상의 촉매와 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트와의 반응을 촉진시키는 하나 이상의 다른 촉매와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트의 삼 량체화 반응을 촉진시켜 이소시아누레이트 그룹을 형성하는 촉매도 사용될 수 있으며, 이는 이소시아네이트 지수가 1.2 이상인 경우에 바람직하다.
이러한 촉매에는 주석, 아연, 비스무트, 철 및 수은의 염 및 킬레이트 뿐만 아니라 3급 아민 화합물이 포함된다. 유기 주석 촉매, 예를 들면, 스탄산 옥토에이트, 스탄산 올레에이트, 염화스탄산, 디메틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 바람직한 금속 촉매이다. 적합한 3급 아민 촉매에는 트리에틸렌디아민(33중량% 용액으로 시판됨), 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-코코-모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필 아민, N,N-디메틸-N',N'-메틸이소프로필 프로필렌디아민, N,N'-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로[2,2,2]옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린, N,N-디모르폴린 디에틸에테르, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일) 비스 및 펜타메틸렌 디아민이 포함된다. 촉매는 통상적으로 이소시아네이트 반응성 성분 또는 이소시아네이트 성분에 용해되거나 분산된다.
촉매의 양은 목적하는 반응 속도를 제공하도록 선택된다. 대부분의 용도에서는 15 내지 50초, 바람직하게는 25 내지 40초, 보다 바람직하게는 28 내지 35초의 겔화 시간(후술한 시험에 따라)을 제공하기에 충분한 촉매가 바람직하다.
발포체 제형은 대부분의 경우에 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제에는 널리 공지되어 있는 실리콘 계면활성제 뿐만 아니라 비이온성 폴리에테르 계 면활성제도 포함된다. 실리콘 계면활성제에는 시판 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예를 들면, 테고스탑(Tegostab)(제조원; Goldschmidt Chemical Corp.) B-8462 및 B-8404, 니악스(Niax)(제조원; GE Silicones) L-6900 및 L-6910 계면활성제 및 DC-198 및 DC-5043 계면활성제(제조원; Dow Corning)가 포함된다. 계면활성제는 발포성 반응 혼합물의 기포 구조를 이들이 경화될 때까지 안정화시키는 데 사용된다. 비이온성 폴리에테르 계면활성제에는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블럭 공중합체가 포함된다. 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용하는 것은 덜 바람직하다. 전형적으로, 계면활성제는 폴리올 혼합물 100중량부당 0.5 내지 4부, 특히 1.5 내지 3부의 수준으로 사용된다. 촉매의 경우와 같이, 계면활성제는 이소시아네이트 반응성 성분 또는 이소시아네이트 성분 또는 이들 둘 다에 혼입될 수 있지만, 대개는 전형적으로 이소시아네이트 반응성 성분에 혼입된다.
발포체 제형의 기타의 임의 성분에는 충전제, 예를 들면, 활석, 점토, 실리카, 탄산칼슘, 흑연, 유리, 카본 블랙 및 플라스틱 분말, 예를 들면, ABS; 섬유, 예를 들면, 유리 또는 기타 세라믹, 탄소, 금속 또는 중합체, 예를 들면, 폴리아미드(즉, Kevlar), 폴리프로필렌; 착색제; 항생제 및 방부제가 포함된다.
본 발명의 발포체는 통상적으로, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트(들)가 반응 및 경화되고, 발포제가 동시에 가스를 발생하여 반응 혼합물을 팽창시키도록 하는 조건하에 혼합함으로써 제조된다. 우수한 반응 및 경화를 수득하기 위해 성분을 예열하거나 반응 혼합물 에 열을 적용하는 것은 통상적으로 필요하지 않다. 그러나, 경우에 따라 가열을 사용할 수 있다.
성분들의 비는 유리하게는, 0.7 내지 3.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.25, 특히 1.1 이하의 이소시아네이트 지수(폴리올 및 물 중의 이소시아네이트 반응성 그룹에 대한 NCO 그룹의 비)를 제공하도록 선택된다.
이러한 발포체의 중요한 용도가 단열 용도이기 때문에, 통상의 발포체 제조공정에서는, 발포체 제형을 혼합하여, 단열이 필요한 밀폐 공간에 배치한다. 이어서, 제형을 반응 및 팽창시켜, 원 위치에서 발포체를 형성한다. 경화 및/또는 벽에 대한 발포체의 접착성을 촉진시키기 위해 밀폐 공간을 형성하는 벽을 경우에 따라 가열할 수 있다. 밀폐 공간을 한정하는 벽은 통상적으로, 발포체 제형이 치수 안정적이고 탈형될 수 있도록 충분히 반응할 때까지, 지그 또는 기타 장치를 사용하여 기계적으로 같은 장소에 유지시킨다.
대부분의 단열 용도에서, 단시간내에 경화되어 치수안정해지는 고품질의 독립 기포형 발포체를 형성하기에 충분한 발포체 제형을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 종종, 밀폐 공간을 채우는 데 필요한 최소량의 발포체 제형을 측정하여 5 내지 20%, 특히 7 내지 15% 정도로 약간 더 많은 양의 발포체 제형을 사용하여 일부를 채우고 발포체를 제조함으로써 달성된다. 이러한 "과충전(overpacking)"은 밀폐 공간을 완전히 채우고, 밀폐 벽으로부터 기계적 구속을 해제시켜 이를 "탈형"시킬 수 있도로 하기에 충분한 정도로 치수 안정한 발포체를 제조하기 위해 제형을 경화시키는 데 필요한 시간을 단축시키는 데 도움이 된다.
탈형 시간은 발포체가 충분히 치수 안정해지도록 하는데 필요한 시간에 의해 결정되며, 바람직하게는 1분 내지 5분 미만, 보다 바람지하게는 2 내지 3.5분, 특히 2 내지 3분이다.
치수안정한 상태로 경화될 수 있는 발포체 제형의 성능을 평가하는 표준 방법은 고정된 시간에 탈형하는 경우에 발포체가 나타내는 팽창량을 측정하는 것이다. 전형적인 시험법은 브레트 금형(Brett mold)이라고 하는 표준 금형에서 발포체를 성형하여 3분(또는 그외의 소정 시간) 동안 경화시킨 다음 금형으로부터 구속을 해제하여 추가의 발포체 팽창으로 인해 금형이 개방되도록 하는 것이다. 금형이 개방되는 양이 발포체의 탈형후 팽창도의 척도이다. 이러한 시험에서, 탈형 팽창도(demold expansion)는 바람직하게는 0.1inch 미만, 보다 바람직하게는 0.05inch 미만, 보다 더 바람직하게는 0.03inch 이하이다.
경화된 발포체는 바람직하게는 0.150 BTU-in/ft2-hr-℉ 미만, 보다 바람직하게는 0.140 BTU-in/ft2-hr-℉ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.135 BTU-in/ft2-hr-℉ 이하, 특히 0.132 BTU-in/ft2-hr-℉ 이하의 k-펙터를 나타낸다. 일부 경우에는 최적화를 통해 0.125 BTU-in/ft2-hr-℉, 보다 전형적으로는 0.128 BTU-in/ft2-hr-℉ 정도로 낮은 K-펙터가 수득될 수 있다. 발포체의 k-펙터는 발포제(들)의 선택, 기포 크기 및 제형의 반응성(겔화 시간으로 표현됨)을 포함한 다양한 인자에 따라 좌우될 것이다.
본 발명의 발포체 제형에 대한 구체적인 용도의 예로는, 예를 들면, 쿨러, 냉동고, 냉장고, 지붕, 벽 및 갑판에서와 같은 단열 용도가 포함된다. 발포체 제형은 표면 시트(facing sheet)를 함유하거나 함유하지 않는 단열판을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 발포체 제형은 자유발포 용도에서도 사용될 수 있다.
하기 실시에는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지 이의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부 및 %는, 달리 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
하기 실시예 및 비교 실시예에는 다음의 폴리올이 사용된다:
폴리올 A : o-TDA 54부를 125℃에서 4시간 동안 EO 17.5부와 PO 79.6부의 혼합물과 반응시켜 제조한 TDA-개시된 폴리올. 이어서, 디메틸에틸아민(2.66부)을 가하고, 125℃에서 PO 65.7부를 공급한다. 반응기 압력을 3.7bar로 일정하게 한 후, 추가의 디메틸에틸아민 1.33부를 가하여 혼합물을 125℃에서 밤새 증해시킨다. 질소 퍼징을 통해 잔류 PO를 제거한다. 생성된 폴리올은 옥시에틸렌 그룹을 8% 하유하고 하이드록실가가 약 456이다.
폴리올 B : 옥시에틸렌 그룹을 17% 함유하고 하이드록실가가 약 430인 폴리올을 제조하기 위해 EO/PO 비를 변화시킨 것을 제외하고는 폴리올 A에 대해 기재된 바와 같은 일반적인 방식으로 제조한 TDA-개시된 폴리올.
폴리올 C : 옥시에틸렌 그룹을 35% 함유하고 하이드록실가가 약 390인 TDA-개시된 폴리올.
폴리올 D : 옥시에틸렌 그룹을 함유하지 않고 하이드록실가가 430인 TDA-개 시된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올.
폴리올 E : 수크로즈/글리세린 혼합물로부터 개시된 OH가가 360인 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올.
폴리올 F : OH가가 ~300인 이관능성 방향족 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 G : OH가가 170인 삼관능성 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올.
폴리올 H : OH가가 640인 사관능성 에틸렌 디아민-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1과 C2
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 C1과 C2를 표 1에 기재된 바와 같이 발포체 제형으로부터 제조한다.
이소시아네이트 반응성 성분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 C1 C2
폴리올 A 100 80 80 0 0
폴리올 C 0 0 0 0 100
폴리올 D 0 10 0 100 0
폴리올 E 0 10 10
폴리올 F 0 0 10
촉매 혼합물1 2.00 2.30 2.40 2.55 2.55
계면활성제2 2.5 2.5 2.5 2.0 2.0
물 1.95 2.88 1.27 2.46 2.47
HFC-245fa 33.85 32.90 37.20 27.47 27.58
HFC-245fa/물, 몰 비 70/30 70.2/29.8 80/20 60/40 60/40
이소시아네이트 성분
중합체성 MDI3 142.44 134.54 132.09 167.97 155.33
이소시아네이트 지수 1.05 1.10 1.10 1.20 1.20
비4 1.015 0.96 0.917 1.249 1.154
1 펜타메틸에틸렌 디아민(제품명; PolycatTM, 제조원; Air Products and Chemicals), 디메틸사이클로헥실 아민(제품명; PolycatTM 8. 제조원; Air Products and Chemicals) 및 디메틸사이클로헥실 아민, 디에틸렌 글리콜 중의 칼륨염(제품명; PolycatTM 46, 제조원; Air Products and Chemicals)의 혼합물; 2 NiaxTM L-6900 실리콘 계면활성제(제조원; GE Silicones); 3 작용가가 약 2.7이고 이소시아네이트 당량이 134인 중합체성 MDI; 4 이소시아네이트 반응성 성분에 대한 이소시아네이트 성분의 중량비.
발포체는 다음과 같이 제조하여 시험한다. 자유발포 밀도 및 겔화 시간은, 발포체 제형 600 내지 800g을 혼합하여 이를 플라스틱 백에 붓고 발포체를 구속하지 않은 상태로 팽창시킴으로써 측정한다. 겔화 시간은 이소시아네이트 반응성 성분과 이소시아네이트 성분을 혼합하여 이들 혼합물에 목제 압설기(wooden tongue depressor)를 닿게 하였다가 떼어냈을 때 혼합물이 스트링을 형성할 때까지의 시간으로부터 측정한다. 자유발포 밀도는 ASTM-D-1622에 따라 코어 샘플에서 측정하고, k-펙터, 최소 충전 밀도, 압축 강도 및 탈형 팽창도는 표준 5 X 20 X 200cm의 경첩이 달린 2부분으로 된 브레트 금형에서 제조된 발포체로부터 측정한다. 경첩은 한쪽면이 200cm이다. 최소 충전 밀도는 금형 용적의 약 95%를 채우도록 금형내에서 발포체 제형을 충분히 발포시켜 측정한다. 발포체 제형의 중량을 발포체의 용적으로 나눈 것을 최소 충전 밀도라 한다. k-펙터, 압축 강도 및 탈형 팽창도는 10% 과충전하여 브레트 금형에서 제조된 발포체 샘플로부터 취하며, 각각 ASTM C-518 및 D-1621에 따라 측정한다. 금형 팽창도는 이소시아네이트 반응성 성분과 이소시아네이트 성분을 혼합한지 3분 후에 10% 과충전된 브레트 금형에서 압력을 해제하고 경첩 반대면 200cm에서 금형이 개방되는 양을 측정함으로써 측정한다.
결과는 표 2에 제시되어 있다.
특성, 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 C1 C2
겔화 시간, 초 38 32 30 33 35
k-펙터, 10% 과충전시, BTU-in/ft2-hr-℉ (Wm-1K-1) 0.132 (0.0190) 0.131 (0.0189) 0.130 (0.0187) 0.131 (0.0189) 0.139 (0.0200)
자유발포 밀도, pcf (kg/㎥) 1.42 (22.75) 1.33 (21.30) 1.37 (21.95) 1.49 (23.87) 1.16 (18.58)
최소 충전 밀도, pcf (kg/㎥) 1.87 (29.95) 1.75 (28.03) 1.87 (29.95) 1.89 (30.27) 1.81 (28.99)
압축 강도, psi (kPa) 16.22 (111.82) 17.14 (118.18) 18.07 (124.59) 17.90 (123.42) 17.90 (123.42)
탈형 팽창도, 10% 과충전, 3분, inch 0.016 0.011 0.049 0.003 0.090
비교 샘플 C1은 모든-PO, TDA-개시된 폴리올을 사용하여 수득할 수 있는 고품질 발포체의 예이다. 발포체는 0.131의 탁월한 k-펙터를 나타내며, 매우 최소한의 탈형 팽창도를 나타낸다. 일반적으로, k-펙터는 겔화 시간 3초 단축시 0.001단위의 개선율로 겔화 시간 단축(다른 펙터는 동일)에 따라 향상되는 경향이 있다. 실시예 C1의 경우 겔화 시간을 단축시키기 위해 촉매 수준을 약간 증가시킴으로써, 다른 특성에는 최소한의 영향을 미치면서 0.130의 k-펙터가 예상될 수 있다. 그러나, 널리 알려진 바와 같이, 모든-PO, TDA-개시된 폴리올은 점성이 너무 커서 대부분의 공업용 발포 장치에서 일관되고 신뢰성있게 가공할 수 없다.
비교 샘플 C2는 모든-PO, TDA-개시된 폴리올을 옥시에틸렌 함량이 높은 TDA-개시된 폴리올로 대체할 경우, 발포체 특성, 특히 k-펙터 및 탈형 팽창도가 얼마나 열악해지는지를 예시한다. 증가된 겔화 시간을 고려하더라도 k-펙터는 상당히 손상된다. 탈형 팽창도는 상당히 증가한다.
실시예 1은 8%-EO, TDA-개시된 폴리올을 사용하여 k-펙터는 비교 샘플 C1과 유사하고 탈형 팽창도는 상업적으로 허용되는 최소한으로 증가된 발포체를 생성하는 것에 대해 예시한다. 비교 샘플 C1에서와 같이, 겔화 시간을 30초 이하로 하여 촉매 패키지를 최적화하면 k-펙터가 0.129 또는 0.130으로 낮아질 것으로 예상된다. 그러나, 비교 샘플 C1에서 사용된 모든-PO, TDA-개시된 폴리올과는 반대로, 당해 제형은 점도가 낮으며 용이하고 재연성있게 가공된다.
HFC-245 발포제의 비율은 비교 실시예에서보다는 실시예 1 내지 3에서 더 높다. HFC-245의 몰 비를 60%에서 70%로 변경하면 k-펙터가 약 0.0013단위까지 증가할 것으로 예상된다. HFC-245의 몰 비를 60%에서 80%로 변화시키면 k-펙터는 약 0.0026단위까지 증가할 것으로 예상된다.
실시예 2와 실시예 3은 TDA-개시된 폴리올의 일부를 기타의 비-방향족, 비-아민 함유 폴리올로 대체할 경우 본 발명에 의해 제공되는 낮은 k-펙터와 탈형 팽창도가 달성될 수 있음을 예시한다. 실시예 3은 폴리올 혼합물의 10중량% 이하가 이관능성 폴리올인 경우에도 그러함을 예시한다. 실시예 3에서는 탈형 팽창도의 약간의 열화가 관찰되지만, 이 값은 일반적으로 허용 가능하며, 비교 샘플 C2보다는 훨씬 낮다.
실시예 4 내지 7
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 4 내지 7을 표 3에 제시된 바와 같은 발포체 제형을 사용하여 실시예 1 내지 3에 대해 기재된 바와 같이 제조하여 평가한다.
이소시아네이트 반응성 성분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
폴리올 B 100 100 100 0
폴리올 C 0 0 0 50
폴리올 D 0 0 0 50
촉매 혼합물1 2.55 2.35 2.85 2.55
계면활성제2 2.0 2.0 2.0 2.0
물 2.50 3.0 1.5 2.47
HFC-245fa 27.8 23.0 33.0 27.58
HFC-245fa/물, 몰 비 59.9/40.1 50.7/49.3 74.7/26.3 60/40
이소시아네이트 성분
중합체성 MDI3 161.66 165.79 144.5 161.74
이소시아네이트 지수 1.15 1.12 1.15 1.20
비4 1.20 1.27 1.037 1.107
1-4 표 1의 주 1-4 참조
생성된 발포체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 평가하며, 그 결과가 표 4에 제시되어 있다.
특성, 단위 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
겔화 시간, 초 29 30 34 33
k-펙터, 10% 과충전시, BTU-in/ft2-hr-℉ (Wm-1K-1) 0.135 (0.0195) 0.135 (0.0195) 0.131 (0.0189) 0.135 (0.0195)
자유발포 밀도, pcf (kg/㎥) 1.28 (20.50) 1.21 (19.38) 1.29 (20.66) 1.29 (20.66)
최소 충전 밀도, pcf (kg/㎥) 1.79 (28.67) 1.74 (27.87) 1.80 (28.83) 1.74 (27.87)
압축 강도, psi (kPa) 17.2 (118.59) 17.87 (123.21) 16.11 (111.07) 15.53 (107.08)
탈형 팽창도, 10% 과충전, 3분, inch 0.011 0.014 0.017 0.008
실시예 4 내지 7은, 특히 실시예 C2와 비교하여, 다소 높은 수준의 옥시에틸렌 그룹을 함유하는 TDA-개시된 폴리올이 여전히 낮은 k-펙터와 낮은 탈형 팽창도의 바람직한 조합을 제공함을 입증한다. 실시예 4와 실시예 7을 비교해보면 흥미롭다. 실시예 7에서는 두 가지 TDA-개시된 폴리올의 블렌드가 사용되며, 그중 하나는 35% 옥시에틸렌 그룹을 함유하고, 다른 하나는 옥시에틸렌 그룹을 함유하지 않는다. 블렌드는, 실시예 4에 사용된 폴리올과 유사하게, 약 17% 옥시에틸렌 그룹을 함유한다. 압축 강도가 약간 손실되는 것을 제외하고는, TDA-개시된 폴리올의 블렌드는 실시예 4에 사용된 단독 TDA-개시된 폴리올과 매우 유사한 성능을 나타낸다. 그러나, 폴리올 D는 점성이 있으므로, 폴리올 C와 블렌딩해야만 공업용 발포 장치에서 용이하게 사용할 수 있다. 추가의 블렌딩 단계는 비용을 증가시키므로, 이러한 방법은 다소 덜 바람직하다.
실시예 8과 9 및 비교 샘플 C3과 C4
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 8과 9 및 비교 샘플 C3과 C4를 표 5에 제시된 바와 같은 발포체 제형을 사용하여 실시예 1 내지 3에 대해 기재된 바와 같이 제조하여 평가한다.
이소시아네이트 반응성 성분 실시예 8 실시예 9 C3 C4
폴리올 A 0 80 0 0
폴리올 B 80 0 0 0
폴리올 E 10 10 100 100
폴리올 F 10 10 0 0
촉매 혼합물1 2.40 2.40 4.00 4.40
계면활성제2 2.5 2.5 2.15 2.5
물 1.95 1.95 2.58 2.4
HFC-134a 20.5 5.2 23.28 6.85
HFC-245fa 0 27.0 0 10
HFC-134a/HFC-245fa, 몰 비 65/0/35 14.1/55.9/30 61.4/0/38.6 20.1/40.1/39.8
이소시아네이트 성분
중합체성 MDI3 140.35 143.24 137 146.24
이소시아네이트 지수 1.10 1.20 1.10 1.20
비4 1.10 1.03 1.037 1.090
1-4 표 1의 주 1-4 참조
생성된 발포체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 평가하며, 그 결과가 표 6에 제시되어 있다.
특성, 단위 실시예 8 실시예 9 C3 C4
겔화 시간, 초 30 28 44 38
k-펙터, 10% 과충전시, BTU-in/ft2-hr-℉ (Wm-1K-1) 0.142 (0.0205) 0.132 (0.0190) 0.150 (0.0216) 0.141 (0.0203)
자유발포 밀도, pcf (kg/㎥) 1.43 (22.91) 1.36 (21.79) 1.52 (24.35) 1.53 (24.51)
최소 충전 밀도, pcf (kg/㎥) 2.29 (36.68) 1.85 (29.63) 2.03 (32.52) 1.86 (29.79)
압축 강도, psi (kPa) 23.3 (160.65) 17.3 (119.28) 18.1 (124.80) 16.94 (116.80)
탈형 팽창도, 10% 과충전, 3분, inch 0.142 0.132 0.065 0.035
실시예 8과 9는 HFC-134a를 포함하는 발포제 패키지를 갖는 TDA-개시된 폴리올의 사용을 입증한다. 이들은 최적화되지 않은 시스템을 나타내는데, 최적화는 실시예 8의 최소 충전 밀도와 탈형 팽창값 및 실시예 9의 탈형 팽창값을 감소시킬 것으로 예상된다. 최적화되지 않은 제형임에도 불구하고, 매우 낮은 k-펙터가 수득된다. 비교 샘플은 발포제 조성과 겔화 시간에 있어서의 차이를 조정한 후에도 상당히 높은 k-펙터를 나타낸다.
실시예 10 및 비교 샘플 C5
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 10 및 비교 샘플 C5를 표 7에 제시된 바와 같은 발포체 제형을 사용하여 실시예 1 내지 3에 대해 기재된 바와 같이 제조하여 평가한다.
이소시아네이트 반응성 성분 실시예 10 C5
폴리올 B 15 0
폴리올 C 0 13
폴리올 E 60 40
폴리올 F 10 20
폴리올 G 10 20
폴리올 H 5 7
촉매 혼합물1 4.5 2.82
계면활성제2 2.5 2.0
사이클로펜탄 16.5 16.0
사이클로펜탄/물, 몰 비 66.89/33.11 66.21/33.79
이소시아네이트 성분
중합체성 MDI3 161.5 141.69
이소시아네이트 지수 1.15 1.15
비4 1.286 1.152
1-4 표 1의 주 1-4 참조
생성된 발포체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 평가하며, 그 결과가 표 8에 제시되어 있다.
특성, 단위 실시예 10 C3
겔화 시간, 초 35 40
k-펙터, 10% 과충전시, BTU-in/ft2-hr-℉ (Wm-1K-1) 0.143 (.0206) 0.145 (.0213)
자유발포 밀도, pcf (kg/㎥) 1.47 (23.55) 1.35 (21.62)
최소 충전 밀도, pcf (kg/㎥) 2.02 (32.36) 1.92 (30.76)
압축 강도, psi (kPa) 16.79 (115.76) 14.83 (122.93)
탈형 팽창도, 10% 과충전, 3분, inch 0.072 0.180
실시예 10은 사이클로펜탄/물 동시발포 제형에서 폴리올 혼합물의 미량 성분으로서 EO 함량이 낮은 TDA-개시된 폴리올의 사용을 예시한다. 본 발명의 TDA-개시된 폴리올이 미량 성분으로서 사용되는 경우에도 탈형 팽창도의 상당한 개선이 확인된다.
실시예 11
실시예 11의 경질 폴리우레탄 발포체를 표 9에 제시된 바와 같은 발포체 제형을 사용하여 실시예 1 내지 2에 대해 기재된 바와 같이 제조하여 평가한다. 당해 실시예는 존재하는 총 폴리올의 70%를 포함하는 22% EO o-TDA 폴리올 블렌드에 대해 8% EO를 갖는 35중량% o-TDA 폴리올 및 동량의 35중량% EO o-TDA 폴리올을 사용한다.
이소시아네이트 반응성 성분(중량부) 실시예 11
폴리올 A 35
폴리올 C 35
폴리올 E 15
폴리올 F 15
촉매 혼합물1 3.00
계면활성제2 2.5
물 1.35
HFC-245fa 33.30
HFC-245fa/물, 몰 비 75/25
이소시아네이트 성분
중합체성 MDI3 136.38
이소시아네이트 지수 1.20
비4 1.025
1-4 표 1의 주 1-4 참조
생성된 발포체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 평가하며, 그 결과가 표 10에 제시되어 있다.
특성, 단위 실시예 11
겔화 시간, 초 32
k-펙터, 10% 과충전시, BTU-in/ft2-hr-℉ (Wm-1K-1) 0.132 (.0190)
자유발포 밀도, pcf (kg/㎥) 1.34 (21.47)
최소 충전 밀도, pcf (kg/㎥) 1.93 (30.92)
압축 강도, psi (kPa) 20.0 (137.90)
탈형 팽창도, 10% 과충전, 3분, inch 0.075
실시예 11은 EO 함량이 보다 높은 폴리올을 사용하면, 탈형 팽창도가 실시예 1 내지 3에서 관찰되는 것보다 더 높지만, 여전히 공업 제한치 이내에 포함됨을 입증한다.

Claims (22)

  1. 반응 조건하에서, 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a)과 폴리올 또는 이의 혼합물과 반응성인 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분(b)을 탄소수 2 내지 4의 하이드로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제와 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 물 0.1 내지 4중량부의 존재하에 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(1) 및
    반응 혼합물을 밀폐된 공간내에서 반응, 팽창 및 경화되도록 하는 조건에 적용하여 밀폐된 공간내에서 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계(2)[여기서, 폴리올 또는 이의 혼합물 중의 10중량% 이상은 하나 이상의 하이드록실 그룹 함유 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이고, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가는 300 내지 600이며, 추가로 옥시에틸렌(-CH2-CH2-O) 그룹이 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25중량%를 구성한다]를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 물리적 발포제가 HFC 134A, HFC 245fa, HFC 365mfc 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 반응 조건하에서, 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a)과 폴리올 또는 이의 혼합물과 반응성인 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분(b)을 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제와 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 물 0.1 내지 4중량부의 존재하에 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(1) 및
    반응 혼합물을 밀폐된 공간내에서 반응, 팽창 및 경화되도록 하는 조건에 적용하여 밀폐된 공간내에서 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계(2)[여기서, 폴리올 또는 이의 혼합물 중의 10중량% 이상은 하나 이상의 하이드록실 그룹 함유 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이고, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가는 300 내지 600이며, 추가로 옥시에틸렌(-CH2-CH2-O) 그룹이 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25%를 구성한다]를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 옥시에틸렌 그룹 함량이 3 내지 20중량%인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 톨루엔 디아민의 50중량% 이상이 2,3-이성체인 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)가 폴리올 또는 이의 혼합물의 50중량% 이상을 구성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 옥시에틸렌 그룹 함량이 6 내지 15중량%인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)가 폴리올 또는 이의 혼합물의 80중량% 이상을 구성하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 물리적 발포제가 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로부터 선택되거나, 이들 발포제 두 가지 이상의 혼합물인 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분과 이소시아네이트 성분이 계면활성제 및 촉매의 존재하에서 혼합되는 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 밀폐 공간이 냉동고, 냉장고 또는 쿨러의 벽인 방법.
  12. 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a), 탄소수 2 내지 4의 하이드로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제(b) 및 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 물(c) 0.1 내지 4중량부를 포함하고, 당해 폴리올 또는 이의 혼합물의 10중량% 이상이 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이며, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고, 옥시에틸렌 그룹이 톨루엔 디아민 개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25중량%를 구성하는 이소시아네이트 반응성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 물리적 발포제가 HFC 134A, HFC 245fa, HFC 365mfc 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  14. 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a), 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제 또는 상기한 물리적 발포제 중의 두 가지 이상의 혼합물(b) 및 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 물(c) 0.1 내지 4중량부를 포함하고, 당해 폴리올 또는 이의 혼합물의 10중량% 이상이 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이며, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고, 옥시에틸렌 그룹이 톨루엔 디아민 개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25중량%를 구성하는 이소시아네이트 반응성 조성물.
  15. 제12항 또는 제14항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 옥시에틸렌 그룹 함량이 3 내지 20중량%인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 톨루엔 디아민의 50중량% 이상이 2,3-이성체인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)가 폴리올 또는 이의 혼합물의 50중량% 이상을 구성하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 옥시에틸렌 그룹 함량이 6 내지 12중량%인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)가 폴리올 또는 이의 혼합물의 80중량% 이상을 구성하는 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 물리적 발포제가 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로부터 선택되거나, 이들 발포제 두 가지 이상의 혼합물인 조성물.
  21. 제12항 또는 제14항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분과 이소시아네이트 성분이 계면활성제 및 촉매의 존재하에서 혼합되는 조성물.
  22. 반응 조건하에서, 평균 하이드록실가가 300 내지 600이고 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분(a)과 폴리올 또는 이의 혼합물과 반응성인 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분(b)을 탄소수 2 내지 4의 하이드로플루오로카본, 탄소수 3 내지 6의 알칸 및 탄소수 5 내지 6의 사이클로알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유효량의 물리적 발포제 또는 상기한 물리적 발포제 중의 두 가지 이상의 혼합물과 폴리올 또는 이의 혼합물 100중량부당 물 0.1 내지 4중량부의 존재하에 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(1) 및
    반응 혼합물을 밀폐된 공간내에서 반응, 팽창 및 경화되도록 하는 조건에 적용하여 밀폐된 공간내에서 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계(2)[여기서, 폴리올 또는 이의 혼합물 중의 10중량% 이상은 하나 이상의 하이드록실 그룹 함유 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르이고, 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 평균 하이드록실가는 300 내지 600이며, 추가로 옥시에틸렌(-CH2-CH2-O) 그룹이 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르(들)의 총 중량의 2 내지 25중량%를 구성한다]를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
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