CN103476820B - 用于风电装置转子叶片的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物一方面具有较长的晾置时间，并且即使在具有高空气湿度的气候条件下(例如相对空气湿度70％)暴露较长时间之后在40分钟之后、尤其在60分钟之后仍能粘合并且固化成为具有高机械强度的聚合物，从而制得结构粘合体。所述组合物包括蓖麻油、至少一种烷氧基化的芳族二醇、至少一种具有5～8个羟基的多元醇以及至少一种多异氰酸酯。双组分聚氨酯组合物尤其适合用作结构粘合剂，尤其用于粘合风电装置的转子叶片的侧翼半壳。

Description

用于风电装置转子叶片的粘合剂
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂、尤其是结构型双组分聚氨酯粘合剂的领域，并且尤其涉及粘合风电装置的转子叶片的领域。
背景技术
长期以来就已应用基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯粘合剂。双组分聚氨酯粘合剂的优点在于，其在混合之后即使在不提高的环境温度下也能迅速固化(“冷固化”)并因此在很短时间之后就已经能迅速承受较高的力。但是若要作为结构型粘合剂使用，则对此类粘合剂的强度和粘合力有很高的要求，因为这类粘合剂为承载结构的元素。通常通过高的交联密度实现高的强度。这通常通过提高官能基团的浓度并且使用较高官能度的多元醇或多胺以及较高官能度的多异氰酸酯来实现。
WO2006/084900A2公开了一种可以作为结构型粘合剂使用的双组分聚氨酯粘合剂。
但是尤其就风电装置转子叶片的构造而言(其中必须将预制的侧翼半壳与支撑结构粘合并且还必须将侧翼半壳相互精确配合地粘合)，迄今为止的双组分聚氨酯粘合剂具有很大的问题，即其必须具有较长的晾置时间，以便大面积涂覆粘合剂并且使得接合过程能够延迟发生。增大的空气湿度的存在会更多地导致异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与水发生副反应。在此过程中会消耗额外的异氰酸酯基团，这些异氰酸酯基团将无法再用来形成交联的聚氨酯。除此之外，所形成的二氧化钛还会使得粘合剂发泡。因此当例如在通常的季节变化时或者由于施工地点的特殊气候所能观察到的空气湿度较高时，粘合剂与空气水分的反应一方面尤其会大大缩短粘合剂的晾置时间，另一方面会使得固化后的粘合剂的机械特性严重变差。
WO2009/080740A1公开了一种双组分聚氨酯粘合剂，其适合用来粘合纤维成型件，其特征在于组合了高分子量的聚酯二醇、高官能度的多元醇、疏水性多元醇和其它助剂。但是这些粘合剂具有很高的刚性，其E-模量值大于2000MPa，并且在机械性能上在改善机械韧性方面仍有改善能力。
发明详述
本发明的任务因此在于提供双组分的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物一方面具有较长的晾置时间并且在施涂到基材上之后和在具有高空气湿度(例如相对空气湿度70％)的气候条件下暴露较长时间之后，在40分钟之后、尤其在60分钟之后也能接合(粘合)并且固化成为具有很高机械强度的聚合物，并如此制得结构粘合。
令人惊奇地已经发现，根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物能够解决这个问题。
已证明这些组合物因为其机械特性而十分适合用作粘合大面积成型件的粘合剂，尤其是在建造风电装置时粘合转于叶片半壳。尤其表明，根据本发明的粘合剂具有特别好的在粘弹性改性材料意义上的拉伸强度和断裂伸长率以及E-模量之间的平衡。
其它独立权利要求的主题是本发明的其它方面。从属权利要求的主题是本发明的特别优选的实施方式。
发明的实施方式
本发明涉及由多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)构成的双组分聚氨酯组合物。
所述多元醇组分(K1)在此包含
蓖麻油(A0)；
至少一种烷氧基化的芳族二醇(A1)；和
至少一种具有5～8个羟基的多元醇(A2)。
所述多异氰酸酯组分(K2)在此包含至少一种多异氰酸酯(B1)。
物质名称中的前缀“多/聚”，例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”，在本发明中表示相应的物质在形式上每个分子包含一个以上在其名称中出现的官能基团。
所述多元醇组分(K1)包括蓖麻油(A0)。蓖麻油是一种天然再生的原料，并从蓖麻灌木(Ricinuscommunis，大戟科植物)的种子中获取。蓖麻油基本上是一种甘油三酸酯。蓖麻酸具有仲羟基。因此蓖麻油是一种疏水性多元醇。可以使用粗制或者提纯的蓖麻油。已证明特别适合的是使用具有减少的游离脂肪酸含量的蓖麻油(低FFA蓖麻油)。优选使用游离脂肪酸的含量小于重量5％、尤其在1～4重量％之间的蓖麻油。
在工业产品中使用作为可再生天然产物的蓖麻油从生态角度来看极其有价值的，因此非常有益。
蓖麻油(A0)在多元醇组分(K1)中的含量有利地在5～30重量％之间，尤其在10～25重量％之间，优选在14～20重量％之间。
多元醇组分(K1)包括至少一种烷氧基化的芳族二醇(A1)。
所谓“芳族二醇”在这里和下文指的是具有至少一个芳族核和两个羟基作为中心单元的芳族二醇。在二醇中也可以存在多个芳族核。所述羟基尤其不是酚基，亦即有利地它们不直接排布在芳族核上。
芳族核也可以是稠合的，和/或可以具有芳杂族取代基和/或其它取代基。在芳杂族核中存在杂原子，它们是芳族环或者环体系的一部分。
此类芳族核例如是苯、萘、蒽、菲、咪唑、吡啶、吡咯、嘧啶、吡嗪、喹啉、吩嗪的取代形式。具有多个芳族核的二醇例如是具有联苯、三联苯、2，2′-联吡啶、二苯基甲烷、1，1-二苯基乙烷或者2，2-二苯基丙烷的基础结构的二醇。
已证明特别适合的是由苯酚和由甲醛、乙醛或丙酮或者其混合物制备的芳族二醇，尤其是双酚-A、双酚-F或者双酚-A/F。
所述烷氧基化的芳族二醇(A1)优选是乙氧基化和/或丙氧基化的芳族二醇。
此类烷氧基化的二醇优选具有式(I)的结构。
在此，取代基R1表示基团CH2、CH(CH3)或者C(CH3)2。
指数n、n′、m和m′为各个数值，使得n+n′+m+m′＝1～20，尤其是n+n′+m+m′＝1～8。
此外，取代基R2和R3视情况而表示R2＝H和R3＝甲基或者R2＝甲基和R3＝H。
链段a1和a1′表示氧化亚丙基单元(P0)和a2和a2′表示氧化亚乙基单元(E0)。式(I)中的虚线表示相互结合的亚烷基二醇链段a1、a1′、a2和a2′的顺序可变。因此这些氧化亚烷基单元是嵌段式或交替式或无规式序列。按照技术人员已知的方式和方法制备此类烷氧基化的芳族二醇。
此外技术人员还清楚，在二醇的烷氧基化过程中完全也可能形成在源自中心单元的两个链中具有不同烷氧基化度的分子。此外，专业人士也清楚，在烷氧基化过程中始终会出现不同分子的分布。这主要还表现在总烷氧基化度(″TAG″＝n+n′+m+m′)也可以是奇数或者是非整数的值。
与式(I)的纯乙氧基化成E0/P0混合型烷氧基化的芳族二醇相比，优选式(I)的纯丙氧基化的芳族二醇，也就是优选n＝n′＝0。
特别优选的芳族二醇(A1)是式(I)且R1＝CH2或C(CH3)2H、尤其是C(CH3)2的二醇。
最优选的是式(I)且R1＝C(CH3)2、n＝n′＝0和总烷氧基化度在2～16之间、尤其在2.5～16之间、优选在3～12之间的芳族二醇(A1)。
可能有利的是，双组分的聚氨酯组合物也含有不同芳族二醇(A1)的混合物。
芳族二醇(A1)以相对于全部组合物优选2～15重量％的量使用。
有利的是，多元醇组分(K1)中芳族二醇(A1)的含量在5～15重量％之间，尤其在8～15重量％之间。
多元醇组分(K1)包括至少一种具有5～8个羟基的多元醇(A2)。在粘合剂行业中通常很少使用此类高官能度的多元醇作为多元醇，因为其交联作用很强，并因此在多数体系中会导致脆化。尤其适用的是糖醇以及基于糖醇的多元醇，其具有相应的羟基数，尤其是戊五醇或己六醇或者基于二糖的多元醇。也可以使用相应的糖，但尤其涉及加氢糖醇。例如有山梨醇、肌醇、甘露醇、阿东糖醇、核糖醇、木糖醇、卫矛醇、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、果糖、山梨糖、阿洛酮糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、蜜二糖以及芸香糖。也可以使用具有最多15个环氧烷单元的相应乙氧基化产物和丙氧基化产物。
具有5～8个羟基的这些多元醇(A2)的分子量可以为120～3000g/mol、尤其可以为250～2000g/mol。
也可以使用聚醚多元醇。为此的例子是5～6官能度的醇类的反应产物，其可以通过与环氧乙烷或环氧丙烷进行反应制备。
另一类适用的聚醚多元醇是聚四亚甲基二醇，尤其是例如可以通过四氢呋喃的酸聚合制备的聚(THF)二醇。在此，这些聚醚多元醇的分子量大体上在200～6000g/mol之间，优选在400～3000g/mol范围内。
具有5～8个羟基的多元醇(A2)由于反应性羟基的高数量而具有较高的极性。它们因此至少部分地也可以与水混合。
具有5～8个羟基的多元醇(A2)优选基于山梨醇。具有5～8个羟基的多元醇(A2)特别优选地仅仅具有仲羟基。
具有5～8个羟基的多元醇(A2)在多元醇组分(K1)中的含量有利地在5～30重量％之间，尤其在0.5～20重量％之间，优选在1～10重量％之间。
特别优选的是此外多元醇组分(K1)含有至少一种脂肪族三醇(A3)。所述脂肪族三醇(A3)是优选分子量为360～6000g/mol(相当于羟基当量重量120～2000)、尤其是分子量为120～2000g/mol、优选160～1700g/mol的脂肪族三醇。
存在不同种类的此类脂肪族三醇。其可以含有例如氨基甲酸酯和/或脲和/或醚基团。三醇的结构可能非常不同。因此例如可以是星形或者梳状的三醇。此外在三醇中不仅可以存在伯羟基，而且也可以存在仲羟基。优选所有三个羟基均为伯羟基。
例如，由脂肪族三异氰酸酯，尤其由以三个二异氰酸酯分子构成的异氰脲酸酯构成的脂肪族三醇(A3)可以在脂肪族二醇、尤其是聚醚二醇过量的条件下，必要时通过借助于脂肪族二异氰酸酯和脂肪族二醇的进一步后增链而得到。
可以从低分子量的脂肪族三醇(例如三羟甲基丙烷或者甘油)和脂肪族二异氰酸酯和后续与脂肪族二醇的反应获得其他示例的脂肪族三醇(A3)。
此外，示例的脂肪族三醇(A3)还有低分子量脂肪族三醇(例如三羟甲基丙烷或者甘油)的烷氧基化反应的产物。在此尤其优选的是乙氧基化、丙氧基化或者丁氧基化的脂肪族三醇，特别是三羟甲基丙烷或甘油的。
可能有利的是，双组分聚氨酯组合物也含有不同的脂肪族三醇(A3)的混合物。尤其已经表明有利的是，使用分子量较低、尤其分子量在360～2700g/mol之间的脂肪族三醇(A3)与分子量较高、尤其分子量在4200～6000g/mol之间的脂肪族三醇(A3)的混合物。
此外，脂肪族三醇(A3)优选是烷氧基化的脂肪族三醇，尤其是分子量在500～1000g/mol之间、优选在550～800g/mol之间的烷氧基化的脂肪族三醇。优选的是丙氧基化的和尤其是丁氧基化的三醇。尤其通过借助于环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷处理脂肪族三醇进行这种烷基化。
最优选总烷氧基化度在7～10之间的丁氧基化的三羟基甲烷(Trimethylol)。
多元醇组分(K1)中脂肪族三醇(A3)的含量有利地不超过30重量％。优选该含量为0～25％、尤其优选为7～25％。
此外优选的是，多元醇组分(K1)还具有至少一种基于蓖麻油或者豆油的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(A4)。优选将蓖麻油与酮树脂的反应产物作为此类聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(A4)，尤其是例如由Bayer公司以名称1150和Cognis公司以名称805销售的产品。
此外优选的是，多元醇组分(K1)其量为0.5～5重量％、优选1.5～2.5重量％的至少一种多胺(PA)。
适用的多胺(PA)是聚氨酯化工行业中常用的多胺，尤其是二胺。但是特别适用的是疏水性多胺，尤其是芳族多胺。特别优选的多胺(PA)是具有结构式(II)的芳族二胺：
式中R10、R11、R12和R13分别表示H或者直链或支化的C1～C4烷基，条件是R11和R13不同时表示H。此外R14和R15分别表示H或者氯原子。
尤其优选的是4，4′-亚甲基双(3-氯，2，6-二乙基)苯胺、4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)以及4，4′-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)。
与其它芳族多胺相比优选的是这类芳族多胺，因为其是毒理学上有利的芳族多胺。
特别优选的多胺(PA)是4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)。
多元醇组分(K1)还可以包括其它成分。有利地使用固化催化剂。对于多异氰酸酯与多元醇的反应，任选地也对于与多胺或水的反应，这类催化剂对于本领域技术人员而言是已知的。此类催化剂例如锡、锌和铋的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或者叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
通过适用的多胺(PA)以及催化剂的选择和浓度，就能有利地影响组分(K1和K2)的混合物的适用期和固化特性以及粘度或者所涂布的粘合剂的稳定性。
尤其优选具有一种所述多元醇组分(K1)的双组分聚氨酯组合物，所述多元醇组分含有：
10～25重量％的蓖麻油(A0)；
8～15重量％的烷氧基化的芳族二醇(A1)
1～10重量％的具有5～8个羟基的多元醇(A2)
0～25重量％、优选7～25重量％的脂肪族三醇(A3)。
多异氰酸酯组分(K2)包括至少一种多异氰酸酯(B1)。
特别适合作为多异氰酸酯(B1)的一方面是除了具有两个或更多游离异氰酸酯基之外还具有至少一个脲基或者氨基甲酸酯基或者缩二脲基或者脲二酮基的多异氰酸酯(B1′)。
优选多异氰酸酯(B1)是芳族多异氰酸酯。尤其适合的是二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-和/或4，4′-MDI)以及基于MDI的多异氰酸酯。一方面已证明如可从Bayer商购得到的名为VH20的那些类型的多异氰酸酯特别适用。此外适用的多异氰酸酯(B1′)还有二异氰酸酯，尤其是HDI和/或IPDI和/或TDI的异氰脲酸酯或者缩二脲。
完全可以使用多异氰酸酯B1′的混合物。
在一种优选实施方式中，使用单核和多核的MDI(所谓的聚合物MDI)的混合物。已证明Bayer的VKS20F特别适宜作为多异氰酸酯(B1)。
另一方面特别适合作为多异氰酸酯(B1)的是具有至少两个异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(B1″)，并且其由至少一种分子量小于300g/mol、尤其在150g/mol～270g/mol之间的多异氰酸酯与至少一种多元醇(AB1)进行反应形成。特别适合作为多元醇(AB1)的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、由不饱和单体及其混合物构成的多元醇。以已知的方式和方法制备此类具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，并且一般以多异氰酸酯对多元醇化学计量过量的量来进行。为此使用的多异氰酸酯尤其是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其异构体混合物以及相互间的混合物。尤其优选的是MDI。
作为聚醚多元醇(也称作聚氧化亚烷基多元醇)的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或者其混合物的聚合产物，必要时它们借助于具有两个或更多活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，例如水，氨或者具有多个OH或NH基团的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得)。
特别适用的是聚氧化亚烷基二醇或者聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚丙基二醇或者聚氧化亚丙基三醇。
特别适用的是不饱和度低于0.02mEq/g且分子量在1000～30000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二醇或者聚氧化亚烷基三醇，以及分子量在400～8000g/mol之间的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。本发明所述的“分子量”或者“摩尔质量”始终指的是数均分子量Mn。
所谓的“E0-封端”(环氧乙烷封端的)聚氧化亚丙基二醇或者三醇同样也特别适用。后者是特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过在聚丙氧基化反应结束之后将纯的聚氧化亚丙基多元醇与环氧乙烷进行烷氧基化，并由此使其具有伯羟基而得到。
可作为聚酯多元醇的尤其是例如由二元至三元醇与有机二羧酸或者其酸酐或酯制备的多元醇，所述二元至三元醇例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，所述有机二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物，以及由内酯例如ε-己内酯得到的聚酯多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇，尤其优先的是通过上述的用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气进行反应而获得的那些。
作为“由不饱和单体形成的多元醇”尤其理解为由至少一种单体的聚合制备的这种多元醇，所述单体选自：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基醇、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯腈，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的酸、酰胺和酯及其混合物。
作为由不饱和单体所形成的特别适用的多元醇的是羟基官能的聚丁二烯，如聚丁二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇以及聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。本发明在这里和下文中，所述的“(甲基)丙烯酸酯”识终理解为丙烯酸以及甲基丙烯酸的酯。“(甲基)丙烯酸”同样不仅指丙烯酸，而且也指甲基丙烯酸。
在此，作为“聚(甲基)丙烯酸酯”理解为是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯与至少一种其他单体的共聚物的聚合物，所述其他单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18-烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯和乙烯基醇。优选(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯作为羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
这些提及的多元醇(AB1)的平均分子量优选为250～30000g/mol、特别为1000～8000g/mol并且优选是二醇或三醇，特别是平均羟基官能度在1.6～3范围内的二醇或三醇。
在一种优选实施方式中，使用多元醇(AB1)的混合物，该混合物是二醇和三醇的混合物。
在本发明的一种实施方式中，多异氰酸酯组分(K2)包含至少一种多异氰酸酯(B1′)和至少一种多异氰酸酯聚氨酯预聚物(B1″)。
多元醇组分(K1)和/或多异氰酸酯组分(K2)除了已经提及的之外，还可以具有其他成分，如双组分聚氨酯化工行业的专业人士熟知的那些。它们可以仅仅存在于其中一个组分中，或者可以存在于两个组分中。作为此类附加的成分例如有：溶剂、增塑剂和/或增量剂填料，如炭黑、白垩或滑石、增附剂，尤其是三烷氧基硅烷，以及触变剂如无定形硅酸，和干燥剂如沸石。
正如技术人员对于聚氨酯粘合剂所知道的那样，在制备组分，尤其在制备多异氰酸酯组分(K2)时必须注意：原料尽可能没有水并且在其制备过程中和制备后尽可能不要有水分与组分接触。这一方面通过物理或化学干燥初始物质以及通过在惰性气体(通常是氮气)或者在真空条件下操作来实现。
有利地如此配制组分(K1，K2)，使得多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)的体积比在1：3～3：1之间、尤其在1：2～2：1之间。该比例尤其优选大致为1：1。优选混合比是这样的，即使得多异氰酸酯组分(K2)的NCO基团对于多元醇组分(K1)的NCO反应性基团(通常是羟基)是按照化学计量比的。如果没有基本上按照化学计量比进行混合，即如果偏差大于5重量％，则多元醇组分(K1)与多异氰酸酯组分(K2)就不会最佳地进行反应，这导致经固化的聚氨酯组合物的机械性能降低。这主要适于多元醇组分过量的情况。如果存在过量的多异氰酸酯，则尽管这在原则上同样是不利的，但是由于未转化的异氰酸酯基团后续与水分，例如空气湿气主导的水气的反应(这可能会导致进一步的交联)，因此能够至少部分弥补聚氨酯网络结构中的缺陷以及因此导致的变差的机械性能。
在使用之前彼此分开地存放多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)，并且只有当使用时或者即将使用之前才将其相互混合。有利地这些组分存在于由两个相互隔开的腔室构成的包装之中，使得多元醇组分(K1)存在于其中一个腔室之中，而多异氰酸酯组分(K2)则存在于另一个腔室之中。将多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)填充入包装的腔室之中，然后将其密闭隔绝空气和水分。
优选的此类包装一方面是并列双料盒或者同轴料盒，其中的两个管状腔室并排或者叠套布置并且利用活塞隔绝空气和水分而密封。经由前推该活塞就可以将组分从料盒中挤出。必要时通过适配器如此改进与活塞相对的管侧面，使得在开口区域中通过隔壁将腔室开口直接相互连接。在腔室的出口区域中有利地安置螺纹，使得可以密闭安装静态混合器或者动态混合器。尤其对于填装量至多1升的小型应用而言，此类包装是尤其优选的。
对于比较大型的应用，尤其是工业生产中的应用，有利地将多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)填装在桶或者提桶之中并存放。这种情况下通过液压机、尤其通过后续压盘(Folgeplatten)将组分压出，并通过管道输送给诸如通常在工业生产中用于双组分粘合剂的混合装置。
无论采用何种包装，重要的是至少将多异氰酸酯组分(K2)隔绝空气和水分地密封，使得两种组分可以在长时间内存放，即通常存放6个月以上。
已表明，对于经固化的双组分聚氨酯的特性而言，蓖麻油(A0)对烷氧基化的芳族二醇(A1)的重量比有利地为2或者大于2、尤其2～3之间。
此外还已经表明，对于经固化的双组分聚氨酯组合物的特性而言，蓖麻油(A0)和烷氧基化的芳族二醇(A1)的重量总和对具有5～8个羟基的多元醇(A2)和芳族三醇(A3)的重量总和的重量比值有利地为1.5～3.0。
此外还已经证明，对于经固化的双组分的聚氨酯组合物的特性而言，烷氧基化的芳族二醇(A1)对蓖麻油(A0)和具有5～8个羟基的多元醇(A2)以及脂肪族三醇(A3)的重量总和的重量比值有利地为0.1～0.5、尤其为0.2～0.3。
双组分的聚氨酯组合物有利地是能够流动的，但是在此尤其也可以具有触变性能。经固化的双组分聚氨酯组合物具有很高的机械强度，尤其具有很高的拉伸强度值(在本发明中始终使用断裂点处的应力值)，根据ISO527-2在接合之后立即进行测定，具有大于12MPa、优选大于15MPa以及最优选大于20MPa的该值。但是该拉伸强度通常小于40MPa。此外经固化的双组分聚氨酯组合物还具有很高的E-模量。根据ISO527-2进行测量，该值尤其为大于1400MPa、优选大于1500MPa以及最优选大于1600MPa。但是，根据本发明的组合物的E-模量应当小于2400MPa、优选小于2000MPa。
此外，经固化的双组分聚氨酯组合物还具有一定程度的弹性。根据ISO527-2进行测定，断裂伸长率尤其为大于2％、优选大于3％。但是该断裂伸长率通常小于15％。
因此经固化的双组分聚氨酯组合物具有非常高的机械强度，其容许使用双组分聚氨酯组合物作为用于结构粘合的粘合剂。
本发明的另一方面涉及一种用于粘合的方法，其包括以下步骤：
-将双组分聚氨酯组合物的多元醇组分(K1)与多异氰酸酯组分(K2)混合，如之前详细描述的那些，
-将经混合的聚氨酯组合物施涂到至少一个待粘合的基材表面上，
-在晾置时间之内接合，
-将聚氨酯组合物固化。
按照所述的顺序执行这些步骤。
通常通过静态混合器或者利用动态混合器进行混合。在混合过程中要注意将两种组分尽可能均匀混合。如果两个组分不完全混合，就会出现局部偏离最佳混合比的情况，也就是基本上偏离最佳化学计量比，从而使得经固化的聚氨酯组合物的机械性能变差。为了也能目测评估混合质量，多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)优选具有可以相互地、但也可以从混合物目视区分开来的两种不同的颜色。例如当其中一个组分为黑色并且另一个为白色时，就存在这样的颜色组合。如果存在均匀的灰色并且没有浅灰、深灰、白色或黑色的条纹和花样，则存在良好的混合。
将经混合的聚氨酯组合物施涂到至少一个待粘合的基材表面上。待粘合的基材优选是金属、塑料、玻璃或陶瓷或者纤维复合材料。可以存在要粘合的两种不同的基材。配对接合件(即第二基材)可以与第一基材相同或者不同。
因此可以将粘合剂涂布在第一配对接合件和/或第二配对接合件上。在涂布粘合剂之后，在晾置时间之内将配时接合件接合。在接合之后将聚氨酯组合物固化。
优选的基材是塑料，尤其是纤维增强的塑料。
此类纤维增强的塑料是嵌入到塑料构成的基质之中的纤维所构成的复合材料。
这些纤维增强塑料的合适的纤维选自如下列表的纤维：无机纤维(尤其是玻璃纤维和陶瓷纤维)和有机纤维。所述有机纤维优选是芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、树脂玻璃纤维、乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物构成的纤维、天然纤维、纺织纤维和碳纤维。最优选的是碳纤维。
在此，所述纤维可以是短切纤维或长纤维，经纺的、经织造或非织造的纤维或长丝。此外所述纤维还可以是经定向或者拉伸的纤维。此外还可以有利地彼此使用不仅几何形状不同而且组成也相互不同的纤维。尤其使用这些纤维作为纺织物、铺织物或针织物或者毛毡或无纺布或者粗纱。通过塑料基质填充纤维之间存在的间隙。适用的塑料基质选自如下列表：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、氨基树脂、三聚氰胺树脂和脲树脂。尤其优选环氧树脂作为塑料基质。
特别优选的待粘合基材是基于聚酯或者聚环氧化物基质中的玻璃纤维和/碳纤维的成型件。可以按照已知的方式和方法，由聚酯或聚环氧化物以及玻璃纤维和/或碳纤维通过各种不同的工艺制备此类成型件。例如可将此类成型件用于飞机制造、船舶制造，或者用于其它机械负荷很高的构件。风电装置的转子叶片是此类粘合基材的一个特殊应用领域。此类成型件的制备方法是技术人员已知的。
例如在空心模具中生产风电装置的转子叶片并将其固化。在此通常将模具设计成半边的模具。一般来说，所得到的朝向模具的一侧为光滑的设计成即可使用的表面，另一侧则可以并且通常应当还要进行加工。在此，在侧翼的下一步生产过程中将两个或者更多的基材相互粘合。还可通过置入支撑结构的方式对侧翼进行机械加固。在此根据本发明的粘合剂保证半壳形状与支撑结构的连接。一般来说，将背向模具的一侧用作为待粘合的侧面。表面应当优选如此来设计，使得待粘合的基材部分近似具有配合形状。设计为待粘合的表面可以是粗糙、本身不平整的。不需要打磨或者铣削成与待粘合的配合件呈精确的镜像形状。如果使用根据本发明的粘合剂，则也不需要对待粘合的表面进行预处理。没有粉尘和油脂的表面足以涂覆粘合剂，不需要使用底漆。
已知的一种操作方法是在模具中制成用于成网(Vernetzung)的部件之后使用抗撕裂的防护织物来遮盖成型件的外侧表面。可以在快要进行稍后粘合之前将其完全撕去，从而产生合适的表面。但是也可以用机械方式粗糙处理这些表面并且使其适应于相应的配合件。然后就可以将根据本发明的粘合剂涂布在经过如此预处理并且去除了松散部件和粉尘的基材表面上。
所述双组分聚氨酯组合物的晾置时间特别适合于粘合大型接合件或成型件。晾置时间表示这样的时间段：在该时间段内在混合两个组分并且随后施涂粘合剂之后，在粘合剂已经反应结束使得其不再能构造粘合连接体之前仍能使基材部分接合。
根据ISO11357测定，利用根据本发明的经固化的组合物能够获得超过50℃、尤其超过55℃的玻璃化转变温度。
通常在室温和50重量％的相对空气湿度条件下，双组分聚氨酯组合物的晾置时间大于60分钟、尤其在60分钟和4小时之间。
本发明的一个特别大的优点在于，即使空气湿度较大，例如70重量％的相对空气湿度，晾置时间仍然很长，也就是至少60分钟。因为已知的异氰酸酯对水、尤其是来自空气湿气的水分的反应性，这对于专业人士而言必然十分令人意外。
该特性允许基本上不论空气湿度而可靠地实现大面积地粘合，例如风电装置的转子叶片生产时制造车间中出现的那些。当然在此重要的是机械性能不会由于高空气湿度而受到严重不利的影响。
由上述方法得到经粘合的制品，其尤其是用在风电装置中的的粘合的转子叶片。
上述的双组分聚氨酯组合物因此特别适合用作粘合剂，尤其适合用作结构型粘合剂。在建筑业、汽车、机动车或者船舶或风电装置中可以找到此类粘合剂的典型应用示例。在此，经固化的粘合剂是承载结构的一部分并因此构成重要的连接部分，对其机械性能提出了很高的要求。本发明能最佳地满足这些高要求。
实施例
以下实施例用于阐述本发明：但是这些实施例应不视作对本发明具有限制作用。
表1中举例列出的组合物1和2以及作为参考实施例的Ref.1～Ref.5均具有相同的组分K2。
为制备组分K1，在真空分散机中预置入多元醇混合物，和在加入催化剂和干燥剂之后在25℃下隔绝水分搅拌20分钟。接着将这些多元醇组分K1填装到隔绝空气和水分的料盒之中。
对于组分K2，将多异氰酸酯组分B1填装到隔绝空气和水分的料盒中。
按照如表1所示的K1：K2的重量比利用静态混合器混合组分K1和K2(对应于NCO/OH比例为1.1)。
测量
E-模量、拉伸强度和断裂伸长率
混合经混合的组分K1和K2，并且在混合之后立即按照ISO527第2部分1B(ISO527-2)制作哑铃形试样，在25℃温度下使其固化24小时和接着在60℃温度下固化72小时。在25℃温度下经过24小时调理之后，按照ISO527-2在ZwickZ020拉伸测试机上在20℃的测试温度下和采用2mm/min的测试速度测定如此制得的试样体的拉伸强度、E-模量和断裂伸长率。
拉伸剪切强度
混合经混合的组分K1和K2，并将其施涂到玻璃纤维增强的环氧树脂(GRE)的第一个薄板上。接着，立即或者在25℃和70重量％相对空气湿度条件下曝露40或60分钟之后(texp)继续制作拉伸剪切强度试样体(与第二个玻璃纤维增强的环氧树脂薄板接触，挤压，粘合剂厚度2m)。然后使粘合剂在25℃温度下固化24小时并接着在60℃温度下固化72小时，在于25℃温度下经过24小时调理时间之后根据ISO527测定拉伸剪切强度。
此外还根据ISO11357测定了实施例1和实施例2的适用期以及玻璃化转变温度(Tg)。如此制备拉伸剪切强度试样体，使得将经混合的粘合剂施涂到第一个薄片上和接着在暴露于25℃和70％相对空气湿度条件下之后存放40或60分钟(texp)，直至为了制作完成拉伸剪切强度试样体将第二个薄片与粘合剂接触。然后，将粘合剂在25℃下固化24小时和接着在60℃下固化72小时，并且在25℃下经过24小时调理时间之后测定拉伸剪切强度。
表1：组成和测量结果。
1rel.LF＝相对空气湿度2不可测，太易碎
3GT＝重量份4未测
实施例1和Ref.1或实施例2和Ref.2的比较表明，存在烷氧基化的芳族二醇对机械性能、亦即拉伸强度和E-模量有显著的影响。此外，实施例1和Ref.3或者Ref.4的比较还表明，一方面在标准气候条件下(25℃，100％相对空气湿度)会使得机械性能变差，因为(例如)在Ref.3的情况下拉伸强度与实施例1相比有所下降，此外在Ref.3和Ref.4中断裂伸长率大幅度降低，另一方面如果在组分K1的配制过程中不存在蓖麻油，则Ref.3和Ref.4中E-模量明显升高，并且除此之外尤其如果在湿度下暴露时间很长，则在Ref.3的情况中就不再可能获得试样体的拉伸剪切强度的测量结果并且在Ref.4的情况中试样体的拉伸剪切强度的测量结果严重变差。在将这些试样在湿度条件下暴露60分钟之后，异氰酸酯基团与水的反应继续进行，从而使得在暴露60分钟之后就已超过了Ref.3的晾置时间。但是即使在湿度条件下暴露40分钟之后，还是显示了，Ref.3的机械性能值比相应的实施例1要差得多。
此外，实施例1和2的比较表明，通过使用脂肪族三醇可以进一步改善实施例2的已经很卓越的性能。

Claims (22)

1.由多元醇组分(K1)和多异氰酸酯组分(K2)构成的双组分聚氨酯组合物；
其中所述多元醇组分(K1)包含
蓖麻油(A0)；
至少一种烷氧基化的芳族二醇(A1)；和
至少一种具有5～8个羟基的多元醇(A2)；
并且其中所述多异氰酸酯组分(K2)包含至少一种多异氰酸酯(B1)；
所述多异氰酸酯(B1)是芳族多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述烷氧基化的芳族二醇(A1)是乙氧基化和/或丙氧基化的芳族二醇。
3.根据权利要求2所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述烷氧基化的芳族二醇具有式(I)
其中R1＝CH2、CH(CH3)或者C(CH3)2，
R2＝H并且R3＝甲基或者R2＝甲基并且R3＝H，以及
n+n'+m+m'＝1～20，
虚线表示相互连接的亚烷基二醇链段a1、a1'、a2和a2'的顺序可变。
4.根据权利要求3所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，n+n'+m+m'＝1～8。
5.根据权利要求3或4所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，n＝n'＝0。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，具有5～8个羟基的多元醇(A2)是基于糖的聚醚多元醇。
7.根据权利要求6的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，具有5～8个羟基的多元醇(A2)是基于山梨醇的聚醚多元醇。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述双组分的聚氨酯组合物还含有至少一种脂肪族三醇(A3)。
9.根据权利要求8所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述脂肪族三醇(A3)是烷氧基化的脂肪族三醇。
10.根据权利要求9所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述脂肪族三醇(A3)是分子量在500～1000g/mol之间的烷氧基化脂肪族三醇。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇组分(K1)还含有其量为0.5～5重量％的至少一种多胺(PA)。
12.根据权利要求11所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇组分(K1)还含有其量为1.5～2.5重量％的至少一种多胺(PA)。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇组分(K1)含有：
10～25重量％的蓖麻油(A0)；
8～15重量％的烷氧基化的芳族二醇(A1)；
1～10重量％的具有5～8个羟基的多元醇(A2)；
0～25重量％的脂肪族三醇(A3)。
14.根据权利要求13所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述多元醇组分(K1)含有：
7～25重量％的脂肪族三醇(A3)。
15.粘合方法，其包括以下步骤：
-将根据权利要求1～14任一项所述的双组分聚氨酯组合物的多元醇组分(K1)与多异氰酸酯组分(K2)混合，
-将经混合的聚氨酯组合物施涂到至少一个待粘合的基材表面上，
-在晾置时间之内接合，
-将聚氨酯组合物固化。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述待粘合的基材是塑料。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述待粘合的基材是纤维增强的塑料。
18.根据权利要求15-17任一项所述的方法，其特征在于，待粘合的基材是基于在聚醚或聚环氧化物树脂基质中的玻璃纤维和/或碳纤维的成型件。
19.根据权利要求15-18中任一项所述方法粘合的经粘合的物品。
20.根据权利要求1～14中任一项所述的双组分聚氨酯组合物的用途，用作为粘合剂。
21.根据权利要求20所述的用途，用作为结构型粘合剂。
22.根据权利要求20或21所述的用途，用作制造风电装置的转子叶片的粘合剂。
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