DE19728252A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischen, thixotropen Organomineralsystemen, die damit erhaltenen Produkte und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von elastischen, thixotropen Organomineralsystemen, die damit erhaltenen Produkte und deren Verwendung

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DE19728252A1
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Description

Auf dem Gebiet des Bergbaus spielen Anker und Befestigungs­ systeme besonders für den untertägigen Einsatz, eine beson­ dere Rolle. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Organomineralsystems, mit der Bohrlöcher verfüllt werden können und Anker eingeklebt werden können. Die verwendeten erfindungsgemäßen Massen be­ sitzen für diesen Zweck vorteilhafte Eigenschaften.
Bei Anker- und Verfestigungssystem spielt insbesondere für den untertägigen Einsatz die Brennbarkeit eine Rolle. PU-Systeme, Polyurethansysteme, sind ebenso wie die bekannten Polyesterharzsysteme brennbar und entwickeln bei der Aushär­ tung möglicherweise gesundheitsschädigende Gase und starke Gerüche. Derzeit verwendete Epoxidharzsysteme genügen diesen Ansprüche nicht. Die vorstehend genannten Kunststoffe finden jedoch Anwendung, da es bisher nicht gelungen ist, ein schnellfestes über Kopf anwendbares Ankerverfestigungssystem bereitzustellen, welches mit einer Zweikomponentenverarbei­ tungsanlage über Kopf in ein Bohrloch injiziert werden kann, ohne daß das Material wieder zurückfließt. Ebenso wird neben hoher Festigkeit Elastizität gewünscht, damit das Harz bei eventuellen Gebirgsbewegungen nachgibt.
WO A-94/04588 bzw. DE-A-42 28 178 offenbaren primäre und se­ kundäre Amine als Vernetzer zur Herstellung von Polyurethan­ kunststoffen. Bekannt ist ferner, daß Organomineralsysteme schlecht brennen und zu sprödharten Kunststoffen aushärten. Ein derartiges Organomineralsystem wird in EP-A-0 167 002 beschrieben, nämlich ein Wasserglas/Isocyanatsystem. Es ist bekannt, daß sich nur wenige Stoffe in Wasserglas lösen bzw. darin emulgierbar sind. Vorwiegend sind dies kurzkettige Diole und Triole. Fügt man nun der A-Komponente Mischungen gemäß EP-A-0 167 002 Diole und/oder Triole hinzu, so wird die Elastizität des Produkts nicht meßbar gesteigert. Im Re­ gelfall wird ein inhomogenes Produkt erhalten, da die Reak­ tionsgeschwindigkeiten zwischen Wasserglas und Isocyanat und Diol/Triol und Isocyanat unterschiedlich sind. Es wird ein Mehrphasenkunststoff erhalten. Verwendet man auf der Isocya­ natseite ein Vorpolymer (Präpolymer), so entsteht zunächst ein elastischer Kunststoff, der jedoch nach wenigen Tagen versprödet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die den im Stand der Technik beschriebenen Massen eigenen Nachteile zu überwinden und einen Werkstoff bereitzustellen, der schlecht brennbar ist, schnell aushärtet, thixotrope Eigenschaften besitzt und als Zweikomponentensystem maschinell verarbeit­ bar ist. Nach der Aushärtung soll der Werkstoff eine Rest­ elastizität aufweisen, ökologisch und toxikologisch unbe­ denklich sein und wenn möglich kostengünstig hergestellt werden.
Durch die nachstehende Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, wird diese Aufgabe gelöst.
Um ein dauerhaft elastisches Material zu erhalten, ist ein in Wasserglas gelöstes oder dispergiertes, gegenüber Isocya­ nat reaktives Monomer wünschenswert. Zur Erzielung thixotro­ per Eigenschaften ist es notwendig, die Reaktionsgeschwin­ digkeit so zu erhöhen, daß möglichst schlagartig ein gelar­ tiger Zustand erreicht wird, der bei der Überkopfverarbei­ tung ein Auslaufen des Reaktionsgemisches aus einem Bohrloch verhindert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu herkömmlichen Polyolen primäre und sekundäre di- und vorzugsweise trifunktionelle Polyoxyalkylenamine in Wasserglas dispergierbar sind ohne zu verquaddeln (gelie­ ren). Setzt man, wie in den Ansprüchen definiert, dieses mit Polyoxyalkylenamin versetzte Wasserglas mit Isocyanat bzw. Präpolymeren um, so erhält man homogene Massen, die schlag­ artig gelieren, so daß innerhalb von ca. 2 Minuten ein pud­ dingartiges Produkt erhalten wird, in das ein Anker einge­ setzt werden kann. Es wird angenommen, daß die Reaktionsge­ schwindigkeiten der Polyoxyalkylenamine einerseits und von Wasserglas andererseits mit der Polyisocyanatkomponente fast gleich sind. Die daran anschließende Aushärtung führt zu einem hochfesten, elastischen sowie schlecht brennbaren Pro­ dukt.
Nachstehend werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendeten Ausgangsstoffe im einzelnen beschrieben.
Die in der Erfindung eingesetzten Verbindungen mit endstän­ digen Aminogruppen, in denen mindestens ein freies Wasser­ stoffatom an mindestens einer Aminogruppe sowie mindestens eine durch mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochene Alkylengruppe vorliegen, sind beispielsweise Polyoxyalkylenamine oder Polyalkylenpoly­ amine. Diese Stoffe können zusätzlich zu den Alkylengruppen unterbrechenden O- und/oder S-Atomen auch N-Atome enthalten.
Die in der Erfindung verwendeten Polyoxyalkylenamine verfü­ gen über eine Polyoxyalkylenkette und eine oder mehrere end­ ständige Aminogruppen, die mindestens ein freies Wasser­ stoffatom in der Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Poly­ oxyalkylenamine ausgewählt aus Verbindungen der Formel
in denen R, CH3OCH2CH2O- bedeutet, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A den Rest eines dreiwertigen Alkohols, bevorzugt von Trimethylolpropan oder Glycerin bedeutet, x' eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet, b eine Zahl von 5 bis 160 bedeutet, die Summe der Zahlen a+c einen Wert von 2 bis 4 aufweist, n einen Wert von 4 bis 80 aufweist, x, y oder z einen Wert von 1 bis 100 aufweist, oder Gemischen davon.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel II.
Vorstehend angeführte Polyoxyalkylenamine sind unter Han­ delsnamen Jeffamine® handelsüblich.
Verwendbare Produkte der Formel I sind Jeffamine® D-230, D-400, D-2000 oder D-4000. Produkte der Formel II sind Jeffa­ mine® T-403, T-3000 sowie T-5000. Produkte der Formel III sind Jeffamine® ED-600, ED.900, ED-2001, ED-4000 oder ED-6000. Produkte der Formel IV sind Jeffamine® DU-700 oder DU-3000. Produkte der Formel V sind beispielsweise Jeffamine® BuD-2000 und ähnliche. Produkte der Formel VI sind Jeffa­ mine® M-600, M-1000, M-2005 oder M-2070.
Sekundäre Polyoxyalkylenamine sind z. B. die Verbindungen der Novamine®-Reihe.
Molekulargewichte von 100 bis 10 000 g/Mol sind verwendbar, bevorzugt sind Bereiche von 400 bis 6000, besonders bevor­ zugt 200 bis 5000, z. B. etwa 400 bis 1000 oder 4000 bis 5000 oder 1000 bis 3000 g/Mol.
Für vorstehend und nachstehend erfindungsgemäß verwendete Verbindungen mit endständigen Aminogruppen gilt, daß bei kürzerer Kettenlänge bzw. kleinerem Molekulargewicht die ka­ talytischen Eigenschaften zunehmen und die Elastizität ab­ nimmt.
Polyoxyalkylenamine in denen die mindestens ein freies Was­ serstoffatom aufweisende Aminogruppe Teil einer Harnstoff-, Guanidin-, basischen Heterocyclus- wie Imidazol-, Piperidin- usw. Gruppe ist, sind ebenfalls verwendbar. Ein Beispiel hierfür ist das vorstehend erwähnte Jeffamine® BuD-2000.
Somit sind unter Verbindungen mit endständigen Aminogruppen alle jene Verbindungen zu verstehen, in denen am Molekülende mindestens eine Stickstoff enthaltende Gruppe gebunden ist, in der mindestens ein reaktives, d. h. freies Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist.
Beispiele für Polyalkylenamine sind Verbindungen der Formel
H2N-(R-NH)n-NH2
in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen be­ deutet und n eine Zahl von 1 bis 50 ist, oder der Formel
A[(NH-R)n-NH2]m
in der R und n die vorstehende Bedeutung aufweist, A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und m eine Zahl von 3 bis 20 bedeutet. Bevorzugt sind Diethylentriamin, Triethylentetra­ min und Tetraethylenpentamin. Besonders bevorzugt ist Diethylentriamin.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organomineralsysteme können die auf dem Fachgebiet üblicherweise benutzten Alka­ lisilikatlösungen eingesetzt werden. Verwendbar sind wäßrige Lösungen von Natron und Kaliwassergläsern von 28 bis 60°B, einem Molverhältnis von Na2O zu SiO2 bzw. K2O zu SiO2 von 1 : 4 und einem Trockensubstanzgehalt von 35 bis 60 Gew.-%. Die Dichten der Wasserglaslösungen werden in °B angegeben. K2O oder Na2O werden forthin auch allgemein als Me2O be­ zeichnet.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Wasserglaslösun­ gen sind farblose, wasserklare und mehr oder minder viskose wäßrige Lösungen von Natrium und/oder Kaliumsilikaten mit einem Verhältnis von SiO2 zu Me2O ≧ 2.
In den Wasserglaslösungen ist die Anwesenheit von Me-OH⁻ und H3SiO4- Ionen neben H4SiO4-Molekülen anzunehmen. Die Vernet­ zung der H4SiO4-Moleküle zu linearen Ketten und dreidimen­ sionalen Netzen erfolgt unter Wasseraustritt und ist für die Viskosität der Wasserglaslösungen verantwortlich.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Wasserglaslösungen gehö­ ren u. a. die aus der nachstehenden Zusammenstellung ersicht­ lichen im Handel erhältlichen Natrium- und Kaliumsilikatlö­ sungen.
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und geringen Viskosität sind Natriumwassergläser bevorzugt.
Bevorzugt eingesetzt werden Natriumwassergläser mit verhält­ nismäßig hohem Feststoffgehalt, die günstigerweise im Be­ reich von etwa 40 bis 60, insbesondere etwa 42 bis 52 Gew.-% anorganische Feststoffe liegen. Günstig sind aber auch Kali­ umwassergläser mit einem Feststoffanteil von 25 bis 40 Gew.-%. Denkbar sind auch höher konzentrierte Wasserglaslösungen und im Sinne der Erfindung einsetzbar. Hierbei ist jedoch starke Viskosität zu berücksichtigen. Ferner können Gemische aus Natron- und Kaliwassergläsern eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von SiO2 zu Me2O in den eingesetzten Was­ serglaslösungen ist vorzugsweise verhältnismäßig hoch und liegt günstigerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 5. Be­ sonders bevorzugt ist ein Bereich von etwa 2,48 bis 4,45, insbesondere 2,70 bis 2,95, aber auch 4,0 bis 4,30.
Durch einen Me2O-Gehalt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs wird der Aufbau von dreidimensionalen anorganischen Kieselsäuregerüsten begünstigt. Die Zusammensetzung und die Mengen an verwendetem Wasserglas müssen bei der Festlegung der Katalysatormenge berücksichtigt werden, um eine optimale Festigkeit des Produktes zu erzielen. Organomineralprodukte mit ausgezeichneter Biegezugfestigkeit werden erfindungsge­ mäß insbesondere dann erhalten, wenn das Polyisocyanat und die Wasserglaslösung in einem Molverhältnis NCO/SiO2 von 0,8 bis 1,4 vorzugsweise von 0,85 bis 1,15 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis NCO/SiO2 von etwa 1,0. Die Verwendung konzentrierter Wasserglaslösungen ist bevorzugt, um einen hohen Wassergehalt der Produkte zu ver­ meiden, der ihre Festigkeitseigenschaften nachhaltig negativ beeinflussen würde. Die Untergrenze des Wasserglasanteils ist durch die Tatsache vorgegeben, daß seine Menge zum Auf­ bau des anorganischen Gerüstes ausreichen muß. Dazu sind mindestens etwa 0,2, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Gew.-Teile Wasserglas pro Gewichtsteil Polyisocyanat erforder­ lich. Genauso wie bei zu hohem Wassergehalt ist dann eine vollständige Aushärtung nicht mehr möglich. Die Verwendung von Natriumwasserglas 48/15 mit einem Molverhältnis von SiO2/Me2O von etwa 2,85 liegt die Obergrenze des Wasserglas­ gehaltes beispielsweise bei etwa 1,6 bis etwa 1,7 Gew.-Teile Wasserglas pro Gewichtsteil Polyisocyanat.
Zur Herstellung von Organomineralsystemen der Erfindung kön­ nen auf dem Fachgebiet der Polyurethanherstellung üblich verwendete Polyisocyanate eingesetzt werden. Dazu gehören solche Isocyanatverbindungen, die mindestens zwei Isocyanat­ gruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Isocyanatgemische eingesetzt, die in überwiegender Menge Polyisocyanatverbin­ dungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen. Bei­ spiele dafür sind die im Handel erhältlichen Produkte Desmo­ dur 44V und Papi. Zu den besonders bevorzugt eingesetzten Polyisocyanatgemischen gehören die Gemische von Polyisocya­ naten, in denen praktisch keine Diisocyanate und Monoisocya­ nate enthalten sind. Bei diesem Verfahren wird ein durch Phosgenierung von rohen Anilinformaldehydharzen erhaltenes organisches Polyisocyanatgemisch, das in überwiegender Menge die Diphenylmethandiisocyanatisomere und höhere funktionelle Polyisocyanate mit mehr als 2 Benzolringen im Molekül ent­ hält, in die Diphenylmethandiisocyanatisomere und in die hö­ herfunktionellen Polyisocyanate getrennt.
Zu geeigneten organischen Diisocyanaten gehören beispiels­ weise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Methylendiisocyanat Ethylendiisocyanat, Pro­ pylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-di­ isocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetra- und Hexame­ thylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylie­ rungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendi­ isocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocya­ nate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldi­ isocyanate, wie Dixylylendiisocyanate, fluorsubstituierte Isocyanate, Ethylenglykoldiphenylether-2,2'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1'-diisocyanat, Bi­ phenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzo­ phenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachi­ non-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-di­ isocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-di­ methylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropyl­ benzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphtha­ lin-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-2,4-diisocyanat, Diphe­ nylether-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanuratgruppen enthal­ tende Polyisocyanate.
Bevorzugt werden davon Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von etwa 31% sowie modifiziertes Roh-MDI mit einem NCO-Anteil von etwa 30%.
Gemäß der Erfindung können auch die bei der Herstellung von Polyurethan eingesetzten NCO-Voraddukte verwendet werden. Bei NCO-Voraddukten handelt es sich um höhermolekulare Ver­ bindungen mit mindestens zwei endständigen NCO-Gruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbe­ sondere 800 bis 2500 aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis etwa 30% auf, wobei 17 bis 25% bevorzugt sind. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter Weise durch Um­ setzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltender Verbindun­ gen mit einem Überschuß an Polyisocyanat.
Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbin­ dungen, die zur Herstellung von NCO-Voraddukten geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt Polyester, Polyether, Po­ lyesteramide, Polythioether und Polyacetale. Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z. B. lineare Hydroxyl­ polyester eingesetzt werden, die endständige Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von ε-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder durch Copolymeri­ sation von ε-Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen erhalten hat.
Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxy­ polyester können auch aus Dicarbonsäuren oder Gemischen von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt wer­ den. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxal­ säure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure. Zu ge­ eigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder ε-Caprolacton zu den gewünschten Hy­ droxypolyestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, beispiels­ weise 1,4-Butandiol; Butendiol, Butindiol, Bis-(hydroxy­ methylcyclohexan), Diethylenglykol, 2,2-Dimethylpropylen­ glykol, 1,3-Propylenglykol.
Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt einge­ setzten Polyolen gehören Polyester auf der Basis von Adipin­ säure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durch­ schnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000, Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekular­ gewicht von 2000 und Polyether, insbesondere Polyetherdiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.
Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindung mit endstän­ digen Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen geeignet. Poly­ siloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt.
Bevorzugt sind Polyetherdiole, wobei insbesondere Polyether­ diole mit einer OH-Zahl von etwa 56 bevorzugt sind.
In den erfindungsgemäßen Massen können auch Vernetzer einge­ setzt werden. Diese sind mehrfachfunktionelle, gegen Isocya­ nat reaktive Verbindungen. Insbesondere sind sie ein Zucker, wie Sorbit oder Saccharose oder ein verzweigtes Polyol wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit.
Ein spezielles Beispiel ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (auch in Form des Phosgenierungsproduktes von Anilinformal­ dehydkondensaten, rohes MDI bekannt). Als Präpolymerisat eignet sich ein Umsetzungsprodukt von rohem MDI mit Glykol­ gestartetem Polysiloxan mit einer OH-Zahl von 40 bis 200. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate haben vor­ zugsweise einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 10 bis 55% bezogen auf die Masse des Polyisocyanats. Besonders bevor­ zugt sind Polyisocyanat mit einem NCO-Gruppengehalt von 24 bis 36, insbesondere 28 bis 32 Gew.-%.
Eine weitere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen notwendige Komponente ist ein Katalysator, der die Trimeri­ sierung der Polyisocyanatkomponente zu katalysieren vermag. Geeignet sind die aus der Polyurethanchemie bekannten Trime­ risierungskatalysatoren, die vorzugsweise tertiäre Amine und Aminoalkohole sind. Spezielle Beispiele für geeignete Trime­ risierungskatalysatoren sind 2,4,6-Tris(dimethylaminome­ thyl)-phenol sowie andere Mannichbasenprodukte mit dem Strukturelement
in dem R einen Rest
bedeutet,
n einen Wert von 1 bis 3 hat und die Reste R sich in o- oder p-Stellung befinden. Die Reste R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten C1-4-Alkylreste, vorzugsweise Me­ thylgruppen oder C1-4-Hydroxyalkylreste, vorzugsweise Hydro­ xymethylgruppen.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend ge­ nannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren, ausge­ wählt aus Methyldiethanolamin, N-Methyldipropyldiamin, N-Bu­ tylaminoethanol, Dimethylamino-2-propanol, Diethylaminoeth­ oxyethanol und o-Tolylpropanolamin. Zu weiteren geeigneten Katalysatoren gehören 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan (DABCO®, auch Triethylendiamin bezeichnet), N,N'-Bis-dimethyldiethyl­ piperazin, Hexamethyltriethylentetramin, Dimethylbenzylamin, Dimethylacetylamin, 1,8-Diazobicyclo[5,4,0]undecen(7), Tetramethyl-1,3-butandiamin. Bevorzugt setzt man jedoch die Katalysatoren mit tertiären Aminogruppen, vorzugsweise die vorstehend erwähnte Verbindung 2,4,6-Tris(dimethylaminome­ thyl)phenol oder Dimethylbenzylamin ein.
Das Molverhältnis von Katalysator zu NCO-Gruppen im Reakti­ onsgemisch ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen wichtig und muß unter nachstehenden Gesichtspunkten eingestellt werden:
  • a) Die Katalysatormenge muß ausreichen, um die für den Auf­ bau des organischen Gerüstes erforderliche Reaktion zu katalysieren,
  • b) die Katalysatormenge darf nicht so groß sein, daß eine unkontrollierte starke exotherme Reaktion abläuft, da diese wegen zu starker CO2-Entwicklung und ohne Verdamp­ fung von Wasser zu einem Aufschäumen des Reaktionsgemi­ sches und zu Produkten mit unzulänglicher Festigkeit führen würde.
Bei der üblichen erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzung und Menge der Wasserglaslösung beträgt das Verhältnis 6,0 bis 14,5, vorzugsweise 8,5 bis 13,8 und insbesondere 10,2 bis 13,3 mMol Katalysator pro Mol NCO-Gruppen im Reaktions­ gemisch.
Zur weiteren Steuerung der Trimerisierungsreaktion kann ein Cokatalysator eingesetzt werden. Dieser kann z. B. aus einer dreiwertigen Eisenverbindung wie FeCl3 bestehen, wie sie in den verschiedenen technischen Polyisocyanaten häufig her­ stellungbedingt anzutreffen ist. Selbstverständlich sind auch die anderen an sich bekannten Cokatalysatoren einsetz­ bar, z. B. Trialkylphosphane, wie Trimethylphospholin, Alka­ limetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat oder Na­ triummaleat, oder Übergangsmetallverbindungen, wie Sb2O3, ZrOCl2, SbCl5 oder CuCl. Des weiteren kann man zusätzlich Organometallverbindungen verwenden, beispielsweise Dibutyl­ zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn-2-octoat, Dibutyl­ zinndioctoat und Di-n-butylzinncarboxylat.
Massen mit besonders günstigen physikalischen Eigenschaften werden erfindungsgemäß dann erhalten, wenn Polyisocyanat und Wasserglas in derartiger Menge und Zusammensetzung einge­ setzt werden, daß sich das erläuterte bevorzugte Verhältnis von Katalysatormenge zu NCO-Gruppen zusammen mit dem eben­ falls erläuterten bevorzugten Verhältnis NCO/SiO2 einstellt und außerdem der Katalysator in einer derartigen Menge vor­ liegt, daß die entwickelte CO2-Menge gerade zur vollständi­ gen Ausfällung des Me2O-Anteils des Wasserglases ausreicht.
Bevorzugte Bedingungen zur Herstellung der Massen sind eine Katalysatormenge von vorzugsweise 6,0 bis 14,5, bevorzugter 8,5 bis 13,8, und insbesondere 10,2 bis 13,3 mMol pro Mol NCO-Gruppen, Verwendung des Polyisocyanats und der Alkalisi­ likatlösung in einem Molverhältnis NCO/SiO2 von 0,8 bis 1,4, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, eine Molmenge an Reaktivmasse (d. h. alle Verbindungen, die die Gruppen -OH, NH2, -NRH aufweisen bzw. H2O) von vorzugsweise 2,0 bis 4,0, bevorzug­ ter 2,5 bis 3,8 aber auch 2,9 bis 3,8, ein Molverhältnis von Aminogruppen aus z. B. Polyoxyalkylenamin zu einem Alkalioxid Me2O von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,4, aber auch 0,01 bis 0,3 bzw. 0,2 bis 0,4, ein Index, definiert als In­ dex = 100.NCO/OH, im Bereich von 10 bis 30, vorzugsweise 11 bis 25, aber auch 10 bis 20 oder 14 bis 22, ein Anteil an -NCO (absolut) im Bereich von 0,1 bis 2,0 vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Mol, bevorzugter 0,4 bis 0,7 Mol aber auch 0,1 bis 0,7 Mol, sowie 0,6 bis 1,8 Mol, ein Anteil an Alkalioxid Me2O (wobei Me neben Na und K auch Li, Cs und Rb umfaßt), im Bereich 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 aber auch 0,01 bis 0,1 oder 0,2 bis 0,5 oder 0,1 bis 1, ein Anteil an Amin aus Polyaminen (absolut) von 0,001 bis 0,1, bevorzugter 0,002 bis 0,05 aber auch 0,001 bis 0,02 oder 0,01 bis 0,08 Mol, ein Molverhältnis -NCO zu Me2O im Bereich 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9 aber auch 1 bis 6 oder 5 bis 12 und ein Molverhältnis von -NCO zu Amin 5 bis 500, insbesondere 10 bis 300, aber auch 11 bis 80 oder 100 bis 400.
Das Wasserglas soll die übliche bevorzugte Zusammensetzung, d. h. ein Molverhältnis SiO2/Me2O wie vorstehend definiert aufweisen.
Zur Herstellung hochwertiger erfindungsgemäßer Massen ist bei der Umsetzung von Polyisocyanat und Wasserglaslösung die gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemisch wünschenswert. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise der Wasserglaslösung zugesetzt.
Zur Herstellung der bevorzugten Massen der Erfindung ist der Zusatz eines Treibmittels zum Reaktionsgemisch grundsätzlich nicht erforderlich. Je nach der genauen Rezepturgestaltung und den übrigen Bedingungen der Reaktion kann jedoch dem Ge­ misch eine genau dosierte geringe Menge an Treibmittel zuge­ setzt werden, die jedoch nicht ausreichend ist, um eine Ex­ pandierung des Produktes bei der Polymerisation zu bewirken.
Dazu eignen sich flüchtige Substanzen, die bei Raumtempera­ tur flüssig sind und während der Umsetzung des Wasserglases mit dem Polyisocyanat infolge der dabei freiwerdenden Wärme verdampfen. Beispiele für geeignete flüchtige Stoffe sind die bekannten FCKW-freien Treibmittel bzw. nicht Ozonschicht schädigenden halogenierten Treibmittel.
Die zugesetzte Menge an flüchtigem Stoff beträgt vorzugs­ weise höchstens 3,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt des Reaktionsgemisches an flüchtigem Stoff von 1 bis 2,8 Gew.-%. Ein derartig geringer Zusatz bewirkt kein Expandieren (Auf­ schäumen) des Produktes während der Umsetzung. Vielmehr ent­ weicht der flüchtige Stoff praktisch vollständig in der An­ fangsphase der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch und hin­ terläßt dabei einzelne Hohlräume und Kanäle, die die im Re­ aktionsgemisch verbleibende Alkalicarbonatlösung aufnehmen können. Dieser Mechanismus trägt mit zu der mechanischen Fe­ stigkeit der entstehenden Produkte bei.
Dem Reaktionsgemisch können ferner keimbildende und stabili­ sierende Stoffe zugesetzt werden. Geeignete keimbildende Stoffe sind beispielsweise feinzerteilte Feststoffe, wie Si­ liciumdioxid und Aluminiumoxid, gegebenenfalls zusammen mit Zinkstearat oder amorphen Kieselsäuren oder Metallsilikate. Davon ist als Keimbildner das aus der kolloidalen Wasser­ glaslösung ausfallende Siliciumdioxid bevorzugt.
Geeignete Stabilisatoren sind Silikonöle auf der Basis von Polysiloxanen. Sie können in einer Menge von etwa 0,5 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches zugesetzt werden.
Je nach den gewünschten Eigenschaften der Organomineral­ systeme können dem Reaktionsgemisch noch weitere Zusätze einverleibt werden. Hierzu gehören beispielsweise organische Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Reste aufweisen. Beispiele dafür sind Polyole, wie Polyester und Polyetherpolyole sowie Phosphonatester, z. B. Tri-β-chlor­ ethyl- oder -isopropylphosphonat, die in der Po­ lyurethanchemie bekannt sind. Die Polyole sollen in ihrer Menge derart begrenzt sein, daß ihr Zusatz den Aufbau eines dreidimensionalen organischen und eines damit verwobenen an­ organischen Gerüstes nicht stört. Zweckmäßigerweise wird der Zusatz an Polyol oder Phosphonatester deshalb auf höchstens 2 bis 45, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatkomponente begrenzt.
Zur Verminderung der Entflammbarkeit der Organomineralpro­ dukte der Erfindung können dem Reaktionsgemisch flammhem­ mende Stoffe zugesetzt werden. Dazu eignen sich die in der Kunststoffchemie bekannten flammhemmenden oder flammverzö­ gernden Stoffe, wie Phosphate und Borate. Die Menge der flammhemmenden Stoffe kann im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatkomponente liegen. Ein bevorzugtes flammhemmendes Mittel sind halogenierte Phosphorsäureester. Insbesondere bevorzugt ist ein Trichlorpropylphosphat.
Dem Reaktionsgemisch können ferner Zuschlags- und Füllstoffe zugesetzt werden, die eine weitere Verstärkung des Produktes bewirken. Beispiele für derartige Füllstoffe sind Diatomeen­ erde, Aluminiumoxidhydrat, Magnesiumsilikat, Kreide, und Glasfasern. Die Menge der zugesetzten Füllstoffe richtet sich in erster Linie nach der Viskosität der Gemische. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Wasserglaslösung.
Nach Wunsch können dem Reaktionsgemisch auch Pigmente oder Farbstoffe sowie fluoreszierende Stoffe einverleibt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden vorzugs­ weise zunächst zwei Komponenten A und B hergestellt. Kompo­ nente A besteht aus der Wasserglaslösung und enthält außer­ dem die Verbindung mit endständigen Aminogruppen, sowie den Katalysator und gegebenenfalls eine Verbindung, die den Ka­ talysator dispergiert enthält. Die Komponente B umfaßt das Polyisocyanat oder Voraddukt bzw. Präpolymerisat und enthält gegebenenfalls den Cokatalysator sowie gegebenenfalls den flüchtigen Stoff und den Stabilisator, sowie flammhindernde Zusätze. Füllstoffe und Farbstoffe können in beliebiger Weise sowohl in Komponente A als auch in Komponente B einge­ setzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden die Kom­ ponenten A und B sorgfältig vermischt. Dies geschieht vor­ zugsweise mit einer Zweikomponentenmischvorrichtung, mit der anschließend das entstandene Gemisch in die vorgesehenen Hohlräume eingefüllt werden kann. Die Startzeit der erhalte­ nen Gemische liegt im allgemeinen zwischen 5 und mehr als 100 Sekunden und ist nach Wunsch steuerbar. Gegebenenfalls können die Komponenten oder das Gemisch erwärmt oder gekühlt werden, um die Startzeit den Erfordernissen anzupassen.
Wie vorstehend erwähnt, wird zuerst ein gelartiges Produkt erhalten, das sich nach 2 Minuten verfestigt.
Die Umsetzung des Gemisches beginnt mit der Reaktion der NCO-Gruppen mit dem Wasser der Wasserglaslösung sowie den Aminogruppen der endständigen Aminogruppen enthaltenden Ver­ bindung. Dabei entsteht ein Organomineralsystem und gasför­ miges CO2. Die Umsetzung verläuft exotherm. Die freiwerdende Wärme führt einerseits zur Verflüchtigung von flüchtigem Stoff und andererseits gegebenenfalls zur Trimerisierung verbliebener NCO-Gruppen unter Einwirkung des Katalysators. Das freigesetzte CO2 seinerseits setzt sich mit dem Me2O des Wasserglases zu Alkalimetallcarbonat um. Dabei wird dem Was­ serglas die Me2O-Komponente entzogen. Die verbleibende Kie­ selsäurekomponente bildet im Verlauf der Umsetzung ein drei­ dimensionales anorganisches Gerüst, das sich mit dem gleich­ zeitig entstehenden organischen Polymerisat zu einem sich gegenseitig durchdringenden Netzwerk großer Festigkeit ver­ bindet. Die in den von den entweichenden flüchtigen Stoff hinterlassenen Kanälen zurückbleibende Alkalicarbonatlösung trägt zur Erhöhung der Festigkeit bei.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich aufgrund ihrer her­ vorragenden Eigenschaften insbesondere aufgrund ihrer hoch­ festen elastischen sowie Brennbarkeitseigenschaften und auf­ grund ihrer quasi thixotropen Eigenschaften bei der Verar­ beitung in hervorragender Weise zum Verfüllen von Bohrlö­ chern insbesondere bei der Verarbeitung über Kopf sowie zum Befestigen von Ankern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es wird eine Reaktionskomponente A hergestellt, die folgende Stoffe in den in Gew.-% angegebenen Mengen enthält:
Natronwasserglas 48/50 88,7
Wasser 4,3
2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-phenol 0,5
Jeffamine T-403 6,5
Getrennt davon wird Reaktionskomponente B aus folgenden Be­ standteilen hergestellt:
Roh-MDI NCO 31%, 250 mPas 98
Polyethersiloxanblockcopolymer 2
Das Verhältnis von g A-Komponente zu g B-Komponente beträgt 100 : 87.
Beim Vermischen der beiden Reaktionskomponenten reagiert die Masse spontan und geht sofort in einen gelartigen quasi thixotropen Zustand über. Die Masse verbleibt bis zu 3 Minu­ ten verformbar. Es ist möglich, diese Masse über Kopf anzu­ spritzen ohne daß sie herunterfällt. Somit eignet sie sich zum Verfüllen von Bohrlöchern und Einkleben von Ankern. Nach ca. 5 bis 10 Minuten entsteht ein Feststoff.
Beispiel 2
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wird vorgenommen mit der Abweichung, daß statt Jeffamine T-403 die gleiche Menge Jeffamine T-5000 verwendet wird.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wird vorgenommen mit der Abweichung, daß statt Jeffamine T-5000, Jeffamine D-2000 in gleicher Menge verwendet wird. Außerdem werden als Katalysator zusätzlich 0,3 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin zu­ gesetzt.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie in Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 4
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 3 wird wieder­ holt, mit der Abweichung, daß statt Jeffamine D-2000 sekun­ däres Polyoxyalkylenamin mit einem Molekulargewicht von 6000 eingesetzt wird.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts erhalten.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß nachste­ hende B-Komponente verwendet wird:
Roh-MDI NCO 31%, 250 mPas 40,3
modifiziertes Roh-MDI NCO 30%, 170 mPas 40,3
Polyethersiloxanblockcopolymer 1,7
Polyetherdiol OHZ 56 17,7
Auf 100 g A-Komponente kommen 79 g B-Komponente.
Die Masse weist ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie in Beispiel 1 und ähnliche Eigenschaften des fertigen Produkts auf.
Beispiel 6
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abweichung, daß als B- Komponente die in Beispiel 5 angeführte B-Komponente sowie das dort angeführte Verhältnis von Komponente A zu Kompo­ nente B eingesetzt werden.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts erhalten.
Beispiel 7
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abweichung, daß als B- Komponente die in Beispiel 5 angeführte B-Komponente sowie das dort angeführte Verhältnis von A-Komponente zu B-Kompo­ nente verwendet werden.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und mit ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie in Beispiel 3 erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abweichung, daß als B-Komponente die B-Komponente von Beispiel 5 sowie das dort angeführte Verhältnis von A-Komponente zu B-Komponente ein­ gesetzt werden.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie in Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 9
Es wird eine Reaktionskomponente A hergestellt, die folgende Stoffe in Gew.-% in den angegebenen Mengen enthält:
Kaliwasserglas 28/30 88,7
Wasser 4,3
Dimethylbenzylamin 0,3
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol 0,5
Jeffamine T-403 6,5
Getrennt davon wird eine Reaktionskomponente B aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Roh-MDI NCO 31%, 250 mPas 98
Polyethersiloxanblockcopolymer 2
Das Verhältnis von g A-Komponente zu g B-Komponente beträgt 100 : 87.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie vor­ stehend erwähnt erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt mit der Abweichung, daß als Kom­ ponente B die Zusammensetzung der Komponente B von Beispiel 5 sowie das entsprechende Verhältnis von A-Komponente zu B-Komponente eingesetzt werden.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie vor­ stehend erwähnt erhalten.
Beispiel 11
Es wird eine Reaktionskomponente A hergestellt, die folgende Stoffe in Gew.-% in den angegebenen Mengen enthält:
Natronwasserglas 88,7
Wasser 4,3
Dimethylbenzylamin 0,3
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol 0,5
Jeffamine T-403 6,5
Getrennt davon wird eine Reaktionskomponente B aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Roh-MDI NCO 31%, 250 mPas 98
Polyethersiloxanblockcopolymer 2
Das Verhältnis von g A-Komponente zu g B-Komponente beträgt 100 : 87.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie vor­ stehend erwähnt erhalten.
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß Kompo­ nente B zusätzlich 10 Gew.-Teile Trichlorpropylphosphat zu­ gesetzt werden.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie vor­ stehend erwähnt erhalten.
Beispiel 13
Beispiel 11 wird wiederholt mit der Abweichung, daß als Kom­ ponente B nachstehende Zusammensetzung verwendet wird:
Roh-MDI NCO 31%, 250 mPas 40,3
modifiziertes Roh-MDI NCO 30%, 170 mPas 40,3
Polyethersiloxanblockcopolymer 1,7
Propylencarbonat 10
Polyetherdiol OHZ 56 17,7
Das Verhältnis von g A-Komponente zu g B-Komponente beträgt 100 : 87.
Es wird eine Masse mit ähnlichen Verarbeitungseigenschaften und ähnlichen Eigenschaften des fertigen Produkts wie vor­ stehend erwähnt erhalten.
Beispiel 14
Es wird eine Reaktionskomponente A hergestellt, die folgende Stoffe in den in Gew.-% angegebenen Mengen enthält:
Natronwasserglas 48/50 88,7
Wasser 4,3
2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-phenol 0,5
Diethylentriamin 2,5
Getrennt davon wird Reaktionskomponente B aus folgenden Be­ standteilen hergestellt:
Roh-MDI NCO 31%, 250 mPas 98
Polyethersiloxanblockcopolymer 2
Das Verhältnis von g A-Komponente zu g B-Komponente beträgt 100 : 87.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird eine Reaktionskomponente A hergestellt, die folgende Stoffe in Gew.-% in den angegebenen Mengen enthält:
Natronwasserglas 48/50 88,7
Wasser 4,3
Diethylentriamin 0,3
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 0,3
Getrennt davon wird als B-Komponente die in Beispiel 5 ange­ führte B-Komponente hergestellt.
Auf 100 g A-Komponente werden 79 g B-Komponente eingesetzt.
Die Masse härtet so rasch aus, daß ein Einsetzen von Ankern nach 1 bis 3 Minuten im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Beispielen nicht mehr möglich ist.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung elastischer schlechtbrennbarer Organomineralsysteme auf der Basis von Wasserglas, da­ durch gekennzeichnet, daß dem Wasserglas Verbindungen mit endständigen Aminogruppen, in denen mindestens ein freies Wasserstoffatom an mindestens einer Aminogruppe und mindestens eine durch mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochene Alkylen­ gruppe vorliegen, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Herstellung des Organomineralsystems erfor­ derlichen Ausgangsstoffe in zwei Komponenten vorliegen, wobei Komponente A Wasserglas und die vorstehend ge­ nannte(n) aminoendständige Verbindung(en) mit endständi­ gen Aminogruppen umfaßt und die Komponente B Polyisocya­ nate oder Polyisocyanat enthaltende PU-Vorpolymere um­ faßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischungs­ verhältnis von Komponente A zu Komponente B 1 : 2 bis 2 : 1 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung mit endständigen Aminogruppen ein Polyoxyal­ kylenamin oder ein Gemisch verschiedener Polyoxyalkylen­ amine ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyoxyalkylenamin ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
in denen R, CH3OCH2CH2O- bedeutet, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A den Rest eines dreiwertigen Alkohols, bevorzugt von Trimethylolpropan oder Glycerin bedeutet, x' eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet, b eine Zahl von 5 bis 160 bedeu­ tet, die Summe der Zahlen a+c einen Wert von 2 bis 4 aufweist, n einen Wert von 4 bis 80 aufweist, x, y oder z einen Wert von 1 bis 100 aufweist, oder Gemischen da­ von.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polyoxyalkylenamin die Formel II aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit end­ ständigen Aminogruppen ein Polyalkylenpolyamin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung mit endständigen Aminogruppen eine Molmasse von 800 bis 10000 g/Mol aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis von NCO/OH < 2 ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ver­ wendete Polyole und die verwendeten Verbindungen mit endständigen Aminogruppen halogeniert sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als Vernetzer eine mehrfachfunktionelle, gegen Isocyanat re­ aktive Verbindung zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Vernetzer ein Zucker ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Vernetzer Glycerin oder Trimethylolpropan ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei ein Flammschutzmitteladditiv auf der Basis von halogenierten Phosphorsäureestern eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei als Katalysator ein tertiäres Amin oder Aminoalkohole ver­ wendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der verwendete Kataly­ sator, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol ist.
17. Organomineralsystem erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Verwendung eines Zweikomponentengemisches nach Anspruch 17 zum Verfüllen von Bohrlöchern und/oder zum Einkleben von Ankern.
19. Mittel zur Herstellung eines Zweikomponentengemisches, bestehend aus Komponente A und Komponente B gemäß einem der Ansprüche 2 bis 17, jeweils in getrennten Behältern verpackt.
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