CN102169953A - 包含具有聚四亚甲基二醇醚单元的聚氨酯聚合物的机电转换器 - Google Patents

包含具有聚四亚甲基二醇醚单元的聚氨酯聚合物的机电转换器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种机电转换器，其包含与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，其包含A)多异氰酸酯和/或B)多异氰酸酯预聚物与C)具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物，其中多异氰酸酯预聚物B)和/或具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)包含式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元：-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n(I)其中n≥25；且在式(I)中对于值n选择其最小值nmin和对于值n选择其最大值nmax，以便nmax和nmin之间的差≥0到≤4。本发明还进一步提供一种用于生产这种机电转换器的方法，以及涉及包括本发明的机电转换器的电动和/或电子装置。

Description

包含具有聚四亚甲基二醇醚单元的聚氨酯聚合物的机电转换器
技术领域
本发明涉及一种由与第一电极和第二电极接触的介电(dielectric)弹性体制备的机电转换器，其中所述介电弹性体含有包括至少一种聚四亚甲基二醇醚单元的聚氨酯聚合物。本发明进一步还涉及用于制备这种机电转换器的方法；涉及包括本发明的机电转换器的电动和/或电子装置。
背景技术
机电转换器在电能向机械能的转化以及反向转化中起着重要的作用。机电转换器因此可以用作传感器、传动器和/或发电机。
这种转换器中的一类是基于电活化聚合物的。它持续目标在于增加电活化聚合物的性能，特别是电阻性和击穿强度。但是同时，聚合物的机械性能应该使它们适合用于机电转换器。
增加介电常数的一种方法是添加颗粒状的填料。例如，WO 2008/095621描述了碳黑填充的聚氨酯材料，它至少由其中混合了由聚氧化烯，特别是聚环氧丙烷通过DMC催化形成的50-100％重量范围的多元醇组分，以及0-50％重量的来自不含催化剂残留的、特别是那些通过蒸馏或再结晶纯化的，或者是那些不能通过含氧杂环开环聚合制备的多元醇的聚醚型氨酯组成。此外，该聚氨酯材料含有0.1-30％重量的碳黑。
WO 2009/074192中公开了由成膜水性聚氨酯分散体形成的能量转换器。这里也强调了得到的聚氨酯薄膜的高介电常数和良好的机械性能。
但是，在本领域中仍然存在着对于包含同时具有高电阻性和高绝缘场强度的介电弹性体的机电转换器的需求，以获得甚至更高的转换器效率。
发明内容
发明概述
因此，本发明提供了这种包含同时具有高电阻性和高绝缘(breakdown)场强度的介电弹性体的机电转换器，以获得甚至更高的转换器效率。
从以下的发明详述部分，本发明的这些和其他优点及益处将显而易见。
发明详述
现在将对本发明进行描述，用于说明的目的，而不是限制。除了在操作实施例中，或者除非另外指出，所有表示数量、百分数、OH数、官能度以及在说明书中出现的数字均可以理解为在所有的例子中通过术语“大约”进行修饰。当量和这里以道尔顿(Da)给出的分子量分别为数均当量和数均分子量，除非另外指出。
因此本发明提供了一种机电转换器，其包含具有与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，其包含A)多异氰酸酯和/或B)多异氰酸酯预聚物与C)具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物的反应产物，其中多异氰酸酯预聚物B)和/或具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物C)含有式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元：
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n    (I)
其中n≥25；且在式(I)中对于值n选择其最小值nmin和对于值n选择其最大值nmax，以便nmax和nmin之间的差≥0到≤4，其中n、nmax和nmin值可以相同或不同；且其中多异氰酸酯预聚物B)和在具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)中并不含有附加的不同于式(I)的那些的聚四亚甲基二醇醚单元。
本发明人已发现本发明的机电转换器中提供的聚氨酯聚合物具有特别高的电阻性以及与其结合的高的绝缘场强度。同时，该聚氨酯为柔软弹性体的形式。这些性质的结合在机电转换器中可以证明是有利的。
当机械应力外加于这种转换器上时，该转换器会变形，例如，沿着它的厚度和其面积，且在电极处可以检测到强的电子信号。由此将机械能转换为电能。本发明的转换器因此可以既用作发电机又用作传感器。
利用相反的效果，也就是电能向机械能的转化，本发明的转换器在另一方面可以同样用作传动器。
合适的电极原则上是具有足够高的导电性并且可以有利地遵循介电弹性体膨胀的所有材料。例如，这种电极可以由导电性聚合物、导电油墨或碳黑形成。
本发明上下文中的介电弹性体为通过应用电场可以改变其形状的弹性体。在弹性体薄膜的情况中，例如，其厚度可以降低，而同时薄膜长度在面积的方向上会延长。
介电弹性体层的厚度优选为≥1μm到≤500μm且更优选为≥10μm到≤100μm。它们可以具有一片(one-piece)或多片(multi-piece)结构。例如可以通过在彼此上层压各个层而获得多片层。
介电弹性体，以及根据本发明提供的聚氨酯聚合物，可以具有其他的组分。这些组分包括例如，交联剂，增稠剂，助溶剂，触变剂，稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，乳化剂，表面活性剂，粘合剂，增塑剂，疏水剂，颜料，填料和水平助剂。
弹性体中的填料，例如可以调节聚合物的介电常数。其实例为陶瓷填料，特别是钛酸钡，二氧化钛和压电陶瓷，例如石英或钛酸铅-锆，且还可以是有机填料，特别是具有高电极化率的那些，例如酞菁染料。
此外，高的介电常数还可以通过在低于其穿流阈值的情况下引入导电性填料获得。其实例为碳黑、石墨、单壁或多壁碳纳米管，导电聚合物，例如聚噻吩，聚苯胺或聚吡咯，或者它们的混合物。在该上下文中，感兴趣的碳黑的类型特别是具有表面钝化且因此在低于穿流阈值的情况下在低浓度下增加介电常数、但是并不导致聚合物导电性增加的那些。
可以想像由多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯预聚物B)与包含至少两个异氰酸酯活性基团的化合物C)的反应获得的聚氨酯聚合物。在该上下文中，B)和/或C)具有在开始提及的式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元。这产生了以下的可能性：在C)中具有单元(I)的A)+C)；在B)中具有单元(I)的B)+C)；在C)中具有单元(I)的B)+C)；在B)和C)中具有单元(I)的B)+C)；在B)中具有单元(I)的A)+B)+C)；在C)中具有单元(I)的A)+B)+C)以及最后在B)+C)中具有单元(I)的A)+B)+C)。
聚氨酯聚合物中的单元(I)例如可以由多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物与基于聚合的四氢呋喃(聚合的THF)的聚醚多元醇的反应获得。这些聚合物同样还可以用于形成预聚物。
在通式(I)中值n表示聚合的THF的链长且因此其与使用的多元醇的分子质量有关。这里值n为至少25。这对应于具有大约1800g/mol分子质量的聚合的THF。已经发现，在明显较低平均分子质量的聚合的THF中，不能获得聚氨酯聚合物中期望的电阻性和绝缘场强度的结合。例如值n还可以≥27，这将对应于大约2000g/mol的分子质量。此外，对于n优选的值为≥41或≥55。
在根据本发明使用的聚合物中，其目的在于单元(I)的链长实质上非常均一。当聚合物中的最短链和聚氨酯聚合物的最长链的长度差为≥0到≤4个-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]基团时，可以达到这种情况。nmax和nmin之间的差还可以是≥0到≤3，或者≥1到≤2。在实质上非常均一的链长的情况中可以获得非常规整的聚氨酯聚合物，为了这个目的，在本发明的情况中可以产生例外。这种例外涉及制备了具有组分A)+B)+C)的聚氨酯聚合物的情况。
在那种情况中，有可能不仅仅是聚合物中来自预聚物B)和化合物C)的单元(I)具有相同的n、nmax和nmin值。比如说，在这种情况中，根据本发明可以想象的是可以使用B)和C)中具有链长均一性的相同的聚合的THF。但是，本发明人还预期当它们中的每一个具有要求的链长均一性时，在B)和C)中可以使用不同的聚合的THF多元醇。在那种情况中，B)中的单元(I)可以具有对于n、nmax和nmin的诸值，且nmax和nmin之间的差为≥0到≤4，≥0到≤3或者≥1到≤2。C)中的单元(I)可以具有对于n、nmax和nmin的不同的值，且nmax和nmin之间的差这里也为≥0到≤4，≥0到≤3或者≥1到≤2。
此外，根据本发明可以预期的是，在多异氰酸酯预聚物B)和具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物C)中，单独考虑每一种，除了式(I)的那些不会存在另外的聚四亚甲基二醇醚单元。这意味着，在预聚物B)中，不存在具有其他n值或者其他nmax和nmin之间差值的聚四亚甲基二醇醚单元，并且在化合物C)中同样不存在具有其他n值或者其他nmax和nmin之间差值的聚四亚甲基二醇醚单元。这也有助于聚氨酯聚合物的规则结构。
例如，特别不优选的是对于预聚物B)或组分C)，使用两种不同的聚合的THF聚醚的混合物制备聚氨酯。分别具有1000g/mol和3000g/mol平均分子质量的聚合的THF的1∶1的混合物也可以产生2000g/mol的平均分子质量。但是，最长的聚合物链(来自具有3000g/mol的聚合的THF)和最短的聚合物链(来自具有1000g/mol的聚合的THF)之间的差当然会大于四个-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]基团。
根据本发明，合适的多异氰酸酯和组分A)包括例如，1，4-二异氰酸亚丁酯，1，6-二异氰酸环己酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-二异氰酸三甲基环己酯，异构的二(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的具有任何异构体含量的混合物，1，4-二异氰酸亚环己酯，4-异氰酸根合甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)，1，4-二异氰酸亚苯酯，2，4-和/或2，6-二异氰酸亚甲苯基酯，1，5-二异氰酸亚萘酯，二苯基甲烷2，2′-和/或2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯，1，3-和/或1，4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，具有1到8个碳原子的烷基的2，6-二异氰酸根合己酸烷基酯(二异氰酸赖氨酸酯)，以及它们的混合物。此外，包含脲二酮，异氰尿酸酯，缩二脲，亚氨基恶二嗪二酮或恶二嗪三酮结构且基于提及的二异氰酸酯的化合物是对于组分A的适宜单元。
可以用作组分B)的多异氰酸酯预聚物可以通过一种或多种二异氰酸酯与一个或多个羟基官能团的，特别是聚合物，多元醇反应获得，任选添加催化剂和助剂以及添加剂。此外，还有可能使用用于链增长的组分，例如具有伯氨基和/或仲氨基基团的组分(NH2-和/或NH-官能团的组分)，用于多异氰酸酯预聚物的形成。
根据本发明，用于转化为多异氰酸酯预聚物B)的羟基官能化的聚合多元醇可以是例如聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇。这些物质可以单独的或者以彼此的任何混合物形式用于制备多异氰酸酯预聚物。
为了制备多异氰酸酯预聚物B)，二异氰酸酯可以与多元醇以异氰酸酯基团与羟基的比(NCO/OH比)为2∶1到20∶1，例如8∶1的比例反应。这可以形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯结构。任何比例的未转化的多异氰酸酯后续可以除去。为了这一目的，例如，可以使用薄膜蒸馏，在该情况中可以获得低残留单体的产物，其具有优选≤1％重量，更优选≤0.5％重量，最优选≤0.1％重量的残留单体含量。该反应温度可以优选为20℃到120℃，更优选为60℃到100℃。还有可能任选在制备过程中加入稳定剂，例如苯甲酰氯，间苯二甲酰氯，磷酸二丁酯，3-氯丙酸或甲苯磺酸甲酯。
此外，还有可能在制备多异氰酸酯预聚物B)中另外使用NH2-和/或NH-官能化的组分用于链增长。
根据本发明适合用于链增长的组分为有机二元-或多元胺。例如，可能使用的是乙二胺，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，二氨基二环己基甲烷或二甲基亚乙基二胺或它们的混合物。
此外，还有可能使用还具有仲氨基基团以及伯氨基基团的化合物，或者其还具有OH基团和氨基(伯或仲氨基)以制备多异氰酸酯预聚物B)。用于此目的的实例为伯胺/仲胺，例如二乙醇胺，3-氨基1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，链烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺。对于链终止剂，惯常使用具有与异氰酸酯有反应性的基团的胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂基胺，异壬基氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，吗啉，哌啶或它们适合取代的衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺，二伯胺的单酰基酮亚胺(monoketime)，伯胺/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺。
根据本发明使用的作为组分B)的多异氰酸酯预聚物或它们的混合物可以优选具有≥1.8到≤5，更优选为≥2到≤3.5且最优选为≥2到≤2.5的平均NCO官能度。
在本发明的上下文中，组分C)原则上可以是具有至少两个异氰酸酯活性羟基的化合物。例如，组分C)可以是具有至少两个异氰酸酯活性羟基的多元醇。
当然，可以在聚氨酯聚合物中应用关于存在和形成式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元的前述条件。
使用的来自A)的异氰酸酯基团相对于来自B)的异氰酸酯基团的当量比有利的在≥1∶10和≤10∶1之间，更优选为≥1∶5到≤5∶1，且最优选为≥1∶3到≤3∶1。
在本发明的上下文中，与组分A)、B)和C)相关的“一”一词并不是在“一”的意义上使用，而是理解为不确定的项目。
在本发明的机电转换器的一个实施方案中，通式(I)中的n还另外为≤29。在聚氨酯聚合物的制备中，对于≥25到≤29的n值可以通过使用具有2000g/mol平均分子质量的聚四亚甲基二醇醚多元醇获得。这种多元醇是可以商购获得的，例如商品名为POLYTHF 2000或TERATHANE 2000的产品。其n值也可以为≤28或≤27。
在本发明的机电转换器的另一个实施方案中，可以由三官能的多异氰脲酸酯A)与聚四亚甲基二醇醚多元醇C)反应获得聚氨酯聚合物。该三官能的多异氰脲酸酯优选为脂族二异氰酸酯的三聚体。更优选由三分子的六亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯。
在本发明机电转换器的另一个实施方案中，聚氨酯聚合物可以由聚氨酯预聚物B)与聚氧化烯聚醚多元醇C)反应获得，且聚氨酯预聚物B)由二官能的多异氰酸酯与聚四亚甲基二醇醚多元醇反应获得。用于形成预聚物的特别合适的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯。该预聚物后续用聚氧化烯聚醚多元醇进行扩链。用于此目的的合适的多元醇特别为聚环氧丙烷聚醚多元醇或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷聚醚多元醇。用于链增长的多元醇优选为二官能的或三官能的。其数均分子质量可以是例如≥2000g/mol到≤6000g/mol。
还在本发明的机电转换器的另一个实施方案中，聚氨酯聚合物可以由异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物B)与聚四亚甲基二醇醚多元醇C)的反应获得。在这种情况中，聚合的THF用于延长预聚物链。
在这个实施方案中，当三官能多异氰脲酸酯A)额外存在于反应中以获得聚氨酯聚合物时，它是优选的。该三官能的多异氰脲酸酯优选为脂族二异氰酸酯的三聚体。它更优选由三分子的六亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯。
还在本发明机电转换器的另一个实施方案中，聚氨酯聚合物由聚氨酯预聚物B)与聚四亚甲基二醇醚多元醇C)的反应获得，且聚氨酯预聚物B)由二官能的多异氰酸酯与聚四亚甲基二醇醚多元醇的反应获得。在这种情况中，聚合性THF既用于形成预聚物又用于其链增长。
在本发明机电转换器的其他的实施方案中，聚氨酯聚合物中的聚四亚甲基二醇醚单元的比例为≥20％重量到≤90％重量。这一比例优选在≥25％重量到≤80％重量之间，且更优选在≥30％重量到≤50％重量之间。
在本发明机电转换器的另一个实施方案中，聚氨酯聚合物在50％拉伸时具有≥0.1MPa到≤10MPa的弹性模量。这里该模量根据DIN EN 150 672 1-1测定并且也可以为≥0.2MPa到≤5MPa。此外，聚氨酯聚合物可以具有≥0.2MPa的最大应力，特别为≥0.4MPa到≤50MPa，以及≥250％的最大应变，特别为≥350％。此外，在≥50％到≤200％的工作应变范围内，本发明的聚合物元件可以具有≥0.1MPa到≤1MPa的应力，例如≥0.15MPa到≤0.8MPa，特别为≥0.2MPa到≤0.3MPa(根据DIN 53504测定)。
本发明还进一步提供一种用于生产机电转换器的方法，其包括：
1)提供第一电极和第二电极；
2)提供介电弹性体，所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物包含A)多异氰酸酯和/或B)多异氰酸酯预聚物与C)具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物的反应产物；
其中多异氰酸酯预聚物B)和/或具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物C)含有式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元：
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n    (I)
其中n≥25；且
在式(I)中对于值n选择其最小值nmin和对于值n选择其最大值nmax，以便nmax和nmin之间的差≥0到≤4；
其中n、nmax和nmin值可以相同或不同；且
其中多异氰酸酯预聚物B)和具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)并不含有附加的不同于式(I)的那些的聚四亚甲基二醇醚单元；
3)将介电弹性体排列在第一电极和第二电极之间。
与本发明的装置有关的包括实施方案的聚氨酯聚合物的细节已经在以上进行了描述了。为了避免不必要的重复，关于方法将其进行援引。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，通过对第一电极和/或第二电极施用产生聚氨酯聚合物的反应混合物来提供介电弹性体。这种方法的优点特别在于固化弹性体可以对电极建立良好的粘合性。
例如，可以通过刮刀-涂布、涂抹、倾倒、旋转、喷雾或挤出来施用反应混合物。
反应混合物优选是干燥的和/或加热处理的。干燥可以在0℃到200℃的温度范围内进行，例如进行0.1分钟到48小时，特别为6小时到18小时。加热处理例如可以在80℃到250℃的温度范围内进行，例如进行0.1分钟到24小时。
本发明还进一步涉及在机电转换器中将介电弹性体用作传动器、传感器和/或发电机的用途，其中该介电弹性体包含聚氨酯聚合物并且聚氨酯聚合物通过由A)多异氰酸酯和/或B)多异氰酸酯预聚物与C)具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物的反应获得，其中多异氰酸酯预聚物B)和/或具有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物C)包含式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元：
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n    (I)
其中n≥25，且在通式(I)中对于值n选择其最小值nmin和对于值n选择其最大值nmax，以便nmax和nmin之间的差≥0到≤4，其中n、nmax和nmin值可以相同或不同，且其中多异氰酸酯预聚物B)和具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)并不含有附加的除式(I)的那些以外的所存在的聚四亚甲基二醇醚单元。
与本发明的装置有关的包括实施方案的聚氨酯聚合物的细节已经在以上进行描述了。为了避免不必要的重复，关于其应用对其进行援引。
发现本发明的材料可以用于机电和电声部分中大量的非常不同的应用中，特别是由机械振动(能量收获)发电、声学、超声、医学诊断、声学显微技术、机械传感器系统，特别是压力、力和/或应变传感器系统、机器人系统和/或通讯技术的部分中。其中的实例为压力传感器、电声转换器、麦克风、扩音器、振动转换器、声音检测器、膜、用于玻璃纤维光学器件的调节器、热释电型探测器、电容器和控制系统以及“智能”地板、还有用于将水波能量、特别是海洋波浪能量转化为电能的体系。
本发明还进一步提供了包含本发明机电转换器的电动和/或电子装置。
本发明进一步通过以下例证的实施例进行说明，但并不将其限于此。
具体实施方式
实施例
除非有不同的表征，所有的百分数均是基于重量的且所有的分析测量均基于23℃的温度。除非另有明确说明，根据DIN-ENISO 11909测定NCO体积含量。
报道的粘度采用来自Anton Paar Germany GmbH的旋转粘度计根据DIN53019在23℃下通过旋转粘度来测定。
拉伸实验根据DIN 53 504通过来自Zwick的拉伸试验机进行，其型号数为1455，装备有全部测量范围1kN的测压元件，牵引速率为50mm/min。使用的试样为S2拉伸试样。每一个测试都在三个用同样的方法制备的试样上进行，且将获得的平均数据用于评估。在50％的拉伸下测定以[MPa]表示的应力。
通过来自Keithley Instruments的实验室设备根据ASTM D 257(用于测定材料绝缘电阻的方法)测定电阻，所述Keithley Instruments型号为No：6517A和8009。
根据ASTM D 149-97a测定的绝缘场强度使用来自Associated Research Inc.的高伏特HypotMAX电源进行，且发明人构建了试样夹具。该试样夹具与均一厚度的仅具有低机械预载的聚合物试样接触并且防止使用者与电压接触。在这一设备中，没有预应力的聚合物薄膜经受具有增加的电压的静载荷，直到有电击穿穿过薄膜。测量结果为基于聚合物薄膜的厚度的、在击穿下获得的以[V/μm]表示的电压。每个薄膜进行五次测量，并且报告平均值。
所使用的物质和缩写：
DESMODUR N 3300 基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体)的三官能的异                氰脲酸酯，NCO含量为21.8±0.3％(根据DINENISO 11                909)，其粘度在23℃下为3000±750mPa·s，Bayer                MaterialScience AG
DESMODUR 44M    4，4′-二异氰酸亚甲基二苯基酯，Bayer MaterialScience AG
TERATHANE 2000  具有Mn＝2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇，INVISTA                Resins & Fibers
TERATHANE 650   具有Mn＝650g/mol的聚四亚甲基醚二醇，INVISTA                Resins & Fibers
POLYTHF 2000    具有Mn＝2000g/mol的二官能的聚四亚甲基二醇聚醚，                BASF SE
ARCOL PPG 2000  具有Mn＝2000g/mol的聚丙二醇，Bayer MaterialScience                AG
ACCLAIM 6320    具有Mn＝6000g/mol的且环氧乙烷单元的比例为20％重                量的三官能的聚丙二醇-聚乙二醇聚醚，Bayer                MaterialScience AG
DBTDL           二月桂酸二丁基锡，E.Merck KGaA
实施例1
异氰酸酯-二官能的多异氰酸酯预聚物的制备
首先将1300g的1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)、1.3g苯甲酰氯和1.3g对甲苯磺酸甲酯在搅拌下加入到4升的四颈烧瓶中。在3小时内，将1456g的ARCOL PPG 2000在80℃下加入并且混合物在相同的温度下再搅拌1小时。之后，在130℃和0.1托下进行薄膜蒸馏将过量的HDI蒸馏掉。在接收器烧瓶中有1g的氯化丙酸。所得到的NCO预聚物具有3.23％的NCO含量和1650mPas(25℃)的粘度。
实施例2
异氰酸酯-二官能的多异氰酸酯预聚物的制备
首先将1300g的1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)和0.27g磷酸二丁酯在搅拌下加入到4升的四颈烧瓶中。在3小时内，将1456g的具有2000g/mol数均分子量的二官能聚丙二醇聚醚在80℃下加入，并且混合物在相同的温度下再搅拌1小时。之后，在130℃和0.1托下进行薄膜蒸馏将过量的HDI蒸馏掉。所得到的NCO预聚物具有3.27％的NCO含量和1680mPas(25℃)的粘度。
实施例3
异氰酸酯-二官能的多异氰酸酯预聚物的制备
首先将1300g的1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)和1.3g苯甲酰氯在搅拌下加入到4升的四颈烧瓶中。在3小时内，将1456g的具有2000g/mol数均分子量的二官能聚丙二醇聚醚在80℃下加入，并且混合物在相同的温度下再搅拌1小时。之后，在130℃和0.1托下进行薄膜蒸馏将过量的HDI蒸馏掉。所得到的NCO预聚物具有3.27％的NCO含量和1500mPas(25℃)的粘度。
实施例4
异氰酸酯-四官能的多异氰酸酯预聚物的制备
首先将1000g的1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)和0.15g辛酸锆在搅拌下加入到4升的四颈烧瓶中。然后在80℃下加入1000g的POLYTHF 2000并且在115℃下将混合物搅拌5小时，在此过程中将0.15g辛酸锆在1小时的时间间隔下分三次加入。该时间过去之后，加入0.5g的磷酸二丁酯。之后，在130℃和0.1托下进行薄膜蒸馏将过量的HDI蒸馏掉。所得到的NCO预聚物具有6.18％的NCO含量和25700mPas(25℃)的粘度。
实施例5
异氰酸酯-三官能的多异氰酸酯预聚物的制备
为了制备该预聚物，首先在50℃的温度下将7.15kg的DESMODUR 44M加入到搅拌容器中，并且将具有6000g/mol数均分子量的且环氧乙烷单元的比例为0％重量(室温下)的45.85kg三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚在15分钟内加入。任选地，该聚醚还可以最初在50℃下加入并且然后同样可以加入加热到50℃的异氰酸酯。之后，将混合物加热到100℃进行反应并且在这一温度下保持另外的7小时。冷却后，获得的产物具有2.70±0.1％的NCO含量和4200±600mPas(70℃)的粘度。
对比例C-1：
用于非本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在SPEEDMIXER中将8g来自实施例1的预聚物与2g的DESMODUR N3300在3000rpm下混合1min的期间，且混合物与16.3g的ARCOL PPG 2000和0.016g的DBTDL在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中同样在3000转每分钟混合1分钟的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
对比例C-2：
用于非本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在SPEEDMIXER中将8g来自实施例3的预聚物与2g的DESMODUR N3300在3000rpm下混合1min的期间，且混合物与16.1g的ARCOL PPG 2000和0.016g的DBTDL在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中同样在3000转每分钟混合1分钟的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易的从玻璃板上除去。
对比例C-3：
用于非本发明应用的聚合物的制备。
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将7.82g的DESMODUR N3300与39.88g的ARCOL PPG 2000和0.12g的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
对比例C-4：
用于非本发明应用的聚合物的制备
所有的液态原料在氩气中以三步法小心脱气。在60ml可任意处理的混合容器中称量入10g的TERATHANE 650。之后，在SPEEDMIXER中称量入0.005g的二月桂酸二丁基锡和6.06g的DESMODUR N3300并且在3000rpm下混合1min。将反应产物倾倒在玻璃板上并且用刮刀抽出湿膜厚度1mm的均匀薄膜。然后在80℃下对该薄膜热处理16小时。
本发明实施例I-1：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将8.65g来自实施例4的预聚物和25.0g的ACCLAIM 6320与0.075g用量的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
本发明实施例I-2：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中称重5.0g的DESMODURN3300和20.0g的来自实施例2的预聚物，并且在SPEEDMIXER中在3000rpm下将其相互混合1min的期间。然后该混合物在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中与38.54g的TERATHANE 2000和0.01g用量的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
本发明实施例I-3：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将19.94g来自实施例4的预聚物和30.0g的TERATHANE 2000与0.03g用量的DBTDL在在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
本发明实施例I-4：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将14.27g来自实施例4的预聚物和30.0g的TERATHANE 2900与0.03g用量的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
本发明实施例I-5：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将1.96g的DESMODUR N3300与10.0g的TERATHANE 2000和0.005g用量的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
本发明实施例I-6：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将6.7g的DESMODUR N3300与50.0g的TERATHANE 2900和0.05g用量的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
本发明实施例I-7：
用于本发明应用的聚合物的制备
使用的原料并不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在SPEEDMIXER中将55.2g来自实施例5的预聚物和33.3g的TERATHANE 2000与0.00083g用量的DBTDL在3000rpm下混合1min的期间。在玻璃板上用手将静止的液体反应混合物用于湿膜厚度为1mm的刮刀-涂布薄膜。制备后所有的薄膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜，并且然后在120℃下热处理另外5分钟。热处理后，薄膜可以用手轻易地从玻璃板上除去。
测定样品的电阻和绝缘场强度。用于非本发明的实施例和用于本发明聚合物元件的实施例的结果如以下表1中所示。体积电阻的数值以指数计数法报告。例如，实施例C-1的数值意旨2.915·1010ohm cm的体积电阻。此外，该表还显示了根据DIN EN 150 6721-1在50％拉伸下聚合物的弹性模量。
Figure BSA00000424074700151
*该样品在仅44％的拉伸时撕裂。
从试验中可以发现，作为薄膜的本发明的聚合物元件相对于现有技术状态给出了显著的优点。特别应当强调的是对比例C-4，其中比具有短聚合THF链长的实施例C-1、C-2和C-3更高的体积电阻，但是仅仅实现了相对低的绝缘场强度。
关于本发明薄膜应用的特别的优点在于非常高的电阻和高的绝缘场强度的结合。这些本发明的聚合物元件可以有利地实现用它生产的机电转换器的特别良好的效率。
为了解释说明的目的，虽然之前详述了本发明，但是可以理解的是这些细节仅仅用于该目的且本领域技术人员可以在其中进行改变，而并不背离除了可能通过权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种机电转换器，其包含与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，其包含A)多异氰酸酯和/或B)多异氰酸酯预聚物与C)具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物；
其中多异氰酸酯预聚物B)和/或具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)包含式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元：
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n    (I)
其中n≥25；且
在式(I)中对于值n选择其最小值nmin和对于值n选择其最大值nmax，以便nmax和nmin之间的差为≥0到≤4；
其中n、nmax和nmin值可以相同或不同；且
其中多异氰酸酯预聚物B)和具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)并不含有附加的不同于式(I)的那些的聚四亚甲基二醇醚单元。
2.根据权利要求1的机电转换器，其中在式(I)中的n为≤29。
3.根据权利要求1的机电转换器，其中聚氨酯聚合物包含三官能的多异氰脲酸酯A)和聚四亚甲基二醇醚多元醇C)的反应产物。
4.根据权利要求1的机电转换器，其中聚氨酯聚合物包含聚氨酯预聚物B)与聚氧化烯聚醚多元醇C)的反应产物，且其中聚氨酯预聚物B)包含二官能的多异氰酸酯与聚四亚甲基二醇醚多元醇的反应产物。
5.根据权利要求1的机电转换器，其中聚氨酯聚合物包含异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物B)与聚四亚甲基二醇醚多元醇C)的反应产物。
6.根据权利要求5的机电转换器，其进一步包括三官能的多异氰脲酸酯A)。
7.根据权利要求1的机电转换器，其中聚氨酯聚合物包含聚氨酯预聚物B)与聚四亚甲基二醇醚多元醇C)的反应产物，且其中该聚氨酯预聚物包含二官能的多异氰酸酯与聚四亚甲基二醇醚多元醇的反应产物。
8.根据权利要求1的机电转换器，其中在聚氨酯聚合物中聚四亚甲基二醇醚单元的比例为≥20％到≤90％重量。
9.根据权利要求1的机电转换器，其中聚氨酯聚合物在50％的拉伸时具有≥0.1MPa到≤10MPa的弹性模量。
10.一种用于生产机电转换器的方法，其包含：
1)提供第一电极和第二电极；
2)提供一种介电弹性体，所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，其包含A)多异氰酸酯和/或B)多异氰酸酯预聚物与C)具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物；
其中多异氰酸酯预聚物B)和/或具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)含有式(I)的聚四亚甲基二醇醚单元：
-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n    (I)
其中n≥25；且
在式(I)中对于值n选择其最小值nmin和对于值n选择其最大值nmax，以便nmax和nmin之间的差≥0到≤4；
其中n、nmax和nmin值可以相同或不同；且
其中多异氰酸酯预聚物B)和具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物C)并不含有附加的不同于式(I)的那些的聚四亚甲基二醇醚单元。
3)将介电弹性体排列在第一电极和第二电极之间。
11.根据权利要求10的方法，其中通过将导致聚氨酯聚合物的反应混合物施用于第一和/或第二电极来提供介电弹性体。
12.传动器、传感器和发电机中的一种，其包含根据权利要求1的机电转换器。
13.电动和/或电子装置，其包括根据权利要求1的机电转换器。
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