CN117045514B - 一种耐高温、持久抗菌的树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温、持久抗菌的树脂组合物及其制备方法和应用。以重量份计，所述树脂组合物包括丙烯酸类低聚物20～60份、丙烯酸类单体15～55份、光引发剂2～10份、纤维素纤维1～5份和季铵盐类化合物2～5份；所述纤维素纤维和季铵盐类化合物的分子结构中各自独立地含有碳碳双键。本发明中，所述树脂组合物通过各组分复配，使得材料在高温条件下仍具有优异的机械性能和抗菌性能；且稳定性好，无小分子物质析出，能够实现在高温条件下仍具有持久稳定的抗菌效果，尤其适用于齿科材料。
Description
技术领域
本发明属于齿科材料技术领域，具体涉及一种耐高温、持久抗菌的树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
光敏树脂3D打印材料拥有固化速度快、能量利用率高、可塑性强、低刺激性等优点，非常适合用于复杂性较高、需要因人而异、按需定制的齿科产品。现有的光敏树脂3D打印材料用于在口腔内佩戴的牙科产品时，如种植导板、临时冠、咬合板、夜磨牙垫等，除了对材料基本的机械性能有要求外，还对材料的耐高温性、抗菌性等性能有特殊的要求，例如日常高温消毒要求材料具有好的耐高温性能，而使用者由于长期佩戴于口腔内，要求材料具有长期、稳定的抗菌、安全无毒、低气味等性能。而现有的材料在机械性能、抗菌性等单方面性能可以满足要求，但是能同时达到高温条件下具有好的机械性能、持续稳定抗菌性能等综合性能好的光敏树脂材料很少。
现有技术中，齿科3D打印抗菌光敏树脂实现抗菌性的方法是将无机抗菌剂与树脂进行共混。无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制备得到的抗菌剂。尽管无机抗菌剂具有抗菌范围广、抗菌能力强等优点，但制造过程繁琐，使用工艺复杂，且在应用过程中，会有金属离子游离析出导致抗菌效果不好，且抗菌效果持续性差。
此外，现有的含有高分子材料的固化性树脂组合物在高温下固化后的产品，普遍存在机械强度不足的问题，并且抗菌性能的长效性、稳定性有待进一步提高。为了提高固化性树脂组合物的机械性能，通常在组合物中添加纳米材料，添加纳米材料后，在常温条件下，材料的机械性能可以得到改善，但是在高温下的机械性能改善效果不佳。
例如CN105785714A公开了一种3D打印用光敏树脂及其制备与应用方法，所述的光敏树脂包括以下质量配比的原料组分：丙烯酸酯20-70份、活性稀释剂30-80、纳米氧化锌粉末0.1-5份、光引发剂0.1-5份、荧光增白剂0.01-1份。所述树脂材料具有较好的机械性能；但是，纳米氧化锌粉末在高温条件下使用时机械性能改善效果不佳，且易析出，稳定性差，持续性抗菌效果差。
因此，开发一种在高温条件下仍具有好的机械性能、持续稳定的抗菌性能且无小分子物质析出，综合性能好的光敏树脂材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温、持久抗菌的树脂组合物及其制备方法和应用。所述树脂组合物通过各组分复配，使得材料在高温条件下仍具有优异的机械性能和抗菌性能；且稳定性好，无小分子物质析出，能够实现在高温条件下仍具有持久稳定的抗菌效果，尤其适用于齿科材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐高温、持久抗菌的树脂组合物，以重量份计，所述树脂组合物包括丙烯酸类低聚物20～60份(例如可以为20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份等)、丙烯酸类单体15～55份(例如可以为15份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、55份等)、光引发剂2～10份(例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等)、纤维素纤维1～5份(例如可以为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份、5份等)和季铵盐类化合物2～5份(例如可以为2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份、5份等)；所述纤维素纤维和季铵盐类化合物的分子结构中各自独立地含有碳碳双键。
本发明中，所述纤维素纤维和季铵盐类化合物配合使用，使得材料能够表现出更好的在高温条件下的机械性能和抗菌性能；并且所述纤维素纤维和季铵盐类化合物通过化学键结合为聚合物网络的一部分，与树脂基体结合更紧密；在加入相对较少含量的条件下，就能够具有持久的抗菌功能，同时不会对材料本身的各方面性能带来不利影响，同时有利于改善材料高温条件下的机械性能。
优选地，所述丙烯酸类低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述光引发剂包括α-二烷氧基-苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。
优选地，纤维素纤维包括微细纤维素纤维。
优选地，所述微细纤维素纤维的数均纤维直径为0.5～100nm，例如可以为0.5nm、1nm、2nm、4nm、5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm等；所述微细纤维素纤维的长度为0.1～0.5μm，例如可以为0.1μm、0.12μm、0.14μm、0.16μm、0.18μm、0.2μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.3μm、0.32μm、0.34μm、0.36μm、0.38μm、0.4μm、0.42μm、0.44μm、0.46μm、0.48μm、0.5μm等。
本发明中，所述微细纤维素纤维的直径和长度在上述限定的范围内，其分散性更好，得到的材料的机械性能，特别是高温条件下的机械性能更优。
优选地，所述纤维素纤维中含有碳碳双键的基团包括丙烯基或丙烯类衍生物基团。
本发明中，所述含有碳碳双键的纤维素纤维可通过常规制备方法得到；例如，可以通过纤维素纤维分子结构中的羟基与含有碳碳双键和能与羟基反应的基团(如环氧基团、羧基、异氰酸酯基等)的物质反应得到；或者，也可将纤维素纤维氧化，得到含有羧基的纤维素纤维，然后将其与含有碳碳双键和能与缩基反应的基团(例如羟基、氨基等)的物质反应得到。
优选地，所述季铵盐类化合物包括甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-正十六烷基-甲基溴化铵、季铵二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基十二烷基酯或甲基丙烯酸二甲氨基十六酯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括：
将丙烯酸类低聚物、丙烯酸类单体、光引发剂、纤维素纤维和季铵盐类化合物混合均匀，得到所述树脂组合物。
优选地，所述混合在避光条件下进行。
第三方面，本发明提供一种牙科材料，所述牙科材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的牙科材料的制备方法，所述制备方法包括：
在光照条件下，将所述树脂组合物固化，得到所述牙科材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，所述树脂组合物，通过特定含量的丙烯酸类低聚物、丙烯酸类单体、纤维素纤维和季铵盐类化合物复配，并且所述纤维素纤维和季铵盐类化合物通过化学键与丙烯酸类聚合物分子链中，使得材料在高温条件下仍具有优异的抗菌性能和机械性能，耐高温性能好；且无小分子物质析出，稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
含碳碳双键的微细纤维素纤维：将不同直径和长度的微细纤维素与4-乙酰氨基-TEMPO(含量为微细纤维素质量的3％)、氧化剂次氯酸钠(含量为微细纤维素质量的5％)在10℃下反应60min，得到羧基化的微细纤维素；将所述羧基化的微细纤维素与烯丙胺(摩尔比为1:1)进行酰胺化反应，得到所述含碳碳双键的微细纤维素纤维。
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的微细纤维素：将质量比为1:1的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯与微细纤维素在碱性条件下混合1h，得到所述烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的微细纤维素。
实施例1
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计，所述树脂组合物包括35份聚氨酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯26份、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯28份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份、3.2份微细纤维素纤维(直径12nm、长度0.12μm)和2.8份甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
在避光条件下，将聚氨酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、微细纤维素纤维和甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶混合均匀，得到所述树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计，所述树脂组合物包括35份聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯29份、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯25份、1-羟基环己基苯基甲酮5份、3.8份微细纤维素纤维(直径20nm、长度0.5μm)和2.2份2-(甲基丙烯酰氧乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计，所述树脂组合物包括35份聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯25份、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯29份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮7份、1.8份微细纤维素纤维(直径15nm、长度0.3μm)和4.2份2-(甲基丙烯酰氧乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计，所述树脂组合物包括35份环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯25份、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯29份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份、1.2份微细纤维素纤维(直径12nm、长度0.12μm)和4.8份甲基丙烯酸二甲氨基十二烷基酯。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计，所述树脂组合物包括35份聚酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯25份、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯29份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份、1.2份微细纤维素纤维(直径12nm、长度0.12μm)和4.8份甲基丙烯酸二甲氨基十六酯。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述微细纤维素纤维的直径为3nm，长度为0.9μm，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述微细纤维素纤维的直径为120nm，长度为1.2μm，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物包括15份聚氨酯甲基丙烯酸酯和74份丙烯酸类单体；所述丙烯酸类单体包括质量比为26:25的甲基丙烯酸异冰片酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物包括79份聚氨酯甲基丙烯酸酯和10份丙烯酸类单体；所述丙烯酸类单体包括质量比为26:25的甲基丙烯酸异冰片酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物包括0.5份微细纤维素纤维和5.5份甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物包括5.5份微细纤维素纤维和0.5份甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，将所述微细纤维素替换为等量的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的微细纤维素，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，将所述甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶替换为有机硅季铵盐抗菌剂DC-5700，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述纤维素纤维和季铵盐类化合物的总量不变，没有纤维素纤维，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述纤维素纤维和季铵盐类化合物的总量不变，没有季铵盐类化合物，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
(1)机械性能:按照ASTM D 638标准进行测试，记录材料的拉伸强度；
(2)耐高温性：按照ASTMD648标准进行测试，记录材料发生热变形的温度；
(3)抗菌性：按照GB/T21866-2008标准进行测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的树脂组合物，通过特定含量的丙烯酸类低聚物、丙烯酸类单体、纤维素纤维和季铵盐类化合物复配，并且所述纤维素纤维和季铵盐类化合物通过化学键与丙烯酸类聚合物分子链中，使得材料在高温条件下仍具有优异的抗菌性能和机械性能，耐高温性能好；且无小分子物质析出，稳定性好。
由实施例1与实施例6、7可知，所述微细纤维素纤维的直径不在进一步优选的范围内，材料的机械性能和耐高温性能稍差。
由实施例1与对比例1、2或3、4比较可知，所述丙烯酸类低聚物与丙烯酸类单体并非以特定含量复配，或所述微细纤维素纤维与季铵盐类化合物并非以特定含量复配，材料的机械性能、耐高温性能或抗菌性差。
由实施例1与对比例5～8比较可知，所述微细纤维素纤维或季铵盐类化合物被其它组分替换，或二者缺少其中一种，材料的机械性能、耐高温性能或抗菌性差。
综上所述，本发明提供的树脂组合物，通过各组分相互配合，使得所述树脂组合物在高温条件下仍具有优异的机械性能的前提下，还能保持长效稳定持久的抗菌性能，且无小分子物质游离析出，安全、无毒，综合性能好；特别适用于口腔内应用的齿科材料的制备。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐高温、持久抗菌的树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述树脂组合物包括丙烯酸类低聚物20~60份、丙烯酸类单体15~55份、光引发剂2~10份、纤维素纤维1~5份和季铵盐类化合物2~4.8份；
所述纤维素纤维和季铵盐类化合物的分子结构中各自独立地含有碳碳双键；
所述纤维素纤维中含有碳碳双键的基团包括丙烯基；
所述丙烯酸类低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述光引发剂选自α-二烷氧基-苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种；
所述纤维素纤维为微细纤维素纤维；
所述季铵盐类化合物选自甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-正十六烷基-甲基溴化铵、季铵二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基十二烷基酯或甲基丙烯酸二甲氨基十六酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述微细纤维素纤维的数均纤维直径为0.5~100 nm，所述微细纤维素纤维的长度为0.1~0.5 μm。
3.一种根据权利要求1或2所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将丙烯酸类低聚物、丙烯酸类单体、光引发剂、纤维素纤维和季铵盐类化合物混合均匀，得到所述树脂组合物；
所述混合在避光条件下进行。
4.一种齿科材料，其特征在于，所述齿科材料包括如权利要求1或2所述的树脂组合物。
5.一种根据权利要求4所述的齿科材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在光照条件下，将所述树脂组合物固化，得到所述齿科材料。
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