DE112017006276T5 - Zusammensetzung für einen formschaumstoff und verfahren für deren herstellung, formschaumstoff und verfahren für dessen herstellung und modifizierte cellulose enthaltende harzzusammensetzung für formschaumstoff - Google Patents

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Syuichi OHIRA
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Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, die ein Peroxid und ein Treibmittel enthält, in welcher Cellulosefasern gleichmäßig in einem Harz für ein Formschaumstoffmaterial mit hoher Hydrophobizität, wie etwa einem thermoplastischem Harz und einem Kautschuk, dispergiert sind, und eines Schaumstoffs, der hervorragend in den mechanischen Eigenschaften ist, der erhalten wird durch Reaktion der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff während des Formschäumens. Die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff enthält eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B), ein Peroxid (C) und ein Treibmittel (D).

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für einen Formschaumstoff und ein Verfahren für deren Herstellung, den Formschaumstoff unter Verwendung der Zusammensetzung für den Formschaumstoff und ein Verfahren für dessen Herstellung, und eine modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für den Formschaumstoff.
  • STAND DER TECHNIK
  • Harze für Formschaumstoffmaterialien, wie etwa Polyethylen und Polypropylen werden von dem Standpunkt, dass sie preiswert und hervorragend in der Flexibilität und chemischen Beständigkeit sind, weithin für Behälter, Röhren, Filme, medizinische Anwendungen und Ähnliches verwendet. Zusätzlich ist herkömmlich ein Schaumstoff bekannt, der durch Schäumen des Harzes für das Schaumstoffformmaterial erhalten wird, um eine Gewichtsreduktion, Wärmeisolierung und Schlagabsorptionseigenschaften zu verleihen. Der Schaum des Harzes für das Schaumstoffformmaterial hat verglichen mit dem in einem ungeschäumten Zustand das gleiche Volumen und ein geringes Gewicht, und ist hervorragend in der Wärmeisolierung und den Schlagabsorptionseigenschaften, aber andererseits gibt es ein Problem, dass sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, wenn ein Expansionsverhältnis ansteigt. Um die mechanischen Eigenschaften des Harzes für das Schaumstoffformmaterial zu verbessern, wird ein Verstärkungsmaterial, wie etwa ein Füllstoff, eingemischt.
  • Zum Beispiel wird in Patentliteratur 1 durch Verwendung von Kohlenstofffaser oder Glasfaser als ein Füllstoff, eine Verstärkungswirkung erhalten, um die mechanischen Eigenschaften des Formschaumstoffs zu verbessern. Da die Kohlenstofffaser aber schwierig zu verbrennen ist, ist sie ungeeignet für das thermische Recyceln und ist teuer. Obwohl die Glasfaser relativ preiswert ist, gibt es beim thermischen Recyceln ein Problem in der Abfallbeseitigung.
  • Andererseits ist aus pflanzlicher Faser erhaltene mikrofibrillierte Cellulose relativ preiswert und hervorragend beim thermischen Recyceln. Da sie zusätzlich eine Festigkeit oder Starrheit (Elastizitätsmodul) gleich oder höher als die von Stahl mit nur einem Fünftel des Gewichts von Stahl aufweist, zog sie Aufmerksamkeit als ein Verstärkungsmittel für das Harz für das Schaumstoffformmaterial auf sich. Zum Beispiel beschreibt die Patentliteratur 2, dass hydrophob modifizierte Cellulosefaser, die unter Verwendung von einem mehrbasischen Säureanhydrid als ein hydrophober Modifikator für einen Teil der Hydroxylgruppen der mikrofibrillierten Cellulose erhalten wird, als das Verstärkungsmaterial für das Harz für das Schaumstoffformmaterial verwendet wird.
  • Selbst wenn die vorhergehenden Verfahren verwendet werden, wird die Verstärkungswirkung erhalten, um die mechanischen Eigenschaften des Formschaumstoffs zu verbessern, jedoch wurde eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erwünscht.
  • ZITATLISTE
  • PATENTLITERATUR
    • Patentliteratur 1: JP-A-2014-172915
    • Patentliteratur 2: Japanisches Patent Nr. 5865128 ( JP-A-2013-185085 )
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, die ein Peroxid und ein Treibmittel enthält, in welcher Cellulosefasern gleichmäßig in dem Harz für das Schaumstoffformmaterial mit hoher Hydrophobizität, wie etwa einem thermoplastischen Harz und einem Kautschuk, dispergiert sind, und des Schaumstoffs, der hervorragend in den mechanischen Eigenschaften ist, der durch Reaktion der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff während des Formschäumens erhalten wird.
  • LÖSUNG DER PROBLEME
  • Als ein Ergebnis umfangreicher Studien, um die vorhergehenden Probleme zu lösen, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass der Formschaumstoff mit exzellenten mechanischen Eigenschaften durch Formschäumen in der Anwesenheit des Peroxids und des Treibmittels während gleichmäßigem Mischen der modifizierten Cellulosefaser, die eine ungesättigte Bindung aufweist, mit dem Harz für das Schaumstoffformmaterial, wie etwa das thermoplastische Harz oder der Kautschuk, erhalten werden kann, und haben folglich die vorliegende Erfindung abgeschlossen. Als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder gefunden, dass bei Verwendung der modifizierte Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung für den Formschaumstoff, in welcher die modifizierte Cellulosefaser, die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein Reaktionsprodukt einer spezifische Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose und einer Verbindung, die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, ist, selbst wenn ein anderes Vernetzungsmittel als Peroxid für das Formschäumen verwendet wird und mit einem anderen Schäumverfahren erfolgt, es möglich ist, den Formschaumstoff mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften wie in der vorhergehenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Das heißt, Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
    1. (1) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, die eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B), ein Peroxid (C) und ein Treibmittel (D) enthält.
    2. (2) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (1), in welcher die modifizierte Cellulosefaser (A) ein nanofibrilliertes Material ist.
    3. (3) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (1), in welcher die modifizierte Cellulosefaser (A) ein Reaktionsprodukt einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und einer Verbindung (F) ist, die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist.
    4. (4) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (3), in welcher die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) ein Reaktionsprodukt aus Cellulose und einem mehrbasischen Säureanhydrid (G) ist.
    5. (5) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (4), in welcher das mehrbasische Säureanhydrid (G) ein mehrbasisches Säureanhydrid mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
    6. (6) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (1), in welcher das thermoplastische Harz des Vorhergehenden (B) wenigstens eines ausgewählt aus einem polyolefinbasierten Harz, einem polyesterbasierten Harz, einem Acrylharz und einem Styrolharz ist.
    7. (7) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (1), in welcher ein Massenverhältnis der modifizierten Cellulosefaser (A)/des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B)/des Peroxids (C)/des Treibmittels (D) = 1 bis 40/40 bis 99/0,05 bis 5/0,1 bis 20 ist.
    8. (8) Formschaumstoff, der die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach einem der Vorhergehenden (1) bis (7) als ein Rohmaterial verwendet.
    9. (9) Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, die eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B), ein Peroxid (C) und ein Treibmittel (D) enthält, in welchem die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, durch Reaktion einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) mit einer Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, erhalten wird.
    10. (10) Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (9), in welchem die modifizierte Cellulosefaser (A) eine modifizierte Cellulosefaser ist, die durch Reaktion von Cellulose mit einem mehrbasischen Säureanhydrid (G), um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) zu erhalten, und dann weitere Reaktion der Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, erhalten wird.
    11. (11) Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (10), in welchem das mehrbasische Säureanhydrid (G) ein mehrbasisches Säureanhydrid mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
    12. (12) Verfahren für die Herstellung eines Formschaumstoffs, in welchem eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, und ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B) in der Anwesenheit eines Peroxids (C) und eines Treibmittels (D) formgeschäumt werden, sodass die modifizierte Cellulosefaser (A) und das thermoplastische Harz und/oder der Kautschuk (B) reagieren.
    13. (13) Verfahren für die Herstellung eines Formschaumstoffs nach dem Vorhergehenden (12), das die folgenden Schritte umfasst:
      • (Schritt I) einen Schritt des Erwärmens und Schmelzknetens der modifizierten Cellulosefaser (A) und des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B), um die modifizierte Cellulosefaser (A) zu nanofibrillieren;
      • (Schritt II) einen Schritt der Zugabe des Peroxids (C) und des Treibmittels (D) nach Schritt I; und
      • (Schritt III) einen Schritt des Formschäumens nach Schritt II.
    14. (14) Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff, die eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, und ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B) enthält, in welcher die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein Reaktionsprodukt einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und einer Verbindung (F) ist, die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylbindung aufweist, und die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) ein Reaktionsprodukt einer Cellulose und eines mehrbasischen Säureanhydrids (G) mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
    15. (15) Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (14), in welcher die modifizierte Cellulosefaser (A) ein nanofibrilliertes Material ist.
    16. (16) Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (14), in welcher das thermoplastische Harz wenigstens eines ausgewählt aus einem polyolefinbasierten Harz, einem polyesterbasierten Harz, einem Acrylharz und einem Styrolharz ist.
    17. (17) Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach dem Vorhergehenden (14), in welcher ein Massenverhältnis der modifizierten Cellulosefaser (A)/des thermoplastische Harzes und/oder des Kautschuks (B) = 1 bis 40/40 bis 99 ist.
    18. (18) Formschaumstoff, der die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff nach einem der Vorhergehenden (14) bis (17) als ein Rohmaterial verwendet.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Es ist möglich einen Formschaumstoff mit hohen mechanischen Eigenschaften durch Formschäumen der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff zu erhalten, die die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, das thermoplastische Harz und/oder die Kautschukverbindung (B), das Peroxid (C) und das Treibmittel (D) der vorliegenden Erfindung enthält. Zusätzlich sind, wenn die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für den Formschaumstoff verwendet wird, welche eine spezifische modifizierte Cellulosefaser (A) und das thermoplastische Harz und/oder den Kautschuk (B) enthält, das Peroxid (C) und das Treibmittel (D) nicht immer notwendig, und der Formschaumstoff mit hohen mechanischen Eigenschaften kann in ähnlicher Weise durch ein Schäumverfahren erhalten werden.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Hiernach wird eine Zusammensetzung für einen Formschaumstoff und das Verfahren für deren Herstellung, der Formschaumstoff und das Verfahren für dessen Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • <Zusammensetzung für Formschaumstoff>
  • Die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung enthält eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B), ein Peroxid (C) und ein Treibmittel (D).
  • <Modifizierte Cellulosefaser (A)>
  • Die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, die in der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt solange die ungesättigte Bindung eingebracht ist, jedoch ist es mit Blick auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bevorzugt, dass die ungesättigte Bindung in einem derartigen Ausmaß eingebracht ist, dass sie moderat Bindungspunkte mit einem Harz eines Schaumstoffformmaterial saufweist (das heißt, in einem derartigen Ausmaß, dass eine Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit einem Fall beobachtet wird, in dem die ungesättigte Bindung nicht eingebracht ist). Es kann durch eine Iodwertmessung bestätigt werden, ob die ungesättigte Bindung in die Cellulosefaser eingebracht ist. Als ein bevorzugter Grad der ungesättigten Bindung ist ein Iodwert der modifizierten Cellulosefaser (A) 5 bis 130, und bevorzugt 20 bis 50.
  • Der Iodwert kann durch das folgende Vorgehen gemessen werden. Nach Schwellenlassen einer Probe in N-Methylpyrrolidon (hiernach in einigen Fällen als NMP bezeichnet), wird eine Iodmonochloridlösung zugegeben und im Dunkeln gelassen. Nachdem Kaliumiodid und Wasser zugegeben werden, erfolgt eine Titration mit Natriumthiosulfatlösung. In einem Stadium, wenn eine Farbe der Lösung blassgelb wird, kann der Iodwert durch Zugabe einer Stärkelösung und Titration bis eine blaue Farbe verschwindet bestimmt werden. Spezifisch wird er mittels eines in den Beispielen verwendeten Verfahrens bestimmt.
  • Die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ist bevorzugt ein nanofibrilliertes Material (mikrofibrillierte Cellulose). Da es ausreichend ist, wenn sie in dem Schaumstoffformmaterial nach dem Mischen ausreichend mikrofibrilliert ist, ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dass sie vor dem Mischen mikrofibrilliert ist. Ein durchschnittlicher Wert des Faserdurchmessers der mikrofibrillierten Cellulose ist gewöhnlich 4 bis 800 nm, bevorzugt 10 bis 550 nm und bevorzugter 20 bis 400 nm.
  • Rohmaterialien der für den Inhalt der modifizierten Cellulosefaser (A) verwendeten Cellulosefaser beinhalten aus Pflanzen stammende Fasern (hiernach als Pflanzenfaser bezeichnet), die in Holz, Bambus, Hanf, Jute, Kenaf, Baumwolle, Rüben und Ähnlichem beinhaltet sind. Bevorzugte Pflanzenfasern beinhalten Holz, zum Beispiel Pinie, Zeder, Zypresse, Eukalyptus, Akazie und Ähnliche, und Papier, die von diesen als die Rohmaterialien erhalten werden, Abfallpapier oder Ähnliche können ebenfalls verwendet werden. Ein Typ dieser Pflanzenfasern kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere Typen ausgewählt aus diesen können verwendet werden. Die Cellulosefasern beinhalten, zum Beispiel, eine Pulpe, die aus dem pflanzenfaserenthaltenden Material erhalten wird, und eine Cellulosefaser, die einer Merzerisierung unterzogen wurde, und kann eine regenerierte Cellulosefaser, wie etwa Viskose, Cellophan, Lyocell und Ähnliche enthalten.
  • Die Holz- bzw. Zellstoffe (Pulpen) beinhalten einen chemischen Zellstoff (ungebleichter Kraftzellstoff (UKP), gebleichter Kraftzellstoff (BKP), Sulfitzellstoff (SP), halb-chemischer Zellstoff (SCP), chemo-zerkleinerter Zellstoff (CGP), chemischer Holzstoff (CMP), zerkleinerter Holzstoff (GP), Refiner Holzstoff (RMP), thermischer Holzstoff (TMP), chemo-thermischer Holzstoff (CTMP) und Ähnliche, welche erhalten werden durch chemischen, mechanischen oder chemischen und mechanischen Aufschluss der Pflanzenfasern. Von diesen Holz- bzw. Zellstoffen sind verschiedene Kraftzellstoffe, die aus Koniferenbäumen mit hoher Faserstärke stammen, besonders bevorzugt. Die Cellulosefaser in der vorliegenden Erfindung kann andere Bestandteile, wie etwa Hemicellulose und Lignin enthalten.
  • Ein Verfahren für das Einbringen der ungesättigten Bindung in die Cellulosefaser bei der Herstellung der modifizierten Cellulosefaser (A) mit einer ungesättigten Bindung ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren für das Einbringen der ungesättigten Bindung durch Reaktion eines mehrbasischen Säureanhydrids mit einer ungesättigten Bindung, einer Isocyanatverbindung mit einer ungesättigten Bindung, oder einer Silanverbindung mit einer ungesättigten Bindung mit einer Hydroxylgruppe der Cellulosefaser. Als ein anderes Verfahren wird ebenfalls ein Verfahren berücksichtigt, in welchem die ungesättigte Bindung in die Cellulosefaser durch Reaktion einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe (zum Beispiel einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe oder eine Silanolgruppe), die in der Lage ist, effizient mit der Hydroxylgruppe in der Cellulosefaser oder einer oder mehrerer der funktionellen Gruppen zu reagieren, mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Verbindung und einer ungesättigten Bindung reaktiv ist, vor oder nach Reaktion mit der Cellulosefaser. Von diesen ist die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, bevorzugt ein Reaktionsprodukt einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (A) und einer Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist.
  • Die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) beinhaltet, zum Beispiel, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, TEMPO-oxidierte Cellulose und Ähnliche. In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren für die Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) nicht besonders beschränkt, da jedoch eine Menge des Einbringens der in der nachfolgenden Reaktion eingebrachten ungesättigten Bindung relativ leicht eingestellt und die Herstellung einfach ist, ist die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E), die erhalten wird durch Reaktion des mehrbasischen Säureanhydrids (G) mit der Hydroxylgruppe der Cellulosefaser, bevorzugt.
  • Das mehrbasische Säureanhydrid (G) ist nicht besonders beschränkt, sondern beinhaltet Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Ähnliche. Mit Blick auf die Kompatibilität mit dem Harz ist ein mehrbasisches Säureanhydrid mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid sind bevorzugter. Besonders bevorzugt sind Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid.
  • Der Grad der Substitution der Cellulosefaser, die erhalten wird durch Reaktion des mehrbasischen Säureanhydrids (G) (wenn eine Hydroxylgruppe pro Glukoseeinheit der Cellulose substituiert ist, wird der Substitutionsgrad durch 1 dargestellt. Hiernach wird er in einigen Fällen als DS bezeichnet) ist bevorzugt von 0,05 bis 2,0, bevorzugter von 0,1 bis 1,0 und noch bevorzugter von 0,1 bis 0,8. Durch Einstellen des DS auf 0,05 bis 2,0 ist die Menge des Einbringens der ungesättigten Bindung, die eingebracht wird durch weiteres Reagieren der Verbindung (F) mit einer ungesättigten Bindung und einer Glycidylgruppe, in Bezug auf eine mechanische Festigkeit des Formschaumstoffs, der durch Formschäumen erhalten wird, in einem bevorzugten Bereich.
  • Es ist zu bemerken, dass der DS in der vorliegenden Erfindung durch Umwandlung der Masseanstiegsrate nach Entfernen des mehrbasischen Säureanhydrids (G), das als das Rohmaterial verwendet wird, und von den Produkten, wie etwa das Hydrolysat davon, durch Waschen, erhalten wird.
  • Die Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, beinhaltet Phenylglycidylether, Allylglycidylether, Styroloxid, Cresylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Epoxyacrylat, Butylglycidyletheracrylat und Ähnliche. Von diesen ist Glycidylmethacrylat bevorzugter.
  • Zusätzlich zu der Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, kann eine Verbindung (F') ohne ungesättigte Bindung aber mit einer Glycidylgruppe, in Kombination verwendet werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt sind. Die Menge der Verbindung (F') kann solange verwendet werden, solange sie alle Carboxylgruppen konsumieren kann, die nach Einbringen der Verbindung (F) verblieben. Die Verbindung (F') beinhaltet Octylenoxid, Methylglycidylether, Butylglycidylether und Ähnliche.
  • Wenn die Carboxylgruppe mit der Verbindung (F) oder der Verbindung (F') blockiert ist, und eine Menge des Carboxylrests der modifizieren Cellulosefaser (A) verringert ist, wird die thermische Stabilität zum Zeitpunkt der Herstellung des Formschaumstoffs verbessert, und folglich ist es bevorzugt, dass die Anzahl der Carboxylreste der modifizierten Cellulosefaser (A) bevorzugt so klein wie möglich ist.
  • <Thermoplastisches Harz und/oder Kautschuk (B)>
  • Das thermoplastische Harz und/oder der Kautschuk (B), der in der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange er gewöhnlich als ein Harz für das Schaumstoffformmaterial verwendet wird. Die thermoplastischen Harze beinhalten: Polyamidharze, wie etwa Nylon; Polyolefinharze, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylen-Copolymer und Ethylenvinylacetat-Copolymer; Polyesterharze, wie etwa Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Acrylharze, wie etwa Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat; Styrolharze wie etwa Polystyrol und (Meth)acrylester-Styrolharze; thermoplastische Harze, wie etwa Ionomerharze und Celluloseharze; thermoplastische Elastomerharze, wie etwa Olefinelastomer, vinylchloridbasiertes Elastomer, styrolbasiertes Elastomer, urethanbasiertes Elastomer, polyesterbasiertes Elastomer, polyamidbasiertes Elastomer; und eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Harze. Bevorzugt sind Polyolefinharz, Polyesterharz, Acrylharz und Styrolharz.
  • Kautschukkomponenten beinhalten dienbasierte Kautschukkomponenten, und beinhalten spezifisch Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk, hydrierten Naturkautschuk, entproteinierten Naturkautschuk und Ähnliche. Zu den dienbasierten Kautschukkomponenten unterschiedliche Kautschukkomponenten beinhalten Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Nitrilkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Silikonkautschuk, Fluorkautschuk, Urethankautschuk und eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Kautschuke. Bevorzugt sind Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Isoprenkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Nitrilkautschuk.
  • <Peroxid (C)>
  • Das Peroxid (C), das in der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes organische Peroxid sein, das gewöhnlich für die Additionspolymerisation einer Vinylverbindung verwendet wird. Als das organische Peroxid können Alkylperoxide und Acylperoxide verwendet werden, zum Beispiel beinhalten sie Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester und Ähnliche, und beinhalten spezifisch t-Butylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxylaurat, Dicumylperoxid, di-t-Hexylperoxid und Ähnliche. Bevorzugt ist Dicumylperoxid.
  • <Treibmittel (D)>
  • Das Treibmittel (D), das in der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp, und beinhaltet ein organisches Treibmittel und ein anorganisches Treibmittel.
  • Die organischen Treibmittel beinhalten Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen, Sulfonylhydrazidverbindungen, Azidverbindungen und Ähnliche. Die Nitrosoverbindungen beinhalten, zum Beispiel, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamin, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und Ähnliche. Die Azoverbindungen beinhalten, zum Beispiel, Azodicarbonamid (ADCA), Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol, Bariumazodicarboxylat und Ähnliche. Die Sulfonylhydrazidverbindungen beinhalten, zum Beispiel, 4,4-oxybis(Benzolsulfonylhydrazid), Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid und Ähnliche. Die Azidverbindungen beinhalten, zum Beispiel, Calciumazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid, p-Toluolsulfonylazid und Ähnliche.
  • Die anorganischen Treibmittel beinhalten Natriumhydrogencarbonat (Natriumbicarbonat), Natriumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrit und Ähnliche. In der vorliegenden Erfindung ist das organische Treibmittel bevorzugt. Im Allgemeinen wird ein Typ des Treibmittels verwendet, aber zwei oder mehrere Typen der Treibmittel können enthalten sein. Bevorzugte Treibmittel beinhalten das Azodicarbonamid (ADCA).
  • Im Übrigen ist das Azodicarbonamid bei Raumtemperatur stabil, und wenn es etwa 210°C oder mehr erreicht, wird ein schäumendes Gas, das Stickstoffgas, Kohlendioxidgas und Kohlenmonoxidgas als Hauptbestandteile enthält, freigesetzt, um das Harz zu schäumen. Ebenfalls kann ein azodicarbonamidbasiertes Treibmittel zusätzlich zu dem Azodicarbonamid verwendet werden. Spezifische Beispiele der kommerziellen Produkte des azodicarbonamidbasierten Treibmittels beinhalten die Produktnamen „Cell Mike CE“, „Cell Mike C-22“, „Cell Mike CAP-250“ (alle hergestellt durch Sankyo Kasei Co., Ltd.), „VINYFOR AC#3“ (hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.) und Ähnliche. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Gehalt des Treibmittels wird gemäß seinem Typ, einem erwünschten Expansionsverhältnis und Ähnlichem eingestellt.
  • Zusätzlich zu dem Peroxid (C) können Schwefel und ein Schwefeldonor in Kombination verwendet werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele von Schwefel und dem Schwefeldonor beinhalten pulverisierten Schwefel, oberflächlenbehandelten Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, Dithiodimorpholin, Akylphenoldisulfid, Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid und Ähnliche.
  • Zusätzlich zu dem vorhergehenden (A) bis (D) können andere Zusatzstoffe zugegeben werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die anderen Zusatzstoffe beinhalten, zum Beispiel, thermisch expandierbare Mikrokapseln, die eine Schäumungshilfe einkapseln, einen Kompatibilisator, einen anorganischen Füllstoff, ein Pigment, ein Antioxidationsmittel, ein Flammschutzmittel, einen thermischen Stabilisator, ein kohlenwasserstoffbasiertes Treibmittel und mit einem kohlenwasserstoffbasierten Treibmittel imprägnierte Kügelchen, und können wie erforderlich in eine Zusammensetzung für den Formschaumstoff in einem Bereich eingemischt werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Die Schäumungshilfen beinhalten, zum Beispiel, Verbindungen mit Harnstoffbindungen oder Zinkverbindungen. Die Verbindungen mit Harnstoffbindungen beinhalten Verbindungen, wie etwa Harnstoff, Hydrazodicarbonamid, Biuret, Urazol mit einer Harnstoffverbindung (zum Beispiel -NHCONH2, -NRCONH2, -NHCONHR, -NRCONHR und Ähnliche; wobei R eine frei wählbare Gruppe, bevorzugt eine organische Gruppe, bevorzugter eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist).
  • Die Zinkverbindungen beinhalten Oxide, Hydroxide, Carbonate, basische Carbonate, Sulfate, Nitrate, Phosphite und Carboxylate von Zink und Ähnliche. Mit Blick auf die Verbesserung der Schäumungsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, die Zinkverbindung zuzugeben. Die Carbonsäuren, die die Carboxylate aufbauen, beinhalten, zum Beispiel, aliphatische Säuren, wie etwa Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Isononansäure, Isodecansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Oleinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinoleinsäure, Beheninsäure und Ähnliche, und aromatische Säuren, wie etwa Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Toluylsäure, Salicylsäure, Naphthensäure und Ähnliche. Die Carboxylate von Zink unter Verwendung der Carbonsäure können jeweils in der Form eines normalen Salzes, eines sauren Salzes oder eines basischen Salzes sein. Als die Carbonsäuren, die die Carboxylate von Zink aufbauen, können die vorher Erwähnten verwendet werden, jedoch sind aliphatische Säuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche bei herkömmlichen Temperaturen Pulver sind, wie etwa Zinkstearat, Zinklaurat und Ähnliche, mit Blick auf die Verringerung der VOCs (flüchtige organische Verbindungen) bevorzugt. Sie sind nicht flüssig, wie im Fall der Verwendung anderer Carbonsäuren, und können bevorzugt verwendet werden, da es nicht notwendig ist, sie in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen, um die Handhabungseigenschaften zu verbessern.
  • Die Kompatibilisatoren beinhalten, zum Beispiel, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylenharz, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenharz und Epoxygruppenhaltiges Harz (wie etwa Glycidylmethacrylate und Ethylen-Copolymer), und verschiedene kommerziell erhältliche Kompatibilisatoren können verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt ein Massenverhältnis der modifizierten Cellulosefaser (A)/des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B)/des Peroxids (C)/des Treibmittels (D) = 1 bis 40/40 bis 99/0,05 bis 5/0,1 bis 20 auf.
  • Wenn der vorher erwähnte optionale Schwefel, Schwefeldonoren und die anderen Zusatzstoffe zu der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung gegeben werden, ist es bevorzugt, 10 Massenteile als eine obere Grenze mit Bezug auf 100 Massenteile der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff des vorher erwähnten Massenverhältnisses zu verwenden.
  • <Verfahren für die Herstellung des Formschaumstoffs>
  • Der Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Formschäumen der Zusammensetzung für Formschaumstoff. Spezifisch reagiert durch Formschäumen der modifizierten Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, und des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B) in der Anwesenheit des Peroxids (C) und des Treibmittels (D), die modifizierte Cellulosefaser (A) mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem Kautschuk (B). Bevorzugter wird der Formschaumstoff erhalten durch die folgenden Schritte:
    • (Schritt I) einen Schritt des Erwärmens und Schmelzknetens der modifizierten Cellulosefaser (A) und des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B);
    • (Schritt II) einen Schritt der Zugabe des Peroxids (C) und des Treibmittels (D) nach Schritt I; und
    • (Schritt III) ein Schritt des Formschäumens nach Schritt II.
  • Im Schritt I werden das vorhergehende (A) und das vorgehende (B) unter Verwendung eines einachsigen oder mehrachsigen Kneters, oder Ähnlichem, gemischt, und Faserbestandteile werden in Harzbestandteilen fein und gleichmäßig dispergiert. Selbst wenn (A) vor dem Mischen nicht vorher fibrilliert wird, wird der Faserbestandteil in diesem Mischschritt ausreichend fibrilliert. Außerdem kann, vor dem Mischen von (A) und (B), (A) und (B), welches pulverisiert ist, vorher gemischt werden. Durch vorbereitendes Mischen wird während des Mischens (A) leichter in (B) dispergiert. Beim Mischen von (A) und (B), welche vorher pulverisiert sind, können (A), welches getrocknet ist, und (B), welches getrocknet und pulverisiert ist, mit einem Mischer oder Ähnlichem gemischt werden, oder (A) und (B), welche pulverisiert sind, können in einem Lösungsmittel dispergiert werden, welches nicht mit einem von (A) und (B) reagiert, und diese Dispersionsflüssigkeit kann filtriert und getrocknet werden. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt das Mischen unter Verwendung eines einachsigen oder multiachsigen Kneters, oder Ähnlichem, jedoch sind Einmischungsreihenfolge oder die Rohmaterialien, Mischtemperaturen und die Schmelzzeit in dem Mischen nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können (A) und (B) geschmolzen und geknetet werden, oder (B) kann vorher geschmolzen werden, und (A) kann zum Zeitpunkt des Knetens eingemischt werden. Unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit und der Dispersion und Verschlechterung der modifizierten Cellulosefaser (A) und des plastischen Harz und/oder des Kautschuks (B), ist die Knettemperatur beim Schmelzkneten bevorzugt 70 bis 240°C. Außerdem ist eine Schneckenrotationsgeschwindigkeit des einachsigen oder mehrachsigen Kneters in allen Schritten bevorzugt in dem einen Bereich von 25 bis 400 U/min.
  • Schritt II ist ein Schritt der Zubereitung der Zusammensetzung für Formschaumstoff. Die Zusammensetzung für Formschaumstoff wird erhalten durch Zugabe des Peroxids (C) und des Treibmittels (D) nach Schritt I. Es ist zu bemerken, dass eine Harzzusammensetzung und die anderen wie vorher beschriebenen Zusatzstoffe in Schritt II und Schritt III, der im Folgenden beschrieben wird, zugegeben werden können, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Das Mischen ist bevorzugt Kneten und insbesondere Schmelzkneten unter Berücksichtigung der Verarbeitungsgeeignetheit (Dispersionsfähigkeit, Verkürzung der Knetzeit, Unterdrückung von Zersetzung des Treibmittels und Ähnliches) der Zusammensetzung für den Formschaumstoff. Außerdem wird in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Mischen unter Verwendung einer Doppelwalze oder Ähnlichem durchgeführt, jedoch sind die Einmischungsreihenfolge der Rohmaterialien, die Mischtemperatur und die Schmelzzeit in dem Mischen nicht besonders beschränkt. Unter Berücksichtigung der Verarbeitungsgeeignetheit (Dispersionsfähigkeit, Verkürzung der Knetzeit, Unterdrückung der Zersetzung des Treibmittels und Ähnliche) der Zusammensetzung für Formschaumstoff ist die Knettemperatur in dem Schmelzkneten bevorzugt 70 bis 180°C.
  • In Schritt III wird die Zusammensetzung für Formschaumstoff, die in dem vorhergehenden Schritt II erhalten wurde, in eine Form oder Ähnliches geladen und unter Wärme und Druck gehalten, sodass die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, das thermoplastische Harz und/oder der Kautschuk (B) und das Peroxid (C) in der Zusammensetzung für Formschaumstoff reagieren. Dann wird das Treibmittel (D) weiter einer Zersetzung durch Wärme unterzogen, und das gebildete Abbauprodukt wird in der Zusammensetzung für Formschaumstoff gelöst. Danach wird das gelöste Abbauprodukt des Treibmittels (D) durch Dekompression vaporisiert, sodass der Formschaumstoff erhalten werden kann.
  • Unter Berücksichtigung der Verarbeitungsgeeignetheit (Zersetzungstemperatur des Treibmittels, Unterdrückung der Faserverschlechterung und Ähnlichem) der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff ist die Temperatur in dem Druckschäumschritt bevorzugt von 140 bis 180°C.
  • Zusätzlich zu dem Druckschäumungsschritt, wie in dem vorhergehenden Schritt III, kann ein Schaumstoff durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • - Ein Extrusionsformverfahren, in welchem ein kontinuierlich geformter Körper erhalten werden kann, während die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff unter Druck durch einen Extruder geschmolzen wird, und während sie durch Extrudieren in atmosphärischen Druck von einer an eine Spitze des Extruders angehefteten Pressform geschäumt wird
    • - Ein Kurzschussverfahren unter Verwendung eines Injektionsschritts des Injizierens und Füllens der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, welche in einem geschmolzenen Zustand ist und in einer Menge weniger als ein Volumen eines Formhohlraums, in den Formhohlraum und eines Schäumungsschritts des Füllens eines leeren Raums des Formhohlraums durch einen Fülldruck durch das Treibmittel.
    • - Ein Verbundspritzgießverfahren, in welchem die Form eine fixierte Form und eine bewegliche Form beinhaltet, die in der Lage ist, vorzulaufen und zurückgezogen zu werden, und das Verbundspritzgießverfahren beinhaltet einen Injektionsschritt des Injizierens und Füllens der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, welcher in dem geschmolzenen Zustand ist, in den Formhohlraum mit einem Formhohlfreiraum der kleiner als der Formhohlfreiraum entsprechend einer Formposition eines Endprodukts ist, und einen Schäumungsschritt des Zurückziehens der beweglichen Form zu dem Formhohlfreiraum und Füllen der leeren Raums des Formhohlraums durch den Fülldruck des Treibmittels.
  • <Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für Formschaumstoff>
  • Als Nächstes wird eine weitere Ausführungsform für das Erhalten des Formschaumstoffs der vorliegenden Erfindung beschrieben. Bei Verwendung einer modifizierten Cellulosefaser (A1), in welcher die modifizierte Cellulosefaser (A) das Reaktionsprodukt der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und der Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, ist, und die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) ein Reaktionsprodukt der Cellulose und des mehrbasischen Säureanhydrids (E) mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist, sind das Peroxid (C) und das Treibmittel (D) nicht immer notwendig, und selbst wenn die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, welcher die modifizierte Cellulosefaser (A1) und das thermoplastische Harz und/oder den Kautschuk (B) enthält, wird Schaum durch Verwendung von Schwefel und dem Schwefeldonor anstelle des Peroxids (C) oder durch physikalisches Schäumen durch Injizieren eines Gases anstelle des Treibmittels (D) in eine Formmaschine formgeschäumt, ist es möglich, den Formschaumstoff mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ähnlich zu den des Formschaumstoffs zu erhalten, der unter Verwendung der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff hergestellt wird, welche die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, das thermoplastische Harz und/oder den Kautschuk (B), das Peroxid (C) und das Treibmittel (D) enthält.
  • Die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für den Formschaumstoff der vorliegenden Erfindung beinhaltet die modifizierte Cellulosefaser (A1) und das thermoplastische Harz und/oder den Kautschuk (B). Die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für den Formschaumstoff wird unter Berücksichtigung der Verarbeitungsgeeignetheit (Dispersionsfähigkeit, Verkürzung der Knetzeit, Pelletisierung und Ähnliche) der Zusammensetzung für einen Formschaumstoff und der mechanischen Festigkeit des Formschaumstoffs bevorzugt hergestellt durch Mischen der modifizierten Cellulosefaser (A1) und des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B) in einem Masseverhältnis von (A1)/(B) = 1 bis 40/40 bis 99. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Mischen von (A1) und (B) bevorzugt Schmelzkneten.
  • Der auf diese Weise hergestellte Formschaumstoff kann für verschiedene geformte Produkte, wie etwa Automobilteile, Baumaterialteile, Industrieteile, Spielzeuge und sonstige Güter, Sport- und Gesundheitsartikel, verschiedene Blätter, Filme, andere industrielle Waren, Polstermaterialien, Verpackungsmaterialien und Ähnliche verwendet werden.
  • Beispiele
  • Hiernach werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es sollte bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet „%“ in den Beispielen „Massen-%“.
  • <Messverfahren für die physikalischen Eigenschaftswerte>
  • Ein Messverfahren für den physikalischen Eigenschaftswert, das in einigen dieser Beispiele verwendet wird, ist wie folgt.
  • Berechnung des Substitutiongrades der Hydroxylgruppen (DS) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E)
  • Der Substitutionsgrad DS der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) wurde aus einer Massenanstiegsrate vor und nach Reaktion nach Entfernen eines modifizierenden Mittels, das als das Rohmaterial verwendet wird, und der Nebenprodukte, wie etwa des Hydrolysats davon, durch Waschen, berechnet, und wurde aus der folgenden Formel berechnet. DS = ( a / b ) / ( c / d )
    Figure DE112017006276T5_0001
    • a: (Trockengewicht der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E)) - (Trockengewicht der Cellulosefaser)
    • b: Molekulargewicht des mehrbasischen Säureanhydrids (G)
    • c: Trockengewicht der Cellulosefaser
    • d: Molekulargewicht (Molekulargewicht 162) der die Cellulose konstituierenden Glukoseeinheit
  • Berechnung des Doppelbindungsgehalts (Iodwert) der modifizierten Cellulosefaser, die eine ungesättigte Bindung aufweist
  • Eine Iodmenge, die pro 100 g der modifizierten Cellulosefaser, die eine ungesättigte Bindung aufweist, wurde als der Iodwert [I2 (g)/Faser (100 g)] durch das folgende Vorgehen gemessen.
    1. (1) 5 g der Probe wird präzise eingewogen und in einen Erlenmeyerkolben gegeben.
    2. (2) 50 g NMP wird zugegeben und gerührt und 10 mL eines Wijsreagents (essigsaure wässrige Lösung von Iodmonochlorid) und 50 g ionenausgetauschtes Wasser wurden zugegeben.
    3. (3) Die Probe wird bei Raumtemperatur in der Dunkelheit für 30 Minuten bei gelegentlichem Rühren gelassen.
    4. (4) 20 mL 10 Massen-% Kaliumiodid und 20 mL ionenausgetauschtes Wasser wurde zugegeben und mit 0,1 N Natriumthiosulfat titriert.
    5. (5) Wenn die Farbe der Lösung blass wird, wird die Titration durch Zugabe eines Stärkeindikators fortgesetzt, und eine Titrationsmenge an 0,1 N Natriumthiosulfat, wenn die Farbe des Stärkeindikators verschwindet, wird als ein Endpunkt abgelesen.
    6. (6) Durchführen des gleichen Tests ohne Zugabe der Probe und Verwenden als ein Leertest.
    7. (7) Berechnen des Iodwerts durch die folgende Gleichung. Iodwert  der  Faser [ I2  ( g ) / Faser ( 100  g ) ] = ( Leertesttitrationsmenge − Titrationsmenge ) × 1,269 / absolute Trockenfasermenge
      Figure DE112017006276T5_0002
  • <Berechnung des zahlenmittleren Faserdurchmessers der modifizierten Cellulose in der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung>
  • Die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung wurde in ein rostfreies Stahlnetz mit 325 Maschen eingewickelt und unter Reflux von Xylol bei 140°C für 5 Stunden behandelt, um das Harz zu lösen und zu entfernen, um ein modifiziertes CNF zu erhalten. Dies wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet und die Breite der Faser wurde gemessen, um einen zahlenmittleren Faserdurchmesser der modifizierten CNF zu berechnen.
  • Messung der Zugfestigkeit
  • Ein Teststück mit einer Länge von 60 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 4 mm wurde durch Schneiden des in Schritt (III) des Vorhergehenden <Verfahren für die Herstellung des Formschaumstoffs> erhaltenen Formschaumstoffs hergestellt. Das erhaltene Teststück wurde einer Zugfestigkeitsmessung unter Verwendung eines Dehnungstesters „TENSILON RTM-50“, hergestellt durch Orientec Co., Ltd., unterzogen.
  • Messung der Dichte
  • Die Masse in der Luft und die Masse in Wasser des in Schritt (III) des Vorhergehenden <Verfahren für die Herstellung des Formschaumstoffs> erhaltenen Formschaumstoffs wurde gemessen, und eine Dichte wurde durch das Archimedische Verfahren bestimmt, um durch einen Dichtewert von Wasser geteilt zu werden, um die Dichte zu berechnen.
  • Berechnung der spezifischen Festigkeit
  • Eine spezifische Festigkeit wurde durch Teilen der Zugfestigkeit, die im vorhergehenden (2) erhalten wurde, durch die Dichte, die im vorhergehenden (4) erhalten wurde, berechnet.
  • <Herstellung der modifizierten Cellulosefaser>
  • [Herstellungsbeispiel der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-1)]
  • 500 Massenteile (Feststoffgehalt: 100 Massenteile) eines gebleichten Nadelbaumkraftzellstoffs (NBKP) der Wasser und 150 Massenteile N-Methylpyrrolidon (NMP) enthält, wurden in einen Behälter geladen, Wasser wurde durch Dehydrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, 19,9 Teile Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 80°C für 4 Stunden. Nach der Reaktion wurde das NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E-1) zu erhalten. Das mehrbasische Säureanhydrid wies einen Substitutionsgrad (DS) von 0,11 und einen Iodwert von 8 auf. Im Übrigen ist das (E-1) selbst ebenfalls die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist.
  • [Herstellungsbeispiel der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-2)]
  • 500 Massenteile (Feststoffgehalt: 100 Massenteile) des NBKP, der Wasser und 150 Massenteile NMP enthält, wurden in einen Behälter geladen, Wasser wurde durch Dehydrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, 6,2 Massenteile Bernsteinsäureanhydrid wurde dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde das NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E-2) zu erhalten. Das mehrbasische Säureanhydrid wies einen Substitutionsgrad von 0,12 und einen Iodwert von 0 auf.
  • [Herstellungsbeispiel der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-3)]
  • 500 Massenteile (Feststoffgehalt: 100 Massenteile) des NBKP, der Wasser und 150 Massenteile NMP enthält, wurden in einen Behälter geladen, Wasser wurde durch Dehydrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, 59,7 Massenteile Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid wurde dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 80°C für 4 Stunden. Nach der Reaktion wurde das NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E-3) zu erhalten. Das mehrbasische Säureanhydrid wies einen Substitutionsgrad (DS) von 0,29 und einen Iodwert von 15 auf. Im Übrigen ist (E-3) selbst ebenfalls die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist.
  • [Herstellungsbeispiel der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-4)]
  • 500 Massenteile (Feststoffgehalt: 100 Massenteile) des NBKP, der Wasser und 150 Massenteile NMP enthält, wurden in einen Behälter geladen, Wasser wurde durch Dehydrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, 9,5 Massenteile 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurde dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde das NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E-4) zu erhalten. Das mehrbasische Säureanhydrid wies einen Substitutionsgrad (DS) von 0,11 und einen Iodwert von 7 auf.
  • [Herstellungsbeispiel der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-5)]
  • 500 Massenteile (Feststoffgehalt: 100 Massenteile) des NBKP, der Wasser und 150 Massenteile NMP enthält, wurden in einen Behälter geladen, Wasser wurde durch Dehydrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, 9,6 Massenteile Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde das NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E-5) zu erhalten. Das mehrbasische Säureanhydrid wies einen Substitutionsgrad (DS) von 0,12 und einen Iodwert von 0 auf.
    [Tabelle 1]
    Typ des Kraft-/Zellstoffs Mehrbasisches Säureanhydrid Substitutionsgrad (DS) des mehrbasischen Säureanhydrids
    E-1 NBKP Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11
    E-2 NBKP Bernsteinsäureanhydrid 0,12
    E-3 NBKP Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,29
    E-4 NBKP 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid 0,11
    E-5 NBKP Hexahydrophthalanhydrid 0,12
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-1), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-1) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 6,7 Massenteile Butylglycidylether wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-1) zu erhalten, die eine ungesättigte Bindung aufweist. Der Iodwert war 7.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-2), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-1) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 7,3 Massenteile Glycidylmethacrylat wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-2) zu erhalten. Der Iodwert war 48.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-3), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-2) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 8,3 Massenteile Glycidylmethacrylat wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-3) zu erhalten, die eine ungesättigte Bindung aufweist. Der Iodwert war 53.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-4), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-3) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 16,5 Massenteile Glycidylmethacrylat wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-4) zu erhalten. Der Iodwert war 120.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-5), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-4) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 8,0 Massenteile Glycidylmethacrylat wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-5) zu erhalten. Der Iodwert war 47.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-6), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-1) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 1,5 Massenteile Glycidylmethacrylat wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-6) zu erhalten. Der Iodwert war 17.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-7), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-1) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 3,7 Massenteile Glycidylmethacrylat wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-7) zu erhalten. Der Iodwert war 26.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulosefaser (A-8), die eine ungesättigte Bindung aufweist]
  • 100 Massenteile (Feststoff) der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-1) und 150 Massenteile NMP wurden in einen Behälter geladen, 3,7 Massenteile Glycidylmethacrylat und 3,4 Massenteile Butylglycidylether (bezogen auf das Molverhältnis, Glycidylmethacrylat: Butylglycidylether = 1:1) wurden dazugegeben, und die Mischung reagierte bei 130°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde NMP durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, um die modifizierte Cellulosefaser (A-8) zu erhalten. Der Iodwert war 16.
    [Tabelle 2]
    Typ des Kraft-/ Zellstoffs Verbindung mit einer Glycidylgruppe Iodwert
    A-1 E-1 Butylglycidylether 7
    A-2 E-1 Glycidylmethacrylat 48
    A-3 E-2 Glycidylmethacrylat 53
    A-4 E-3 Glycidylmethacrylat 120
    A-5 E-4 Glycidylmethacrylat 47
    A-6 E-1 Glycidylmethacrylat 17
    A-7 E-1 Glycidylmethacrylat 26
    A-8 E-1 Glycidylmethacrylat/Butylglycidylether 16
  • <Herstellung der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung für Formschaumstoff: Schritt (I)>
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung (R-1) für Formschaumstoff]
  • 40 Massenteile der modifizierten Cellulosefaser (E-1) und 60 Massenteile Polyethylen mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.) wurden bei 140°C in einem Doppelschneckenkneter (KZW, Schneckendurchmesser: 15 mm, L/D: 45, Schraubenrotationsgeschwindigkeit: 300 U/min, Verarbeitungsgeschwindigkeit 200 g/Stunde), hergestellt durch Technovel Corporation, geknetet, und das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde unter Verwendung eines Pelletisierers (hergestellt durch Imoto Machinery Co., Ltd.) pelletiert, um die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung (R-1) für den Formschaumstoff zu erhalten, in welcher die darin enthaltene modifizierte Cellulosefaser nanofibrilliert war. Der zahlenmittlere Faserdurchmesser war 220 Nanometer.
  • [Herstellungsbeispiel der modifizierten Cellulose enthaltenen Harzzusammensetzung (R-2 bis 9) für Formschaumstoff]
  • Die modifizierte Cellulose enthaltenen Harzzusammensetzungen (R-2 bis 9) wurden in der gleichen Art und Weise wie die in (R-1) hergestellt, ausgenommen, dass die modifizierte Cellulosefaser (E-1), die für die Herstellung der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung (R-1) für den Formschaumstoff verwendet wurde, wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde.
    [Tabelle 3]
    Modifizierte Cellulosefaser (A) Thermoplastisches Harz und oder Kautschuk (B)
    Typ Massenteile Typ Massenteile
    R-1 E-1 40 ULTZEX4020L 60
    R-2 A-1 40 ULTZEX4020L 60
    R-3 A-2 40 ULTZEX4020L 60
    R-4 A-3 40 ULTZEX4020L 60
    R-5 A-4 40 ULTZEX4020L 60
    R-6 A-5 40 ULTZEX4020L 60
    R-7 A-6 40 ULTZEX4020L 60
    R-8 A-7 40 ULTZEX4020L 60
    R-9 A-8 40 ULTZEX4020L 60
  • <Herstellung der Zusammensetzung für Formschaumstoff: Schritt (II)> [Herstellungsbeispiel der Zusammensetzung (M-1) für Formschaumstoff]
  • Eine Zusammensetzung, die aus 6,0 Massenteilen der modifizierten Cellulosefaser (A-1), 83,0 Massenteilen des Polyethylens mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Azodicarbonamid: ADCA (VINYFOR AC#3, hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Zinkoxid (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,0 Massenteilen Dicumylperoxid (Percumyl D, hergestellt durch NOF CORPORATION) besteht, wurde mit einer Walze bei 130°C geknetet, um die Zusammensetzung (M-1) für Formschaumstoff zu erhalten, in welchem die darin enthaltene modifizierte Cellulosefaser nicht nanofibrilliert wurde.
  • [Herstellungsbeispiel der Zusammensetzung (M-2) für Formschaumstoff]
  • Eine Zusammensetzung, die aus 15,0 Massenteilen der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung (R-1) für Formschaumstoff, 74,0 Massenteilen Polyethylen mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Azodicarbonamid: ADCA (VINYFOR AC#3, hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Zinkoxid (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,0 Massenteilen Dicumylperoxid (Percumyl D, hergestellt durch NOF CORPORATION) besteht, wurde mit einer Walze bei 130°C geknetet, um die Zusammensetzung (M-2) für Formschaumstoff zu erhalten.
  • [Herstellungsbeispiele der Zusammensetzungen (M-3 bis 11) für Formschaumstoff]
  • Die Zusammensetzung (M-3) bis (M-11) für Formschaumstoff wurden in der gleichen Art und Weise wie die in (M-2) erhalten, ausgenommen, dass die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für Formschaumstoff, welche für die Herstellung der Zusammensetzung (M-2) für Formschaumstoff verwendet wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurde.
    [Tabelle 4]
    Modifizierte Cellulosefaser Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusamm en-setzung für Formschaumstoff Thermoplastisches Harz und/oder Kautschuk (B) Peroxid Treibmittel Andere Zusatzstoffe
    Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massen -teile Typ Massenteile Typ Massen -teile Typ Massenteile
    M-1 E-1 6,0 - - ULTZEX 4020L 83,0 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-2 - - R-1 15,0 ULTZEX 4020L 74,0 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-3 - - R-2 16,8 ULTZEX 4020L 72,2 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-4 - - R-3 16,1 ULTZEX 4020L 72,9 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-5 - - R-4 14,4 ULTZEX 4020L 74,6 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-6 - - R-5 23,3 ULTZEX 4020L 65,7 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkox id 5
    M-7 - - R-6 18,2 ULTZEX 4020L 70,8 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-8 - - R-7 15,2 ULTZEX 4020L 73,8 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-9 - - R-4 9,7 ULTZEX 4020L 79,3 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-10 - - R-8 15,5 ULTZEX 4020L 73,5 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-11 - - R-9 16,1 ULTZEX 4020L 72,9 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
  • Das Massenverhältnis der modifizierten Cellulosefaser (A), des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B), des Peroxids (C), des Treibmittels (D) und der anderen Zusatzstoffe der Zusammensetzung (M-1) bis (M-11) für Formschaumstoff wird in Tabelle 5 gezeigt.
    [Tabelle 5]
    Modifizierte Cellulosefaser (A) Thermoplastisches Harz und/oder Kautschuk (B) Peroxid (C) Treibmittel (D) Andere Zusatzstoffe
    Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massenteile
    M-1 E-1 6,0 ULTZEX4020L 83,0 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-2 E-1 6,0 ULTZEX4020L 83,0 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-3 A-1 6,7 ULTZEX4020L 82,3 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-4 A-2 6,4 ULTZEX4020L 82,6 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-5 A-3 5,8 ULTZEX4020L 83,2 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-6 A-4 9,3 ULTZEX4020L 79,7 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-7 A-5 7,3 ULTZEX4020L 81,7 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-8 A-6 6,1 ULTZEX4020L 82,9 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-9 A-3 3,9 ULTZEX4020L 85,1 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-10 A-7 6,2 ULTZEX4020L 82,8 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    M-11 A-8 6,4 ULTZEX4020L 82,6 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
  • [Vergleichsherstellungsbeispiel für die Zusammensetzung (RM-1) für Formschaumstoff]
  • Eine Zusammensetzung, die aus 89,0 Massenteilen Polyethylen mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Azodicarbonamid: ADCA (VINYFOR AC#3, hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Zinkoxid (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,0 Massenteilen Dicumylperoxid (Percumyl D, hergestellt durch NOF CORPORATION) besteht, wurde mit einer Walze bei 130°C geknetet, um die Zusammensetzung (RM-1) für Formschaumstoff zu erhalten.
  • [Vergleichsherstellungsbeispiel für die Zusammensetzung (RM-2) für Formschaumstoff]
  • Eine Zusammensetzung, die aus 5,0 Massenteilen NBKP, 84,0 Massenteilen Polyethylen mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Azodicarbonamid: ADCA (VINYFOR AC#3, hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Zinkoxid (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,0 Massenteilen Dicumylperoxid (Percumyl D, hergestellt durch NOF CORPORATION) besteht, wurde mit der Walze bei 130°C geknetet, um die Zusammensetzung (RM-2) für Formschaumstoff zu erhalten.
  • [Vergleichsherstellungsbeispiel für die Zusammensetzung (RM-3) für Formschaumstoff]
  • Eine Zusammensetzung, die aus 5,6 Massenteilen der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E-5), 83,4 Massenteilen Polyethylen mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Azodicarbonamid: ADCA (VINYFOR AC#3, hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Zinkoxid (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 1,0 Massenteilen Dicumylperoxid (Percumyl D, hergestellt durch NOF CORPORATION) besteht, wurde mit der Walze bei 130°C geknetet, um die Zusammensetzung (RM-3) für Formschaumstoff zu erhalten.
  • [Vergleichsherstellungsbeispiel für die Zusammensetzung (RM-4) für Formschaumstoff]
  • Eine Zusammensetzung, die aus 15,0 Massenteilen der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung (R-1) für den Formschaumstoff, 75,0 Massenteilen Polyethylen mit niedriger Dichte (ULTZEX4020L, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), 5,0 Massenteilen Azodicarbonamid: ADCA (VINYFOR AC#3, hergestellt durch Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.) und 5,0 Massenteilen Zinkoxid (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) besteht, wurde mit der Walze bei 130°C geknetet, um die Zusammensetzung (RM-4) für Formschaumstoff zu erhalten.
    [Tabelle 6]
    (Modifizierte) Cellulosefaser (die eine Harzzusammenset zunp enthält) Thermoplastisches Harz und/oder Kautschuk (B) Peroxid (C) Treibmittel (D) Andere Zusatzstoffe
    Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massenteile Typ Massenteile
    RM-1 - - ULTZEX4020L 89,0 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    RM-2 NBKP 5 ULTZEX4020L 84,0 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    RM-3 E-5 5,6 ULTZEX4020L 83,4 Dicumylperoxid 1 Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
    RM-4 R-1 15 ULTZEX4020L 75,0 - - Azodicarbonamid 5 Zinkoxid 5
  • <Druckschäumen: Schritt (III)>
  • [Beispiel 1]
  • Die Zusammensetzung von Formschaumstoff, die in der Zusammensetzung (M-1) für Formschaumstoff erhalten wurde, wurde in eine Metallform in einer auf 160°C erwärmten Presse gefüllt und unter Druck für 25 Minuten gehalten, um den Formschaumstoff zu erhalten. Die Dichte war 0,10 g/cm3.
  • [Beispiele 2 bis 11, Referenzbeispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
  • Die Formschaumstoffe wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass die Zusammensetzung (M-1) für Formschaumstoff des Schaumstoffs (Beispiel 1) zu Typen gezeigt in Tabelle 7 geändert wurde. Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, in welchem das Formschäumen unter einer Bedingung durchgeführt wurde, dass es kein Peroxid gab, und die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, war nicht das Reaktionsprodukt der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und der Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist. In diesem Fall verflüchtigt sich Gas als ein Zersetzungsprodukt des Treibmittels während des Formschäumens, und der Schaumstoff konnte nicht erhalten werden (daher wurde die Dichte nicht gemessen).
    [Tabelle 7]
    Zusammensetzung für Formschaumstoff Dichte g/cm3
    Typ
    Beispiel 1 M-1 0,10
    Beispiel 2 M-2 0,11
    Beispiel 3 M-3 0,09
    Beispiel 4 M-4 0,09
    Beispiel 5 M-5 0,09
    Beispiel 6 M-6 0,08
    Beispiel 7 M-7 0,08
    Beispiel 8 M-8 0,11
    Beispiel 9 M-9 0,10
    Beispiel 10 M-10 0,10
    Beispiel 11 M-11 0,11
    Referenzbeispiel 1 RM-1 0,11
    Vergleichsbeispiel 1 RM-2 0,10
    Vergleichsbeispiel 2 RM-3 0,11
    Vergleichsbeispiel 3 RM-4 -
  • [Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Formschaumstoffs]
  • Die physikalischen Eigenschaften (spezifische Festigkeit in einem Zugtest) der geformten Schaumstoffe, die in den Beispielen 1 bis 11, Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 erhalten wurden, werden in Tabelle 8 gezeigt.
    [Tabelle 8]
    Anteil der Faser (%) Mehrbasisches Säureanhydrid Grad der Substitution (DS) von mehrbasischem Säureanhydrid Verbindung die eine Glycidylgruppe beinhaltet Fibrillationsbehandlung Spezifische Festigkeit (MPa)
    Beispiel 1 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11 - Nein 14,3
    Beispiel 2 5 Hexadecenylbernstei nsä urea nhyd rid 0,11 - Ja 15,1
    Beispiel 3 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11 Butylglycidylether Ja 15,3
    Beispiel 4 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat Ja 16,9
    Beispiel 5 5 Bernsteinsäureanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat Ja 15,2
    Beispiel 6 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,29 Glycidylmethacrylat Ja 16,1
    Beispiel 7 5 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat Ja 18,4
    Beispiel 8 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat Ja 16,0
    Beispiel 9 3 Bernsteinsäureanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat Ja 16,1
    Beispiel 10 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat Ja 16,4
    Beispiel 11 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,11 Glycidylmethacrylat / Butylplycidylether Ja 16,6
    Referenzbeispiel 1 0 - - - Nein 13,4
    Vergleichsbeispiel 1 5 - - - Nein 13,6
    Vergleichsbeispiel 2 5 Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid 0,12 - Nein 14,0
  • Aus der Tabelle 8 der Beispiele ist zu verstehen, dass die spezifischen Festigkeiten der erhaltenen Formschaumstoffe in Beispielen 1 bis 11 unter Verwendung der Formschaumstoffe, die die vorliegende Erfindung erfüllen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2, erhöht sind. Ferner ist aus den Beispielen 1 und 2 verständlich, dass die spezifische Festigkeit unter Verwendung der modifizierten Cellulose enthaltenden Harzzusammensetzung für den Formschaumstoff verbessert ist. Es ist aus den Beispielen 2 und 4 verständlich, dass die spezifische Festigkeit durch Verwendung der modifizierten Cellulosefaser (A), welche das Reaktionsprodukt der Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und der Verbindung (F), die eine ungesättigte Verbindung und eine Glycidylgruppe aufweist, erhöht ist. Durch Vergleichen der Beispiele 4 und 5 ist verständlich, dass die spezifische Festigkeit erhöht wird durch Verwendung des mehrbasischen Säureanhydrids mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen als das mehrbasische Säureanhydrid (G).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • JP 5865128 [0005]
    • JP 2013185085 A [0005]

Claims (18)

  1. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, umfassen: eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist; ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B); ein Peroxid (C); und ein Treibmittel (D).
  2. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 1, wobei die modifizierte Cellulosefaser (A) ein nanofibrilliertes Material ist.
  3. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 1, wobei die modifizierte Cellulosefaser (A) ein Reaktionsprodukt einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und einer Verbindung (F) ist, die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist.
  4. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 3, wobei die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) ein Reaktionsprodukt aus Cellulose und einem mehrbasischen Säureanhydrid (G) ist.
  5. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 4, wobei das mehrbasische Säureanhydrid (G) ein mehrbasisches Säureanhydrid mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  6. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz des vorhergehenden (B) wenigstens eines ausgewählt aus einem polyolefinbasierten Harz, einem polyesterbasierten Harz, einem Acrylharz und einem Styrolharz ist.
  7. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 1, wobei das Massenverhältnis der modifizierten Cellulosefaser (A)/des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B)/des Peroxids (C)/des Treibmittels (D) = 1 bis 40/40 bis 99/0,05 bis 5/0,1 bis 20 ist.
  8. Formschaumstoff, der die Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als ein Rohmaterial verwendet.
  9. Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff, umfassend: eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist; ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B); ein Peroxid (C), und ein Treibmittel (D), wobei die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, durch Reaktion einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) mit einer Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, erhalten wird.
  10. Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 9, wobei die modifizierte Cellulosefaser (A) eine modifizierte Cellulosefaser ist, die durch Reaktion von Cellulose mit einem mehrbasischen Säureanhydrid (G), um die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) zu erhalten, und dann weitere Reaktion der Verbindung (F), die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe aufweist, erhalten wird.
  11. Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 10, wobei das mehrbasische Säureanhydrid (G) ein mehrbasisches Säureanhydrid mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  12. Verfahren für die Herstellung eines Formschaumstoffs, wobei eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, und ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B) in der Anwesenheit eines Peroxids (C) und eines Treibmittels (D) formgeschäumt werden, sodass die modifizierte Cellulosefaser (A) und das thermoplastische Harz und/oder der Kautschuk (B) reagieren.
  13. Verfahren für die Herstellung eines Formschaumstoffs nach Anspruch 12, das die folgenden Schritte umfasst: (Schritt I) einen Schritt des Erwärmens und Schmelzknetens der modifizierten Cellulosefaser (A) und des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschuks (B), um die modifizierte Cellulosefaser (A) zu nanofibrillieren; (Schritt II) einen Schritt der Zugabe des Peroxids (C) und des Treibmittels (D) nach Schritt I; und (Schritt III) einen Schritt des Formschäumens nach Schritt II.
  14. Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff, umfassend: eine modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist; und ein thermoplastisches Harz und/oder einen Kautschuk (B), wobei die modifizierte Cellulosefaser (A), die eine ungesättigte Bindung aufweist, ein Reaktionsprodukt einer Carboxylgruppen enthaltenden modifizierten Cellulose (E) und einer Verbindung (F) ist, die eine ungesättigte Bindung und eine Glycidylbindung aufweist, und die Carboxylgruppen enthaltende modifizierte Cellulose (E) ein Reaktionsprodukt einer Cellulose und eines mehrbasischen Säureanhydrids (G) mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  15. Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 14, wobei die modifizierte Cellulosefaser (A) ein nanofibrilliertes Material ist.
  16. Modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 14, wobei das thermoplastische Harz wenigstens eines ausgewählt aus einem polyolefinbasierten Harz, einem polyesterbasierten Harz, einem Acrylharz und einem Styrolharz ist.
  17. Zusammensetzung für einen Formschaumstoff nach Anspruch 14, wobei das Massenverhältnis der modifizierten Cellulosefaser (A)/des thermoplastische Harzes und/oder des Kautschuks (B) = 1 bis 40/40 bis 99 ist.
  18. Formschaumstoff, der die modifizierte Cellulose enthaltende Harzzusammensetzung für einen Formschaumstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 17 als ein Rohmaterial verwendet.
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