CN109337410B - 具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2 - Google Patents

具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2，涉及高分子材料合成领域，基于现有的纳米SiO2直接填充到光固化涂料中时易发生氧阻聚问题，光固化后涂层的表面性能有待改善的问题而提出的，本发明包括以下步骤：制备具有活性位点的氟碳改性纳米SiO2；将含引发剂结构的丙烯酸酯加入到制得的氟碳改性纳米SiO2溶液中，通过迈克尔加成反应在二氧化硅表面接枝光引发剂结构，本发明的有益效果在于：制备方法简单，可以提高制得的纳米SiO2微球的稳定性，将其添加入光固化涂料配方中，可获得具有高表面硬度、耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的涂层，同时该涂层表面还可具有疏水性能。

Description

具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2。
背景技术
光固化体系主要包括各种齐聚体、功能化的单体及各种光敏引发剂体系等，目前已被广泛应用于各种光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等多个领域，显示了良好的发展前景。
光引发剂在该体系中的主要作用为吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物和稀释剂迅速由液态物质转变为固态的化合物。就目前看已经成功开发应用的光敏引发体系，根据其产生活性基单体的类型不同，主要可分为：(1)自由基型光引发剂，如比较常用的二苯酮、苯乙酮类、安息香醚类、硫杂蒽酮类等；(2)离子型光引发剂(主要为阳离子型)，如二苯基碘盐、三苯基硫盐、三苯基硒盐等。其中以自由基光引发体系应用较为广泛。但该体系也存在一些问题，例如氧阻聚严重等。此外，在涂料工业中，除了要解决光引发剂引起的气味以及毒性的问题外，还要通过光引发剂的调整来改善涂层的表面性能，尤其是表面的硬度、抗刮擦性和光泽。为了达到这一目的，光引发剂应尽可能集中在涂料的表面，因此，需要对光引发剂进行特殊的改性。
纳米二氧化硅(SiO2)是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，是一种白色、无毒、无味、无污染的精细化工产品，因其粒径很小、比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以及优异的稳定性、补强性、增稠性和触变性，广泛用于各行业，被用作添加剂、催化剂载体、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等。
由于纳米二氧化硅的粒径小，比表面积大，极易发生团聚，若将其直接填充到光固化涂料中，其在光固化过程中易发生氧阻聚问题，光固化后涂层的表面性能，尤其是表面的硬度、抗刮擦性和光泽有待改善。
发明内容
本发明所要解决的问题在于现有的纳米二氧化硅直接填充到光固化涂料中时易发生氧阻聚问题，光固化后涂层的表面性能有待改善。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含活性位点三甲氧基硅烷的化合物加入到含有氨水的醇类的反应体系中，反应后，再将含氟硅烷滴加到上述反应体系中，制得具有活性位点的氟碳改性纳米二氧化硅；
(2)在冰浴条件下，将丙烯酰氯滴加到含活泼氢的光引发剂的反应体系中，加入缚酸剂，滴加完毕后升温至室温，进行反应，制备含光引发剂结构的丙烯酸酯；
(3)将含引发剂结构的丙烯酸酯加入到步骤(1)中制得的氟碳改性纳米二氧化硅溶液中，通过迈克尔加成反应在二氧化硅表面接枝光引发剂结构。
优选的，所述步骤(1)中的含活性位点三甲氧基硅烷的化合物为三甲氧基丙基胺基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述步骤(1)中的含氟硅烷为3,3,4,4,4-五氟丁基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,4-五氟丁基三乙氧基硅烷、七氟丙基三甲氧基硅烷、七氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的，所述步骤(1)中含活性位点三甲氧基硅烷的化合物与含氟硅烷的摩尔比为 1:1-1.5。
优选的，所述步骤(1)中反应体系的反应条件为反应温度为40-60℃，反应时间为3-6h。
优选的，所述步骤(1)的反应体系中氨、水、含活性位点三甲氧基硅烷的化合物占整个溶液的浓度分别为0.1-1mol/L、3-9mol/L和0.1-2mol/L。
优选的，所述步骤(1)中的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
优选的，所述步骤(2)中含活泼氢的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2- 吗啉-1-丙酮、2-苯基卞-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄基苯基)丁酮、4,4'-双(二甲基氨)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-醛基硫杂蒽酮中的一种。
优选的，所述步骤(3)中的反应条件为：反应温度为30-60℃，于氮气条件下反应10-12h。
本发明还提供一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球，其采用上述制备方法制备而成。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明涉及利用含氟硅烷与三甲氧基硅烷的水解得到一端为活性基团的含氟纳米二氧化硅粒子，通过使其与相应的光引发剂反应即得到可进行光引发的含氟纳米二氧化硅微球，将其添加入光固化涂料配方中，可获得具有高表面硬度、耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的涂层，同时该涂层表面还可具有疏水性能；
(2)提高可光引发的含氟纳米SiO2微球的稳定性；
(3)可光引发的含氟纳米SiO2微球表现为具有可向表面迁移的倾向，其在溶液中可上浮，其在涂层中主要集中在表层；
(4)可光引发的含氟纳米SiO2微球可在紫外光或可见光辐照下引发涂层中的单体及稀释剂固化。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的TEM图；
图2为本发明实施例2中制备的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的TEM图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇、2.5g的氨水，16.2g的去离子水后进行搅拌，混合均匀，其中醇类为反应介质，取44.274g的三甲氧基丙基胺基硅烷置于恒压漏斗，以滴加的方式在室温下1h内加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至45℃，搅拌反应6h得到表面带有可聚合基团的纳米二氧化硅微球溶液；其中氨、水、三甲氧基丙基胺基硅烷占整个溶液的浓度分别为0.9mol/L、5.52mol/L和1.2mol/L。
(2)往步骤(1)中制备的纳米二氧化硅微球溶液中通入氮气，使用恒压滴液漏斗，室温下恒压滴加十七氟癸基三乙氧基硅烷56.8g至上述溶液中，其与三甲氧基丙基胺基硅烷的摩尔比为0.5，滴加完毕后，溶液在30℃、氮气条件下反应12h；
(3)将1.642g(10mmol)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(其与含氟硅烷的摩尔比为 0.1)、1.518g(15mmol)的三乙胺溶于100mL氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0-5℃，滴加1.086g(12mmol)丙烯酰氯(溶于100mL氯仿中)，加毕于室温反应24h，过滤，滤液用去离子水、1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液各洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物，其反应方程式如下：
Figure BDA0001827040540000041
将上述产物恒压逐滴加入到步骤(2)制备好的溶液中，控制温度为30℃，氮气保护，加毕反应12h，得到可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液。
(4)将上述制得的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)、光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。
实验结果：
(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，如图1所示，分析粒子的大小和形貌，粒径分布的均一性，白色二氧化硅颗粒70nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.879，铅笔硬度为5H；
(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性。得到的接触角约为110度；
(4)本实施例步骤(4)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时该涂层表面还可疏水。
实施例2
一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇，1g的氨水，10g的去离子水机械搅拌，混合均匀，取22.137g的三甲氧基丙基胺基硅烷置于恒压漏斗，以滴加的方式在室温下1h内加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至40℃，搅拌反应6h得到表面带有可聚合基团的纳米二氧化硅微球溶液；其中氨、水、三甲氧基丙基胺基硅烷占整个溶液的浓度分别为0.44mol/L、4.17mol/L和0.75mol/L；
(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液通氮气，使用恒压滴液漏斗，室温下恒压滴加十七氟癸基三乙氧基硅烷56.8g至上述溶液中，其与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1，滴加完毕后，溶液在60℃、氮气条件下反应10h；
(3)将16.42g(100mmol)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(其与含氟硅烷的摩尔比为1)，15.18g(150mmol)的三乙胺溶于1000ml氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0-5℃，滴加10.86g(120mmol)丙烯酰氯(溶于1000mL氯仿中)，加毕于室温反应 24h，过滤，滤液用去离子水、1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液各洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物，其反应方程式如下：
Figure BDA0001827040540000051
将上述产物恒压逐滴加入到步骤(2)制备好的溶液中，控制温度为60℃，氮气保护，加毕反应10h，得到可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液；
(4)将上述制得的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)，光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。
实验结果：
(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，如图2所示，分析粒子的大小和形貌，粒径分布的均一性，白色二氧化硅颗粒75nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.898，铅笔硬度为5H；
(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性。得到的接触角约为115度；
(4)本实施例步骤(4)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时该涂层表面还可疏水。
实施例3
一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向250mL三口烧瓶中加入100mL异丙醇，0.5g的氨水，18g的去离子水机械搅拌，混合均匀。取33.205g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷置于恒压漏斗，以滴加的方式在室温下1h内加入到上述混合溶液中。滴加完毕后，升温至60℃，搅拌反应3h得到表面带有可聚合基团的纳米二氧化硅微球溶液；其中氨、水、γ-巯丙基三甲氧基硅烷占整个溶液的浓度分别为0.19mol/L、6.72mol/L和1mol/L；
(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液通氮气，使用恒压滴液漏斗，室温下恒压滴加十七氟癸基三乙氧基硅烷56.8g至上述溶液中，其与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1，滴加完毕后，溶液在50℃、氮气条件下反应11h。
(3)将16.42g(100mmol)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(其与含氟硅烷的摩尔比为1)，15.18g(150mmol)的吡啶溶于1000mL氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0-5℃，滴加10.86g(120mmol)丙烯酰氯(溶于1000mL氯仿中)，加毕于室温反应24h，过滤，滤液用去离子水、1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液各洗涤3次，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。其反应方程式如下：
Figure BDA0001827040540000061
将上述产物恒压逐滴加入到步骤(2)制备好的溶液中，控制温度为60℃，氮气保护，加毕反应10h，得到可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液。
(4)将上述制得的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)，光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。
实验结果：
(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌，粒径分布的均一性，白色二氧化硅颗粒82nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.798，铅笔硬度为4H；
(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性，得到的接触角约为123度；
(4)本实施例步骤(4)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时该涂层表面还可疏水。
实施例4
一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇、1.75g的氨水、9g的去离子水机械搅拌，混合均匀，取19.76g的三甲氧基丙基胺基硅烷置于恒压漏斗，以滴加的方式在室温下1h内加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至50℃，搅拌反应5h得到表面带有可聚合基团的纳米二氧化硅微球溶液；其中氨、水、三甲氧基丙基胺基硅烷占整个溶液的浓度分别为0.7mol/L、5mol/L和0.8mol/L；
(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液通氮气，使用恒压滴液漏斗，室温下恒压滴加十三氟辛基三乙氧基硅烷25mL至上述溶液中，滴加完毕后，溶液在 50℃、氮气条件下反应12h；
(3)将2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮1h内恒压逐滴加入到步骤(2)制备好的溶液中，控制温度为30℃，氮气保护，加毕反应11.5h，得到可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液；
(4)将上述制得的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)、光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。
实验结果：
(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌，粒径分布的均一性，白色二氧化硅颗粒83nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(2)利用摆杆式硬度计测量涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.893，铅笔硬度为5H；
(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的接触角以分析双亲疏性，得到的接触角约为129度；
(4)本实施例步骤(4)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时该涂层表面还可疏水。
实施例5
一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇、1.5g的氨水、12.6g的去离子水机械搅拌，混合均匀，取32.11g的三甲氧基丙基胺基硅烷置于恒压漏斗，以滴加的方式在室温下 2h内加入到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至50℃，搅拌反应6h得到表面带有可聚合基团的纳米二氧化硅微球溶液；其中氨、水、三甲氧基丙基胺基硅烷占整个溶液的浓度分别为0.6mol/L、7mol/L和1.3mol/L；
(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液通氮气，使用恒压滴液漏斗，室温下恒压滴加十三氟辛基三乙氧基硅烷25mL至上述溶液中，滴加完毕后，溶液在50℃、氮气条件下反应12h；
(3)将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1h内恒压逐滴加入到步骤(2)制备好的溶液中，控制温度为30℃，氮气保护，加毕反应3h，得到本发明的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液。
(4)将上述制得的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)、光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。
实验结果：
(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌，粒径分布的均一性，白色二氧化硅颗粒83nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(2)利用摆杆式硬度计测量涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.878，铅笔硬度为5H；
(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(4)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性，得到的接触角约为105度；
(4)本实施例步骤(4)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时该涂层表面还可疏水。
实施例6
仅使用市售的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)、光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按相应的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层，制备涂层，测定涂层表面的硬度、亲疏水性，其涂层摆杆硬度值为0.593，铅笔硬度为3H，接触角为63度。
实施例7
仅使用市售的光引发剂2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮与光聚合单体(如己二醇二丙烯酸酯)、光聚合树脂(如环氧丙烯酸酯)按相应的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层，制备涂层，测定涂层表面的硬度、亲疏水性，其涂层摆杆硬度值为0.482，铅笔硬度为3H，接触角为80度。
表1为实施例1至实施例7的实验结果：
微球粒径(nm) 摆杆硬度 铅笔硬度 接触角
实施例1 70 0.879 5H 110
实施例2 75 0.898 5H 115
实施例3 82 0.798 4H 123
实施例4 83 0.893 5H 129
实施例5 83 0.878 5H 105
对比例1 - 0.593 3H 63
对比例2 - 0.482 3H 80
从上表的数据对比得知：通过添加本发明的可光引发的含氟纳米二氧化硅微球制得的涂层的性能优于市售可得的光引发剂所制备的光固化涂层。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含活性位点三甲氧基硅烷的化合物加入到含有氨水的醇类的反应体系中，反应后，再将含氟硅烷滴加到上述反应体系中，制得具有活性位点的氟碳改性纳米SiO2；
(2)在冰浴条件下，将丙烯酰氯滴加到含活泼氢的光引发剂的反应体系中，加入缚酸剂，滴加完毕后升温至室温，进行反应，制备含光引发剂结构的丙烯酸酯；
(3)将含引发剂结构的丙烯酸酯加入到步骤(1)中制备得到的氟碳改性纳米SiO2溶液中，通过迈克尔加成反应在二氧化硅表面接枝光引发剂结构。
2.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含活性位点三甲氧基硅烷的化合物为三甲氧基丙基胺基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含氟硅烷为3,3,4,4,4-五氟丁基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,4-五氟丁基三乙氧基硅烷、七氟丙基三甲氧基硅烷、七氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含活性位点三甲氧基硅烷的化合物与含氟硅烷的摩尔比为1:1-1.5。
5.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应体系的反应温度为40-60℃，反应时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应体系中氨、水、含活性位点三甲氧基硅烷的化合物占整个溶液的浓度分别为0.1-1mol/L、3-9mol/L和0.1-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米SiO2微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中含活泼氢的光引发剂为2-羟基-4 -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄基苯基)丁酮、4,4'-双(二甲基氨)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、1-氯-4-醛基硫杂蒽酮中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的具有光引发活性的含氟纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应条件为：反应温度为30-60℃，于氮气条件下反应10-12h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的具有光引发活性的含氟纳米二氧化硅微球。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110951288A (zh) * 2019-12-02 2020-04-03 华南协同创新研究院 一种可调控界面润湿性的硅烷低表面能材料及其制备方法与应用
CN111363199B (zh) * 2020-03-09 2022-04-05 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种具有光引发功能的二氧化硅复合材料及制备与应用
CN112457455B (zh) * 2020-12-04 2021-05-25 深圳海容高新材料科技有限公司 一种氟碳树脂的制备方法以及氟碳树脂、应用
CN113527735B (zh) * 2021-08-25 2023-07-28 山东汇智鑫电子材料有限公司 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114773983B (zh) * 2022-04-02 2022-12-27 广东希贵光固化材料有限公司 一种uv固化的耐磨涂料
CN114874694B (zh) * 2022-05-17 2023-05-16 广东希贵光固化材料有限公司 一种抗氧阻聚的uvled涂料
CN116716039B (zh) * 2023-08-11 2023-12-26 北京助天科技集团有限公司 一种光催化辐射制冷涂料、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162781A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物、および物品
CN101805419A (zh) * 2010-04-09 2010-08-18 北京化工大学 一种含氟光引发剂及其应用
CN104327279A (zh) * 2014-10-30 2015-02-04 盐城工学院 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法
CN106986973A (zh) * 2017-03-30 2017-07-28 同济大学 SiO2纳米粒子表面接枝聚合物型光引发剂、制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162781A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物、および物品
CN101805419A (zh) * 2010-04-09 2010-08-18 北京化工大学 一种含氟光引发剂及其应用
CN104327279A (zh) * 2014-10-30 2015-02-04 盐城工学院 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法
CN106986973A (zh) * 2017-03-30 2017-07-28 同济大学 SiO2纳米粒子表面接枝聚合物型光引发剂、制备方法及其应用

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