CN107973936A - 一种改性沉淀法白炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将改性剂和沉淀法白炭黑加入到水中，搅拌均匀，倒入胶体研磨机中循环乳化12～16次，制得乳液；步骤二，将乳液置于反应釜，加热到40～80℃，滴加酸性催化剂，调节体系pH至5以下，保温反应0.5～10h后，喷雾干燥，制得改性沉淀法白炭黑；所述改性剂为聚醚硅烷或苯并噻唑巯基硅烷。发明采用的湿法改性沉淀法白炭黑，聚醚硅烷或苯并噻唑巯基硅烷和沉淀法白炭黑二者的硅羟基进行脱水缩合反应，对沉淀法白炭黑进行处理，可以显著改善沉淀法白炭黑的分散性，赋予轮胎低滚动阻力和高抗湿滑性能。本发明制备方法简单高效，后处理工艺简单，制备过程中能耗低，而且无有机溶剂加入，对环境影响小，易于实现工业化生产。

Description

一种改性沉淀法白炭黑的制备方法
技术领域
本发明属于白炭黑开发利用技术领域，具体涉及一种改性沉淀法白炭黑的制备方法。
背景技术
白炭黑是一种超细微具有活性的的二氧化硅粉末，化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂。使用二氧化硅/硅烷填料体系，能改善与橡胶相容性，提高汽车轮胎的抗湿滑性能，降低滚动阻力和因此较低的燃油消耗，对于汽车轮胎来说也是重要的。由于白炭黑内部的聚硅氧、表面的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性。而且，白炭黑表面存在羟基，表面能较大，易凝聚，因而在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，增大其在聚合物中的分散性。
目前掌握改性白炭黑的先进技术，并实现规模化工业生产仍然集中在世界上少数发达国家，如德国的Degussa，美国的Cabot、Grace和PPG公司。CN102220036A公开了一种硅烷偶联剂改性白炭黑的方法，其制备方法主要将白炭黑均匀分散到预先制备好的偶联剂溶胶溶液中，然后制备具有高疏水性的偶联剂改性的白炭黑，该法制备工艺和改性工艺分开进行，所需设备较多，工艺较复杂，且需要有机溶剂加入，会污染环境。
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，本发明采用含聚醚基团的硅烷偶联剂，在水相改性沉淀法白炭黑，无需使用有机溶剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将改性剂和沉淀法白炭黑加入到水中，搅拌均匀，倒入胶体研磨机中循环乳化12～16次，制得乳液；
步骤二，将乳液置于反应釜，加热到40～80℃，滴加酸性催化剂，调节体系pH至5以下，保温反应0.5～10h后，喷雾干燥，制得改性沉淀法白炭黑。
所述沉淀法白炭黑、改性剂与水的质量比为：1:0.008～0.012：8～12。
所述改性剂为聚醚硅烷或苯并噻唑巯基硅烷。
所述聚醚硅烷的结构通式为：
R1(CH2)3Si(OCH3)a[O(CH2CH2O)m CnH2n+1]b
式中，R1为乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、（甲基）丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯基、多硫化物或巯基；m为1～10的整数，n是2～15的整数；a为0、1或2，b为1、2或3，且a+b=3。
所述苯并噻唑巯基硅烷结构通式为；
式中，R1为C1～C30的直链烷基；
R2 为通式为-O-(R4 -O) m -R5的烷基聚醚基 ，其中 ，R4 为脂肪族二价 C1～C30 的烃基，m =1～30 ，R5 为 C1～C30的烷基、烯基、芳基或芳烷基；
R3 为 R2 、C1～C12的 烷基或 R6O，其中 ，R6 为 (R7)3Si、 H、C1～C3的直链烷基、C4～C30 的烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中，R7为 C1～C30烷基或烯烃。
所述沉淀法白炭黑为沉淀法白炭黑粉末或沉淀法白炭黑浆料。
所述酸性催化剂为盐酸、硫酸或醋酸中的一种或两种以上混合，优选为盐酸。
本发明的进一步改进方案为：
步骤二反应温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃。
步骤二反应时间优选为3～5h，进一步优选为4h。
所述体系pH值优选为3～4。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用的湿法改性沉淀法白炭黑，苯并噻唑巯基硅烷改性剂子的一端只带有一个或者两个烷氧基，和白炭黑表面发生醇解反应，聚醚硅烷改性剂和沉淀法白炭黑二者的硅羟基进行脱水缩合反应，对沉淀法白炭黑进行处理，可以显著改善沉淀法白炭黑的分散性，赋予轮胎低滚动阻力和高抗湿滑性能。
2、本发明制备方法简单高效，后处理工艺简单，制备过程中能耗低，而且无有机溶剂加入，对环境影响小，易于实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1～5
步骤一，将80g Si-747（结构式为HS(CH2)3Si(OCH3)[O(CH2CH2O)7C9H19]2）硅烷和1000g沉淀法白炭黑加入到10kg水中，搅拌均匀，倒入胶体研磨机中循环乳化12～16次，制得乳液；
步骤二，将乳液置于反应釜，加热到40～80℃，滴加酸性催化剂，调节体系pH至5以下，保温反应0.5～10h后，喷雾干燥，制得改性沉淀法白炭黑。
实施例2、3、4、5，加入沉淀法白炭黑与Si-747硅烷的质量比分别为100:9、100:10、100:11、100:12，其余实施如实施例1。分析测定结果见表1。
对比例：市面上直接购买了无锡恒成硅业生产的833白炭黑。
表1
在上述实施例中，实施例1、2、3、4、5中制得的改性白炭黑吸油值较对比例有明显提高，平均粒径明显减小。随着Si-747用量的增加，改性后白炭黑吸油值逐渐增加；当白炭黑与Si-747质量比为100:11时，吸油值达到最大值3.21 mL/g；再增加Si-747的用量时，吸油值变化不大。主要是因为Si-747用量过少，与白炭黑基体包覆不完全，而当Si-747过量时，易形成多层包覆结构，造成界面结构的不均匀性。
实施例1～5均可以制备出易分散的改性白炭黑。以传统沉淀法白炭黑作为对比例，采用沉淀法白炭黑的配方鉴定，即《HG/T 2404-2008 橡胶配合及沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》，通过炭黑分散仪测试改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性，结果如下：
表2 改性白炭黑在硫化胶中的分散性
分散级数越大，分散性越好。通过表2可以看出，实施例1~5所制备的改性白炭黑的分散级数比传统沉淀法白炭黑的分散级数大，说明改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性由于传统沉淀法白炭黑。
制得的改性白炭黑用于填充SSBR及其他白炭黑填充SSBR制得复合材料性能比较：
表3 复合材料制备配比
工艺流程为：
将改性白炭黑与SSBR树脂辅料，按配方配料，在高速混炼机中混合10分钟，混合均匀后备用。165℃下，混合料在双辊炼胶机进行开炼6分钟，制成0.5mm厚的薄片，室温放置24时后切割成哑铃形试样备测试。
将制好的试片按照GB/T1040-92标准，在4302型Instron电子万能材料试验机上进行性能测定。结果见表4。
表4 试片测试结果比较
与对比例相比较，改性白炭黑在提高生产效率，改善填料分散情况，降低生热，提高湿滑性能，降低滚动阻力等方面具有一定优势。
实施例6～10
步骤一，将80g R-6091（结构式为CH2C(CH3)COO(CH2)3 -Si(OCH3)[O(CH2CH2O)5C13H27]2）硅烷和1000g沉淀法白炭黑加入到10kg水中，搅拌均匀，倒入胶体研磨机中循环乳化12～16次，制得乳液；
步骤二，将乳液置于反应釜，加热到40～80℃，滴加酸性催化剂，调节体系pH至5以下，保温反应0.5～10h后，喷雾干燥，制得改性沉淀法白炭黑。
实施例7、8、9、10，加入沉淀法白炭黑与R-6091硅烷的质量比分别为100:9、100:10、100:11、100:12，其余实施如实施例6。
对比例：市面上直接购买了无锡恒成硅业生产的833白炭黑。
实施例6～10均可以制备出易分散的改性白炭黑。以传统沉淀法白炭黑作为对比例，采用沉淀法白炭黑的配方鉴定，即《HG/T 2404-2008 橡胶配合及沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》，通过炭黑分散仪测试改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性，结果如下：
表5 改性白炭黑在硫化胶中的分散性
编号 对比例 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
分散级数 6 8 9 9 9 8
分散级数越大，分散性越好。通过表5可以看出，实施例6～10所制备的改性白炭黑的分散级数比传统沉淀法白炭黑的大，说明改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性优于传统沉淀法白炭黑。
制得的改性白炭黑用于填充SSBR及其他白炭黑填充SSBR制得复合材料性能比较：
表6 复合材料制备配比
工艺流程为：
将改性白炭黑与SSBR树脂辅料，按配方配料，在高速混炼机中混合10分钟，混合均匀后备用。165℃下，混合料在双辊炼胶机进行开炼6分钟，制成0.5mm厚的薄片，室温放置24时后切割成哑铃形试样备测试。
将制好的试片按照GB/T1040-92标准，在4302型Instron电子万能材料试验机上进行性能测定。结果见表7。
表7 试片测试结果比较
与对比例相比较，改性白炭黑可以改善填料分散情况，降低生热，提高湿滑性能，降低滚动阻力等方面具有一定优势。
实施例11～14
步骤一，将80g 苯并噻唑巯基（结构式为）硅烷和1000g沉淀法白炭黑加入到10kg水中，搅拌均匀，倒入胶体研磨机中循环乳化12～16次，制得乳液；
步骤二，将乳液置于反应釜，加热到40～80℃，滴加酸性催化剂，调节体系pH至5以下，保温反应0.5～10h后，喷雾干燥，制得改性沉淀法白炭黑。
实施例12、13、14，加入沉淀法白炭黑与苯并噻唑巯基硅烷的质量比分别为100:9、100:10、100:11、100:12，其余实施如实施例11。
需要说明的是，符合苯并噻唑巯基硅烷结构通式的化合物用于制备得到的白炭黑分散体，用该白炭黑分散体制备得到的白炭黑乳胶胶料，胶料的力学性能、产出率等都比现有技术有明显提高。
对比例：市面上直接购买了无锡恒成硅业生产的833白炭黑。
实施例11～14均可以制备出易分散的改性白炭黑。以传统沉淀法白炭黑作为对比例，采用沉淀法白炭黑的配方鉴定，即《HG/T 2404-2008 橡胶配合及沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》，通过炭黑分散仪测试改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性，结果如下：
表8 改性白炭黑在硫化胶中的分散性
编号 对比例 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
分散级数 6 8 9 9 9
分散级数越大，分散性越好。通过表2可以看出，实施例11～14所制备的改性白炭黑的分散级数比传统沉淀法白炭黑的分散级数大，说明改性沉淀法白炭黑在硫化胶中的分散性由于传统沉淀法白炭黑。
制得的改性白炭黑用于填充SSBR及其他白炭黑填充SSBR制得复合材料性能比较：
表9复合材料制备配比
工艺流程为：
将改性白炭黑与SSBR树脂辅料，按配方配料，在高速混炼机中混合10分钟，混合均匀后备用。165℃下，混合料在双辊炼胶机进行开炼6分钟，制成0.5mm厚的薄片，室温放置24时后切割成哑铃形试样备测试。
将制好的试片按照GB/T1040-92标准，在4302型Instron电子万能材料试验机上进行性能测定。结果见表10。
表10 试片测试结果比较
与对比例相比较，改性白炭黑在提高生产效率，改善填料分散情况，降低生热，提高湿滑性能，降低滚动阻力等方面具有一定优势。

Claims (10)

1.一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将改性剂和沉淀法白炭黑加入到水中，搅拌均匀，倒入胶体研磨机中循环乳化12～16次，制得乳液；
步骤二，将乳液置于反应釜，加热到40～80℃，滴加酸性催化剂，调节体系pH至5以下，保温反应0.5～10h后，喷雾干燥，制得改性沉淀法白炭黑。
2.所述改性剂为聚醚硅烷或苯并噻唑巯基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述聚醚硅烷的结构通式为：
R1(CH2)3Si(OCH3)a[O(CH2CH2O)m CnH2n+1]b
式中，R1为乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、（甲基）丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯基、多硫化物或巯基；m为1～10的整数，n是2～15的整数；a为0、1或2，b为1、2或3，且a+b=3。
4.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述苯并噻 唑巯基硅烷结构通式为IMG_256；
式中，R1为C1～C30的直链烷基；
R2 为通式为-O-(R4 -O) m -R5的烷基聚醚基 ，其中 ，R4 为脂肪族二价 C1～C30 的烃基，m =1～30 ，R5 为 C1～C30的烷基、烯基、芳基或芳烷基；
R3 为 R2 、C1～C12的 烷基或 R6O，其中 ，R6 为 (R7)3Si、 H、C1～C3的直链烷基、C4～C30 的烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中，R7为 C1～C30烷基或烯烃。
5.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述沉淀法白炭黑为沉淀法白炭黑粉末或沉淀法白炭黑浆料。
6.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为盐酸、硫酸或醋酸中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述步骤二反应温度为55～65℃。
8.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述步骤二反应时间为3～5h。
9.根据权利要求1所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述体系pH控制为3～4。
10.根据权利要求1或2或3或4所述的一种改性沉淀法白炭黑的制备方法，其特征在于：所述沉淀法白炭黑、改性剂与水的质量比为：1:0.008～0.012：8～12。
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