CN102031025A - 一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，是以硅油为表面改性剂，在搅拌的作用下使其通过物理吸附先均匀包裹在氢氧化铝粉末表面后，再加入催化剂促使改性硅油分子上的官能团与氢氧化铝粉末表面的羟基反应，使其通过化学键接紧密包覆在氢氧化铝表面上，从而得到改性氢氧化铝粉末。本发明制备的改性氢氧化铝，热稳定性好，分解温度高，可以改善了复合材料的力学性能和阻燃性能，并且工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法。
背景技术
氢氧化铝阻燃剂具有阻燃、消烟、填充三大功能，可广泛应用于高分子材料的阻燃和填充。不过由于氢氧化铝是一种强极性无机材料，颗粒间容易团聚，与非极性高分子聚合物相容性差，在单独使用时填充量需达到60％以上才会有较好的阻燃效果，但却严重影响了聚合物的加工性能和力学性能；而且氢氧化铝的热稳定性差，分解温度低，限制了其使用范围。因此必须采取有效措施以改善氢氧化铝粉体的表面性质。目前，氢氧化铝的表面处理技术主要包括两类：表面活性剂处理和偶联剂处理。表面活性剂处理是用阴离子、阳离子型表面活性剂如高级脂肪酸、酯类、醇类、酰胺类，对其表面进行改性，以达到提高氢氧化铝和树脂之间的相容性；偶联剂处理是利用偶联剂分子在氢氧化铝表面形成分子桥，把性质不同的两种材料连接在一起，从而使之与有机高分子材料的相容性得以提高，常用的偶联剂主要有硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂。但是，这两类表面处理技术处理过后的氢氧化铝仍然存在热稳定性差、分解温度低，以及与高分子聚合物基体的结合力弱的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种热稳定性好、分解温度高、与高分子聚合物基体结合力强的硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将硅油改性剂溶于有机溶剂，配成硅油改性溶液；
(2)将氢氧化铝在60～100℃下预热10～30min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入所述硅油改性溶液，搅拌10～30min，使其均匀包裹在氢氧化铝表面；
(3)然后以雾状喷入催化剂，反应10～30min，蒸去有机溶剂，在80～120℃下干燥4～8小时，得到硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂。
所述硅油改性剂是含氢硅油、羧基硅油、羟基硅油、氨基硅油、磷酸酯基硅油、环氧基硅油、甲基丙烯酸基硅油中的一种或一种以上混合物。
所述有机溶剂是无水乙醇、丙酮、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯中的一种或一种以上混合物。
所述硅油改性溶液中，硅油改性剂与有机溶剂的质量比为1∶(5～10)。
所述反应搅拌速率为300转/分～900转/分。
所述催化剂是四甲基氢氧化胺；可以将其配成质量浓度为10％～25％的四甲基氢氧化胺水溶液。
所述氢氧化铝∶硅油改性剂∶催化剂的质量比为100∶(0.5～5)∶(0.05～5.0)；其中硅油改性剂∶催化剂的质量比优选为1∶(0.1～1.0)。
本发明以硅油为表面改性剂，在搅拌的作用下使其通过物理吸附先均匀包裹在氢氧化铝粉末表面后，再加入催化剂促使硅油分子通过化学键紧密包覆在氢氧化铝表面上，从而得到改性氢氧化铝粉末。本发明的理论依据是：由于硅油分子中与硅直接相连的官能团具有较高的活泼性，在催化剂的作用下容易与氢氧化铝表面上的羟基反应，从而在氢氧化铝表面上引入热稳定性优良、具有疏水功能的硅油分子。因为在氢氧化铝粉体表面包覆上一层或多层具有隔热作用的硅油分子，提高了氢氧化铝的热稳定性；并且硅油分子的非极性段跟高分子聚合物基体分子由于链间的相互作用和缠结，从而提高氢氧化铝填料与聚合物基体的界面结合力，改善聚合物复合材料的力学性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的改性氢氧化铝，热稳定性好，分解温度高，消除了其在塑料等制品成型过程中因部分结晶水的脱除而出现的发泡现象，扩大了氢氧化铝阻燃剂的应用范围和加工温度。
(2)本发明制备的氢氧化铝呈现非极性，在高分子聚合物基体中具有很好的分散性和相容性，有效地提高聚合物复合材料的阻燃性能和力学性能。
(3)本发明的工艺简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
首先，将0.4g含氢硅油改性剂溶于2.0g四氯化碳，搅拌均匀后配成硅油改性溶液；将40g氢氧化铝粉体倒入150ml三口烧瓶中，采用机械搅拌，转速为300转/分，在80℃下恒温预热20min后，以高压喷雾的方式缓慢加入已配置好的硅油改性溶液，搅拌20min；将0.4g 10％催化剂溶液以雾状喷入，反应20min后，蒸去有机溶剂，在120℃下干燥4h，得到改性氢氧化铝。
实验例2
先将0.8g羟基硅油改性剂溶于8.0g无水乙醇，搅拌均匀后配成改性溶液备用；将40g氢氧化铝粉体倒入150ml三口烧瓶中，采用机械搅拌，转速为500转/分，在100℃下恒温预热10min后，以高压喷雾的方式缓慢加入已配置好的硅油改性溶液，搅拌20min；将2.0g质量浓度为15％的四甲基氢氧化胺水溶液以雾状喷入，反应30mi后，蒸去有机溶剂，在80℃下干燥8h，得到改性氢氧化铝。
实验例3
先将0.6g羧基硅油改性剂溶于4.5g乙酸乙酯，搅拌均匀后配成改性溶液备用；将40g氢氧化铝粉体倒入150ml三口烧瓶中，采用机械搅拌，转速为700转/分，在60℃下恒温预热30min后，以高压喷雾的方式缓慢加入已配置好的硅油改性溶液，搅拌10min；将3.0g质量浓度为20％的四甲基氢氧化胺水溶液以雾状喷入，反应30min后，蒸去有机溶剂，在100℃下干燥6h，得到改性氢氧化铝。
实验例4
先将2.0g磷酸酯基硅油改性剂溶于15.0g乙醚，搅拌均匀后配成改性溶液备用；将40g氢氧化铝粉体倒入150ml三口烧瓶中，采用机械搅拌，转速为900转/分，在80℃下恒温预热10min后，以高压喷雾的方式缓慢加入已配置好的硅油改性溶液，搅拌30min；将6.0g质量浓度为25％的四甲基氢氧化胺水溶液以雾状喷入，反应20min后，蒸去有机溶剂，在120℃下干燥4h，得到改性氢氧化铝。
实验例5
先将0.5g氨基硅油和0.5g羟基硅油改性剂溶于3.0g丙酮和3.0g无水乙醇的混合溶剂，搅拌均匀后配成改性溶液备用；将40g氢氧化铝粉体倒入150ml三口烧瓶中，采用机械搅拌，转速为750转/分，在60℃下恒温预热20min后，以高压喷雾的方式缓慢加入已配置好的硅油改性溶液，搅拌30min；将2.5g质量浓度为20％的四甲基氢氧化胺水溶液以雾状喷入，反应10min后，蒸去有机溶剂，在120℃下干燥6h，得到改性氢氧化铝。
测试例
运用表面分析技术，通过测定改性氢氧化铝颗粒的活化系数、吸湿率、堆密度、分解温度，对其进行表征改性效果，具体操作分别为：
(1)活化系数：取5.0g改性氢氧化铝粉体于250mL烧杯中，加入200mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌30min，静止4h后，过滤漂浮在水面上的改性氢氧化铝样品，在真空干燥箱中120℃烘干至恒重，按下式计算活化系数H：H＝样品中漂浮部分的质量/样品总质量×100％；
(2)吸湿率：取0.4g改性氢氧化铝于质量为mo的称量杯中；将其均匀铺满后，于120℃真空干燥箱中干燥至恒重ms，再放入一个装有100mL蒸馏水的保湿器中，恒温25℃，待称量杯吸湿至恒重mi，利用公式
可以得出不同硅油改性氢氧化铝的吸湿率；
(3)堆密度：用10mL量筒分批装入样品，蹾至体积不再变化后称量其质量，按公式ρ＝(m2-m1)/10计算样品的堆密度，多次测量后取平均值。式中m1和m2分别为量筒装满10mL样品前后的质量；
(4)分解温度：使用热重分析仪(TGA)测定试样的热分解温度。热稳定性测试在氮气环境中进行，以10℃/min的速率升温；定义改性氢氧化铝在TG曲线上的外延起始温度，即TG曲线下降段切线与基线延长线的交点为分解温度。因该点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的热稳定性。
实验结果数据如表1所示，其中对比例为无改性氢氧化铝。
表1不同硅油对氢氧化铝表面改性的表征效果
| 氢氧化铝 | 活化系数 | 吸湿率 | 堆积密度/(g/mL) | 分解温度/(℃) |
| 对比例 | 0 | 7.86％ | 1.02 | 264.9 |
| 实施例1 | 97.6％ | 2.96％ | 0.70 | 279.8 |
| 实施例2 | 99.4％ | 2.58％ | 0.75 | 283.1 |
| 实施例3 | 98.8％ | 3.37％ | 0.88 | 285.5 |
| 实施例4 | 98.4％ | 3.21％ | 0.82 | 289.3 |
| 实施例5 | 99.2％ | 3.10％ | 0.73 | 287.6 |
未改性的氢氧化铝表面是强极性，在水中自然沉降。通过硅油改性后，氢氧化铝表面变为非极性，并且具有较强的疏水性，在水中由于巨大的表面张力使其在水面上漂浮不沉。由表1数据可知，经过硅油改性剂处理过后，氢氧化铝活性系数都达到97％以上，且吸水率和堆密度减小；这是因为其表面上形成了非极性包覆层，提高了氢氧化铝粉体的憎水亲油性能。而堆密度可在一定程度上反映氢氧化铝的团聚情况，当氢氧化铝团聚严重时，颗粒紧密堆积，从而导致堆积体空隙率不高，堆密度较大；而硅油改性剂在氢氧化铝表面形成包覆层，削弱了氢氧化铝的表面极性，阻碍了颗粒间的团聚，因此堆密度减小；而且由于氢氧化铝表面包裹的硅油分子热稳定性好，使氢氧化铝的分解温度明显得到提高。
氢氧化铝表面由极性变为非极性，有利于其作为阻燃填料在高分子聚合物中的均匀分散，增强在基体聚合物中的分散性和相容性，从而提高复合材料的力学性能和阻燃性能。而氢氧化铝热稳定的的提高有利于改善其在加工过程中因失去部分结晶水而对树脂材料力学性能的影响，并扩大了氢氧化铝阻燃剂在树脂材料中的应用范围。
Claims (7)
1.一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将硅油改性剂溶于有机溶剂，配成硅油改性溶液；
(2)将氢氧化铝在60～100℃下预热10～30min，在搅拌下以高压喷雾的方式加入所述硅油改性溶液，搅拌10～30min，使其均匀包裹在氢氧化铝表面；
(3)然后以雾状喷入催化剂，反应10～30min，蒸去有机溶剂，在80～120℃下干燥4～8小时，得到硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂。
2.根据权利要求1所述硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述硅油改性剂是含氢硅油、羧基硅油、羟基硅油、氨基硅油、磷酸酯基硅油、环氧基硅油、甲基丙烯酸基硅油中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是无水乙醇、丙酮、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述反应搅拌速率为300转/分～900转/分。
5.根据权利要求1所述硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述硅油改性溶液中，硅油改性剂与有机溶剂的质量比为1∶(5～10)。
6.根据权利要求1所述硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是四甲基氢氧化胺。
7.根据权利要求1所述硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：氢氧化铝∶硅油改性剂∶催化剂的质量比为100∶(0.5～5)∶(0.05～5.0)。
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