JP2000290536A

JP2000290536A - 水性塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000290536A
Application number: JP11103327A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Imoto; 克彦井本; Susumu Wada; 進和田; Nobuhiko Tsuda; 暢彦津田; Hiroo Mitsuhata; 啓男光畑; Masaru Nagato; 大長門; Keiko Kunimasa; 恵子國政
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: WO2000061691A1; JP3289700B2

Abstract

(57)【要約】【課題】分散安定性、防汚性、耐候性、耐水性および
基材への密着性に優れた塗膜を形成しうる塗料用樹脂組
成物を提供する。【解決手段】有機重合体の水性分散液とコロイダルシ
リカとシランカップリング剤とからなり、該シランカッ
プリング剤がポリエーテル変性シランカップリング剤、
さらに要すればポリエーテル変性シランカップリング剤
と有機反応基含有シランカップリング剤との併用系であ
る水性塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低汚染性を奏し得
る水性塗料に関する。さらに詳しくは、有機重合体水性
分散液とコロイダルシリカと特定のシランカップリング
剤とからなる水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料などの分野において各種の水
性分散液が提案されている。たとえば含フッ素重合体の
水性分散液としては、特開平３−７７８４号公報ではビ
ニリデンフルオライド系重合体粒子の存在下に、アクリ
ル系などのモノマーを重合してえられる水性分散液が記
載されているが、各種基材などへの密着性などの点で満
足されていない。また、たとえば特公平２−２０６５６
号公報では、ポリビニリデンフルオライドとヒュームド
シリカとからなる水性分散液が記載されているが、上塗
りコーティング組成物としての耐候性、長期耐久性など
は改良されていない。

【０００３】本発明者らは、前記のような点に鑑みて、
特定の含フッ素重合体水性分散体にコロイダルシリカま
たはコロイダルシリカとともにシランカップリング剤な
どの有機ケイ素化合物とを組み合わせることにより、塗
料に配合して、密着性、耐候性に優れた含フッ素系重合
体水性分散液を得ることができることを見出し、先に出
願した（特開平８−１２０２１０号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし特開平８-１２
０２１０号公報記載の含フッ素重合体の水性分散液は分
散安定性が不充分であり、またコロイダルシリカとの結
合力も不充分であり、耐水性が不充分となっている。

【０００５】また同様の問題が含フッ素重合体水性分散
体以外の有機重合体水性分散体、特に上塗りコーティン
グ組成物として使用されているアクリル系重合体水性分
散体にもある。

【０００６】本発明者らは、前記のような点に鑑みて、
有機重合体水性分散液とコロイダルシリカとシランカッ
プリング剤とからなる水性塗料において、特定のシラン
カップリング剤を１種または２種以上使用するときには
上記の課題が解消することができることを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
重合体の水性分散液とコロイダルシリカとシランカップ
リング剤とからなり、該シランカップリング剤がポリエ
ーテル変性シランカップリング剤である水性塗料用樹脂
組成物に関する。

【０００８】前記有機重合体水性分散液が含フッ素系重
合体の水性分散液またはアクリル系重合体の水性分散液
であり、コロイダルシリカの平均粒子径が４〜１５０ｎ
ｍであるものが好ましい。

【０００９】また、前記有機重合体が酸価を有してお
り、さらにアンモニアまたはアミン系中和剤で中和され
ていることが好ましい。

【００１０】さらにまた、シランカップリング剤とし
て、ポリエーテル変性シランカップリング剤と有機反応
基含有シランカップリング剤とを併用し、前記有機重合
体水性分散液とコロイダルシリカとポリエーテル変性シ
ランカップリング剤とからなる第１液と、有機反応基含
有シランカップリング剤を第２液とする２液型の水性塗
料用樹脂組成物とすることが好ましい。有機反応基含有
シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカッ
プリング剤、アミノ系シランカップリング剤またはイソ
シアネート系シランカップリング剤が好ましく、さらに
乳化剤を併用してもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において塗膜形成成分とな
る有機重合体は、含フッ素系重合体であっても非フッ素
系の重合体であってもよい。

【００１２】含フッ素系重合体は、フルオロオレフィン
を重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレ
フィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィン
とを共重合してえられる含フッ素重合体、または含フッ
素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽和基を有
する単量体をシード重合してえられる含フッ素シード重
合体である。

【００１３】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
が好ましく採用されるが、重合性の点から、ＶｄＦ、Ｔ
ＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。

【００１４】前記フルオロオレフィンとの共重合が可能
な単量体としては、たとえばシクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
ブテルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアル
ケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ
Ｓｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基
を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどのメタアクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェ
ル社製のビニルエステル）などのビニルエステルなどが
あげられるが、共重合性、成膜性、耐候性などの点から
アルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニ
ルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ
素化合物が好ましく、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、安息香酸ビニ
ル、クロトン酸ビニル、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好
ましい。

【００１５】前記含フッ素シード重合体とは、前記含フ
ッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽和基を
有する単量体を重合してえられるものである。

【００１６】反応性α，β−不飽和基を有する単量体と
しては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
（ＢＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル、ポリオキシエチレン
メタアクリレート（ＰＯＥＭＡ）などのメタクリル酸エ
ステル、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシラン（ＳｉＭＡ）、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシランなどの反応性α，β−不飽和
基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）など
のビニルエステル、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−
スチレンなどの芳香族ビニル化合物などがあげられる
が、成膜性、耐候性などの点からアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、反応性α，β−不飽和基を有す
る有機ケイ素化合物、ビニルエステルが好ましく、Ｂ
Ａ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、ＳｉＭＡがさらに好ましい。

【００１７】なお、前記重合または共重合時に、反応性
α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用
いることによっても、重合または共重合後に該有機ケイ
素化合物を配合するのと同等の効果がえられる。

【００１８】非フッ素系の有機重合体としては、たとえ
ばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル−
酢酸ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン系樹脂などがあげら
れる。これらのうち、耐候性、耐水性、耐アルカリ性に
優れる点からアクリル系樹脂が好ましい。

【００１９】アクリル系樹脂としては特に限定がなく、
α，β−不飽和基を有する単量体またはα，β−不飽和
基を有する有機ケイ素化合物の重合体が使用できる。
α，β−不飽和基を有する単量体としては、たとえばア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレ
ンアクリレートなどのアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエ
チレンメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ（シェル社製ビニル
エステル）などのビニルエステルなどがあげられ、α，
β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物としては、たと
えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシランなどがあげられる。そのほか、ウレタ
ン結合含有アクリル系樹脂、ウレタン架橋可能なアクリ
ル系樹脂、カルボニル基含有アクリル系樹脂なども使用
できる。

【００２０】有機重合体は酸価をもつものが安定性、相
溶性、密着性、耐汚染性が良好な点から好ましい。酸価
は０．５〜４０、好ましくは１〜３０であり、さらに好
ましくは１０〜３０である。有機重合体に酸価をもたせ
るためにはたとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレ
イン酸などのカルボキシル基含有単量体を共重合すれば
よい。

【００２１】しかし塗料用樹脂組成物に調製するために
はアンモニアまたはアミン系中和剤で中和しておくこと
が耐水性、分散安定性、反応性、耐候性、耐汚染性など
の点から必要である。

【００２２】アミン系中和剤としては、たとえばジエチ
ルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モ
ノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン
（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジ
メチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノ
ールアミン（ＤＥＥＡ）、イシプロピルエタノールアミ
ン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰ
Ａ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭ
Ｐ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノー
ル（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチル
モルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥ
Ｍ）などがあげられる。

【００２３】本発明において、含フッ素系重合体水性分
散体にコロイダルシリカを配合する目的は、防汚性を向
上させること、および塗料化したときに軽量コンクリー
ト、モルタル、ケイ酸カルシウム板、スレート、ガラス
またはステンレススチールなどの各種無機質基材との密
着性およびアクリル系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、クロロプレン系樹脂などの如き有機質基材など
との密着性をさらに向上させることにある。

【００２４】本発明におけるコロイダルシリカとして
は、たとえば水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、
酸分解法、解膠法）によって製造され、一次粒子径とし
ては、４〜１５０ｎｍであり、好ましくは５〜１２０ｎ
ｍで、このものは通常水性分散液として供給されてお
り、それをそのまま使用できる。

【００２５】前記コロイダルシリカは、水分散性の状態
で塩基性側にあるものが安定性の点から好ましい。塩基
性コロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオ
ン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオンまたはア
ミンの添加によって安定化されたシリカ（ｐＨ８〜１
０）があり、たとえばスノーテックス２０、スノーテッ
クス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、ス
ノーテックスＣＭ４０、スノーテックスＮ、スノーテッ
クスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＺＬ
（以上、日産化学工業（株）製）、ルドックスＨＳ−４
０、ルドックスＨＳ−３０ＬＳ、ルドックスＳＭ−３
０、ルドックスＴＭ、ルドックスＡＳ、ルドックスＡＭ
（以上、米国デュポン社製）、ナルコーク（米国ナルコ
ケミカル社製）、ミトン（米国モンサントケミカル製）
などとして市販されているものをあげることができる。
ｐＨが酸性側になると塗料化したときの塗料の安定性が
低下し、凝集、ゲル化の傾向がある。

【００２６】本発明におけるコロイダルシリカの配合割
合としては、たとえば有機重合体水性分散液の固形分１
００部（重量部、以下同様）に対してコロイダルシリカ
の固形分１〜１５０部であり、好ましくは１０〜１００
部であり、該配合割合が１部未満では防汚性や表面硬
度、密着性などが得られなくなる傾向があり、１５０部
を超えると塗膜の成膜性が充分でなくさらに光沢が低下
する傾向がある。

【００２７】本発明においては、前記コロイダルシリカ
とともにポリエーテル変性シランカップリング剤を配合
する。シランカップリング剤を配合する目的は、塗料化
したときに、基材への密着性、塗膜の耐候性、耐薬品
性、成膜性に加え、可撓性をさらに向上させるという効
果を得るほか、特に水性分散液を安定化させることにあ
る。水性分散体液の安定化効果は他のシランカップリン
グ剤には認められない効果である。

【００２８】ポリエーテル変性シランカップリング剤と
しては、たとえば一般式（Ｉ）：

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９のアルキル
基、アリル基、アリール基または水素原子、Ｒ²は炭素
数１〜８の有機基または水素原子、Ｒ³は炭素数２〜４
のアルキレン基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の有機基または水
素原子、ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数）で示
される化合物である。

【００３１】ポリエーテル系シランカップリング剤の具
体例としては、たとえば

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】など（ｎは１〜１０の整数）があげられ、
特に安定性、汚染性、表面硬度、基材への密着性、耐水
性の点から

【００３５】

【化４】

【００３６】が好ましい。

【００３７】ポリエーテル変性シランカップリング剤の
添加量はコロイダルシリカの固形分１００部に対して
０．１〜４０部、好ましくは１〜３０部である。少なす
ぎると安定性が低下し、凝集、ゲル化する傾向となり、
多すぎると耐水性や表面硬度、基材への密着性などがわ
るくなる。

【００３８】ポリエーテル変性シランカップリング剤に
加えて有機反応基含有シランカップリング剤を添加して
もよい。有機反応基含有シランカップリング剤は特に有
機重合体が酸価または酸価と水酸基値をもつ場合に好適
である。すなわち有機重合体のカルボキシル基、さらに
は水酸基、アミノ基またはイソシアネート基と有機反応
基が反応してコロイダルシリカと有機重合体との密着性
を向上させ、耐水性を高める。したがって、有機反応基
含有シランカップリング剤は塗料の調製の最終段階で添
加することが好ましい。

【００３９】有機反応基含有シランカップリング剤とし
ては、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シラ
ンカップリング剤、イソシアネート系シランカップリン
グ剤などがあげられる。

【００４０】エポキシ系シランカップリング剤として
は、たとえば一般式(II)：

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは前記と同
じである）で示される化合物があげられる。具体例とし
ては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメ
チルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエ
トキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エ
ポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、３−エポキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジメ
チルエトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジメ
トキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルメトキシ
シラン、３−エポキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、３−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、４
−エポキシブチリルトリメトキシシラン、６−エポキシ
ヘキシルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルト
リメトキシシラン、４−エポキシブチリルトリエトキシ
シラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８
−エポキシオクチルトリエトキシシランなどがあげられ
る。

【００４３】アミノ系シランカップリング剤としては、
たとえば一般式（Ｖ）：

【００４４】

【化６】

【００４５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９のアルキル
基、アリル基、アリール基または水素原子、Ｒ²は炭素
数１〜８の有機基または水素原子、Ｒ³およびＲ⁴は同じ
かまたは異なりいずれも炭素数１〜８の有機基または水
素原子、ａは０〜２の整数、ｂは０または１）で示され
る化合物である。

【００４６】アミノ系シランカップリング剤の具体例と
しては、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメチル
ジエトキシシランなどがあげられる。

【００４７】イソシアネート系シランカップリング剤と
しては、たとえば一般式（VI）：

【００４８】

【化７】

【００４９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９のアルキル
基、アリル基、アリール基または水素原子、Ｒ²は炭素
数１〜８の有機基または水素原子、ｎは１〜８の整数）
で示される化合物である。

【００５０】イソシアネート系シランカップリング剤の
具体例としては、たとえばγ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエ
トキシシランなどがあげられる。

【００５１】これらのうち耐水性、基材への密着性、塗
膜硬度、汚染性、ポットライフなどに優れる点からγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが
好ましい。

【００５２】有機反応基含有シランカップリング剤の添
加量は有機重合体の固形分１００部に対して０．１〜４
５部、好ましくは０．２〜４０部である。

【００５３】また、たとえば特開平８-１２０２１０号
公報に記載されているような他のシランカップリング剤
をさらに併用してもよい。

【００５４】さらに要すれば、乳化剤を配合してもよ
い。乳化剤は、前記有機反応基含有シランカップリング
剤を水中に、安定して分散化あるいは可溶化するために
使用される。乳化剤の具体例は、アニオン性乳化剤とし
ては、たとえばステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸
塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリー
ルスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキ
ル硫酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−
アシルアミノ酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アル
キルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸塩などがあげられる。ノニオン性乳化剤としては、た
とえばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類などがあげられる。カチオン
性乳化剤としてはアルキルアミン酢酸塩、アルキルアン
モニウムハライドなどがあげられる。また、両性乳化剤
としては、たとえばジメチルアルキルベタイン、アルキ
ルグリシン、アミドベタイン型、イミダゾリン型などが
あげられる。これらのうち分散性、耐水性、光沢が良好
になる点からノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好
ましい。これらは、単独使用あるいは併用してもよい。

【００５５】乳化剤の添加量は有機反応基含有シランカ
ップリング剤の固形分１００部に対して０．１〜３０
部、好ましくは０．５〜２０部である。

【００５６】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、たとえ
ば有機重合体粒子の水性分散液を調製し、これにコロイ
ダルシリカおよびポリエーテル変性シランカップリング
剤を添加し混合することによって製造できる。またつぎ
の方法によって調製されたコロイダルシリカと有機重合
体粒子との水性混合分散液にポリエーテル変性シランカ
ップリング剤を添加混合することによっても製造でき
る。

【００５７】（１）反応容器に水、乳化剤、コロイダル
シリカおよびポリエーテル変性シランカップリング剤を
仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返したのち、フルオロオ
レフィンのモノマーを圧入し、必要があればフルオロオ
レフィンと共重合可能なモノマーを添加し、重合開始剤
を仕込み、該容器内圧力を一定に保持して所定時間経過
後、常温、常圧に戻し含フッ素重合体の粒子を含有して
いる本発明の含フッ素系重合体水性分散液をうる方法。

【００５８】（２）前記（１）の方法において、重合時
にコロイダルシリカを用いることなく、重合したのちコ
ロイダルシリカを添加する方法。

【００５９】（３）前記（１）の方法において、重合し
たのちさらにコロイダルシリカを添加する方法。

【００６０】（４）前記（１）の方法によりえられた含
フッ素重合体の粒子を含有している分散液を所定温度ま
で昇温したのち、反応性α，β−不飽和基を有する単量
体の乳化液を徐々に仕込み、重合開始剤を添加してシー
ド重合を開始し、所定時間経過後、常温、常圧に戻し、
中和して含フッ素シード重合体の粒子を含有している本
発明の含フッ素系重合体水性分散液をうる方法。

【００６１】（５）前記（４）の方法において、シード
重合時においてもコロイダルシリカを添加する方法。

【００６２】（６）前記（４）の方法において、前記
（１）の方法によりえられた含フッ素重合体の粒子を含
有している分散液のかわりに、前記（２）の方法により
えられた含フッ素重合体の粒子を含有している分散液を
用いたこと以外は同様に行なう方法。

【００６３】（７）前記（６）の方法において、シード
重合時にコロイダルシリカルを用いずに、シード重合し
たのちにさらにコロイダルシリカを添加する方法。

【００６４】（８）前記（６）の方法において、シード
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。

【００６５】（９）前記（４）の方法において、シード
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。

【００６６】（１０）前記（５）の方法において、シー
ド重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。

【００６７】（１１）また前記（６）の方法において、
前記含フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およ
びＣＴＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重
合してえられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体としてアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルを用いる方法。

【００６８】本発明の塗料用樹脂組成物における有機重
合体の濃度としては、たとえば３０〜６０％（重量％、
以下同様）であり、好ましくは３５〜５５％であり、該
重合体濃度が３０％未満では塗料化時の粘度調整が難く
なる傾向があり、６０％を超えると分散液の保存安定性
が低下する傾向がある。

【００６９】前記有機重合体水性分散液中の有機重合体
粒子の粒子径としては、たとえば５０〜２５０ｎｍであ
り、好ましくは８０〜２００ｎｍであり、該粒子径が５
０ｎｍ未満では水性分散液の粘度が上昇し、高濃度の水
性分散液がえられない傾向があり、２５０ｎｍを超える
と塗膜の光沢が低下する傾向があり、水性分散液の保存
時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる傾向がある。

【００７０】有機反応基含有シランカップリング剤を併
用する場合、有機反応基含有シランカップリング剤は使
用する直前に前記の有機重合体水性分散液に添加混合す
ることが好ましい。この場合、本発明の水性塗料は、有
機重合体水性分散液とコロイダルシリカとポリエーテル
変性シランカップリング剤とからなる第１液と、有機反
応基含有シランカップリング剤を第２液とする２液型の
水性塗料である。

【００７１】本発明の塗料用樹脂組成物を用いて塗料を
調製する際には、必要に応じて適宜塗料の分野で公知の
添加剤を配合してもよい。他の添加剤としてはたとえば
顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐
剤、防黴剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤
などがあげられる。顔料としては、たとえば二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白
色顔料；カーボンブラック、弁柄、シアニンブルーなど
の有色顔料などがあげられるが、これらのみに限定され
るものではない。

【００７２】つぎに本発明の好ましい実施形態の具体例
をあげるが本発明はこれらの具体的実施形態に限られる
ものではない。配合比は固形分重量比である。

【００７３】(1)有機重合体(a)：含フッ素系共重合体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの (a)/(b)/(c)＝９５〜４０/５〜５３/０．０４〜７．０

【００７４】(2)有機重合体(a)：含フッ素系シード重合
体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの (a)/(b)/(c)＝９４〜３７/５．９〜５６/０．１〜７

【００７５】(3)有機重合体(a)：含フッ素系シード重合
体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの有機反応基含有シランカップリング剤(d)：エポキシ系
シランカップリング剤 (a)/(b)/(c)/(d)＝９４〜３５/５〜５６/０．０８〜７/
１６〜０．０４

【００７６】(4)有機重合体(a)：アクリル系重合体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの (a)/(b)/(c)＝９５〜３７/４．９〜５５/０．１〜８

【００７７】(5)有機重合体(a)：含フッ素系シード重合
体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの有機反応基含有シランカップリング剤（ｄ）：アミノ系
シランカップリング剤 (a)/(b)/(c)/(d)＝９５〜３５/４〜５７/０．０８〜７/
１５〜０．０４

【００７８】(6)有機重合体(a)：含フッ素系シード重合
体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの有機反応基含有シランカップリング剤(d)：イソシアネ
ート系シランカップリング剤 (a)/(b)/(c)/(d)＝９５〜３５/５〜５６/０．１〜８/１
４〜０．０３

【００７９】(7)有機重合体(a)：アクリル系重合体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの有機反応基含有シランカップリング剤(d)：エポキシ系
シランカップリング剤 (a)/(b)/(c)/(d)＝９５〜３１/３〜５９/０．０５〜
９．５/１６〜０．０３

【００８０】(8)有機重合体(a)：含フッ素系シード重合
体コロイダルシリカ(b)：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカップリング剤(c)：式（Ｉ）
で示されるもの有機反応基含有シランカップリング剤(d)：エポキシ系
シランカップリング剤乳化剤(e)：ノニオン性乳化剤 (a)/(b)/(c)/(d)/(e)＝９４〜３７/６〜５６/０．０８
〜７/０．０４〜１５/０．０２〜４．５

【００８１】本発明において含フッ素シード重合体を使
用する場合には、とりわけＶｄＦ系重合体が好ましく、
たとえばＶｄＦを７０モル％以上含んでいる重合体が好
ましい。ＶｄＦが７０モル％以上であると、シード粒子
とラジカル重合性不飽和単量体からなる重合体との相溶
性がよくなり、エマルションを乾燥させて成膜したフィ
ルム（キャストフィルム）の透明性、機械的特性が向上
する。

【００８２】本発明の塗料用樹脂組成物は、建築内装
用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のク
リアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレススチ
ール、ガルバニウムなどの金属系、スレート、コンクリ
ート、瓦、モルタル、石膏ボード、珪酸カルシウム板、
レンガ、タイル、プレキャストコンクリート、軽量気泡
コンクリートなどの窯業系、ガラス、天然大理石、御影
石などの石材用の塗料として、直塗り用、水性あるいは
溶剤系プライマー上、塩素化ゴム上、アクリルゴム上、
複層仕上げのトップコート、無機系塗料、水性あるいは
溶剤系浸透性吸水防止剤の塗装にクリアー、エナメル塗
料として使用できる。

【００８３】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されもの
ではない。

【００８４】合成例１内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ² まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ² で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマー
を連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、合成例１の含フッ素重合体水性分散体
をえた。

【００８５】合成例２〜３供給モノマーを表１に示す組成に変更したこと以外は、
合成例１と同様にして合成例２および３の含フッ素重合
体水性分散体をえた。

【００８６】合成例４２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）１４．２ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）４．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）７．７６ｇ、クロトン酸０．７ｇ、イオン交換水６
６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化
剤）０．３５ｇを仕込み、トリエチルアミン(ＴＥＡ、
中和剤)でｐＨ７．０に中和し、ついで過硫酸アンモニ
ウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却して窒素
ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ²になるように加圧し脱気す
る。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで
脱気して溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）２７．５ｇを仕込み、３０℃で１２
時間反応を行い、合成例５の含フッ素重合体水性分散体
をえた。

【００８７】合成例５合成例４のモノマーを表１に示すモノマー組成にかえた
こと以外は合成例４と同様にして、合成例５の含フッ素
重合体水性分散体をえた。なお、表１中ＶＳｉはビニル
トリメトキシシランを示す。

【００８８】合成例６２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成の安息香酸ビニル１４．３４
ｇ、クロトン酸０．６８ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）２．０ｇ、イオン交換水６１ｇ、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、
過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷
で冷却して窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ² になるように
加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返した後１０
ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去した後、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）２６．１９ｇを仕込み、３０
℃で１２時間反応を行い、反応後トリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）でｐＨ７．０に調整して合成例６の含フッ素重合
体水性分散体をえた。

【００８９】合成例７合成例６のモノマーを表１に示すモノマー組成にかえた
こと以外は合成例６と同様にして、合成例７の含フッ素
重合体水性分散体をえた。なお、表１中ＶＳｉはビニル
トリメトキシシランを示す。

【００９０】合成例８攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
重合体水性分散体１００ｇを仕込み、これにアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業
（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を固形分に対し
て１．０％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が
８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１３．０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）０．１４
ｇ、アクリル酸０．１４ｇ、ポリオキシエチレンメタク
リレート（ＰＯＥＭＡ）、新中村化学工業（株）製、商
品名Ｍ９０Ｇ）２．１７ｇの混合モノマーをアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩の０．５％水溶液で
乳化し、この乳化液を１時間かけて滴下した。その直後
に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１ミリリットルを
添加し反応を開示した。反応開始３時間後に、槽内温度
を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニ
ア水でｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過
して青白色の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。

【００９１】合成例９〜１８合成例８において、アクリルモノマー組成および中和剤
を表２に示したように変更したこと以外は合成例８と同
様にして合成例９〜１８の含フッ素シード重合体水性分
散体をえた。

【００９２】合成例１９〜２０合成例８において、含フッ素重合体水性分散体、アクリ
ルモノマー組成および中和剤を表２に示したように変更
したこと以外は合成例８と同様にして合成例１９〜２０
の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。

【００９３】合成例２１メタクリル酸メチル２４．５ｇ、アクリル酸ブチル２
１．５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１５．１、エマルゲン９
３１）１．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン２．５ｇからなる乳化液を、過硫酸ア
ンモニウム０．３ｇをイオン交換水５０ｇに溶解した水
溶液中に滴下して乳化重合し、アクリル樹脂水性分散体
を得た。

【００９４】合成例２２〜２３合成例２１において、アクリルモノマー組成および中和
剤を表２に示したように変更したこと以外は合成例２１
と同様にして合成例２２〜２３の含フッ素シード重合体
水性分散体をえた。

【００９５】合成例１〜２３の水性分散体について以下
の項目を測定した。水性分散体の特性固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾
燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で
示した。最低成膜温度（ＭＦＴ）：温度勾配試験装置（理研精機
製作所製）を用いて連続な膜になった最低温度を測定し
た。粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子ＤＬＳ
−３０００）を用いて測定した。結果を表１および２に示す。

【００９６】表１において各略号はつぎの化合物を表わ
す。ＶｄＦ：ビニリデンフルオライドＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレンＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ：エチルビニルエーテルＰＯＥＡＥ：ポリオキシエチレンアリルエーテルＶＳｉ：ビニルトリメトキシシランＴＥＡ：トリエチルアミン

【００９７】

【表１】

【００９８】表２において各略号はつぎの化合物を表わ
す。 γ−ＭＰＴＥＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシランＰＯＥＭＡ：ポリオキシエチレンメチルアクリレートＰＯＥＮＰＥ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルＴＥＡ：トリエチルアミンＡＭＰ：２−アミノ−２−メチルプロパノール

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例１〜１９、比較例１〜１１水性分散体組成物の安定性合成例４〜２３でえられた水性分散体の固形分１００部
に対して表３および４に示すようにコロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＣＭ４
０、ＳｉＯ₂ 含有量４０％、一次粒子径１０〜２０ｎ
ｍ）およびポリエーテル変性シランカップリング剤（日
本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１２３０）、さらに実
施例１６においてはエポキシ系シランカップリング剤
（表３および４に示す）を添加して水性分散体組成物を
製造した。この水性分散体組成物について分散安定性を
つぎの方法で調べた。結果を表３および４に示す。

【０１０１】分散安定性：５０℃の恒温槽にて１ヶ月間
保存後２５℃まで冷却しＢＭ型粘度計（東京計器（株）
製）により粘度を測定する。

【０１０２】水性塗料用樹脂組成物の製造実施例１〜１９および比較例１〜１１でそれぞれ得られ
た水性分散体組成物に、さらに表３および４に示す有機
反応基含有シランカップリング剤（実施例４では有機反
応基含有シランカップリング剤に乳化剤を配合した）を
添加して本発明の水性塗料用樹脂組成物を製造した。

【０１０３】白塗料の調製実施例１〜１９および比較例１〜１１でそれぞれ得られ
た水性塗料用樹脂組成物に、充填剤として酸化チタン
（石原産業（株）製、商品名ＣＲ９７）５０部、分散剤
としてディスロールＨ−１４Ｎ（日本乳化剤（株）製）
２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡
剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング
社製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１
８（サンノプコ（株）製）０．５部、成膜助剤としてテ
キサノール（イーストマンケミカル社製）１０部を加
え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製
した。

【０１０４】クリアー塗料の調製酸化チタンと分散剤を配合しなかったほかは白塗料の調
製と同様の成分を用いてクリアー塗料を調製した。得ら
れた塗料について以下の項目を測定した。結果を表３お
よび４に示す。

【０１０５】白塗膜およびクリアー塗膜の特性透明性：得られた塗料を、ガラス板上にアプリケーター
を用いて４０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温
で一週間乾燥後、目視で塗膜外観を観察した。評価は○：濁りがない、×：白濁しているとする。

【０１０６】光沢：得られた塗料を、ガラス板上に、ア
プリケーターを用いて、４０μｍの塗膜厚さになるよう
に伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器
（株）製）を用いて光沢を測定した。

【０１０７】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試
験に準じて測定した。

【０１０８】低温成膜性：得られた塗料を、エアレスス
プレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるよ
うにスレート板上に塗布した。また同様に塗料をアクリ
ル樹脂系水性エマルジョン型シーラー、モビニールＤＭ
７７２（ヘキスト合成（株）製）を塗布したスレート板
上にエアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４
０μｍになるように塗布した。塗布したスレート板を、
５℃で一週間乾燥後、目視にて塗膜外観を観察した。評
価は○：クラックなし、×：クラックあり、とする。

【０１０９】耐温水性：得られたクリアおよび白塗料を
ガラス板上にアプリケーターで４０μｍの膜厚となるよ
うに伸展し、室温で１週間乾燥（常乾）または８０℃で
２時間乾燥（強制乾燥）したのち、塗板を６０℃の温水
に２４時間浸漬し、さらに風乾したのち目視で塗膜外観
を観察した。評価は○：塗膜異常なし、×：白化・光沢
低下あり、とする。

【０１１０】耐汚染性：汚染性の試験は、大阪府摂津市
において南面３０度傾斜で６ヵ月曝露し塗膜の色差（Δ
Ｌ）を測定することにより評価した。

【０１１１】白塗膜の促進耐候試験後の特性これらの塗板を促進耐候性試験装置（サンシャインウェ
ザオメータ（ＳＷＯＭ）、スガ試験機（株）製）中で２
０００時間経過後の光沢保持率を測定し、評価した。結
果を表３および４に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】コロイダルシリカ：スノーテックスＣＭ４
０（日産化学工業(株)製）ポリエーテル変性シランカップリング剤：Ａ−１２３０
（日本ユニカー(株)製）水性分散体用エポキシ系シランカプリング剤：ＡＺ−６
１７３（日本ユニカー(株)製）水性塗料用エポキシ系シランカップリング剤：Ａ−１８
７（日本ユニカー(株)製）アミノ系シランカップリング剤：Ａ−１１００（日本ユ
ニカー(株)製）イソシアネート系シランカップリング剤：ＫＢＥ−９０
０７（信越化学工業（株）製）乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、水性塗料用樹脂組成物
の分散安定性が向上しポットライフが長くなり、また有
機反応基含有シランカップリング剤を併用するときは塗
膜の耐水性が向上する。さらに有機重合体として含フッ
素重合体を使用するときには、塗膜に含フッ素系重合体
のもつ耐候性、耐薬品性、成膜性、柔軟性などの特長に
加え、コロイダルシリカを配合することにより防汚性お
よび塗膜硬度が向上し、軽量コンクリート、モルタル、
ケイ酸カルシウム板、スレート、ガラスまたはステンレ
ススチールなどの如き各種の無機質基材との密着性、ア
クリル系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、クロ
ロプレン系樹脂などの如き有機質基材に対して優れた密
着性を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津田暢彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者光畑啓男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者長門大大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者國政恵子大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 CE051 DF012 EA011 GA06 GA07 GA09 HA446 JA27 JC32 JC35 KA09 MA08 MA10 MA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機重合体の水性分散液とコロイダルシ
リカとシランカップリング剤とからなり、該シランカッ
プリング剤がポリエーテル変性シランカップリング剤で
ある水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記有機重合体水性分散液が含フッ素系
重合体の水性分散液またはアクリル系重合体の水性分散
液である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】前記コロイダルシリカの平均粒子径が４
〜１５０ｎｍである請求項１または２記載の水性塗料用
樹脂組成物。
【請求項４】前記有機重合体が酸価を有する請求項１
〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】前記有機重合体水性分散液がアンモニア
またはアミン系中和剤で中和されている請求項４記載の
水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】前記シランカップリング剤として、ポリ
エーテル変性シランカップリング剤と有機反応基含有シ
ランカップリング剤とを併用する請求項１〜５のいずれ
かに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】前記有機反応基含有シランカップリング
剤が、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シラ
ンカップリング剤またはイソシアネート系シランカップ
リング剤である請求項６記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】有機重合体水性分散液とコロイダルシリ
カとポリエーテル変性シランカップリング剤とからなる
第１液と、有機反応基含有シランカップリング剤を第２
液とする請求項６または７記載の水性塗料用樹脂組成
物。
【請求項９】前記有機反応基含有シランカップリング
剤と乳化剤とを併用する請求項６〜８のいずれかに記載
の水性塗料用樹脂組成物。