WO2000061691A1

WO2000061691A1 - Composition a base de resine pour matiere d'enduction aqueuse

Info

Publication number: WO2000061691A1
Application number: PCT/JP2000/002167
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Imoto; Susumu Wada; Nobuhiko Tsuda; Nobuo Mitsuhata; Masaru Nagato; Keiko Kunimasa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2000-10-19
Also published as: JP2000290536A; JP3289700B2

Description

明糸田水性塗料用樹脂組成物技術分野

本発明は、低汚染性を奏し得る水性塗料に関する。さらに詳しくは、有機重合体水性分散液とコロイダルシリ力と特定のシランカップリング剤とからなる水性塗料に関する。背景技術

従来、塗料などの分野において各種の水性分散液が提案されている。たとえば含フッ素重合体の水性分散液としては、特開平 3— 7 7 8 4号公報ではビニリデンフ Jレオライド系重合体粒子の存在下に、ァクリル系などのモノマ一を重合してえられる水性分散液が記載されているが、各種基材などへの密着性などの点で満足されていない。また、たとえば特公平 2— 2 0 6 5 6号公報では、ポリビ二リデンフルオラィドとヒュームドシリ力とからなる水性分散液が記載されているが、上塗りコ — ティング組成物としての耐候性、長期耐久性などは改良されていない。

本発明者らは、前記のような点に鑑みて、特定の含フッ素重合体水性分散体にコロイダルシリカまたはコロイダルシリカとともにシランカツプリング剤などの有機ケィ素化合物とを組み合わせることにより、塗料に配合して、密着性、耐候性に優れた含フッ素系重合体水性分散液を得ることができることを見出し、先に出願した（特開平 8— 1 2 0 2 1 0号公報）。しかし特開平 8— 1 2 0 2 1 0号公報記載の含フッ素重合体の水性分散液は分散安定性が不充分であり、またコロイダルシリカとの結合力も不充分であり、耐水性が不充分となってレゝる。

また同様の問題が含フッ素重合体水性分散体以外の有機重合体水性分散体、特に上塗りコーティング組成物として使用されているァクリル系重合体水性分散体にもある。

本発明者らは、前記のような点に鑑みて、有機重合体水性分散液とコロイダルシリカとシランカップリング剤とカゝらなる水性塗料において、特定のシランカツプリング剤を 1 種または 2 種以上使用するときには上記の課題が解消することができることを見出した。発明の開示

すなわち本発明は、有機重合体の水性分散液とコロイダルシリカとシラン力ップリング剤とからなり、該シランカツプリング剤がポリエーテル変性シランカツプリング剤である水性塗料用樹脂組成物に関する。

前記有機重合体水性分散液が含フッ素系重合体の水性分散液またはアクリル系重合体の水性分散液であり、コロイダルシリカの平均粒子径が 4〜 1 5 0 n mであるものが好ましい。

また、前記有機重合体が酸価を有しており、さらにァンモニァまたはアミン系中和剤で中和されていることが好ましい。

さらにまた、シランカップリング剤として、ポリエーテル変性シランカップリング剤と有機反応基含有シランカップリング剤とを併用し、前記有機重合体水性分散液とコロイダルシリカとポリエーテル変性シランカツプリング剤とからなる第 1 液と、有機反応基含有シランカツプリング剤を第 2 液とする 2 液型の水性塗料用樹脂組成物とすることが好ましい。有機反応基含有シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカツプリング剤、アミノ系シランカップリング剤またはイソシァネー卜系シランカップリング剤が好ましく、さらに乳化剤を併用してもよレ。発明を実施するための最良の形態本発明において塗膜形成成分となる有機重合体は、含フッ素系重合体であっても非フッ素系の重合体であってもよい。

含フッ素系重合体は、フルォロォレフインを重合してえられる含フッ素重合体またはフルォロォレフィンとの共重合が可能な単量体とフルォロォレフィンとを共重合してえられる含フッ素重合体、または含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性 a , ;3 —不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる含フッ素シード重合体である。

前記フリレオ口才レフインとしては、たとえばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ V d F )、テトラフルォロエチレン（TFE)、ク口口トリフルォロエチレン（CTFE)、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロェチレン、ペンタフルォロプロピレンなどの炭素数 2 〜 4 程度のフルォロォレフインが好ましく採用されるが、重合性の点力ら、 VdF、 TFE , CTFE , HFP力好ましレ。

前記フルォロォレフィンとの共重合が可能な単量体としては、たとえばシクロへキシルビニルエーテル（ C H V E ) ェチルビニルエーテル（EVE)、ブテルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、ポリォキシエチレンァリルエーテル（POEAE)、ェチリレアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル、ビニルトリメ卜キシシラン（ V S i )、ビニリレトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシェトキシ）シランなどの反応性 α， —不飽和基を有する有機ゲイ素化合物、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチルなどのァクリル酸エステル、メタァクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチルなどのメタァクリル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオノ、」（シェル社製のビニルエステル）などのビニルェステルなどがあげられるが、共重合性、成膜性、耐候性などの点からアルキルビニルエーテル、ァリルビニルェ一テル、ビニルエステル、反応性 α ，）3 — 不飽和基を有する有機ケィ素化合物が好ましく、 CHVE、 EVE、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、 POEAE、 VSiがさらに好ましい。

前記含フッ素シード重合体とは、前記含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性 ct， 0 —不飽和基を有する単量体を重合してえられるものである。

反応性 α ，；3 — 不飽和基を有する単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル（ΒΑ)、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸 2 — ェチルへキシルなどのァクリル酸エステル、メタクリル酸メチル（MM Α)、メタクリル酸プチル、ポリオキシエチレンメタァクリレート（P OEMA)などのメ夕クリル酸エステル、ァ一メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン（ S i M A ) 、 r — メタクリロイリレオキシプロピ Jレトリエトキシシランなどの反応性 α , ]3 —不飽和基を有する有機ケィ素化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベォバ」（シェル社製のビ二ルエステル）などのビニルエステル、スチレン、 ρ— t e r t—ブチル — スチレンなどの芳香族ビニル化合物などがあげられるが、成膜性、耐候性などの点からァクリル酸エステル、メ夕クリル酸エステル、反応性 α ， ]3 —不飽和基を有する有機ゲイ素化合物、ビニルエステルが好ましく、 B A、 M M A , P O E M A、 S i M Aがさらに好ましレ。

なお、前記重合または共重合時に、反応性 _a , i3 —不飽和基を有する有機ゲイ素化合物を過剰量用いることによつても、重合または共重合後に該有機ゲイ素化合物を配合するのと同等の効果がえられる。

非フッ素系の有機重合体としては、たとえばアクリル樹脂、スチレン一アクリル樹脂、アクリル一酢酸ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ゥレタン系樹脂、エチレン系樹脂などがあげられる。これらのうち、耐候性、耐水性、耐ァリレカリ性に優れる点からアクリル系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては特に限定がなく、 α , J3 —不飽和基を有する単量体またはひ， i3 —不飽和基を有する有機ゲイ素化合物の重合体が使用できる。 _α，一不飽和基を有する単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、ァクリル酸プチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸グリシジル、ァクリリレ酸 2— ェチルへキシル、ポリオキシエチレンァクリレ一トなどのアクリル酸エステル；メタクリリレ酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリリレ酸シクロへキシル、メタクリル酸イソプチル、メタクリリレ酸グリシジル、メ夕クリル酸 2 — ェチルへキシル、ポリオキシエチレンメタクリレートなどのメ夕クリル酸エステル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、べォバ（シェル社製ビニルエステル）などのビニリレエステルなどがあげられ、 _α , β —不飽和基を有する有機ケィ素化合物としては、たとえば γ —メ夕クリロイルォキシプロピリレトリメトキシシラン、 γ —メ夕クリロィルォキシプロビルトリエトキシシラン、 γ —メ夕クリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί — マクリロイルォキシプロピリレトリメトキシシラン、 γ —ァクリロイフレオキシプロピリレトリエトキシシラン、 γ —ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。そのほか、ウレタン結合含有アクリル系樹脂、ウレタン架橋可能なアクリル系樹脂、カルボニル基含有ァクリル系樹脂なども使用できる。

有機重合体は酸価をもつものが安定性、相溶性、密着性、耐汚染性が良好な点カゝら好ましい。酸価は 0 . 5〜 4 0、好ましくは 1〜 3 0であり、さらに好ましくは 1 0〜 3 0である。有機重合体に酸価をもたせるためにはたとえばマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体を共重合すればよい。

しかし塗料用樹脂組成物に調製するためにはアンモニァまたはアミン系中和剤で中和しておくことが耐水性、分散安定性、反応性、耐候性、耐汚染性などの点から必要である。

アミン系中和剤としては、たとえばジェチルアミン（ D Ε Α )、トリエチルアミン（T E A )、モノエタノールアミン（M ETA) , ジエタノールァミン（DETA)、卜リエ夕ノールァミン（TETA)、ジメチルエタノールァミン（DMEA)、ジェチルエタノールアミン（DEEA)、ィシプロピルェ夕ノールァミン（ I P E A )、ジィソプロノ、。ノーリレアミン（ D I P A )、 2—アミノ一 2—メチリレプロパノーリレ（AMP)、 2— (ジメチルァミノ）一 2—メチルプロパノ一ル（ D M A M P )、モルホリン（MOR)、 N — メチルモルホリン（NMM)、 N—ェチルモルホリン（ N E M )など力あげられる。

本発明において、含フッ素系重合体水性分散体にコロィダルシリカを配合する目的は、防汚性を向上させること、および塗料化したときに軽量コンクリート、モル夕ル、ゲイ酸カルシウム板、スレート、ガラスまたはステンレススチールなどの各種無機質基材との密着性およびアクリル系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、クロロプレン系樹脂などの如き有機質基材などとの密着性をさらに向上させることにある。

本発明におけるコロイダルシリカとしては、たとえば水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解法、解膠法）によって製造され、一次粒子径としては、 4〜150 nmであり、好ましくは 5〜： 120nmで、このものは通常水性分散液として供給されており、それをそのまま使用でさる。

前記コロイダルシリカは、水分散性の状態で塩基性側にあるものが安定性の点から好ましい。塩基性コロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、アルミニゥムイオン、アンモニゥムイオンまたはァミンの添加によって安定化されたシリカ（ p H 8〜： 10 ) 力あり、たとえばスノーテックス 20、スノーテックス 30、スノーテツクス 4 0、スノーテックス C 、スノーテックス C M 4 0、スノーテックス N 、スノーテックス S 、スノーテックス 2 0 L、スノーテックス Z L ( 以上、日産化学工業（株）製）、ルドックス H S — 4 0、ルドックス H S _ 3 0 L S、ルドックス S M— 3 0、ルドックス T M、ルドックス A S、ルドックス A M ( 以上、米国デュポン社製）、ナルコーク（米国ナルコケミカリレ社製）、ミトン（米国モンサン卜ケミカル製）などとして市販されているものをあげることができる。 p H が酸性側になると塗料化したときの塗料の安定性が低下し、凝集、ゲル化の傾向がある。

本発明におけるコロイダルシリカの配合割合としては、たとえば有機重合体水性分散液の固形分 1 0 0部（重量部、以下同様）に対してコロイダルシリカの固形分 1〜 1 5 0部であり、好ましくは 1 0〜： 0 0部であり、該配合割合が 1 部未満では防汚性や表面硬度、密着性などが得られなくなる傾向があり、 1 5 0部を超えると塗膜の成膜性が充分でなくさらに光沢が低下する傾向がある。

本発明においては、前記コロイダルシリカとともにポリエーテル変性シランカツプリング剤を配合する。シランカツプリング剤を配合する目的は、塗料化したときに、基材への密着性、塗膜の耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓性をさらに向上させるという効果を得るほか、特に水性分散液を安定化させることにある。水性分散液の安定化効果は他のシランカツプリング剤には認められない効果である。

ポリエーテル変性シランカツプリング剤としては、たとえば一般式（ I ) ：

o

反応基含有シランカップリング剤を添カ卩してもよい。有機反応基含有シランカツプリング剤は特に有機重合体が酸価または酸価と水酸基値をもつ場合に好適である。すなわち有機重合体のカルボキシル基、さらには水酸基、ァミノ基またはィソシァネー卜基と有機反応基が反応してコロィダルシリカと有機重合体との密着性を向上させ、耐水性を高める。したがって、有機反応基含有シラン力ップリング剤は塗料の調製の最終段階で添加することが好ましい。

有機反応基含有シランカップリング剤としては、ェポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカツプリング剤、ィソシァネート系シランカップリング剤などがあげられる。

ェポキシ系シランカップリング剤としては、たとえば一般式 (II) ：

R

C H O C H 2 C H ₂ C H S i OR ¹ ) 33 _- a (II)

O'

または -

3 _一 (IV)

Ό

(式中、 R R²、 a および n は前記と同じである）で示される化合物があげられる。具体例としては、たとえば _γ 一ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _γ —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —ダリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、 γ —ダリシドキシプ口ピルジメチルメトキシシラン、 γ —グリシドキシプ口ピルメチルジェトキシシラン、 γ —ダリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルジェチルメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルジェチルェトキシシラン、 /3 — ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、一（3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 |3 _ ( 3， 4—ェポキシシクロへキシル）ェチ，ルメチルジメトキシシラン、 ]3 — （ 3， 4—エポキシシク口へキシル）ェチルジメチルメトキシシラン、 ]3 — ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルメチルジェトキシシラン、 _ ( 3 , 4—エポキシシク口へキシル）ェチリレジメチルエトキシシラン、 ]3 — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルェチルジメ卜キシシラン、 ]3 — ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルジェチリレメトキシシラン、 i3 — （3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルェチルジェトキシシラン、 0 — （3 , 4 —ェポキシシクロへキシレ）ェチリレジェチルエトキシシラン、 3 —エポキシプロピル卜リメトキシシラン、 3—エポキシプ口ピレトリエトキシシラン、 3—エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—エポキシプロピルジメチルメ卜キシシラン、 3—エポキシプロピルメチリレジェトキシシラン 3—エポキシプロピリレジメチルェトキシシラン、 3—ェポキシプロピルェチリレジメトキシシラン、 3—エポキシプロピルジェチルメトキシシラン、 3—エポキシプロピルェチルジェトキシシラン、 3—エポキシプロピルジェチルェトキシシラン、 4—エポキシプチリルトリメトキシシラン、 6—エポキシへキシルトリメトキシシラン、 8—エポキシォクチル卜リメトキシシラン、 4一エポキシプチリルトリェトキシシラン、 6—エポキシへキシルトリエトキシシラン、 8—エポキシォクチルトリエトキシシランなどがあげられる。

アミノ系シランカツプリング剤としては、たとえば一般式（V) ： 2 a

I

。__b (R³ + N— CH₂CH₂CH₂Si (OR¹) ₃—。（V)

I

4_b

( 式中、 R¹は炭素数 1 〜 9 のアルキル基、ァリル基、ァリール基または水素原子、 R²は炭素数 1 〜 8 の有機基または水素原子、 R ³および R ⁴は同じかまたは異なりいずれも炭素数 1 〜 8 の有機基または水素原子、 a は 0 〜 2 の整数、 b は 0 または 1 ) で示される化合物である。

アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、たとえば γ —アミノプロビルトリメトキシシラン、 γ —アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルジメチルメ卜キシシラン、 γ —アミノプロピルメチルジェトキシラン、 γ —アミノプロピリレジメチリレエトキシシラン、 Ν—フェニル一 _γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フェニル一 _γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3

( アミノエチル） γ —アミノプロビルトリメトキシシラン、 N — ( アミノエチル） γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν — /3 ( アミノエチル） γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν — /3 ( アミノエチル） γ —ァミノプロピルメチルジメチルジェトキシシランなどがあげられる。

イソシァネート系シランカップリング剤としては、たとえば一般式（VI) ：

R ² a

I

O C N - ( C H ₂ S i ( O R ¹ ) 3 - a ( V I )

( 式中、 R ¹は炭素数 1〜9のアルキル基、ァリル基、ァリール基または水素原子、 R²は炭素数 1〜8の有機基または水素原子、 n は 1〜8の整数）で示される化合物である。

イソシァネート系シランカップリング剤の具体例としては、たとえば γ —イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルジメチ Jレメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピリレメチルジェトキシシラン、 "/ 一イソシァネートプロピルジメチルエトキシシランなどがあげられる。

これらのうち耐水性、基材への密着性、塗膜硬度、汚染性、ポットライフなどに優れる点から γ —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ —グリシドキシプ口ピルメチルジェトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 j3 — （3 , 4—エポキシシクロへキシリレ）ェチルトリメトキシシラン、 — （ 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 _γ —アミノプロビルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピリレトリエトキシシラン、 Ν— 3 ( アミノエチル） γ —アミノプ口ビルトリメトキシシラン、 Ν— ]3 ( アミノエチル） _Ί — ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピリレトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプ口ビルトリエトキシシランが好ましレ。

有機反応基含有シランカツプリング剤の添加量は有機重合体の固形分 1 0 0部に対して 0 . 1〜4 5部、好ましくは 0 . 2〜4 0部である。

また、たとえば特開平 8— 1 2 0 2 1 0号公報に記載されているような他のシランカップリング剤をさらに併用してもよい。

さらに要すれば、乳化剤を配合してもよい。乳化剤は、前記有機反応基含有シランカップリング剤を水中に、安定して分散化あるいは可溶化するために使用される。乳化剤の具体例は、ァニオン性乳化剤としては、たとえばステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのァリレキルァリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ラウ口ィルサルコシンナトリゥムなどの Ν —ァシルアミノ酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルりン酸塩；ポリォキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などがあげられる。ノニオン性乳化剤としては、たとえばポリオキシェチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテリレ類、ポリォキシエチレンアルキルェステル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエステル類、ソルビタンアルキルエステリレ類、ポリオキシェチレンソルビ夕ンアルキルエステル類、ダリセリンエステル類などがあげられる。カチオン性乳化剤としてはァルキルアミン酢酸塩、アルキルアンモニゥムノヽライドなどがあげられる。また、両性乳化剤としては、たとえばジメチルアルキルべタイン、アルキルグリシン、アミドべタイン型、イミダゾリン型などがあげられる。これらのうち分散性、耐水性、光沢が良好になる点からノニオン性乳化剤、ァニオン性乳化剤が好ましい。これらは、単独使用あるいは併用してもよい。

乳化剤の添加量は有機反応基含有シランカツプリング剤の固形分 1 0 0部に対して 0 . ：!〜 3 0部、好ましくは 0 . 5〜 2 0部である。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、たとえば有機重合体粒子の水性分散液を調製し、これにコロイダルシリカおよびポリエーテル変性シランカップリング剤を添加し混合することによって製造できる。またつぎの方法によつて調製されたコロイダルシリカと有機重合体粒子との水性混合分散液にポリエーテル変性シランカップリング剤を添加混合することによつても製造できる。

( 1 )反応容器に水、乳化剤、コロイダルシリカおよびポリエーテル変性シランカツプリング剤を仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返したのち、フルォロォレフインのモノマーを圧入し、必要があればフルォロォレフインと共重合可能なモノマーを添加し、重合開始剤を仕込み、該容器内圧力を一定に保持して所定時間経過後、常温、常圧に戻し含フッ素重合体の粒子を含有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液をうる方法。

( 2 )前記（ 1 )の方法において、重合時にコロイダルシリ力を用レることなく、重合したのちコロイダルシリカを添加する方法。

( 3 )前記（1 )の方法において、重合したのちさらにコ口ィダルシリカを添加する方法。

( 4 )前記（1 )の方法によりえられた含フッ素重合体の粒子を含有している分散液を所定温度まで昇温したのち、反応性 _a， i3 —不飽和基を有する単量体の乳化液を徐々に仕込み、重合開始剤を添加してシード重合を開始し、所定時間経過後、常温、常圧に戻し、中和して含フッ素シ一ド重合体の粒子を含有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液をうる方法。

( 5 )前記（ 4 )の方法において、シード重合時においてもコロイダルシリカを添加する方法。

( 6 )前記（ 4 )の方法において、前記（ 1 )の方法によりえられた含フッ素重合体の粒子を含有している分散液のかわりに、前記（2 )の方法によりえられた含フッ素重合体の粒子を含有している分散液を用いたこと以外は同様に行なう方法。

( 7 )前記（ 6 )の方法において、シード重合時にコロイダルシリカルを用いずに、シード重合したのちにさらにコロイダルシリカを添カ卩する方法。

( 8 )前記（ 6 )の方法において、シード重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方法。

( 9 )前記（ 4 )の方法において、シード重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方法。

( 1 0 )前記（ 5 )の方法において、シード重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方法。

( 1 1 ) また前記（ 6 )の方法において、前記含フッ素重合体として VdF 70〜95モル％および CTFE 5〜30モル％を含有している単量体を共重合してえられるものを用い、前記反応性 α， β ー不飽和基を有する単量体としてァクリル酸エステルおよびノまたはメタクリル酸エステルを用いる方法。

本発明の塗料用樹脂組成物における有機重合体の濃度としては、たとえば 30〜 60% ( 重量％、以下同様）であり、好ましくは 35〜 55%であり、該重合体濃度が 30%未満では塗料化時の粘度調整が難くなる傾向があり、 60 % を超えると分散液の保存安定性が低下する傾向がある。

前記有機重合体水性分散液中の有機重合体粒子の粒子径としては、たとえば 50〜250nmであり、好ましくは 80 〜200nmであり、該粒子径が 50nm未満では水性分散液の粘度が上昇し、高濃度の水性分散液がえられない傾向があり、 250nmを超えると塗膜の光沢が低下する傾向があり、水性分散液の保存時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる傾向がある。

有機反応基含有シランカツプリング剤を併用する場合、有機反応基含有シランカツプリング剤は使用する直前に前記の有機重合体水性分散液に添加混合することが好ましい。この場合、本発明の水性塗料は、有機重合体水性分散液とコロイダルシリカとポリエーテル変性シラン力ップリング剤とからなる第 1 液と、有機反応基含有シランカツプリング剤を第 2 液とする 2 液型の水性塗料である。

本発明の塗料用樹脂組成物を用いて塗料を調製する際には、必要に応じて適宜塗料の分野で公知の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としてはたとえば顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、沈降防止剤、レべリング剤、紫外線吸収剤などがあげられる。顔料としては、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシゥム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料；力一ボンブラック、弁柄、シァニンブルーなどの有色顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない

つぎに本発明の好ましい実施形態の具体例をあげるが本発明はこれらの具体的実施形態に限られるものではない。配合比は固形分重量比である。

( 1 )有機重合体（a) ：含フッ素系共重合体

コロイダルシリカ（ b ) ：塩基性コロイダルシリカポリエーテル変性シランカツプリング剤（ c ) ：

式（I)で示されるもの

(a) Z (b) Z (c) = 95〜 40,5〜 53,0. 04〜 7. 0

(2)有機重合体（a) ：含フッ素系シード重合体

式（I)で示されるもの

(a) / (b) Z (c) = 94〜 37/ 5. 9〜 56,0. 1— 7

(3)有機重合体（a) ：含フッ素系シード重合体

式（I)で示されるもの

有機反応基含有シランカップリング剤（ d ) ：

エポキシ系シランカツプリング剤

(a) / (b) / (c) / (d) =

94〜35Z5〜 56/0. 08〜7Zl 6〜0. 04 P

o

^

95〜31/3〜59Z0. 05〜 9. 5, 16〜0. 03 (8)有機重合体（a) ：含フッ素系シード重合体

式（I)で示されるもの

有機反応基含有シランカツプリング剤（ d ) ：

エポキシ系シランカツプリング剤

乳化剤（ e ) ：ノニオン性乳化剤

(a) / (b) / (c) / (d) / (e) -

94〜37Z6〜56/0. 08〜7 0. 04〜： 15/0. 02 4. 5 本発明において含フッ素シ一ド重合体を使用する場合には、とりわけ V d F系重合体が好ましく、たとえば V d F を 70モル％以上含んでいる重合体が好ましい。 V d F力 70 モル％以上であると、シ一ド粒子とラジカル重合性不飽和単量体からなる重合体との相溶性がよくなり、ェマルションを乾燥させて成膜したフィルム（キャス卜フィルム）の透明性、機械的特性が向上する。

本発明の塗料用樹脂組成物は、建築内装用、メタリツクベースあるいはメ夕リックベース上のクリア一などの白動車用、アルミ二ゥム、ステンレススチール、ガルバニゥムなどの金属系、スレ一卜、コンクリー卜、瓦、モルタル、石膏ボード、珪酸力リレシゥム板、レンガ、タイル、プレキヤストコンクリ一卜、軽量気泡コンクリー卜などの窯業系、ガラス、天然大理石、御影石などの石材用の塗料として、直塗り用、水性あるいは溶剤系プライマ一上、塩素化ゴム上、ァク U ルゴム上、複層仕上げのトップコー卜、無機系塗料、水性あるいは溶剤系浸透性吸水防止剤の塗装にクリア一、ェナメリレ塗料として使用できる。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されものではない。合成例 1

内容量 1 リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱ィォン水 500ミリリッ卜リレ、ノ° ーフリレオ口オクタン酸アンモ二ゥム塩 0. 5g、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（ P OE40) 0. 05 g を仕込み、窒素圧入、脱気を繰返し、溶存空気を除去したのち、 VdFZTFEZCTFEの 74Z14Z12 モル％比の混合モノマ一にて、 60でで lOkgf Zcm² まで加圧した。つぎに、過硫酸アンモニゥム 0. 2 g を仕込み、槽内圧力が lOkgfZcm²で一定となるように VdF/TFE/ CTFEの 74Z14/12モル％比の混合モノマ一を連続供給し、 30時間反応を行ったのち、槽内を常温、常圧に戻し合成例 1 の含フッ素重合体水性分散体をえた。

合成例 2 〜 3

供給モノマーを表 1 に示す組成に変更したこと以外は、合成例 1 と同様にして合成例 2 および 3 の含フッ素重合体水性分散体をえた。

合成例 4

200ミリリットルのステンレス製攪拌機付きォートクレーブに表 1 に示す組成のシク口へキシルビ二ルェ一テル（CHVE) 14. 2g、ポリォキシェチレンァリルエーテル（P OEAE) ( 日本油脂（株）製、商品名 PKA5003) 4. 2g、ェチルビ二リレエーテル（EVE) 7. 76 g 、ク口トン酸 0. 7g、イオン交換水 66. 1g、パーフルォロオクタン酸アンモニゥム（乳化剤） 0. 35gを仕込み、トリェチルァミン（ TE A、中和剤）で pH7. 0に中和し、ついで過硫酸アンモニゥム（開始剤） 0. 08gを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを 3. 5kg/cm² になるようにカ卩圧し脱気する。この加圧脱気を 2 回繰り返した後 lOmmHgまで脱気して溶存酸素を除去した後、ク口口トリフルォロエチレン（CTFE) 27. 5gを仕込み、 30 で 12時間反応を行い、合成例 5 の含フッ素重合体水性分散体をえた。

合成例 5

合成例 4 のモノマーを表 1 に示すモノマー組成にかえたこと以外は合成例 4 と同様にして、合成例 5 の含フッ素重合体水性分散体をえた。なお、表 1 中 VSiはビニルトリメトキシシランを示す。

合成例 6

200ミリリットリレのステンレス製攪拌機付きォートクレーブに表 1 に示す組成の安息香酸ビニル 14. 34g、ク口卜ン酸 0. 68g、ポリォキシエチレンァリルエーテル（PO EAE) ( 日本油脂（株）製、商品名 PKA5003) 2. 0g、ィォン交換水 61g、パーフルォロオクタン酸アンモニゥム（乳化剤） 0. 35g、過硫酸アンモニゥム（開始剤） 0. 08gを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを 3. 5kgZcm² になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を 2 回繰り返した後 lOmmHgまで脱気して溶存酸素を除去した後、テトラフルォ口ェチレン（TFE) 26. 19gを仕込み、 30 で 12時間反応を行い、反応後トリエチリレアミン（TEA)で pH7. 0に調整して合成例 6 の含フッ素重合体水性分散体をえた。合成例 7

合成例 6 のモノマーを表 1 に示すモノマー組成にかえたこと以外は合成例 6 と同様にして、合成例 7 の含フッ素重合体水性分散体をえた。なお、表 1 中 V S iはビエルトリメトキシシランを示す。

合成例 8

攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量 200ミリリツトルの四つ口フラスコに、合成例 1 でえられた含フッ素重合体水性分散体 100gを仕込み、これにアルキルァリルスルホサクシネ一トアルカリ塩（三洋化成工業（株）製、商品名工レミノール JS2) を固形分に対して 1. 0%添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が 80でに達したところで、メ夕クリル酸メチリレ（MMA) 13. 0g、アクリル酸ブチル（BA) 0. 14g、アクリル酸 0. 14g、ポリオキシェチレンメ夕クリレート（POEMA) (新中村化学工業（株）製、商品名 M 90G) 2. 17gの混合モノマーをアルキルァリルスルホサクシネートァルカリ塩の 0. 5 %水溶液で乳化し、この乳化液を 1 時間かけて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニゥムの 2 % 水溶液 1 ミリリツトルを添加し反応を開示した。反応開始 3 時間後に、槽内温度を 85 ^ に上げ、 1 時間保持したのち冷却し、アンモニア水で _PHを 7 に調整し、 300メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。

合成例 9 〜 18

合成例 8 において、ァクリルモノマー組成および中和剤を表 2 に示したように変更したこと以外は合成例 8 と同様にして合成例 9 〜 18の含フッ素シ一ド重合体水性分散体をえた。

合成例 19〜 20

合成例 8 において、含フッ素重合体水性分散体、ァクリルモノマー組成および中和剤を表 2 に示したように変更したこと以外は合成例 8 と同様にして合成例 19〜 20の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。

合成例 21

メタクリル酸メチル 24. 5g、ァクリル酸ブチル 21. 5g、ァクリル酸 0. 5g、ポリォキシエチレンノニルフエニルェ一テリレ（ HLB 15. 1、ェマルゲン 931) 1. 0g、 γ—メタクリロイルォキシプロピリレトリエ卜キシシラン 2. 5 g力、らなる乳化液を、過硫酸アンモニゥム 0. 3gをイオン交換水 50gに溶解した水溶液中に滴下して乳化重合し、ァクリル樹脂水性分散体を得た。

合成例 22〜 23

合成例 21において、ァクリルモノマー組成および中和剤を表 2 に示したように変更したこと以外は合成例 21と同様にして合成例 22〜 23の含フッ素シ一ド重合体水性分散体をえた。

合成例 1〜23の水性分散体について以下の項目を測定した。

水性分散体の特性

固形分濃度： 150 真空乾燥器中で 1 時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で示した。

最低成膜温度（M FT) : 温度勾配試験装置（理研精機製作所製）を用いて連続な膜になった最低温度を測定した。

粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子 DLS

- 3000) を用いて測定した。

結果を表 1 および 2 に示す。

表 1 において各略号はつぎの化合物を表わす。

VdF ：ビニリデンフルオラィド TFE ：テトラフルォロエチレン

CTFE ：クロロトリフルォロエチレン

HFP ：へキサフルォロプロピレン

CHVE ：シクロへキシルビ二ルェ一テル

EVE ：ェチルビニルエーテル

POEAE ：ポリオキシエチレンァリルエーテル

VSi ：ビニルトリメ卜キシシラン

TEA ：トリェチルァミン

表 2 において各略号はつぎの化合物を表わす。

γ - MPTES ： γ —メ夕クリロイルォキシプロピルトリエ卜干シシラン POEMA ：ポリオキシエチレンメチルァクリレー卜 POENPE ：ポリォキシエチレンノニルフエニルエーテル TEA ：トリェチルァミン

AMP ： 2—ァミノ一 2—メチルプロパノール

表 2

A o

y Ιυ 1 1 l 14 lo c i lo iy n on

口 ΡλΊプリ货县"^ 1 o

ム o

fij 加量 ¾ ¾

フヅ表樹脂 f£l fl¾ 4 濃 ( o

メタ々リノレ酸メチ/レ 1 1 Q 1 1 79 34 1 9 Q 1 υ·コリ 1 9 74 4Q

スチレン 49 ァ々リノレ酸: チノレ 0 1 4 9 9ft 1 1 4f 1 ? リ，コリ 4» 5

ァ々リノ zレ Πリ.1 4 fi» u u

マレノ、ノ酷 5

メタクリ /レ西ヮ一 k'a:¾^ キ /し O.O to

00 — M F c

0.

POFM A 1 1 .Οθ co 9

POFMPF 9

ァクリノレ樹脂合計 14.11 14.1 1 22.80 22.80 34_#95 34 95 13 00 31 28

脱イオン水 8.571 8.6 26.7 26.7 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 0.0 36.0 100 100 100 中和剤 ΝΗ₃ TEA TEA AMP NH₃ NaHC03 NH₃ NH₃ NH₃ AMP AMP NH₃ AMP TEA TEA TEA 固形分濃度（％) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

最低成膜温度（°c) 45 30 47 10 55 30 30 33 70 32 33 47 40 30 30 32

樹脂酸価 2.2 0 9 9 3 9 9 9 9 20 60 3 9 7 7 7

実施例 1〜 19、比較例 1〜 11

水性分散体組成物の安定性

合成例 4〜 23でえられた水性分散体の固形分 100部に対して表 3 および 4 に示すようにコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス CM40、 Si〇₂含有量 40 % 、一次粒子径 10〜20nm) およびポリエーテル変性シランカップリング剤（日本ュニ力一（株）製、商品名 A— 1230) 、さらに実施例 16においてはエポキシ系シランカップリング剤（表 3 および 4 に示す）を添加して水性分散体組成物を製造した。この水性分散体組成物について分散安定性をつぎの方法で調べた。結果を表 3 および 4 に示す。

分散安定性： 50での恒温槽にて 1 ヶ月間保存後 25 まで冷却し BM型粘度計（東京計器（株）製）により粘度を測定する。

水性塗料用樹脂組成物の製造

実施例 1〜 19および比較例 1〜 11でそれぞれ得られた水性分散体組成物に、さらに表 3 および 4 に示す有機反応基含有シランカップリング剤（実施例 4 では有機反応基含有シランカップリング剤に乳化剤を配合した）を添加して本発明の水性塗料用樹脂組成物を製造した。

白塗料の調製

実施例 1〜 19および比較例 1〜 11でそれぞれ得られた水性塗料用樹脂組成物に、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名 C R 97 ) 50部、分散剤としてディスロール H— 14 N ( 日本乳化剤（株）製） 2 部、凍結防止剤としてエチレングリコール 1 部、消泡剤として FSアンチフオーム 013 B ( ダウコーニング社製） 0. 5部、増粘剤として SNシックナー A— 818 ( サンノプコ（株）製） 0. 5部、成膜助剤としてテキサノール（ィーストマンケミカル社製） 10部を加え、デイスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。

クリァー塗料の調製

酸化チタンと分散剤を配合しなかったほかは白塗料の調製と同様の成分を用いてクリア一塗料を調製した。

得られた塗料について以下の項目を測定した。結果を表 3 および 4 に示す。

白塗膜およびクリァー塗膜の特性

透明性：得られた塗料を、ガラス板上にアプリケ一夕一を用いて 40 /i mの塗膜厚さになるように伸展し、室温で一週間乾燥後、目視で塗膜外観を観察した。評価は〇：濁りがない、 X ：白濁しているとする。光沢：得られた塗料を、ガラス板上に、アプリケ一夕一を用いて、 40 μ πιの塗膜厚さになるように伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて光沢を測定した。

鉛筆硬度： JISK5400の鉛筆硬度試験に準じて測定した低温成膜性：得られた塗料を、エアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが 40 /z mになるようにスレート板上に塗布した。また同様に塗料をァクリル樹脂系水性ェマルジヨン型シ一ラー、モビニール DM772 ( へキスト合成（株）製）を塗布したスレ ― ト板上にエアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが 40 μ πιになるように塗布した。塗布したスレート板を、 5 でで一週間乾燥後、目視にて塗膜外観を観察した。評価は〇：クラックなし、 X : クラックあり、とする。

耐温水性：得られたクリアおよび白塗料をガラス板上にアプリケ一ターで 40 μ πιの膜厚となるように伸展し、室温で 1 週間乾燥（常乾）または 80 °Cで 2 時間乾燥（強制乾燥）したのち、塗板を 60 °Cの温水に 24時間浸潰し、さらに風乾したのち目視で塗膜外観を観察した。評価は〇：塗膜異常なし、 X ：白化 · 光沢低下あり、とする。

耐汚染性：汚染性の試験は、大阪府摂津巿において南面 30度傾斜で 6 力月曝露し塗膜の色差（ A L) を測定することにより評価した。

白塗膜の促進耐候試験後の特性

これらの塗板を促進耐候性試験装置（サンシャインゥェザオメ一夕（SWOM) 、スガ試験機（株）製）中で 2000 時間経過後の光沢保持率を測定し、評価した。結果を表

3 および 4 に示す。

表 3

施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 合成例番号 8 10 11 11 12 14 14 15 17 19 20 4 5 6 7 14 10 21 22 水

性配合量 (固形分重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 分コロイダルシリカ（固形分重量部） 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 10 100 60 30 水散

性体ボリエーテル変性シランカップリング剤 3.5 4 4 4 2 4 4 4 1 4 4 4 3 4 3 0.5 40 4 4 組

料エポキシ系シランカップリング剤

成 9

用物 (固形分重量部）

榭エマルシヨン貯蔵安定性〇〇〇 O O 〇 O O 〇〇〇〇〇 O 〇〇〇ひ〇脂

組エポキシ系シランカップリング剤（重量部） 2 9 9 9 0.8 9 40 3 9 6 6 9 9 24 7 7 成

物アミノ系シランカップリング剤（重量部）

グ¾

剤^イソシァネート系、ンカップリング剤 (龍部） 11

乳化剤（固形分重量部） 0.5

常強常常強常常常常常常常常常常常強常常乾燥温度

乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾乾透明性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

クリア一 O 〇〇〇塗膜物性

耐温水性（60 ) 〇〇〇 O 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇光沢 60 60 70 70 55 65 65 65 60 60 55 60 60 60 60 70 50 70 75

F〜 HB HB H〜

F H F

,白鉛筆硬度 F 2H HB HB 2H F F F F H F F

H 〜F 〜F 2H 膜耐汚染性（厶し/30° 6力月） 3.4 3.5 4 4 3.2 3.5 3.5 3.5 3 2.2 2.7 3.4 3.1 3.7 3.5 4.7 0.9 2.5 3.9 物耐温水性 O O O 〇 O O 〇 O 〇 O 〇 O O 〇〇〇〇〇〇性

低温成膜性〇 O 〇 O O 〇〇〇〇〇〇 O 〇 O O 〇〇〇〇耐候性（SWOM 200HR) 94 90 90 91 90 89 89 89 92 90 90 90 90 90 90 90 90 75 70

表 4

コロイダルシリカ：

スノーテックス CM40 ( 日産化学工業（株）製）ポリエーテル変性シランカツプリング剤：

A- 1230 ( 日本ュニカー（株）製）水性分散体用エポキシ系シランカプリング剤： AZ— 6173 ( 日本ュニカー（株）製）

水性塗料用エポキシ系シランカツプリング剤：

A- 187 ( 日本ュニ力一（株）製）

アミノ系シランカップリング剤：

A— 1100 ( 日本ュニ力一（株）製）

イソシァネート系シランカップリング剤：

KBE- 9007 ( 信越化学工業（株）製）

乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル産業上の利用可能性

本発明によれば、水性塗料用樹脂組成物の分散安定性が向上しポットライフが長くなり、また有機反応基含有シランカツプリング剤を併用するときは塗膜の耐水性が向上する。さらに有機重合体として含フッ素重合体を使用するときには、塗膜に含フッ素系重合体のもつ耐候性、耐薬品性、成膜性、柔軟性などの特長に加え、コロイダルシリ力を配合することにより防汚性および塗膜硬度が向上し、軽量コンクリート、モルタル、ゲイ酸カルシゥム板、スレート、ガラスまたはステンレススチールなどの如き各種の無機質基材との密着性、アクリル系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、クロ口プレン系樹脂などの如き有機質基材に対して優れた密着性を与える。

Claims

言青求の範囲有機重合体の水性分散液とコロイダルシリカとシランカップリング剤とカゝらなり、該シランカップリング剤がポリエーテル変性シランカップリング剤である水性塗料用樹脂組成物。

前記有機重合体水性分散液が含フッ素系重合体の水性分散液またはァクリル系重合体の水性分散液である請求の範囲第 1 項記載の水性塗料用樹脂組成物。

前記コロイダルシリ力の平均粒子径が 4〜 1 5 0 n mである請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の水性塗料用樹脂組成物。

前記有機重合体が酸価を有する請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。

前記有機重合体水性分散液がアンモニアまたはアミン系中和剤で中和されている請求の範囲第 4 項記載の水性塗料用樹脂組成物。

前記シランカップリング剤として、ポリエーテル変性シランカツプリング剤と有機反応基含有シランカツプリング剤とを併用する請求の範囲第 1 項〜第 5 項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。

前記有機反応基含有シランカップリング剤が、ェポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤またはイソシァネート系シランカップリング剤である請求の範囲第 6 項記載の水性塗料用樹脂組成物

有機重合体水性分散液とコロイダルシリカとポリエ — テル変性シランカツプリング剤とからなる第 1 液と、有機反応基含有シランカツプリング剤を第 2 液とする請求の範囲第 6 項または第 7 項記載の水性塗料用樹脂組成物。

前記有機反応基含有シランカツプリング剤と乳化剤とを併用する請求の範囲第 6 項〜第 8 項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。