JP4786927B2

JP4786927B2 - 防錆塗料、プラスチック製物品、防錆銀鏡膜の製造方法およびプラスチック製物品の製造方法

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Publication number: JP4786927B2
Application number: JP2005112653A
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Inventors: 康広源島; 法隆小林
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Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2011-10-05
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Description

本発明は、防錆塗料、プラスチック製物品、防錆銀鏡膜の製造方法およびプラスチック製物品の製造方法に関する。特に、銀鏡膜の上に塗布されることにより、銀鏡膜を防錆するのに適した防錆塗料、該防錆塗料を塗布したプラスチック製物品、該防錆塗料を塗布する防錆銀鏡膜の製造方法、および該防錆銀鏡膜の製造方法により銀鏡膜を形成したプラスチック製物品の製造方法に関する。

製品の軽量化のため、従来金属が使われていた部品にプラスチックが使われるようになってきている。このようなプラスチック部品では、あたかも金属で作られているように見えた方が消費者の好みに合うこともあり、金属光沢を持った塗装を施されたプラスチックへの要求は多い。そこで、従来からアルミニウムの微粉炭を用いた塗装が行われている。しかし、アルミニウム微粉炭のコストが高く、用途は限られていた。

一方、プラスチックの表面に銀鏡加工を用いた塗装が注目されている。この塗装は、プラスチック素材の表面に塗布した特殊プライマの銀鏡反応により銀を析出させ、銀鏡膜を形成することにより、プラスチック製品に金属光沢を付与するものである。この銀鏡膜の形成は、アルミニウム微粉炭を用いた塗装に比べ、製造も容易で、かつ、コストも安くて済む。

しかし、銀鏡膜は析出した銀そのものであるため、塩素などにより腐食され、変色しやすい。そのために、銀鏡膜の腐食を防止するためのクリヤ塗装が施されるが、銀鏡膜の金属光沢を維持し意匠性を永続的に享受することは難しかった。そこで、本発明は、銀鏡膜の金属光沢を維持でき、かつ、プラスチック素材との付着性の高い防錆塗料を提供することを目的とし、併せて、銀鏡膜による金属光沢が維持されるプラスチック製物品、金属光沢が維持される防錆銀鏡膜の製造方法およびプラスチック製物品の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る防錆塗料は、粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子と；アクリル系樹脂と；シランカップリング剤とを有する。

このように構成すると、防錆塗料が酸化金属粒子を有するので、高い防錆効果があり、かつ、酸化金属粒子が２０ｎｍ以上５０ｎｍであるので、防錆塗料の透明性を害することがない。また、防錆塗料がアクリル系樹脂とシランカップリング剤とを有するので、プラスチック素材に用いたときに、塗料の透明性と共に塗装の付着性が高くなり、銀鏡膜との接着が優れる。なお、上述の通りに防錆効果があるので「防錆塗料」と称するが、必ずしも防錆のために使用されていなくてもよい。

また、請求項２に記載の発明に係る防錆塗料のように、請求項１に記載の防錆塗料において、酸化金属粒子が、酸化アルミニウム粒子または酸化亜鉛粒子を含むとよい。

このように構成すると、酸化金属粒子が、酸化アルミニウム粒子または酸化亜鉛粒子を含み、これらの酸化金属粒子は特に防錆効果が高いので、より防錆効果の高い防錆塗料となる。

前述の目的を達成するため、請求項３に記載の発明に係るプラスチック製物品は、例えば図１に示すように、プラスチック素材により形成された物品１２と；物品１２の表面に形成された銀鏡膜１４と；銀鏡膜１４に重ねて形成された、請求項１または請求項２に記載の防錆塗料の膜１６とを備える。

このように構成すると、プラスチック素材により形成された物品と、物品の表面に形成された銀鏡膜と、銀鏡膜に重ねて形成された、請求項１または請求項２に記載の防錆塗料の膜とを備えるので、銀鏡膜の金属光沢を有し、防錆塗料により銀鏡膜の酸化が防止され金属光沢が維持されるプラスチック製物品となる。

また、前記の目的を達成するため、請求項４に記載の発明に係る防錆銀鏡膜の製造方法は、例えば図３に示すように、被塗装物品に銀鏡反応により銀鏡膜を形成する工程Ｓｔ１２と；銀鏡膜に重ねて、請求項１または請求項２に記載の防錆塗料を塗布する工程Ｓｔ１３とを備える。

このように構成すると、被塗装物品に銀鏡膜を形成する工程と、銀鏡膜に重ねて請求項１または請求項２に記載の防錆塗料を塗布する工程とを備えるので、銀鏡膜の金属光沢を有し、防錆塗料により銀鏡膜の酸化が防止され金属光沢が維持される防錆銀鏡膜の製造方法となる。

また、請求項５に記載の発明に係る防錆銀鏡膜の製造方法のように、請求項４に記載の発明に係る防錆銀鏡膜の製造方法において、例えば図３に示すように、防錆塗料を塗布する工程Ｓｔ１３により塗布された防錆塗料の膜に重ねて、上塗り塗料を塗布する工程Ｓｔ１５とを備えてもよい。

このように構成すると、防錆塗料の膜に重ねて上塗り塗料を塗布する工程を備えるので、防錆塗料の膜が保護され、損傷を受けにくい防錆銀鏡膜の製造方法となる。

さらに、請求項６に記載の発明に係るプラスチック製物品の製造方法は、例えば図３に示すように、プラスチック素材を所定形状の物品に形成する工程Ｓｔ１１と；物品の表面に請求項４または請求項５に記載の防錆銀鏡膜の製造方法により防錆銀鏡膜を製造する工程Ｓｔ１２〜Ｓｔ１３とを備える。

このように構成すると、プラスチック素材を所定形状の物品に形成する工程と、物品の表面に請求項４または請求項５に記載の防錆銀鏡膜の製造方法により防錆銀鏡膜を製造する工程とを備えるので、銀鏡膜の金属光沢を有し、防錆塗料により銀鏡膜の酸化が防止され金属光沢が維持されるプラスチック製物品の製造方法となる。

本発明によれば、粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子と、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤とを有するので、高い防錆効果があり、防錆塗料の透明性を害することがなく、プラスチック素材との付着性が高く、さらに、銀鏡膜との接着が優れた防錆塗料が提供される。また、上記防錆塗料の膜を備えることにより、銀鏡膜の金属光沢を有し、防錆塗料により銀鏡膜の酸化が防止され金属光沢が維持されるプラスチック製物品が提供され、被塗装物品に銀鏡膜を形成する工程と、銀鏡膜に重ねて上記防錆塗料を塗布する工程とを備えることにより、銀鏡膜の金属光沢を有し、防錆塗料により銀鏡膜の酸化が防止され金属光沢が維持される防錆銀鏡膜の製造方法が提供され、プラスチック素材を所定形状の物品に形成する工程と、物品の表面に上記防錆銀鏡膜の製造方法により防錆銀鏡膜を製造する工程とを備えることにより、銀鏡膜の金属光沢を有し、防錆塗料により銀鏡膜の酸化が防止され金属光沢が維持されるプラスチック製物品の製造方法が提供される。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、互いに同一又は相当する装置等には同一符号を付し、重複した説明は省略する。

図１に、被塗装物品としてのプラスチックで製造された物品１２（以降、単に「プラスチック１２」と呼ぶ。）に銀鏡膜１４を形成し、その上に、防錆塗装の塗膜１６および上塗り塗膜１８を形成したプラスチック製物品１０の部分断面図を示す。プラスチック製物品１０のプラスチックとしては、典型的にはＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などのアクリル樹脂であるが、他の樹脂でもよく、特に金属素材に取って変わる用途に用いられる樹脂が主体となる。プラスチック製物品１０は、例えば自動車用部品であり、家電部品である。

銀鏡膜１４は、銀鏡反応により析出した銀を、プラスチック１２の表面に付着させた膜である。原理としては、硝酸銀水溶液にアンモニア水などを加えて、ジアンミン銀を生成し、アルデヒドを加えて、ジアンミン銀を還元し、銀を析出させる銀鏡反応を用い、析出した銀により銀鏡膜を形成するものである。銀鏡膜は、ほぼ純粋な銀の膜であるため、金属光沢を有している。

ここで、図２のフローチャートを参照して、銀鏡膜１４の具体的な形成方法について説明する。銀鏡反応用の特殊変性アクリル系２液型クリヤ塗料（例えば、オリジン電気株式会社製オリジツーク＃１００を所定の配合（主剤：４質量部／硬化剤：１質量部／溶剤：２質量部））で調整し、充分に撹拌する（Ｓｔ１）。撹拌後、プラスチック１２の表面にスプレー塗装する（Ｓｔ２）。その後、乾燥させる（Ｓｔ３）。乾燥した後に、銀の析出を促進する増感処理を行う（Ｓｔ４）。増感処理としては、例えば、塩化第一スズ溶液に浸漬する。その後、硝酸銀アンモニア溶液と還元性有機化合物を含む溶液とを同時に塗装し（Ｓｔ５）、銀を析出させる（Ｓｔ６）。銀の析出後、十分な純水で銀鏡膜の表面を洗い流し（Ｓｔ７）、乾燥させる（Ｓｔ８）。

図１に戻り、プラスチック製物品１０の説明を続ける。銀鏡膜１４の上に、防錆塗料を塗布し、防錆塗料の塗膜１６を形成する。防錆塗料は、粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子と、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤とを所定の固形分濃度となるように溶剤に溶かした塗料である。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、ナフサ等の炭化水素系溶剤、２−ブトキシエタノール等のアルコール系溶剤など、一般的に用いられている溶剤でよい。

酸化金属とは、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどである。一般的に知られているように、酸化金属には、防錆効果がある。これらの中で、酸化アルミニウムと酸化亜鉛とは、特に防錆効果が強いので、好適である。酸化金属粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズのうちの２種以上を有する複合酸化金属粒子であってもよい。酸化金属は、一般的には、顔料として使用されるように、色素の強いものである。しかし、粒子径を２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下というような微粒子（いわゆる、ナノ粒子）とすることにより、塗膜に色が出ず、無色透明となる。なおここで、粒子径とは平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで測定した粒子径を単純平均（個数で平均）することにより求める。粒子径を、２０ｎｍより小さくすると、防錆作用を得にくくなる。逆に５０ｎｍより大きくすると、透明度が減り、無色透明な塗膜が得られにくくなり、かつ防錆効果も薄れてくる。粒子径は、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすると、より透明度が高く、かつ、より防錆作用が強くなるので好ましい。

アクリル系樹脂とは、重合開始剤を用いてアクリル系単量体を重合して得られる重合体である。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。また、これらはアクリル系単量体とともに、他のビニル系単量体を併用しても構わない。他のビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、アリルアルコール、マレイン酸などが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。一般的にプラスチック１２はアクリル系樹脂を含んでおり、防錆塗料がアクリル系樹脂を有することにより、プラスチック１２との付着性が高まり、はく離が防止される。
アクリル系樹脂の質量平均分子量は、３０，０００〜４５，０００であることが好ましい。アクリル系樹脂の質量平均分子量が３０，０００未満では、得られる塗膜の強度、耐水性が低下するおそれがある。アクリル系樹脂の質量平均分子量が４５，０００を超えると、塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が低下するおそれがある。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値である。

シランカップリング剤は、アクリル系樹脂との架橋反応を可能とするとともに、銀鏡膜１４および上塗り塗膜１８との付着性を向上させるものである。
シランカップリング剤としては、通常使用されているシランカップリング剤であればよく、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、銀鏡膜への塗膜の付着性を向上させる効果が高いことから、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。

防錆塗料の塗膜１６の上に、上塗り塗膜１８が形成され、防錆塗料の塗膜１６を保護する。防湿塗料の塗膜１６は、あまり大きな強度を有しておらず、傷付き易いからである。上塗り塗膜１８は、銀鏡膜１４の金属光沢を損なわないため、クリヤ塗膜である必要があるが、通常のクリヤ塗膜でよい。例えば、シリコンアクリル系塗料などの塗膜でよい。

これまで説明したように、プラスチック１２の表面に、銀鏡膜１４、防錆塗料の塗膜１６、上塗り塗膜１８を形成することにより、銀鏡膜１４により金属光沢が得られる。そして、無色透明な防錆塗料の塗膜１６により、銀鏡膜１４の金属光沢が損なわれずに、銀鏡膜１４の腐食・変色が防止される。さらに、上塗り塗膜１８により防錆塗料の塗膜１６が保護されながら、クリヤ塗膜のため銀鏡膜１４の金属光沢は損なわれない。したがって、プラスチック１２表面の金属光沢が維持される。

次に、図３のフローチャートを参照して、これまで説明したような金属光沢を有するプラスチック製物品の製造方法を説明する。まず、射出成形等により、プラスチックで物品を製造する（Ｓｔ１１）。次に、プラスチックで製造された物品の表面に、図２で説明したように、銀鏡膜を形成する（Ｓｔ１２）。銀鏡膜が形成されたならば、銀鏡膜に重ねて防錆塗料を塗布する（Ｓｔ１３）。防錆塗料の塗布は、例えばスプレー、フローコート、ディッピング、はけ塗り、ロールコート等の一般的に行われている方法でよい。そして、防錆塗料を乾燥させる（Ｓｔ１４）。乾燥は、常温でおこなっても、加温して行ってもよい。防錆塗料が乾燥した後、防錆塗料の塗膜に重ねて上塗り塗料を塗布し（Ｓｔ１５）、乾燥して、上塗り塗膜を形成する（Ｓｔ１６）。上塗り塗装および乾燥も、一般的に行われている方法でよい。以上にて、金属光沢を有するプラスチック製物品が製造される。このように製造したプラスチック製物品は、表面が金属光沢を有し、金属光沢が維持される。また、塗装方法は、従来と同じであり、塗料を変えるだけで容易に塗装することができる。

以下、実施例を用いて、さらに詳細に本発明を説明する。まず、酸化金属粒子を、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）と変えた場合の、透明性、曇り、付着性、耐水性および耐食性を実施例により確認した。また、比較のため、酸化金属粒子を含まない場合およびシランカップリング剤を含まない場合についても測定を実施した。

［試験片］
ＡＢＳ樹脂のプラスチック素材に、銀鏡反応用の特殊プライマーとして、特殊変性アクリル系２液型塗料（オリジン電気株式会社製）を指定配合（主剤／硬化剤／溶剤）で調整し十分に撹拌し、スプレー塗装した。その後、８０℃で６０分間の乾燥を行い、銀の析出を促進する増感処理として塩化第一スズ溶液に浸漬した。さらに、硝酸銀アンモニア溶液と還元性有機化合物を含む溶液とを同時に塗布し、特殊プライマー表面に銀を析出させた。銀の析出後、十分な純水で水洗し、７０℃で３０分間乾燥させて銀鏡膜を形成した。

［防錆塗料］
アミノ基を含有するアクリル系樹脂（４．５重量％）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（１．０重量％）との混合物に、平均粒径３０〜４０ｎｍの種々の酸化金属粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２）（０．５〜１６．５重量％）をエステル系有機溶剤に分散させて防錆塗料とした。防錆塗料を、さらにアルコール系有機溶剤（２−ブトキシエタノール）で５倍に希釈して、試験片の銀鏡膜上にスプレー塗布した。塗布後、７０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後の防錆塗料の塗膜の厚さは、７０〜７００ｎｍであった。なお、防錆塗料の所定の固形分濃度は、酸化金属粒子を４５重量％、アクリル系の樹脂４５重量％、シランカップリング剤１０重量％である。塗膜中に含まれる酸化金属粒子の重量は、ｐｗｃ（％）＝酸化金属粒子の重量／（酸化金属粒子の重量＋アクリル系樹脂の重量＋シランカップリング剤の重量）で算定されるｐｗｃ（％）で示す。

［上塗り塗膜］
上塗り塗膜用に、シリコンアクリル系２液型クリヤ塗料（オリジン電気株式会社製）を指定配合（主剤／硬化剤／溶剤）で調整し十分に撹拌した後、スプレー塗装した。塗装後、８０℃で３０分間の硬化乾燥をした後、２５℃、相対湿度５５％で７日間放置した。上塗り塗膜の厚さは、２５±２μｍであった。以降、プラスチック素材に銀鏡膜、防錆塗料の塗膜および上塗り塗膜まで形成されたものをプラスチック試験片という。なお、これまでの塗装と同時にマグネシウム合金板に塗装を行った試験片（以降、マグネシウム合金板試験片という。）を作成し、また、アクリル板に防錆塗料の塗膜だけを形成した試験片（以降、アクリル板試験片という。）も作成した。また、防錆塗料の塗膜の厚さも観察した。

［評価方法］
１）防錆塗装の塗膜と上塗り塗膜との透明性は、マグネシウム合金板試験片を用い、外観を目視により検査した。
２）防錆塗装の塗膜の曇りについては、アクリル板試験片を用い、スガ試験機社製のＤＥＧＩＲＡＬＨＡＺＥＣＯＭＰＵＴＥＲで光線透過率を測定した。
３）付着性については、プラスチック試験片を用い、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目法で測定した。具体的には、塗膜にカッターで碁盤目状に切り込み（１ｍｍ間隔、１００マス）を入れ、セロハンテープを密着させたのち、これを引きはがし、物品表面からはがれた塗膜のマスを数えた。
４）耐水性については、プラスチック試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬し、温水中から取り出し、塗膜表面の水分を除去し、表面温度が室温になるまで放置した後に、上記の外観目視検査および付着性の測定と同様の測定を行った。
５）耐食性については、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した２４０時間の塩水噴霧試験を行い、銀鏡膜表面の腐食状態を目視観察し、ＪＩＳＨ８６７９に記載のレイティングナンバ（ＲＮ）により腐食の程度を表した。腐食面積比率が０．５％以下の場合には、レイティングナンバ標準図表により求めたが、０．５％を超える場合には腐食面積比率（Ａ％）とレイティングナンバ（ＲＮ）との関係式ＲＮ＝３×（２−ｌｏｇ_１０Ａ）により算定した。
６）防錆塗料の塗膜の厚さは、アクリル板試験片をミクロトームで切断し、その断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により測定した。塗膜に凹凸がある場合には、凹部の厚さをもって、塗膜の厚さとした。

［外観検査］
図４に、酸化金属粒子を種々変えて、防錆塗料の組成、透明性および耐水性についての目視検査の測定結果をまとめて示す。なお、いずれのケースにおいても、防錆塗料の塗膜の厚さは約２００ｎｍ、ｐｗｃは４５％であった。

外観目視検査によれば、酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）の場合を除いて、塗膜は無色透明であった。酸化チタン粒子の場合には、防錆塗料の塗膜が白濁しており、アクリル板試験片を用いた光線透過率の測定でも、８０．３％と、他の酸化金属粒子の場合と比較して低く、金属光沢が多少損なわれる。酸化スズ（ＳｎＯ_２）の場合には、外観目視検査では金属光沢が確認されていたが、光線透過率が８３．８％で、他の酸化金属粒子の場合より若干低くなっている。他の酸化金属粒子、すなわち酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合には、光線透過率も酸化金属粒子を含まない場合と同じ値、８５．２％であり、透明性への影響がないことが分かった。なお、使用したアクリル板自体の光線透過率も８５．２％であったので、本実施例において、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化亜鉛の場合には、防錆塗料の塗膜は外観に影響を与えていないことが分かった。また、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の外観目視検査の結果は、初期段階との違いはなかった。すなわち、耐水性を有していることが確認された。

［付着性、耐水性、耐食性］
図５に、図４に示した外観検査で用いたのと同様に酸化金属粒子を種々変えた場合の、防錆塗料の組成、防錆塗料の塗膜の付着性、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性（耐水性）、および、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察（耐食性）についての測定結果をまとめて示す。なお、図４に示した外観検査で用いた試験片に加え、酸化アルミニウム４．５重量％、アクリル系樹脂４．５重量％、シランカップリング剤を有しない（すなわち、０．０重量％）場合に、上塗り塗装をシリコン−アクリル系（ＳＡ）ではなく、アクリル−ウレタン系（ＳＵ）とした試験片についても測定を実施した。

付着性の測定結果では、いずれの酸化金属粒子の場合においても、はく離数は１００目中０であり、シランカップリング剤を有しない場合においても、はく離数は１００目中０であった。しかし、上塗り塗装をシリコン−アクリル系ではなく、アクリル−ウレタン系とした場合には、１００目中４５目ではく離が観察され、付着力が著しく低下していた。これは、シリコン−アクリル系上塗り塗装が硬化剤としてシランカップリング剤を含有しており、このシランカップリング剤が防錆塗料の塗膜から銀鏡膜に拡散し、防錆塗料がシランカップリング剤を含有するのと同様の効果が得られ、一方、アクリル−ウレタン系上塗り塗装では、シランカップリング剤を含有しないためと考えられる。すなわち、シランカップリング剤により付着力が高まり、いずれの酸化金属粒子の場合においても、充分な付着力が得られることが確認された。

また、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性、すなわち耐水性の測定結果は、付着性の測定結果と同様に、いずれの酸化金属粒子の場合においても、シランカップリング剤を有しない場合においても、はく離数は１００目中０であり、上塗り塗装をアクリル−ウレタン系とした場合には、１００目中１００目ではく離が観察された。すなわち、シランカップリング剤を含有しないと、水分により付着力が弱められるが、シランカップリング剤を含有していれば、水分によって付着力は影響されず、充分な耐水性を有していることが確認された。

また、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察、すなわち耐食性の測定結果においては、レイティングナンバで６〜０．９の範囲と酸化金属粒子の種類による差異が見られた。なお、レイティングナンバが６とは、腐食面積比率が１％程度であり、レイティングナンバが０．９とは、腐食面積比率が５０％程度であり、レイティングナンバが３とは、腐食面積比率が１０％程度である。すなわち、酸化アルミニウム粒子の場合が、最も耐食性が高く、続いて酸化亜鉛粒子の場合、そして、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子および酸化スズ粒子の場合には、同程度の耐食性であった。なお、レイティングナンバでは、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子および酸化スズ粒子の場合と、酸化金属粒子を含まない場合と同等（０．９）となっているが、外観上、酸化金属粒子を含まない場合には、銀鏡膜の退色により金属光沢が失われ、黒ずみ等の外観変色が著しく観察されたのに対し、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子および酸化スズ粒子を含む場合には、金属光沢が残り、防錆効果が確認された。

図６に、上記測定によるレイティングナンバを、金属酸化物の等電点との関係でグラフ化して示す。なお、「等電点」とは、水溶液中で酸性と塩基性の電荷が０になるとき、すなわち、プラスの荷電とマイナスの荷電が釣り合うときのｐＨのことである。金属酸化物は、等電点より小さなｐＨではプラスに、等電点より大きなｐＨではマイナスに、荷電することになる。そこで、酸化アルミニウム粒子および酸化亜鉛粒子の場合には、等電点が８以上であり、中性水溶液中において金属酸化物の表面は−ＭＯＨ_２ ^＋となっている（ここで、Ｍは金属元素）。よって、このような金属酸化物を含む塗膜に塩水（中性水溶液）を噴霧した場合、塗膜にしみ込んだ水によって金属酸化物の表面が−ＭＯＨ_２ ^＋となり、これが水とともに塗膜にしみ込んだ塩素イオンＣｌ⁻を−ＭＯＨ_２ ^＋＋Ｃｌ⁻ の状態で捕捉し、銀鏡膜表面に塩素イオンが到着することを防ぎ、銀鏡膜の腐食を防止しているものと考えられる。一方、酸化ケイ素、酸化チタン、および酸化スズでは、等電点が７以下であり、中性水溶液中において金属酸化物の表面は−ＭＯ⁻となっている。そのため、塩素イオンは金属酸化物表面に捕捉されにくく、等電点が８以上である酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛よりも、防錆効果が劣っているものと考えられる。

［防錆塗料の塗膜の厚さの影響］
図７に、耐食性が最も良好であった酸化アルミニウム粒子の場合において、防錆塗料の塗膜の厚さを７０ｎｍから７００ｎｍまで変えた場合の、光線透過率、付着性、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性（耐水性）、および、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察（耐食性）についての測定結果をまとめて示す。図７でも明らかなとおり、防錆塗料の塗膜の厚さを７０ｎｍから３００ｎｍまで増加しても、光線透過率に変化は見られず、７００ｎｍとした場合に、光線透過率に僅かな低下が見られる。すなわち、酸化アルミニウム粒子を用いた防錆塗料の塗膜での光線透過率は充分に高いことが確認された。付着性、および、耐水性試験における付着性については、防錆塗料の塗膜の厚さを７０ｎｍから３００ｎｍまで増加しても、付着性、耐水性試験における付着性共に変化は見られず、７００ｎｍとした場合に、いずれの付着性にも低下が見られた。ただし、塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察、すなわち耐食性については、防錆塗料の塗膜の厚さを厚くすれば、レイティングナンバも増大し、耐食性が向上していることが確認された。

［酸化金属粒子の含有率の影響］
続いて、図８に、酸化アルミニウムの含有率、すなわちｐｗｃを変えた場合の、光線透過率、付着性、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性（耐水性）、および、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察（耐食性）についての測定結果をまとめて示す。図８でも明らかなとおり、いずれの場合にも、光線透過率にはほとんど変化が見られず、平均粒径３０〜４０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を用いる場合には、酸化アルミニウム粒子の量は光線透過率に影響しないことが確認された。また、ｐｗｃの変化に伴う付着性、耐水性試験における付着性についての変化は見られず、いずれのｐｗｃにおいても良好な付着性が得られることが確認された。また、塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察、すなわち耐食性については、酸化アルミニウム粒子の量を増やすと、レイティングナンバも増加し、すなわち、耐食性が向上することが分かった。

以上、実施例で確認されたように、酸化チタン粒子の場合には、多少の白濁がみられるものの、本発明に係る防錆塗料においては、粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子と、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤とを有するので、透明性に優れ、付着性および耐水性も優れていることが確認された。耐食性については、酸化アルミニウム粒子が優れ、酸化亜鉛粒子が次に優れていることが確認された。また、防錆塗料の塗膜の厚さは、極めて厚くしない限り、透明性、付着性、耐水性にはほとんど影響を与えず、厚くすると、耐食性が向上することが確認された。さらに、金属酸化粒子の含有率は、透明性、付着性、耐水性にはほとんど影響を与えず、含有率を高めると、耐食性が向上することが確認された。

プラスチックで製造された物品に銀鏡膜を形成し、その上に、防錆塗装の塗膜および上塗り塗膜を形成したプラスチック製物品の部分断面図である。銀鏡膜の形成方法を説明するフローチャートである。金属光沢を有するプラスチック製物品の製造方法を説明するフローチャートである。酸化金属粒子を種々変えて、防錆塗料の組成、透明性および耐水性についての目視検査の測定結果をまとめて示す図である。酸化金属粒子を種々変えた場合の、防錆塗料の組成、防錆塗料の塗膜の付着性、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性（耐水性）、および、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察（耐食性）についての測定結果をまとめて示す図である。金属酸化物の等電点とレイティングナンバとの関係を表すグラフである。酸化アルミニウム粒子の場合において、防錆塗料の塗膜の厚さを変えた場合の、光線透過率、付着性、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性（耐水性）、および、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察（耐食性）についての測定結果をまとめて示す図である。酸化アルミニウムの含有率（ｐｗｃ）を変えた場合の、光線透過率、付着性、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後の塗膜の防錆塗料の付着性（耐水性）、および、２４０時間の塩水噴霧試験後の銀鏡膜表面の腐食状態の目視観察（耐食性）についての測定結果をまとめて示す図である。

符号の説明

１０プラスチック製物品
１２プラスチックで製造された物品（被塗装物品）
１４銀鏡膜
１６防錆塗料の塗膜
１８上塗り塗膜

Claims

粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子（ただし、アミノ基含有アルコキシシラン化合物またはアミノ変性シリコーンオイルから形成されたアミノ基含有被覆を有するものを除く）と；
アクリル系樹脂と；
シランカップリング剤とを有し；
前記酸化金属粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、およびこれらの複合酸化金属粒子のうちの少なくとも１種であり；
前記シランカップリング剤は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１種である；
防錆塗料。
プラスチック素材により形成された物品と；
前記物品の表面に形成された銀鏡膜と；
前記銀鏡膜に重ねて形成された、請求項１に記載の防錆塗料の膜とを備える；
プラスチック製物品。
前記防錆塗料の膜に重ねて形成された、上塗り塗膜を備える；
請求項２に記載のプラスチック製物品。
被塗装物品に銀鏡反応により銀鏡膜を形成する工程と；
前記銀鏡膜に重ねて、粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子と、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤とを有する防錆塗料を塗布する工程と；
前記防錆塗料を塗布する工程により塗布された防錆塗料の膜に重ねて、上塗り塗料を塗布する工程とを備える；
防錆銀鏡膜の製造方法。
前記酸化金属粒子が、酸化アルミニウム粒子または酸化亜鉛粒子を含む；
請求項４に記載の防錆銀鏡膜の製造方法。
プラスチック素材を所定形状の物品に形成する工程と；
前記物品の表面に請求項４または請求項５に記載の防錆銀鏡膜の製造方法により防錆銀鏡膜を製造する工程とを備える；
プラスチック製物品の製造方法。