KR0164102B1 - 열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것임.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 광소자용 유기 광전자 화합물 및 그 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있음.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 제조방법은 OH기가 아민기 말단에 붙착된 디알킬아미노 알킬설폰 스틸벤과 메타크릴로일크롤라이드를 반응시켜 단량체를 제조하고, 상기 단량체와 메틸메타아크릴레이트를 공중합시키는 것으로 이루어진다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명은 광 소자 등에 이용됨.

Description

열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물 및 이의 제조방법
본 발명은 열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 열적으로 안정한 전기광학적인 성질을 지니고, 광전송 손실이 아주 낮은 옆사슬(side chain) 비선형 광학 고분자재료로 사용되는 유기 광전자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정보통신에 사용되는 광교환 소자는 이제까지 주로 LiNbO3를 이용하여 제조되어 왔다. LiNbO3를 이용한 광소자의 대역폭은 10GHz-cm이하이기 때문에 차세대 정보통신을 위한 광소자에서는 LiNbO3로서는 한계에 부딪칠 것으로 예상된다.현재 LiNbO3의 한계점을 해결하고자 전기 광학적 성질을 가지는 유기 고분자 물질을 이용한 광교환 소자의 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
유기 광전자 고분자 물질은 특히 비선형 광학 성질이 아주 뛰어나 LiNbO3와 반도체 물질에 비하여 스위칭(switching) 속도가 아주 빠르고 (2 nanosec. 대 50 picosec.), 광대역 폭이 아주 높으며(10 GHz 대 400 GHz), 기존 광섬유 어레이의 접속 등이 용이한 장점이 있다. 또한, 유기 고분자 물질은 가공성이 우수하기 때문에 여러가지의 광소자 즉, 직선 광도파로 배선, 위상변조기, 마하-젠더(Mach-Zender) 간섭계, 빔스플리터(beam splitter), 다이렉션널 커플러(directional coupler), X-스위치(X-switch) 등의 집적화가 훨씬 용이하여 차세대에 필요한 광소자에 매우 유리한 장점을 지니고 있다.
그러나,유기 고분자 물질로 제조된 광소자가 현재 사용되고 있는 LiNbO3의 광소자보다 월등함에도 불구하고 지금까지 실용화되지 못하는 이유는 고분자 물질의 전기광학적 성질이 열적으로 안정하지 못한 것과 광전송 손실이 크기 때문이다.
지금까지 연구된 유기 고분자 불질들은 고분자 매질에 비선형 광전자 유기물을 주입시켜 극화(poling)시킨 호스트-게스트(host-guest)계, 비선형 광전자 유기물을 고분자 매질에 공유결합시킨 옆사슬계 고분자, 주사슬에 붙힌 주사슬계 고분자 또는 고분자를 가교시킨 가교고분자(cross-linked polymer) 등이 있고, 특히 가교고분자의 경우 전기광학적 성질이 100℃이상에서도 안정한 물질이 보고되었다. 이 가교고분자 물질은 열적으로 안정한 전기광학적인 성질은 해결하였으나, 광전송 손실(10dB/cm)이 아주 높아서 실용화하는데는 큰 문제가 있다. 그리고, 비선형 광전자 유기물울 주입시켜 극화시킨 호스트-게스트계의 광소자용 유기고분자 재료가 최근들어 고분자 물질의 전기광학적 성질이 150℃에서도 안정하다고 보고되었으나, 상기 계 또한 비선형 유기물들의 용해도가 낮아서 전기광학 효과가 아주 작기 때문에 광소자 제조에 이용할 수 없는 결점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 비선형 광학 유기물을 도핑(doping)시키는 대신에 스페이서(spacer)를 이용하여 주사슬에 비선형 광학 유기물을 공유결합시켜 연결시킨 옆사슬(side chain) 비선형 광학 고분자 재료가 개발되었다. 이 방법에 의하여 비선형 광학 유기물 밀도를 높여 전기 광학 계수를 증가시킬 수 있었고 열적 안정도를 향상시킬 수 있었다. 하지만 열적 안정도가 60-70℃정도의 한계를 지니고 있어 소자의 신뢰성에 문제가 야기되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결할 수 있는 광소자용 유기 광전자 화합물을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화합물은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시된다.
일반식(Ⅰ)
상기 일반식(Ⅰ)에서, x 대 y의 비가 0.1 내지 0.7이고, n은 2 내지 20인 정수이며, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알켄기 또는 알킨기, 페닐기, 알킬기가 치환된 페닐, 나프탈렌기, 또는 알킬기가 치환된 나프탈렌기이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 제조방법은 OH기가 아민기 말단에 붙착된 디알킬아미노 알킬설폰 스틸벤과 메타크릴로일크롤라이드를 반응시켜 단량체를 제조하고, 상기 단량체와 메틸메타아크릴레이트를 공중합시키는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 기존의 옆사슬 비선형 광학 고분자 재료는 미국의 Heochst-Celanese사와 네덜란드의 Akzo회사에서 광소자 제조에 사용되고 있는 스틸벤계의 비선형 광학 유기물(DANS ; diamino nitro stilbene)를 스페이서로 이용하여 주사슬 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비선형 광학 유기물을 공유결합으로 연결시킨 옆사슬 비선형 광학 고분자 재료였다. 상기 방법에 의하여 비선형 광학 유기물의 밀도를 높여 전기 광학 계수를 증가시킬 수 있었고 열적 안정도를 향상시킬 수 있었다. 하지만 열적 안정도가 60-70℃ 정도의 한계를 지닌다. 이것은 고분자의 유리전이온도(Tg)가 낮은 이유에서 기인되고, 현재의 추세는 고분자의 유리 전이 온도를 150℃이상인 옆사슬 비선형 광학 고분자 재료의 개발에 중점을 두고 있다.
이에 본 발명에서는 미국의 Heochst-Celanese사와 네덜란드의 Akzo사에서 사용되고 있는 DANS계와 달리 알킬아민기을 수용기로 하는 디아미노설폰스틸벤(DASS)계의 비선형 광학 유기물을 개발하여 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물과 같이 알킬 아민기의 말단에 하이드록시 그룹을 도입시켜 이것을 메타크릴로일크롤라이드와 반응시켜 전기 광학 특성을 갖는 단량체를 제조하였고, 상기 단량체와 여러 조성비를 가지는 MMA를 공중합시켜 주사슬 PMMA에 OH기가 아민기 말단에 붙착된 스틸벤이 공유결합으로 연결된 옆사슬 비선형 광학 고분자 재료를 제조하였다.
일반식(I)
상기 일반식 (I)에서, x 대 y의 비가 0.1 내지 0.7이고, n은 2 내지 20인 정수이며, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알켄기 또는 알킨기, 페닐기, 알킬기가 치환된 페닐, 나프탈렌기, 또는 알킬기가 치환된 나프탈렌기이다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 DASS계 옆사슬 비선형 광학 고분자 재료는 비선형 광학 유기물 밀도를 높여 전기 광학 계수를 증가 시킬 수 있었고, 지금까지 보고된 옆사슬 폴리머에 비해 높은 Tg값 (150℃이상)을 가져서 전기 광학 효과의 열적 안정도를 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
4'-[(6-하이드록시 헥실)메틸아미노]-4-메틸 설폰 스틸벤의 단량체와 MMA와의 공중합으로 상기 일반식(I)로 표시되는 광소자용 비선형 광학 고분자재료를 합성하는 방법은 하기 반응식 1과 같고, 각 단계별 반응성분 및 조건은 다음과 같다.
반응식 1
1-1. 4-메틸 설폰 톨루엔
p-톨루엔 설피닉엑시드 소듐염(178g, 1mol)과 소듐 바이카보네이트(168g, 2mol) 및 디메틸 설페이트(189g, 1.5mol)을 섞어 400mL의 물에서 교반기를 이용하여 교반시킨다. 20시간 동안 환류시키고 나서 75℃로 온도를 내리고 벤젠으로 추출하여 CaCl2로 건조 후 CCl4에서 재결정시킨다. 녹는점 = 98℃, 수율 = 73%
1-2. 4-메틸 설폰 벤질 브로마이드
18.7g(0.11mol)의 상기 (1-1)을 200mL CCl4에 완전히 녹인 후 열을 가하면서 NBS(17.8g, 0.1 mol)와 0.2g의 BPO을 넣어주고 격렬하게 환류시킨다. 8시간 후에 60℃에서 열여과시켜 썩시니마이드를 제거한 후에 여액을 냉장고에 방치시키면 재결정된다. 녹는점 = 89℃, 수율 = 64%
1-3. 4-(메틸 설포닐)벤질 포스포네이트
52g(0.1mol)의 상기 (1-2)을 16.6g(0.1mol)의 트리에틸 포스파이트와 함께 넣어 열을 가하면서 완전히 녹인다. 한시간 동안 환류시킨 후 그 상태에서 환류 콘덴서를 제거하고 증류기를 연결시켜 에틸 브로마이드를 제거한다. 나머지 점성의 액체를 크로마토그래피(용출액: EA : Hex ; 3 : 1)로 정제시킨다. 수율 = 72%
1-4. N-6-아세톡시 헥실-N-메틸 아미노 벤젠
N-메틸 아닐린(6.42g, 0.06 mol)과 6-클로로헥실 아세테이트(10.7g, 0.06mol) 및 12.4g의 K2CO3을 150mL DMF하에서 80℃에서 하루동안 반응시킨다. 온도를 내리고 300mL의 물을 붓고나서 EA로 추출하여 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 제거한 후 생성물을 진공증류시켜 정제하였다. 끊는점 = 130℃/0.1 mmHg, 수율 = 72%
1-5. 4-(N-6-아세톡시 헥실-N-메틸 아미노) 벤즈알데하이드
포스포러스 옥시클로라이드(15.47g, 0.10mol)을 20mL의 건조 DMF에 천천히 적하한다. 이때 얼음탕을 이용하여 1시간 동안 0-5℃를 유지한다. 그리고 상온에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 21g(0.084mol)의 상기 (1-4)를 8mL DMF에 희석시킨 후 천천히 첨가시킨다. 완전히 첨가시킨후 온도를 90℃에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 소듐 아세테이트의 얼음 포화 용액에 붓는다. 그후, MC로 추출시킨 다음, MgSO4로 건조하고 생성물을 진공증류시켜 정제하였다. 끊는점 = 195℃/0.15 mmHg, 수율 = 73%
1-6. 4'-[(6-하이드록시 헥실)메틸 아미노]-4-메틸 설폰 스틸벤
250ml 플라스크에 100ml DME와 1.6g 소듐 하이드라이드를 넣고 교반한다. 5분후에 40ml DMF에 희석시킨 8g(0.03mol)의 상기 (1-5)와 9.18g(0.03mol)의 상기 (1-3)를 천천히 적가시킨다. 완전히 적가된 후에 온도를 110℃로 유지하면서 4시간 동안 반응시킨다. 그후 열을 완전히 내리고 얼음물을 적가 깔데기를 통해 천천히 붓는다. 이때 노란색의 분말가 생긴다. 이 분말을 여과시키고 완전히 공기건조시킨다. 얻어진 고형물을 100ml 에탄올과 80ml 물 및 20ml HCl 용액에 녹여 약하게 환류시켜 약 16시간 동안 반응시킨 후, 차가운 암모니아수에 붓는다. 이때 미세한 노란분말이 생성되고, 이것을 여과시켜 완전히 공기 건조한 후 에탄올과 피리딘을 이용하여 재결정시킨다. 녹는점은 188℃이고, 수율은 51%이었다.
1-7. 4'-[(6-메타크릴록시 헥실)메틸 아미노]-4-메틸설폰 스틸벤
3g(7.8mmol)의 상기 (1-6)을 150mL THF에 녹인 후 1.2g의 피리딘을 첨가시킨다. 온도를 30℃로 유지하면서 1.62g(16mmol)의 메타크릴로일 클로라이드을 첨가시킨다. 48시간 후에 반응혼합물을 여과시키고 100mL THF로 세척시킨 후, THF을 제거하고 200mL 물에 붓는다. 생성된 고체를 여과시킨 후 공기건조시킨후, MC와 에탄올을 이용하여 재결정시킨다. 녹는점 = 145℃, 수율 = 57%
1-8. 4'-[(6-메타아크릴록시 헥실)메틸 아미노]-4-메틸 스틸벤 단량체와 MMA와의 공중합으로 상기 일반식(I)로 표시되는 광소자용 비선형 광학 고분자 재료의 합성
상기 (1-7)에서 합성한 4'-[(6-메타크릴록시 헥실)메틸 아미노]-4-메틸 설폰 스틸벤 단량체(2g)을 20mL 클로로벤젠에 녹인 후 0.44g의 메틸메타크릴레이트와 21.6mg(3mole%비)의 아조비스이소부티로니트릴(AIPN)을 반응용기에 놓은후, 액체 질소로 얼린 다음, 1시간 동안 탈가스시킨다. 이 반응용기를 60℃ 오일중탕에서 48시간 동안 중합시킨다. 얻어진 고분자 물질을 메탄올에 침전시킨 후 여과하여 진공건조시킨다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 60,000 - 80,000 이며, 유리전이온도(Tg)가 143℃이었다.
실시예 2.
4'-[(3-메타크릴록시 헥실)메틸 아미노]-4-헥실 설폰 스틸벤의 단량체와 MMA와의 공중합으로 상기 일반식(I)로 표시되는 광소자용 비선형 광학 고분자재료를 합성하는 방법은 하기 반응식 2와 같고, 각 단계별 반응성분 및 조건은 다음과 같다.
반응식 2
2-1. 4-헥실 설폰 톨루엔
1000mL 3구 플라스크에 p-톨루엔 설피닉 엑시드 소듐염(100g, 0.562mol)을 넣고 200mL의 물과 10g의 테트라부틸 암모니움 브로마이드 및 200mL의 톨루엔을 첨가시켜 교반시킨다. 이 반응 혼합물에 1-브로모 헥산(130g, 0.79mol)을 첨가시킨 후 반응온도를 80℃로 유지시키면서 24시간 교반시킨다. 그 후 온도를 내리고 200mL의 물을 첨가시킨 후 유기층을 분리한다(에틸아세테이트로 추출). 분리된 유기층을 MgSO4로 건조시키고 진공증류시켜 정제하였다. 끊는점 = 130℃/0.1mmHg, 수율 = 79%
2-2. 4-헥실 설폰 벤질 브로마이드
100mL 3구 플라스크에 상기 (2-1) 34.8g(0.145mol)을 300mL의 CCl4에 녹여 넣는다.여기서 NBS(25.81g, 0.145mol)와 0.4g의 BPO을 섞어 천천히 첨가한다. 12시간 동안 반응용기를 교반시키면서 환류시킨다. 반응이 진행됨에 따라 썩시니마이드가 플라스크 표면상에 떠오른다. 그후, 온도를 상온으로 내리고 고체를 여과하여 제거시킨 후 여과된 용액을 100mL의 물로 3번 세척시키고 MgSO4로 건조시킨 후 헥산에 침전시켜 얻었다.수율 = 60%
2-3. 4-헥실 설폰 벤질 포스페이트
플라스크에 트리에틸 포스파이트(8.3g, 0.05mol)를 넣고 격렬하게 환류시킨다. 적가 깔대기를 이용하여 13g(0.04mol)의 상기 (2-2)를 첨가시킨다. 그 상태에서 4시간 동안 교반시킨 후 진공 펌프를 이용하여 모든 휘발성 물질을 제거시킨다. 생성물을 에틸아세테이트와 헥산의 혼합전개 용매를 이용하여 크로마토그래피로 분리한다. 수율 = 68%
2-4. 4'-[(3-아세톡시 에틸)메틸 아미노]벤즈알데히드
4-플루오로벤즈알데히드(124g, 1mol)와 75g(1 mol)의 N-메틸-2-아미노 에탄올을 플라스크에 넣고 여기에 포타슘 카보네이트(138g, 1mol)와 500mL의 디에틸 설폭사이드을 넣고 질소기류하 110℃에서 5일 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 식히고 나서 800mL의 물을 붓는다. 이 용액을 MC를 이용하여 추출하고 MgSO4로 건조시킨후 용매를 제거한 후 얻어진 생성물에 155g(1.5 mol)의 무수초산과 117g의 피리딘을 첨가한 다음, 12시간 동안 80℃에서 반응시킨 후 NaHCO3수용액에 반응 혼합물을 붓고나서 MC로 추출한다.끊는점 = 142℃/0.1mgHg, 수율 = 62%
2-5. 4'-[(3-하이드록시 에틸)메틸 아미노]-4-헥실 설폰 스틸벤
2.6g의 소듐 하이드라이드 및 6g(27mmol)의 상기 (2-4)와 10g의 (27mmol)의 상기 (2-3)을 사용하여 상기 (1-5)와 같은 방법으로 생성물을 얻었다. 녹는점 = 129℃, 수율 = 32%
2-6. 4'-[(3-메타크릴록시 에틸)메틸 아미노]-4-헥실 설폰 스틸벤
1.8g의 상기 (2-5)를 100mL MC에 완전히 녹인 후 0.65mL의 트리에틸아민(TEA)를 첨가한다. 그리고 메타크릴로일 클로라이드(0.94g)을 천천히 첨가시킨다. 이 반응 혼합물을 반응온도를 50℃로 유지하면서 48시간 동안 반응시킨 후 1.2g의 메타크릴록시 클로라이드를 더 첨가해 주고, 12시간동안 교반시킨 후, 100ml물에 붓고 얻어진 고형물을 여과시킨다. 공기건조된 고형물을 메틸렌 클로라이드(MC) 및 에탄올을 이용하여 재결정시키는 방법으로 정제하여 4'-[(3-메타크릴록시 에틸)메틸 아미노]-4-헥실 설폰 스틸벤을 얻었다. 녹는점 = 110℃, 수율 = 58%
2-7. 4'-[(3-메타크릴록시 에틸)메틸 아미노]-4-헥실 설폰 스틸벤 단량체와 MMA와의 공중합으로 상기 일반식(I)로 표시되는 광소자용 비선형 광학 고분자재료
상기 (2-6)에서 합성한 4'-[(3-메타크릴록시)메틸 아미노]-4-헥실 설폰 스틸벤 단량체(2g)을 20mL 클로로벤젠에 녹인 후 0.43g의 메틸메타크릴레이트와 21mg(3 mole%비)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 반응용기에 놓고 나서 액체질소로 얼린 후 한시간 동안 탈가스시킨다. 이 반응용기를 60℃ 오일중탕에서 48시간 동안 중합시킨다. 얻어진 고분자 물질을 메탄올에 침전시킨 후 여과하여 진공건조시킨다. 얻어진 고분자 물질을 메탄올에 침전시킨 후 여과하여 진공건조시킨다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 60,000 - 80,000이며, 유리전이온도 (Tg)가 160℃이었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
상기와 같은 본 발명은, 상기 실시예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 DASS계 옆사슬 비선형 광학 고분자 재료는 비선형 광학 유기물 밀도를 높여 전기 광학 계수를 증가 시킬 수 있었고, 지금까지 보고된 옆사슬 폴리머에 비해 높은 Tg값 (150℃이상)을 가져서 전기 광학 효과의 열적 안정도를 향상시킬 수 있었다. 이 재료를 이용하여 제조된 광소자는 신뢰도가 아주 우수할 것으로 예상된다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물.
    일반식(Ⅰ)
    상기 일반식(Ⅰ)에서, x 대 y의 비가 0.1 내지 0.7이고, n은 2 내지 20인 정수이며, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알켄기 또는 알킨기, 페닐기, 알킬기가 치환된 페닐, 나프탈렌기, 또는 알킬기가 치환된 나프탈렌기이다.
  2. OH기가 아민기 말단에 붙착된 디알킬아미노 알킬설폰 스틸벤과 메타크릴로일크롤라이드를 반응시켜 단량체를 제조하고, 상기 단량체와 메틸메타아크릴레이트를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)로 표현되는 열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체와 메틸메타아크릴레이트의 반응 몰비가 0.2 내지 2.5배임을 특징으로 하는 열적으로 안정한 광소자용 유기 광전자 화합물의 제조방법.
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