CN106397428B - 一类高荧光量子效率芴基给受体h型分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一类高荧光量子效率芴基给受体h型分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料及其制备方法和应用，此类材料是以卤代芳基的叔醇Friedel–Crafts反应桥连电子受体单元做桥连基团，芳基通过卤素偶联发色团而成的H型分子材料，具体结构通式如下：式中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11为芳香基团，Ar11为电子受体单元，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为芳香基团或者非芳香基团，SG1、SG2、SG3、SG4为芳香基团或者非芳香基团。该类材料合成方式模块化，电子受体单元的可选性多，反应步骤简单，条件温和，且表现出高热学、电化学、光学稳定性，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料。

Description

一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料及其制备方法和应用。
技术背景
有机光电器件由于生产成本低、制作工艺简单、可制备柔性大面积器件等优点，业已成为目前国内外科学工作者研究的热点。有机小分子材料由于结构确定、易提纯等优点已广泛应用于有机太阳能电池、有机电致发光、有机光探测、有机存储、有机激光等领域。自1993年，WynbergH.等[Havinga1E.E.,Hoeve W.ten,Wynberg H..Synthetic Metals,1993,299]提出电子给体-电子受体的分子设计和1998年黄维等[Yu W-L,Meng H,Pei J,HuangW,Li Y,Heeger A J.Macromolecules,1998,31,4838]将给受体(p-n)型的设计应用于制备有机功能材料以来，此设计已成为目前有机功能材料的主流。给受体型分子设计通过电子给体、电子受体的模块化设计与组合可以实现对有机分子的带隙、能级排布的精确调控。而对有机材料的电学带隙、能级排布、载流子迁移率等有效的调控是提高有机光电器件性能的关键。
针对芴基蓝光OLED中的缺陷发光及其导致的色纯度和光谱稳定性差等瓶颈问题，2000年黄维等[W.-L.Yu,J.Pei,W.Huang,A.J.Heeger.Advanced Materials,2000,12,828]提出芴基位阻功能化设计策略。引入空间位阻大的刚性取代基有助于抑制聚集体的形成，提高了蓝光半导体的发光效率和光谱稳定性，加速有机蓝光半导体和器件实用化进程。目前位阻功能化的设计策略已广泛应用于有机材料的设计制备中，在高稳定低阈值激光器件、白光器件、有机纳米晶体制备及器件等领域都展示出迷人的前景。芴基位阻功能化主要包括螺功能化和二芳基功能化，二芳基功能化目前主要的方式是通过芴基叔醇的Friedel–Crafts反应连接芳香基团实现。但此类方法鲜有将电子受体单元引入芴基，主要是由于电子受体单元的反应活性低、易和催化剂络合等原因导致。所以目前位阻功能化主要是以电子给体单元调控为主，进一步调控材料的电学带隙、能级排布、载流子迁移率等性能需要和电子受体单元偶联。从材料的设计角度同时融入位阻功能化和电子受体单元的引入依然面临挑战。
发明内容
鉴于以上同时实现芳基位阻功能化和电子受体单元的引入存在的问题，本发明提供一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料及其制备方法和应用，实现了芳基位阻功能化和电子受体单元的同时引入，可应用于有机场效应晶体管存储器、有机发光二极管、有机电致发光、光伏电池、光探测、化学与生物传感和有机激光等领域。
本发明采用以下技术方案：
一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料，共轭打断H型分子的桥连基团为电子受体单元并具有高的荧光量子效率，其结构通式如下所示：
式中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11为相同或不同的芳香基团，Ar11为电子受体单元，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为相同或不同的芳香基团或者非芳香基团，SG1、SG2、SG3、SG4为相同或不同的芳香基团或者非芳香基团。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4选自苯、吡啶、噻吩、吡咯、呋喃、硒酚中的一种或几种；即可以为以下结构但不限于以下结构：
以上各式中R1-R2为芳香基团或者烷基链。
Ar5、Ar6为为以下结构中的片段或者其重复单元：
Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为为以下结构中的片段或者其重复单元：
Ar11为以下结构中的片段或者其重复单元：
以上各式中R1-R8为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基链或烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代；X原子为O、N、S、Se或Ge。
高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料的制备方法有两种，一种是通过酸催化的Friedel–Crafts反应将芳基叔醇用电子受体单元桥连形成H型分子前体，然后将芳基叔醇预留的卤素端基和带有双边硼酸酯、锡试剂、卤素、氢原子基团Suzuki偶联、Stille偶联、Yamamoto偶联或者直接芳基化反应得到H型分子材料，其反应路线如下：
式中：X、Y为Cl、Br或I，M为硼酸酯、锡试剂、卤素或氢原子。
另一种高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料的制备方法，双边卤代的芳基叔醇和带有双边硼酸酯、锡试剂、卤素、氢原子基团Suzuki偶联、Stille偶联、Yamamoto偶联或者直接芳基化反应得到H型分子前体，前体通过酸催化的Friedel–Crafts反应将两种芳基叔醇用电子受体单元桥连形成H型分子，其反应路线如下：
X、Y为Cl、Br或I，M为硼酸酯、锡试剂、卤素或氢原子。
本发明所述的高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料的宽光谱吸收范围、高的热学及光学稳定性的光电特性可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料，该类材料高荧光量子效率、可调带隙及光敏感的特性可以作为光传感材料。此类芴基给受体H型分子材料可应用于传感、有机电致发光、有机光致发光、有机光伏电池、有机非线性光学和有机激光等领域。
本发明所述的高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料应用于有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料与掺杂客体组成，H型分子材料作为主体材料或掺杂客体。
本发明所述的高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料还可应用于信息存储器件，其中存储器件的结构低栅顶接触，顺序可以为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，H型分子材料为介电层，通过蒸镀、溶液旋涂或喷墨打印方式制备。
本发明所述的高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料又可应用于有机激光，受激辐射实验是在二氧化硅衬底旋涂一层有机材料薄膜，在外界激光激发下，采用纤维光谱议和CCD控测器，检测所产生的波长。有机激光器则是采用传统的分布式反馈激光器，内置了布拉格光栅。将H型分子材料的有机溶液旋涂于通过光刻有周期性排列微腔结构的硅衬底，同样采用纤维光谱议和CCD控测器，检测所产生的激光波长。
有益效果：
(1)实现芳基Friedel–Crafts反应桥连电子受体单元反应，步骤简单，条件温和；
(2)共轭打断位阻型H型分子材料表现出高热学、电化学、光学稳定性；
(3)H型分子材料合成方式模块化，尤其电子受体单元的可选性多；
(4)此类材料溶液和薄膜荧光量子效率高，H型分子材料的四个壁位置可以任意引入芳基从而获得高荧光量子效率；
(5)通过拓展不同吸电子能力的电子受体单元，可实现丰富官能团的引入及化合物带隙、能级等光电性质参数的精确调控；
(6)给受体型H型分子材料的设计作为电介体材料在有机晶体管中具有优良的存储性能，如大的存储窗口和存储开关比、较低的操作电压和存储寿命，此类H型分子材料是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料。
附图说明
图1为H型分子材料的热分析曲线；
图2为H型分子材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图；
图3为H型分子材料在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图4为H型分子材料的循环伏安曲线图；
图5为H型分子材料为电介体层的信息存储器件性能图。
具体实施方式
本发明的高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料，当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为苯基，Ar5、Ar6为对溴辛氧基苯，Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为芴基叔醇、芴或者芘，Ar11为4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，所述的H型分子结构如下：
所述高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料的制备方法具体如下，一类H型分子材料的合成通过四步反应得到，3-烷基噻吩通过低温锂试剂锂化锡化得到1，Stille偶联反应连接双溴代的苯并噻二唑单元得到2，格式试剂亲核进攻双溴芴酮反应得到叔醇3，叔醇3和具有噻吩2位活性位点的2在Et2O·BF3条件下通过Friedel–Crafts反应得到芴9位含有吸电子基团的产物4。4和芳香环的硼酸酯的Suzuki偶联，得到目标产物M1，M2。具体反应如下：
H型分子材料M1，M2的合成路线
另一类H型分子材料的合成如下，双溴叔醇3和芘的硼酸酯6Suzuki偶联得到化合物7，一步Friedel–Crafts反应将噻唑单元2引入得到目标产物M3。
H型分子材料M3的合成路线
下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。
实施例1
高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料M1，其中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为苯基，Ar5、Ar6为对溴辛氧基苯，Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为芴基叔醇，Ar11为4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，制备方法包括如下步骤：
(1)3-辛基噻吩(5.0g,25.5mmol)加入80mL无水THF，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.4M in hexanes,11.7ml,28.0mmol)，滴加完毕，在-78℃下搅拌1小时，升至室温反应1小时，反应体系降温至-78℃，2M三甲基氯化锡(9.1g,28.0mmol)的THF溶液通过注射器加到反应体系中1小时后，反应升至室温搅拌过夜。向反应物中加入20mL KF水溶液淬灭反应，用无水乙醚萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂烘干得到黄色液体产物1(11.7g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):7.20(d,J＝0.8Hz,1H),6.98(d,J＝0.8Hz,1H),2.66(t,J＝8Hz,2H),1.57(m,10H),1.34(m,14H),1.09(m,6H),0.91(m,12H)。
(2)2-(三正丁基锡)-5-辛基噻吩(3.9g,8.16mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.0g,3.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.19g,0.17mmol)加入80mL无水THF，氮气保护，溶液升温至80℃，回流48小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到红色固体产物4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(产物2)(1.5g,87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):7.98(s,2H),7.83(s,2H),7.04(s,2H),2.69(t,J＝8.0Hz,4H),1.70(m,4H),1.34(br,20H),0.88(t,J＝7.2Hz,6H)。
(3)镁条(0.6g,25.5mmol)加入20mL的无水THF，氮气保护，加入几粒碘，将溶解有1-溴-4-(辛氧基)苯(6.1g,21.2mmol)的20mL无水THF逐滴加入上述溶液，用电吹风局部加热反应，使溶液持续平稳的回流1小时，冷却至室温，得到相应的格式试剂。将2,7-二溴-9H-芴-9-酮(6.5g,19.3mmol)加入50mL无水的THF中，把之前制备的格式试剂用注射器转移到上述溶液中，溶液升温至70℃搅拌过夜。溶液冷却至室温，倒入50mL饱和氯化铵溶液中，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷(1:1,v/v)，得到目标产物3(8.6g,82％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):7.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.98(d,J＝2.0Hz,2H).
(4)250ml双口烧瓶加入化合物3(0.5g,0.92mmol)、催化剂BF3.Et2O(0.65g,4.6mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，将化合物2(0.16g,0.31mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒压滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到红色固体产物4(0.39g,81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):7.97(s,2H),7.67(d,J＝1.6Hz,4H),7.59(d,J＝8.4Hz,6H),7.52(dd,J＝8.4Hz,2.0Hz,4H),7.29(d,J＝8.8Hz,4H),6.81(d,J＝8.8Hz,4H),3.92(t,J＝6.4Hz,4H),2.01(t,J＝8.0Hz,4H),1.76(m,4H),1.43(m,4H),1.30(br,32H),1.09(m,4H),0.98(m,4H),0.88(m,12H).
(5)化合物4(0.5g,0.32mmol)、芴基叔醇的硼酸酯5a(0.20g,0.38mmol)、Pd(PPh3)4(19mg,0.016mmol)加入150ml圆底烧瓶，K2CO3(10ml,2M)和甲苯(15ml)在使用前分别通入氮气30min以除去溶液中的氧气。将上述溶液分别注入圆底烧瓶中，溶液升温至100℃，回流48小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝2:1)，得到红色固体产物M1(0.4g,45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.00(s,2H),7.78(d,J＝6.8Hz,8H),7.67(m,8H),7.57(m,13H),7.34(m,20H),7.23(m,4H),6.98(s,1H),6.77(m,12H),3.85(m,12H),2.48(s,4H),2.10(m,4H),1.71(m,12H),1.56(m,4H),1.26(br,80H),0.86(m,24H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.46,158.38,152.57,152.34,152.22,151.26,150.89,150.82,143.40,141.71,141.57,140.50,139.17,139.06,138.72,138.62,136.37,135.29,134.88,134.84,131.52,129.04,128.56,128.38,128.20,127.07,126.60,125.53,125.42,124.71,123.38,120.52,120.36,120.11,114.20,83.45,77.34,77.22,77.02,76.70,67.91,61.70,31.86,31.80,30.34,29.71,29.36,29.33,29.29,29.26,29.22,26.06,22.65,14.14,14.09.MALDI-TOF-MS(m/z):2799.91/2799.22[M+]。
实施例2
高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料M2，其中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为苯基，Ar5、Ar6为对溴辛氧基苯，Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为芴，Ar11为4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，制备方法同实施例1，区别在于把实施例1中的芴基叔醇的硼酸酯5a换成芴的硼酸酯5b，最后得到产黄色物油状产物M2(40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.05(s,2H),7.88(m,8H),7.70(m,12H),7.58(m,10H),7.49(d,J＝8.8Hz,8H),7.31(m,12H),6.83(d,J＝8.8Hz,4H),3.90(t,J＝6.4Hz,4H),2.26(m,4H),1.97(m,16H),1.73(m,4H),1.18(br,124H),0.88(m,34H).0.65(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.43,152.60,152.23,151.42,151.00,143.80,141.74,141.27,140.73,140.45,140.05,138.50,136.58,135.18,131.56,128.56,127.16,126.98,126.75,126.09,125.47,125.38,124.85,122.89,121.29,120.44,119.87,119.71,114.26,77.34,77.22,77.02,76.70,67.96,61.80,55.14,40.37,31.90,31.79,31.76,31.74,30.48,30.21,30.05,29.96,29.36,29.32,29.21,29.19,26.07,23.80,22.67,22.63,22.58,22.56,14.14,14.07.MALDI-TOF-MS(m/z):2815.25/2815.63[M+]。
实施例3
高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料M3，其中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为苯基，Ar5、Ar6为对溴辛氧基苯，Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为芘，Ar11为4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，制备方法包括如下步骤：
(1)化合物3(0.5g,0.92mmol)、芘的硼酸酯6(0.36g,1.1mmol)、Pd(PPh3)4(53mg,0.045mmol)加入150ml圆底烧瓶，K2CO3(10ml,2M)和甲苯(15ml)在使用前分别通入氮气30min以除去溶液中的氧气。将上述溶液分别注入圆底烧瓶中，溶液升温至100℃，回流48小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝2:1)，得到黄色固体产物7(0.56g,78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.23(m,8H),8.12(s,4H),8.04(m,6H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.73(m,4H),7.52(d,J＝8.8Hz,2H),6.86(d,J＝8.8Hz,2H),3.91(t,J＝6.4Hz,2H),2.74(s,1H),1.74(m,2H),1.30(br,10H),0.88(t,J＝6.4Hz,3H).
(2)250ml双口烧瓶加入化合物7(0.72g,0.92mmol)、催化剂BF3.Et2O(0.65g,4.6mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，将化合物2(0.16g,0.31mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒压滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到红色固体产物M3(0.50g,78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.35(d,J＝9.2Hz,4H),8.21(d,J＝7.6Hz,4H),8.16(d,J＝7.2Hz,4H),8.07(m,22H),7.96(m,12H),7.76(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,4H),7.64(s,2H),7.54(d,J＝8.8Hz,4H),6.83(d,J＝8.4Hz,4H),3.88(t,J＝6.4Hz,4H),2.30(m,4H),1.73(m,4H),1.28(br,52H),0.74(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.43,152.63,151.89,143.85,141.83,140.76,138.63,137.70,136.37,135.02,131.49,131.30,130.96,130.64,128.79,128.54,128.46,127.72,127.56,127.42,125.99,125.48,125.37,125.23,125.09,124.93,124.81,124.70,120.38,114.39,77.36,77.25,77.05,76.73,68.01,61.93,31.81,31.75,30.54,30.33,29.89,29.73,29.38,29.34,29.31,29.23,29.18,26.07,22.65,22.56,14.08.MALDI-TOF-MS(m/z):2062.11/2062.81[M+]。
对H型分子材料M1，M2，M3进行热稳定性测定，图1是H型分子材料的热分析曲线，结果显示H型分子M1，M2，M3热分解温度均在370℃以上。
把H型分子配成准确的1μM的二氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。紫外吸收光谱测试结果如图2所示，M1在二氯甲烷中紫外吸收光谱峰值为349nm和485nm，M2的吸收光谱峰值为351nm和482nm，M3的吸收光谱峰值为357nm和486nm。荧光光谱测试结果如图3所示，M1，M2，M3在二氯甲烷中荧光光谱的峰值为610nm，606nm，596nm。
对H型分子材料M1，M2，M3进行电化学测定，在上海辰华仪器公司的CHI 660D型电化学工作站测得，采用三电极体系Pt片电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，甘汞电极为参比电极。测试时以0.1M四丁基氟硼酸胺(Bu4NPF6)的乙腈溶液为电解质溶液，二茂铁作为内标(0.40V)，电解质溶液使用前通入氮气20分钟除去氧气，将小分子的氯仿溶液滴涂在工作Pt电极上成膜，测试时扫描速度为50mV/s。根据扫描的过程中会产生氧化峰，通过分析出现的氧化峰的起始氧化/还原电位，进而计算出HOMO能级。如图4所示，可计算出M1，M2，M3的HOMO能级分别为-5.78eV，-5.74eV，-5.90eV。
对H型分子材料M1，M2，M3的薄膜和溶液的荧光量子效率的测试，在带有积分球的Edinburgh Instruments FLS-920仪器上进行测试。把H型分子材料配成准确的1μM的二氯甲烷稀溶液，或者旋涂与石英片上进行测试。H型分子材料M1，M2，M3溶液的荧光量子效率为0.95，0.96，0.89。薄膜的荧光量子效率为0.70，0.89，0.60。
本发明提供了一种通过光辅助实现双极性存储的信息存储器件，器件结构为Si/SiO2(300nm)/H型分子材料M2(10nm)/Pentacene(50nm)/Cu。该器件包括：基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极。获得了存储性能良好的有机场效应体管存储器件。图5为H型分子材料为电介体层的信息存储器件性能图，其中图5(a)、5(b)测试结果显示该信息存储器件有较高的迁移率和良好场效应；图5(c)测试结果显示加入-80V时间1s的栅极电压，实现了约40V的存储窗口。并且可以实现仅用光擦除；图5(d)测试结果显示开关比在3000秒后仍保持105以上，具有较高的稳定性。
本发明还提供了一种有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料与掺杂客体组成，H型分子材料M1作为主体材料或掺杂客体。
本发明还将H型分子材料M3应用于有机激光，受激辐射实验是在二氧化硅衬底旋涂一层有机材料薄膜，在外界激光激发下，采用纤维光谱议和CCD控测器，检测所产生的波长，有机激光器则是采用传统的分布式反馈激光器，内置了布拉格光栅，将H型分子材料M3的有机溶液旋涂于通过光刻有周期性排列微腔结构的硅衬底，光栅周期长宽度为290nm，填充因子为25％，微腔的深度为90nm，同样采用纤维光谱议和CCD控测器，检测所产生的激光波长。
本发明通过核磁共振氢谱和碳谱等表征芴基给受体H型分子材料的结构。通过热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。测试结果表明该类H型分子材料表现出良好的热稳定性；光谱测试显示此类材料具有较小的斯托克斯位移，光谱的溶液依赖性小，分子间堆积紧密，薄膜退火光谱显示其具有优异的光谱稳定性；电化学测试显示此类材料是典型的p型材料，材料的HOMO能级低于空气的氧化门槛，具有良好的电化学稳定性。该类H型分子材料可以作为高效的发光主体材料、空穴传输或电子阻断材料或有机激光材料。该类分子同时实现芳基位阻功能化和电子受体单元的引入，获得高荧光量子效率，实现丰富官能团的引入及化合物带隙、能级等光电性质参数的精确调控，使得该类半导体材料适用于有机场效应晶体管存储器、有机发光二极管、有机电致发光、光伏电池、光探测、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。

Claims (7)

1.一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料，其特征在于共轭打断H型分子的桥连基团为电子受体单元并具有高的荧光量子效率，其结构通式如下所示：
式中：Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11为相同或不同的芳香基团，Ar11为电子受体单元，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为相同或不同的芳香基团或者非芳香基团，SG1、SG2、SG3、SG4为相同或不同的芳香基团或者非芳香基团；
Ar11为以下结构中的片段或者其重复单元：
以上各式中R1-R8为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链、烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se或Ge。
2.根据权利要求1中所述一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料，其特征在于Ar1、Ar2、Ar3、Ar4选自苯、吡啶、噻吩、吡咯、呋喃或硒酚中的一种或几种。
3.根据权利要求1中所述一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料，其特征在于Ar5、Ar6为以下结构中的片段或者其重复单元：
以上各式中R1-R5为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基链或烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se或Ge。
4.根据权利要求1中所述一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料，其特征在于Ar7、Ar8、Ar9、Ar10为以下结构中的片段或者其重复单元：
以上各式中R1-R5为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链、烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，X原子为O、N、S、Se或Ge。
5.权利要求1至4任意一项所述一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料的制备方法，其特征在于该芴基给受体H型分子材料通过酸催化的Friedel–Crafts反应将芳基叔醇用电子受体单元桥连形成H型分子前体，然后将芳基叔醇预留的卤素端基和带有双边硼酸酯、锡试剂、卤素、氢原子基团Suzuki偶联、Stille偶联、Yamamoto偶联或者直接芳基化反应制备得到，其反应路线如下：
X、Y为Cl、Br或I，M为硼酸酯、锡试剂、卤素或氢原子。
6.权利要求1至4任意一项所述一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料的制备方法，其特征在于该芴基给受体H型分子材料通过双边卤代的芳基叔醇和带有双边硼酸酯、锡试剂、卤素、氢原子基团Suzuki偶联、Stille偶联、Yamamoto偶联或者直接芳基化反应得到H型分子前体，前体通过酸催化的Friedel–Crafts反应将两种芳基叔醇用电子受体单元桥连制备得到，其反应路线如下：
X、Y为Cl、Br或I，M为硼酸酯、锡试剂、卤素或氢原子。
7.权利要求1至4任意一项所述的一类高荧光量子效率芴基给受体H型分子材料用于有机发光二极管、信息存储器件、有机激光，所述H型分子材料的宽光谱吸收范围、高的热学及光学稳定性的光电特性可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料，该类材料高荧光量子效率、可调带隙及光敏感的特性可以作为光传感材料。
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