CN1447803A - 超极化性有机发色团 - Google Patents

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T·埃维
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Abstract

本发明提供超极化性有机发色团。发色团是包括经由π－电子共轭桥共轭于π－受体的π－给体的非线性的旋光活性化合物。还提供了包括超极化性有机发色团的大分子结构。

Description

超极化性有机发色团
                     本发明的领域
本发明通常涉及非线性的旋光活性分子和，更具体地说涉及具有有用的电光学系数的超极化性有机发色团。
                        参考文献
在本申请中列举的每一篇参考文献，包括对文献和专利文件的列举，以其全部内容特意地引入到这里供参考。
                      本发明的背景
电信号能够通过电光调制器来编码到光学纤维传输上。这些调制器包括具有高度可极化的电子的电光材料。当这些材料处于电场中时，它们的极化急剧变化，导致了材料的折射率的提高和穿过该材料的光的速度的相伴减少。这一电场依赖性的折射指数可用于将电信号编码到光信号上。用途包括例如，转换光信号和引导光束。
许多电光材料已经用于电子-光学设备。这些材料是无机材料如铌酸锂，半导体材料如砷化镓，有机晶体材料，和包括有机发色团的电极化的聚合物膜。在L.Dalton“非线性光学材料(NonlinearOptical Materials)”，《Kirk-Othmer化工百科全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，17卷(John Wiley & Sons，New York，1995)，pp.288-302中给出了非线性光学材料的综述。
与其中极性光学晶格振动减少它们的效力的无机材料相比，有机非线性光学材料的光学性质主要地取决于它们的电子的超极化性，但晶格极化性没有带来显著的不利作用。因此，有机非线性光学材料提供了超快的电光调制和转换的优点。
铌酸锂，现在在电光学设备中使用的普通材料，具有大约35pm/v的电光学系数，导致大约5伏特的典型的驱动电压。驱动电压(Vπ)称作产生光的π相移所需要的电压。铌酸锂具有高的介电常数(ε＝28)，它导致在材料中传播的电和光波的不匹配。该不匹配要求短的相互作用长度，这使得通过增加设备长度来实现的驱动电压减少不可行，因此限制了设备带宽。最近的铌酸锂调制器已经证明在超过70GHz的带宽下操作。
电光学极化聚合物也已经用作调制材料。它们的优点包括它们对于薄膜波导结构的适用性，该结构是相对容易制造的和与现有的微电子加工相适应的。这些聚合物引入有机非线性的旋光活性分子以进行调制。因为有机材料具有低介电常数和满足n2＝ε的条件，其中n是折射指数和ε是介电常数，因此有机电光学材料将具有宽的带宽。这些材料的介电常数(ε＝2.5-4)相对严密地匹配所传播的电和光波，这提供了在大约1-2伏特范围内的驱动电压和大于100GHz的带宽。
有机非线性光学材料的优点包括超过100GHz/cm设备的带宽和与半导体设备集成的容易性。参见L.Dalton等人“Synthesis andProcessing of Improved Organic Second-Order NonlinearOptical Materials for Applications in Photonics”，Chemistryof Materials，7卷，No.6，1060-1081页(1995)。与无机材料相反，这些有机材料能够通过新有机材料的设计和开发和通过改进的加工方法的开发来系统地改性以改进电光学活性。参见L.Dalton等人，“The Role of London Forces in DefiningNoncentrosymmetric Order of High Dipole Moment-HighHyperpolarizability Chromophores in Electrically PoledPolymeric Films”， Proceedings of the National Academy of Sciences USA，Vol.94，pp.4842-4847(1997)。
对于适合于电光学应用的有机非线性光学材料，该材料应该具有大的分子光学非线性，称为超极化性(β)，和大的偶极矩(μ)。用于对比这些材料的优点的共同数值是μβ值。参见Dalton等人(1997)。具有大于约15,000×10-48esu的μβ值(也满足热和化学稳定性的要求)和在工作波长下低的光损耗的有机材料仅仅最近才制备出来。参见Dalton等人，“New Class of High Hyperpolarizability OrganicChromophores and Process for Synthesizing the Same”，WO00/09613。然而，以具有如此大的这些值为特征的材料会遇到大的分子间静电相互作用，引起分子间聚集，因此导致了光散射和无法接受地过高的光损耗值。参见Dalton等人(1997)。
因此，具有高的超极化性和大的偶极矩的有机非线性光学材料的效力受到这些材料发生聚集的趋势的限制，当加工成电光学设备时。结果是光学非线性的损失。因此，仍然需要具有大的超极化率和大的偶极矩的改进的非线性光学活性材料，当用于电光学设备中时，它显示出大的电光学系数。本发明设法满足这些需要和提供了附加的相关优点。
本发明的概述
在一个方面，本发明提供了超极化性有机发色团。发色团是包括经由π-电子共轭桥共轭于π-受体的π-给体的非线性的旋光活性化合物。在本发明的其它方面，提供了给体结构，桥结构，和受体结构。
在本发明的另一个方面，提供了含有发色团的聚合物。在一个实施方案中，该发色团以物理方式引入到聚合物中获得复合材料，在另一个实施方案中，发色团以共价键连接于聚合物。
在再一方面，本发明提供了含有发色团的大分子结构。在一个实施方案中，该大分子结构被引入到聚合物主体中。在另一个实施方案中，宏观结构是可交联的和能够经过交联而提供晶格。该晶格能够包括聚合物主体或，另外地，从单独的交联的树枝体(dendrimer)形成。该大分子结构能够包括单个发色团或能够包括多个发色团。该大分子结构能够是含有发色团的树枝体(这里也称作“树枝体官能化的发色团”)。在一个实施方案中，含有发色团的树枝体是Tomalia-型树枝体。在另一个实施方案中，含有发色团的树枝体是汇集合成的。
根据本发明的另一个方面，提供了电光学设备。在一些实施方案中，该设备引入了本发明的超极化性发色团。在某些实施方案中，该设备包括含有发色团的聚合物。在其它实施方案中，该设备包括含有发色团的树枝体。
在其它方面，本发明也提供了制造发色团的方法，制备含有发色团的聚合物的方法，制备含有发色团的树枝体的方法，和使用该发色团和含有发色团的聚合物和树枝体的方法。
附图的简述
当结合附图时，通过参阅下面的详细说明能够更容易地认识到本发明的前述各个方面和许多相随的优点，其中：
图1是本发明的代表性的给体，桥，和受体的说明；
图2是本发明的代表性的发色团的说明；
图3是本发明的代表性胺给体的制备的合成路线；
图4是本发明的代表性稠合双噻吩桥的制备的合成路线；
图5是本发明的代表性稠合三噻吩桥的制备的合成路线；
图6是本发明的代表性噻吩取代桥的制备的合成路线；
图7是本发明的代表性双噻吩取代桥的制备的合成路线；
图8是本发明的代表性噻吩桥连的发色团的制备的合成路线；
图9是可用于本发明的发色团的制备中的三苯胺Wittig盐的制备的合成路线；
图10是可用于本发明的发色团的制备中的取代噻吩的制备的合成路线；
图11是可用于本发明的发色团的制备中的取代氰基呋喃的制备的合成路线；
图12是本发明的代表性稠合双噻吩桥连的发色团的制备的合成路线；
图13是可用于本发明的发色团的制备中的稠合双噻吩的制备的合成路线；
图14是本发明的代表性噻吩桥连发色团的说明；
图15是本发明的代表性双噻吩桥连发色团的制备的合成路线；
图16是可用于本发明的发色团的制备中的三氟甲磺酰基取代受体的制备的合成路线；
图17是本发明的代表性双噻吩桥连发色团的制备的合成路线；
图18是说明电光学系数(pm/V，在1.3微米下)与本发明的代表性发色团在无定形聚碳酸酯中的发色团载量(重量百分数)的关系图；
图19是可用于本发明的发色团的制备中的三氟甲磺酰基取代受体的制备的合成路线；
图20是可用于本发明的发色团的制备中的三氟甲磺酰基取代受体的制备的合成路线；
图21是包括三氟甲磺酰基取代受体在内的本发明的代表性稠合双噻吩-桥连发色团的说明；
图22是本发明的代表性树枝体官能化噻吩桥连的发色团的制备的合成路线；
图23是在图22中示出的树枝体官能化发色团的热重分析；
图24是在图22中示出的树枝体官能化发色团的UV-VIS吸收光谱；
图25是说明电光学系数(pm/V，在1.3微米下)与在图22中示出的树枝体官能化发色团的发色团载量(重量百分数)的关系图；
图26是本发明的代表性树枝体官能化稠合双噻吩-桥连发色团的说明；
图27是可用于本发明的发色团的制备中的三苯基胺给体的制备的合成路线；
图28是本发明的代表性树枝体官能化噻吩桥连的发色团的制备的合成路线；
图29是本发明的代表性可交联的树枝体官能化发色团的制备的合成路线；
图30是本发明的代表性可交联的树枝体官能化发色团的制备的合成路线；
图31是本发明的代表性可交联的树枝体官能化发色团的制备的合成路线；
图32是本发明的代表性可交联的树枝体官能化发色团的制备的合成路线；
图33是可用于本发明的树枝体官能化发色团的制备中的树突(dendron)的制备的合成路线；
图34是可用于本发明的树枝体官能化发色团的制备中的树突的制备的合成路线；
图35是可用于本发明的树枝体官能化发色团的制备中的树突的制备的合成路线；
图36是可用于本发明的树枝体官能化发色团的制备中的胺受体的制备的合成路线；
图37是可用于本发明的树枝体官能化发色团的制备中的胺受体的制备的合成路线；
图38是可用于本发明的发色团的制备中的噻吩桥的制备的合成路线；
图39是可用于本发明的发色团的制备中的胺受体-噻吩桥的制备的合成路线；
图40是可用于本发明的发色团的制备中的胺受体-噻吩桥的制备的合成路线；
图41是根据本发明所形成的代表性设备-大角度激光束扫描器-的说明；
图42是根据本发明所形成的代表性设备-Mach Zehnder调制器，双折射调制器和定向耦合器-的说明；
图43是对比在图42中说明的设备的特征的说明图；
图44晶格硬化反应历程的说明图；
图45是本发明的代表性双噻吩-桥连发色团的制备的合成路线；
图46是本发明的代表性双噻吩-桥连发色团的制备的合成路线；
图47是包括三氟甲磺酰基取代受体在内的本发明的代表性稠合双噻吩-桥连发色团的说明；
图48是用于本发明的发色团的制备中的代表性树枝体官能化给体-桥组分的制备的合成路线。
                优选实施方案的详细说明
在一个方面，本发明提供了超极化性有机发色团。发色团是包括经由π-电子共轭桥共轭于π-受体的π-给体的非线性的旋光活性化合物。
本发明的发色团体现特征于具有高的电光学系数；大的超极化率；大的偶极矩；化学、热、电化学、和光化学方面的稳定性；在工作波长(例如，1.3和1.55μm)下的低吸收率；在离心浇铸(spin casting)溶剂中的合适溶解度；与聚合物主体的相容性；和低挥发性。
光学超极化率(μβ)。有机材料的非线性光学效应主要取决于化合物的超极化率(β)。有机发色团非线性的量度是μβ，其中μ是发色团偶极矩。发色团的光学非线性(μβ)能够按照在Dalton等人，“分子间相互作用在极化聚合物的非线性光学性质中的重要性(Importance of Intermolecular Interactions in theNonlinear Optical Properties of Poled Polymers)”，《应用物理通信》(Applied Physics Letters)，76卷，No.11，pp.1368-1370(2000)中描述的方法测量。
本发明的发色团体现特征于具有高的光学非线性。在某些实施方案中，本发明提供了具有其中μβ大于约10,000×10-48esu的光学非线性的发色团。在其它实施方案中，提供了发色团，它具有其中μβ高达至少约5,000×10-69Cm5/V(在1907nm下测量)的光学非线性。具有高的光学非线性的代表性发色团包括在实施例4中描述的那些。
电光学系数(r 33 )。发色团的电光学系数(r33)能够通过使用衰减全反射(ATR)技术，在1.3或1.55μm的通讯波长下，在聚合物基质中测量。测量电光学系数的代表性的测定方法被描述在Dalton等人，“分子间相互作用在极化聚合物的非线性光学性质中的重要性(Importance of Intermolecular Ihteractions in theNonlinear Optical Properties Poled Polymers)”，《应用物理通信》(Applied Physics Letters)，76卷，No.11，pp.1368-1370(2000)中。
本发明的发色团体现特征于具有在有大约25wt％(基于聚甲基丙烯酸甲酯的总重量)的化合物载量的聚甲基丙烯酸甲酯中，于1.3或1.55μm下测量的至少大约50pm/V的电光学系数(r33)。具有高的电光学系数的代表性发色团包括在实施例4中描述的那些。
发色团聚集。分子间吸引力能够引起发色团聚集，降低了超极化率和电光学系数。发色团设计能够减少/消除聚集，提高发色团超极化率和电光学系数。
许多分子能够在制备后具有高的超极化率值，然而它们在电光学设备中的应用常常因为不能以足够的非中心对称的分子校直排列被引入到这些分子中以提供具有可接受的电光学活性的设备而缩减。具有高的超极化率的分子典型地在溶液或其它宿主材料中显示出强烈的偶极-偶极相互作用，这使得难以(如果不是不可能的话)获得高度的非中心对称的顺序，除非所不希望有的空间上各向异性的分子间静电相互作用被最大程度地减少。
发色团性能取决于发色团形状。参见Dalton等人，“通过控制发色团形状来获得低半波电压聚合物电-光调制解调器(Low(Sub-1-Volt)Halfwave Voltage Polymeric Electro-optic ModulatorsAchieved by Controlling Chromophore Shape)”，《科学》(Science)，288卷，119-122页(2000)。在某些实施方案中，本发明的发色团具有可减少不利的分子间相互作用的那些形状。发色团包括空间上抑制这样的相互作用的取代基。在一个实施方案中，该发色团包括在发色团的给体基团部分上的一个或多个取代基。在另一个实施方案中，该发色团包括在发色团的桥部分上的一个或多个取代基。在再一个实施方案中，发色团包括在本发明的受体部分上的一个或多个取代基。本发明的发色团能够包括给体、桥、和受体的结合物，其中一种或多种能够包括取代基以提供位置分离。因此，在某些实施方案中，本发明提供了具有可有效地减少分子间发色团缔合的一个或多个取代基的发色团。在某些实施方案中，本发明提供了球形、和几乎球形的，发色团。在这些实施方案中，该发色团被嵌入分子结构内，这有效地隔离该发色团偶极以防止与其它此类偶极的相互作用。
适合于促进位置隔离的给体、桥、和受体取代基在下面进行描述和在附图中进行说明。
由于采用取代和发色团形状的控制，当引入到电光学设备中时，本发明的发色团提供了高的电光学系数。
发色团稳定性。化学、热、和光化学的稳定性通过它们的化学结构和取代基选择被赋予该发色团。例如，在某些实施方案中，发色团的活性氢被基团(例如，烷基、氟)取代以赋予该发色团以提高的稳定性。合适的取代的给体、桥、受体、和发色团在下面进行描述和在附图中说明。
代表性的发色团组分和结构。除提供发色团之外，本发明还提供了可用于电光学设备适配的构造发色团中的给体、桥、和受体组分。正如所指出的那样，本发明的发色团包括：(1)经由(3)π-电子共轭桥共轭到(2)π-受体上的π-给体。
给体。代表性的给体结构在例如图1-3、8、15、27、36、37、和48中进行说明以及如下所述。该给体能够是包括氨基的氨基给体。
在一个实施方案中，该给体包括经由具有下面结构的α，β-不饱和环状酯等同物(equivalent)被共轭到π-电子上的氨基基团：
Figure A0181431100161
其中R1和R2是烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基)，R3是大(bulky)取代基(例如，TBDMS，叔丁基二甲基甲硅烷基)，和R表示氧原子，或当给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。这一类别的给体的制备的合成路线给出在图3中。
在另一个实施方案中，该给体包括经由具有下面结构的α，β-不饱和环醚等同物(equivalent)被共轭到π-电子上的氨基基团：
其中R1和R2是烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基)，R3是大取代基(例如，TBDMS，叔丁基二甲基甲硅烷基)，和R表示氧原子，或当给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。
其它给体基团包括苯基氨基，其中包括三苯基氨基。
在某些实施方案中，该给体包括大的取代基以抑制发色团聚集。该给体能够包括偶联于树突上的官能团以最终提供树枝体官能化发色团。在其它实施方案中，该给体包括适合于交联到聚合物基质上或其它合适地官能化的发色团上的官能团(例如，三氟乙烯基醚)。
受体。代表性的受体结构在图1，2，11，15-17，19，20，22，和28-32中说明并且如下所述。在某些实施方案中，该受体包括氰基呋喃基团。
在一个实施方案中，该受体包括具有下面结构的呋喃基：
Figure A0181431100181
其中R1和R2是烷基，R4是F，CN，CF3或SO2CF3取代基，和R表示能够与发色团的桥部分形成共价键的官能团，或当该给体被引入到发色团中时，R表示发色团的剩余部分。
代表性的受体包括具有以上结构的受体，其中R1和R2是甲基和R4是F取代基；和其中R1和R2是甲基和R4是CF3取代基。在实施例1中提供了这一受体的代表性实施方案的制备的合成路线。
在另一个实施方案中，该受体包括具有下面结构的基团：
Figure A0181431100182
其中R1和R2是烷基，R4是F，CN，CF3或SO2CF3取代基，和R表示能够与发色团的桥部分形成共价键的官能团，或当该给体被引入到发色团中时，R表示发色团的剩余部分。
代表性的受体包括具有以上结构的受体，其中R1和R2是甲基和R4是F取代基；R1和R2是甲基和R4是CN取代基；和R1和R2是甲基和R4是CF3取代基。
桥。代表性的桥结构在图1，2，4-7，10，13，15，17，22，26，和28-32中说明并且如下所述。该桥结构是π-电子共轭的桥。该桥能够包括许多基团，例如包括二氢呋喃基，稠合双噻吩基团，稠合三噻吩基团，双噻吩基团，和这些基团的取代形式。对于以上指出的给体和受体基团，取代的桥能够包括供官能化取代基，以用于偶联于树突上或用于交联。
在某些实施方案中，π-电子共轭桥包括大的取代基以抑制发色团聚集。这些当中，这些取代基是烷基取代基。
在一个实施方案中，π-电子共轭桥包括具有以下结构的二氢呋喃基团：
其中R5和R6是选自烷基和甲硅烷基，例如，叔丁基二甲基甲硅烷基和全氟丙基二甲基甲硅烷基，和R表示能够与发色团的给体和受体部分形成共价键的官能团，或当给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。包括该桥的发色团在图1中进行说明。
在另一个实施方案中，π-电子共轭桥包括具有下面结构的稠合双噻吩基团：
其中R5和R6是，例如，烷基或甲硅烷基，如叔丁基二甲基甲硅烷基和全氟丙基二甲基甲硅烷基，和R表示能够与发色团的给体和受体部分形成共价键的官能团，或当给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。这类桥的制备的合成路线给出在图4中。在实施例1中提供了这一桥的代表性实施方案的制备的合成路线。包括该桥的发色团在图2，12，14，21，和26中进行说明。
在再一实施方案中，该π-电子共轭桥包括具有以下结构的稠合三噻吩基团：
其中R5和R6是，例如，烷基或选自叔丁基二甲基甲硅烷基和全氟丙基二甲基甲硅烷基的甲硅烷基，和R表示能够与发色团的给体和受体部分形成共价键的官能团，或当给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。这类桥的制备的合成路线给出在图5中。包括该桥的发色团在图2中进行说明。
在又一个实施方案中，该π-电子共轭桥包括具有以下结构的取代噻吩基团：
其中R7，R8，R9，和R10是氢或烷基，或其中R7，R8，R9，和R10是氟，或其中R7，R8，和R9是氟和R10是三氟甲基基团；和R表示与发色团的给体和受体部分形成共价键的官能团，或当该给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。这类桥的制备的合成路线给出在图6中。在实施例2中提供了该桥的代表性实施方案的制备的合成路线。包括该桥的发色团在图2，8，和14中进行说明。
在另一实施方案中，π-电子共轭桥包括具有以下结构的双噻吩基团：
其中R7，R8，R9，和R10是氢或烷基，或其中R7，R8，R9，和R10是氟，或其中R7，R8，和R9是氟和R10是三氟甲基基团；和R表示与发色团的给体和受体部分形成共价键的官能团，或当该给体被引入到发色团中时，R表示该发色团的剩余部分。这类桥的制备的合成路线给出在图7中。包括该桥的发色团在图2中进行说明。
可以认识到，本发明的发色团能够包括这里所述的给体、桥、给体、取代给体、取代桥、和取代受体的任何结合。
这里所使用的术语“烷基”指支链或直链烷基。烷基能够包括未取代或取代的1到10个或更多个碳原子。该烷基能够包括偶联到树突上的取代基，偶联剂到交联基上的取代基，或交联取代基。代表性的烷基包括，例如，尤其是，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，和正己基，氟化烷基。代表性的取代基包括，尤其是，烷基，羟基，和甲硅烷基基团。
发色团。代表性的发色团结构包括以上指出的，在附图中说明的，和如下所述的给体、桥、和受体。
在一个实施方案中，该发色团具有以下结构：
其中R1和R2是烷基，R3是大(bulky)的取代基，R4独立地选自F，CN，和CF3，和R5和R6选自烷基和甲硅烷基，如叔丁基二甲基甲硅烷基和全氟丙基二甲基甲硅烷基。
具有以上结构的代表性的发色团包括：
其中TBDMS是叔丁基二甲基甲硅烷基。
在某些实施方案中，该发色团是可交联的和，在其它实施方案中，该发色团是双端可交联的。该术语“双端可交联的”是指一种发色团，其中发色团的每一端或两个或多个部分包括交联基团。本发明的可交联的发色团在图28-32中进行说明。
含有发色团的大分子结构。在另一个方面，本发明提供了包括超极化性发色团的大分子结构。该大分子结构增强了化学和光化学稳定性和通过防止分子间接近而最大程度地提高了电光学系数。对于这些大分子结构，电光学系数/发色团数量密度曲线显示了比简单发色团更陡的斜率而且与其它现有技术的发色团相比保持了线性。该大分子结构能够包括单个或多个发色团。该大分子结构能够是交联的。
代表性的大分子结构包括引入了超极化性发色团的树枝体和树枝状(dendritic)聚合物。这些树枝体和树枝状聚合物能够基于以上所述的发色团中的任何一种。本发明的代表性的含有树枝体的发色团(树枝体官能化发色团)在图26和28-32中进行说明。该树枝体和树枝状聚合物能够包括一个或多个发色团。
在一个实施方案中，含有发色团的树枝体是Tomalia树枝体。在另一个实施方案中，含有发色团的树枝体是汇集(conyergently)合成的树枝体。该实施方案能够包括多个发色团。
本发明的含有发色团的树枝体能够通过多种合成方法来制备。合适的合成方法包括一般性在标题为“Dense Star Polymer”的美国专利No.4,558,120；标题为“Dense Star Polymer Conjugate”的美国专利No.5,527,524；和标题为“Phosphorescent DendriticMacromolecular Compounds for Imaging Tissue Oxygen”的美国专利No.5,837,865中描述的那些。
含有发色团的树枝体能够引入到聚合物中，如下所讨论，和用于电光学设备中。在一个实施方案中，该树枝体被引入到聚合物主体中以提供复合物。在另一个实施方案中，树枝体通过例如交联以共价键连接于聚合物主体上。
另外地，含有发色团的树枝体在没有主体聚合物的情况下直接用于电光学设备中。在该实施方案中，该树枝体经交联而形成了晶格。因此，在另一个实施方案中，本发明提供了可交联的树枝体。在这一实施方案中，该树枝体交联到其它树枝体上而提供不包括聚合物主体的晶格。因此，在本发明的另一个方面，提供了从可交联的树枝体衍生而来的晶格。该晶格是聚合物状晶格和能够是硬化的晶格。
含有发色团的聚合物。在本发明的另一个方面，提供了含有发色团的聚合物。这些聚合物能够包括以上所述的发色团中的任何一种，包括含有发色团的大分子结构。在一个实施方案中，该发色团以物理方式被引入到聚合物中以提供复合物。在另一个实施方案中，该发色团通过例如交联以共价键方式引入到聚合物中。在一个实施方案中，该发色团在一个以上的位置上交联到该聚合物上，例如双端交联的发色团。
通常，一旦具有合适的光学非线性(μβ)、光学吸收、和稳定性的发色团已经确定，该材料被加工成含有无中心地排列的发色团的聚合物材料。该加工聚合物材料然后能够通过，例如，活性离子蚀刻或照相平版印刷术，转译成波导管结构，后者与合适的驱动电子元件和硅纤维传输线一起相结合。参见Dalton等人，“光电技术中改进的有机二级非线性光学材料的合成和加工(Synthesis and Processingof Improved Organic Second-Order Nonlinear OpticalMaterials for Applications in Photonics)”，《材料化学》( Chemistry of Materials)，7卷，No.6，pp.1060-1081(1995)。
为了承受住加工条件和操作条件(在1.3和1.55微米下的光能级)，含有发色团的聚合物在电场成极之后硬化以承受90℃或更高的温度。正如所指出的那样，在某些实施方案中，发色团包括反应活性官能团(例如，羟基)，以使得可以加工成硬化的聚合物基质。参见Dalton等人(1995)。当热固化的化学反应用于锁定电场极化-诱导的无中心顺序时，使用分步骤的极化程序，在该程序中温度和电场强度逐步提高以优化材料电光学活性。参见Kalluri等人“ImprovedPoling and Thermal Stability of Sol-Gel Nonlinear OpticalPolymers”，《应用物理通信》( Applied Physics Letters)，65卷，pp.2651-2653(1994)。低损耗光波导管能够在含有无中心地有序化的发色团的聚合物波导管中制造。许多其它技术能够用于制造波导管，其中包括，例如，激光烧蚀，多色照相平版印刷术，和空间选择性极化。
该发色团能够引入到各种主体材料，包括，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酰亚胺；聚酰胺酸；聚苯乙烯；聚氨酯(PU)；和聚[双酚]A碳酸酯-CO-4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉基)二苯酚]，无定形聚碳酸酯(APC)；等待。
总之，将发色团引入到聚合物中的合适方法包括以下步骤：发色团与聚合物混合；发色团/聚合物混合物电场极化成无中心地排列的发色团；随后交联，固化，和硬化含有发色团的聚合物。
电光调制设备。在再一方面，本发明提供了电光调制设备和包括本发明的发色团的电光调制设备。本发明的发色团通过使用以前为其它发色团所开发的方法和程序，而容易地制造成电光调制设备。本发明的发色团适合于为设备的制造所需要的全部加工步骤。例如，调制器能够通过将有机发色团和主体聚合物旋压加工(spinning)于任何基质上来制造。
在一个实施方案中，本发明提供了供光学连接用的电光学聚合物型偏振控制器。基于电光学聚合物的波导器件能够用于光信号处理和通信。高速的调制器在微波和光信号之间具有优良的速度匹配功能。在光波信号传送中，当使用标准的单模式纤维时，光的偏振态没有保持。因此，与偏振无关的电光学设备优选降低因为适应的偏振控制单元所引起的系统复杂性。在一个实施方案中，本发明在聚合物波导管中提供了TTE-TM模式变换器。以前的TTE-TM模式变换器已经在铌酸锂和化合物半导体波导管中制造。含有例如本发明的发色团的电光学聚合物在波导管中的使用能够提供具有几十GHz的调制带宽的设备。代表性的设备通过将作为波导管芯材(它的极化诱导的光轴具有45度的旋转角)的具有高的电光学系数的双折射电光学聚合物引入到波导管基质平面中，来使用活性TTE-TM模式变换器。在代表性的设备中，该发色团被引入到具有大于50pm/V的电光学系数，良好的热稳定性，和在1300和1550纳米下的低的光损耗的聚碳酸酯型主体-客体体系中。高的电光学系数有利于波型变换器在亚-伏特水平(sub-voltlevels)下操作。波型变换器能够作为独立的设备用于光信号处理和通信系统中或能够与其它设备集成。
聚合物波导管电光调制器能够与半导体超大规模集成(VLSI)电路相结合，以提供与本发明的发色团有关的优点。参见Kalluri等人，“非平面硅集成电路上聚合物电光器件的集成(Integration ofPolymer Electrooptic Devices on Non-Planar SiliconIntegrated Circuits)”， Proceedings of the SPIE，2527卷，pp.375-383(1995)。用于将聚合物调制器波导管耦合到硅纤维传输线中的低损耗耦合方案也能够使用。聚合物调制器的大的工作带宽已经有人证明。参见例如Dalton等人，“通过控制发色团形状实现低半波电压聚合物电-光调制解调器”(Low(Sub-1-Volt)HalfwaveVoltage Polymeric Electro-optic Modulators Achieved byControlling Chromophore Shape)″，《科学》( Science)，288卷，pp.119-122(2000)。
本发明的发色团能够用于常规的电光调制设备中以及其它调制设备。代表性的电光调制设备包括波导管，转换器，波束控制器，功率分配器。参见Dalton等人(2000)。本发明的简单设备构型包括MachZehnder调制器，双折射调制器，和定向耦合器。本发明的其它电光调制器包括三维的集成光学。使用超极化性发色团的代表性的三维的集成光学被描述在Dalton等人，“利用聚合物的三维集成光学(Three-Dimensional Integrated Optics Using Polymers)”，IEEE Journal of Quantum Electronics，35卷，No.8，(1999)。
在另一个实施方案中，本发明提供了放大聚合物材料的性能的设备结构。这些设备能够包括光子带隙结构以及共振和级联的棱镜结构。这些设备能够包括本发明的发色团。代表性的设备，大角度激光束扫描器，示于图41中。在该设备中，电光学波导棱镜引入小的偏转波束张角从而引发波束扫描。半圆的二维光子晶体区域被嵌入波导管中，使得在光穿过晶体区域时该偏转角被放大。当该结构具有三维结构时，提供三维的扫描。如图41中所说明，代表性大角度波束控制设备，包括含有发色团的电光学聚合物与级联的棱镜一起，以非常快的速度和以最适度的驱动电压获得大的波束控制(-70°至+70°)。
当加工成电光学聚合物和/或引入到电光学设备中时，本发明的发色团提供改进的电光学设备性能。改进的电光学设备性能包括大于约100GHz的带宽，低于约2伏特、优选低于约1伏特的驱动电压，和在1.3微米下低于约1.5dB/cm、优选低于约1.0dB/cm的光损耗。
该调制器能够经过构型设计以在高的频率下并以阵列进行操作，从而可用于通讯和网络连接。调制器能够以串联和并联结合模式制造(implemented)。该调制器能够用于许多的用途，这些包括在相控阵雷达；信号处理；光网络转换；波束控制；光计算；传感器技术(包括光学纤维医用传感器应用)；通信学(包括卫星通信)；和电缆电视容量中。
本发明的材料和方法能够用于许多电光(EO)应用中。另外，这些材料和方法可以用于聚合物晶体管或其它有源或无源的电子器件，以及OLED(有机发光二极管)或LCD(液晶显示器)应用中。
有机聚合物在含有光学纤维的集成光学和光通信系统中和在路由器中的使用以前有人进行了描述。可以使用本发明的化合物，分子组分，聚合物，组合物等(下面称作材料)，代替目前在大多数类型的集成光学设备、光计算应用和光通信系统中使用的材料如铌酸锂。例如，本发明的材料可以制造成转换器(Switches)、调制器、波导管、或其它光电装置。
例如，在光通信系统设备中，从本发明的材料制造的设备可以引入到光通信系统的路由器中或引入到用于光通信系统或用于光转换或计算应用的波导管中。因为该材料一般比目前使用的材料有更低的要求，从该聚合物制得的设备可以是更加高度集成的，如在美国专利No.6,049,641中所述，它被引入这里供参考。另外，这类材料可用于定期地极化(poled)的应用中以及某些显示器中，如在美国专利No.5,911,018中所述，它被引入本文供参考。
从光学传输材料制备光通信系统的组件的技术以前已经有人描述过，并可用于从由本发明提供的材料制备此类组件。许多文章和专利描述了合适的技术，并引用了描述合适技术的其它文章和专利，其中下列这些文章和专利是举例性质的：
Eldada，L.和Shacklette，L.聚合物集成光学进展(Advancesin Polymer Integrated Optics)”IEEE Journal of SelectedTopics in Quantum Electronics，Vol.6，No.1，1/2月  2000，pp.54-68；Wooten，E.L.等人“用于光纤通信系统的铌酸锂调制解调器的综述(A Review of Lithium Niobate Modulators forFiber-Optic Communication Systems)”IEEE Journal ofSelected Topics in Quantum Electronics，Vol.6，No.1，1/2月2000，pp.69-82；Heismann，F等人“铌酸锂集成光学：选择的同步装置和系统应用(Lithium niobate integrated optics：Selectedcontemporary devices and system applications)”光纤通信IIIB(Optical Fiber Telecommunications III B)，Kaminow和Koch，Eds.New York：Academic，1997，pp.377-462；Murphy，E.“光子转换(Photonic switching)”光纤通信IIIB(OpticalFiber Telecommunications III B)，Kaminow和Koch，Eds.NewYork：Academic，1997，pp.463-501；Murphy，E.集成光学电路和组件：设计和应用(Integrated Optical Circuits andComponents：Design and Application)。New York：MarcelDekker，Aug.1999；Dalton，L.等人聚合物电-光调制器：从发色团设计到与半导体的集成较大规模集成电子和石英光纤(Polymeric Electro-optic Modulators：From ChromophoreDesign to Integration with Semiconductor Very Large ScaleIntegration Electronics and Silica Fiber Optics)”Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，8-33；Dalton，L.等人“从分子到光-芯片：有机电-光材料(From molecules to opto-chips：organicelectro-optic materials)”J.Mater.Chem.，1999，9，1905-1920；Liakatas，I.等人“分子间相互作用在极化聚合物的非线性光学性质中的重要性(Importance of intermolecular interactionsin the nonlinear optical properties of poled polymers)”应用物理通信(Applied Physics Letters)Vol.76，No.11 13March 2000pp.1368-1370；Cai，C.等人“给体-受体取代的苯乙烯基双噻吩：高效和稳定的非线性光学发色团(Donor-Acceptor-Substituted Phenylethenyl Bithiophenes：Highly Efficientand Stable Nonlinear Optical Chromophores)”有机通信(Organic Letters)1999，Vol.1，No.11pp.1847-1849；Razna J.等人“磺酰胺-取代的偶氮苯聚合物Langmuir-Blodgett膜的NLO性质(NLO properties of polymeric Langmuir-Blodgett films ofsulfonamide-substituted azobenzenes)”材料化学杂志(J.ofMaterials Chemistry)，1999，9，1693-1698；Van den Broeck，K.等人“高玻璃化转变的聚酰亚胺的合成及非线性光学性质(Synthesis and nonlinear optical properties of high glasstransition polyimides)”Macromol.Chem.Phys.Vol.200，pp.2629-2635，1999；Jiang，H.和Kakkar，A.K.“用于二级非线性光学器件的官能化硅氧烷-连接的聚合物(FunctionalizedSiloxane-Linked Polymers for Second-Order NonlinearOptics)”大分子(Macromolecules)1998，Vol.31，pp.2501-2508；Jen.A.K-Y.“用于二级非线性光学器件的带有侧基高温发色团的高性能多喹啉(High-Performance Polyquinolines withPendent High-Temperature Chromophores for Second-OrderNonlinear Optics)”Chem.Mater.1998，Vol.10，pp.471-473；“有机分子和聚合物的非线性光学(Nonlinear Optics ofOrganic Molecules and Polymers)”，由Hati Singh Nalwa和Seizo Miyata编，CRC Press，1997；Cheng Zhang，博士论文，南加州大学，1999；Galina Todorova，博士论文，南加州大学，2000；US专利No.5,272,218；5,276,745；5,286,872；5,288,816；5,290,485；5,290,630；5,290,824；5,291,574；5,298,588；5,310,918；5,312,565；5,322,986；5,326,661；5,334,333；5,338,481；5,352,566；5,354,511；5,359,072；5,360,582；5,371,173；5,371,817；5,374,734；5,381,507；5,383,050；5,384,378；5,384,883；5,387,629；5,395,556；5,397,508；5,397,642；5,399,664；5,403,936；5,405,926；5,406,406；5,408,009；5,410,630；5,414,791；5,418,871；5,420,172；5,443,895；5,434,699；5,442,089；5,443,758；5,445,854；5,447,662；5,460,907；5,465,310；5,466,397；5,467,421；5,483,005；5,484,550；5,484,821；5,500,156；5,501,821；5,507,974；5,514,799；5,514,807；5,517,350；5,520,968；5,521,277；5,526,450；5,532,320；5,534,201；5,534,613；5,535,048；5,536,866；,547,705；5,547,763；5,557,699；5,561,733；5,578,251；5,588,083；5,594,075；5,604,038；5,604,292；5,605,726；5,612,387；5,622,654；5,633,337；5,637,717；5,649,045；5,663,308；5,670,090；5,670,091；5,670,603；5,676,884；5,679,763；5,688,906；5,693,744；5,707,544；5,714,304；5,718,845；5,726,317；5,729,641；5,736,592；5,738,806；5,741,442；5,745,613；5,746,949；5,759,447；5,764,820；5,770,121；5,76,374；5,776,375；5,777,089；5,783,306；5,783,649；5,800,733；5,804,101；5,807,974；5,811,507；5,830,988；5,831,259；5,834,100；5,834,575；5,837,783；5,844,052；5,847,032；5,851,424；5,851,427；5,856,384；5,861,976；5,862,276；5,872,882；5,881,083；5,882,785；5,883,259；5,889,131；5,892,857；5,901,259；5,903,330；5,908,916；5,930,017；5,930,412；5,935,491；5,937,115；5,937,341；5,940,417；5,943,154；5,943,464；5,948,322；5,948,915；5,949,943；5,953,469；5,959,159；5,959,756；5,962,658；5,963,683；5,966,233；5,970,185；5,970,186；5,982,958；5,982,961；5,985,084；5,987,202；5,993,700；6,001,958；6,005,058；6,005,707；6,013,748；6,017,470；6,020,457；6,022,671；6,025,453；6,026,205；6,033,773；6,033,774；6,037,105；6,041,157；6,045,888；6,047,095；6,048,928；6,051,722；6,061,481；6,061,487；6,067,186；6,072,920；6,081,632；6,081,634；6,081,794；6,086,794；6,090,322；和6,091,879。
因此，前述的参考文献提供了通过使用例如直接照相平版印刷术，反应活性离子蚀刻，准分子激光烧蚀，模塑，常规的掩模照相平版印刷术，烧蚀的激光写，或压花(例如软压花)，从本发明的材料制造波导管的说明和指导。前面的参考文献也公开了可以引入到本发明的发色团中的电子受体、电子给体和电子桥，该发色团也引入了本发明的电子受体和/或电子给体和/或电子桥。
可以全部或部分地用本发明的材料制造的光通信系统的组件包括，没有限制地，直线波导管，可曲波导管，单-模式分裂器，耦合器(包括定向耦合器，MMI耦合器，星形耦合器)，路由器，过滤器(包括波长过滤器)，转换器，调制器(光学和电光的，例如，双折射调制器，马赫-任德尔干涉仪(Mach-Zender interferometer)，以及方向性和迅衰耦合器)，阵列(包括长的，高密度的波导管阵列)，光学互联，光芯片(optochips)，单模式DWDM组件，和光栅。本发明的材料可以采用例如硅晶片级加工技术来使用，如在例如垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)和CMOS技术中应用的。
在许多应用中，本发明的材料可以在铌酸锂、砷化镓和其它无机材料的场合中使用，这些材料目前在光通信系统中用作光传输材料。
本发明的材料可以用于无线电通信，数据通信，信号处理，信息处理，和雷达系统设备和因此可以用于至少部分地依赖于信息的光传输的通信方法中。因此，本发明提供了包括由光传送信息的通信方法，该光至少部分地通过本发明的材料传送。
在各种实施方案中，本发明提供：
包括发色团、组合物或由本发明的方法制备的组合物当中的至少一种的EO设备；
包括发色团、组合物或由本发明的方法制造的组合物中至少一种的波导管；
包括发色团、组合物或由本发明的方法制造的组合物中至少一种的光学转换器(optical switch)；
包括发色团、组合物或由本发明的方法制造的组合物中至少一种的光学调制器；
包括发色团、组合物或由本发明的方法制造的组合物中至少一种的光耦合器；
包括发色团、组合物或由本发明的方法制造的组合物中至少一种的光学路由器；
包括发色团、组合物或由本发明的方法制造的组合物中至少一种的通信系统；
包括让光传输通过发色团、组合物或由本发明的方法制备的组合物中的至少一种的数据传输方法；
包括让光传输通过发色团、组合物、或由本发明的方法制备的组合物中的至少一种的无线电通信方法；
传输光的方法，包括将光引导穿过或经由发色团，组合物，或由本发明的方法制备的组合物中至少一种；
让光进行路由选择以穿过光学系统的方法，包括将光传输穿过或经过发色团，组合物，或由本发明的方法制备的组合物中至少一种；
干涉计的光学调制器或转换器，包括：1)输入波导管；2)输出波导管；3)具有第一端和第二端的第一针脚(leg)，第一针脚在第一端上耦合到输入波导管中和在第二端上耦合到输出波导管；和4)具有第一端和第二端的第二针脚，第二针脚在第一端上耦合到输入波导管和在第二端上耦合到输出波导管中，其中第一和第二针脚中至少一种包括本发明的物质的组合物；
光学调制器或转换器，包括：1)输入端；2)输出端；3)在输入和输出端之间延伸的第一波导管；和4)与第一波导管校直排列并且进行定位以便迅衰耦合到第一波导管的第二波导管；其中第一和第二针脚中至少一种包括本发明的物质的组合物。该调制器或转换器可以进一步包括电极，后者经过定位后产生了跨越第一或第二波导管的电场；
光学路由器包括多个的转换器，其中各转换器包括：1)输入端；2)输出端；3)在输入和输出端之间延伸的第一波导管；和4)与第一波导管校直排列并在确定位置后迅衰耦合到第一波导管上的第二波导管；其中第一和第二针脚中的至少一种包括根据本发明的物质的组合物。多个转换器可以任选在行和列的阵列中排列。
下列实施例为了说明本发明、但不是限制本发明的目的而提供。
                         实施例
一般材料和方法。在下面的实施例中，所使用的溶剂和化学品是从Aldrich，Acros和其它化学品公司购买的。它们是分析试剂级别，除非另作说明。全部起始原料是从商业供应源获得，并且被认为是足够的纯，无需进一步提纯就可使用，除非另作说明。新鲜的干燥THF是从标准干燥过程和设备获得的。全部1H NMR谱是在Bruker 200 FTNMR上进行的。该化学位移与四甲基硅烷(TMS)内标准物参比。牵涉到有机锂试剂的全部反应是在干燥，无氧的，氮气或氩气氛中进行的。空气敏感的试剂是通过移液管针转移的。柱色谱法是在Natland 200-400目硅胶上或在70-230目Lancaster硅胶60上进行的。全部TLC是在Whitman 250μm层析板上进行。熔点在Mel-Temp熔点测定仪上测得并且没有校正。全部质谱学数据是通过华盛顿大学的药物化学质谱分析设备系(the Department of Medicinal Chemistry MassSpectroscopy Facility)的技术人员来进行的。
                           实施例1
  代表性的发色团的制备：胺给体、氰基呋喃受体、含有噻吩的桥
在本实施例中，描述了本发明的代表性的发色团的制备。该发色团包括三苯基胺给体、2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃受体、和含噻吩的桥。整个合成反应路线在图8中进行说明。参见图8，该三苯胺Wittig盐与噻吩醛反应提供了中间体给体-桥组分，它进一步与氰基呋喃反应而提供发色团。
双(4-甲氧基苯基){4-[(溴化三苯基磷鎓)甲基]苯基}胺(1)的合 成
双(4-甲氧基苯基)苯胺(2)。按照在图9中的图解，合成三苯胺给体Wittig盐。在氮气氛围中向4.975g(5.43mmol)的三(二苄叉基丙酮)-二钯(O)和4.519g(8.15mmol)的1，1’-双(二苯基膦)-二茂铁在680ml甲苯中的溶液中添加68.46mL(0.245mol)的4-溴茴香醚，随后搅拌25分钟。然后，将叔丁醇钠(59.36g，0.618mol)和苯胺(22.5mL，0.236mol)加入到溶液中和在90℃下搅拌大约2星期。薄层色层分析法用于检测去偶的产物的完全形成。反应溶液然后用盐水洗液(3×)洗涤，用乙醚萃取，和在MgSO4上干燥。5％乙酸乙基酯/95％己烷的快速柱(色谱)得到了浅棕色固体。仍然不太纯的产物利用1％乙酸乙酯/99％己烷流动相在色谱柱上提纯，得到21.19g的白色固体。1H NMR(CDCl3)：δ3.87(s，6H)，δ6.87-7.08(m，11H)，δ7.26(d，2H)。
4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯甲醛(3)。在加料漏斗中，0.34mL(3.64mmol)的POCl3在0℃下被滴加到在三颈烧瓶内含有0.76mL(9.84mmol)DMF的搅拌冷却的溶液中，然后搅拌一小时。混合物然后升至室温。然后滴加化合物2(1.0g，3.28mmol)在1，2-二氯乙烷中的溶液。在加料结束之后，加料漏斗用冷凝器置换，溶液被加热至90-95℃保持3小时。在轻微的冷却后，溶液被滴加到NaHCO3的溶液中。粗产物用二氯甲烷萃取，用NaHCO3洗涤3×，和在Na2SO4上干燥。粗产物用20％乙酸乙酯/80％己烷作为流动相，由柱色谱法提纯，获得了1.04g的粘稠的浅黄色油。1H NMR(CDCl3)：δ3.99(s，6H)，δ6.90(d，4H)，δ7.20(d，4H)，δ7.61(d，2H)，δ9.79(s，1H)。
{4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}甲烷-1-醇(4)。向甲醇溶液中添加14.9g(45mmol)的化合物3，搅拌。向0.75g NaOH在2.5mL H2O中的配制溶液中添加NaBH4(0.85g，22.5mmol)和25ml的甲醇。将所配制的溶液经加料漏斗加入到在0℃下的化合物3的搅拌溶液中。溶液在室温下搅拌一夜。溶液然后用盐水洗液(3×)洗涤，用乙醚萃取，和在MgSO4上干燥。除去溶剂后获得14.84g的暗橙色油。产物无需进一步提纯就可使用。1H NMR(CDCl3)：δ3.95(s，6H)，δ4.73(s，2H)，δ6.94(d，4H)，δ7.07(d，4H)，δ7.20(d，2H)，δ7.31(d，2H)。
双(4-甲氧基苯基){4-[(溴化三苯基磷鎓)甲基]苯基}胺(1)。将4(14.84g，0.044mmol)和三苯基磷鎓氢溴酸盐(13.7g，0.040mmol)在100mL氯仿中的溶液加入到共沸蒸馏器中和回流2-3小时以除去水。一旦冷却到室温，氯仿溶液经旋转蒸发加以浓缩。产物通过使用乙醚来沉淀，过滤分离出27.8g产物。1H NMR(CDCl3)：δ3.80(s，6H)，δ5.22(d，2H)，δ6.62(d，4H)，δ6.79(d，4H)，δ6.98(d，2H)，δ7.60-7.81(m，15H)。
                        发色团合成
给体-桥组分10：按照在图8中的图解来合成发色团。在1L圆底烧瓶中，将6.67g(10.09mmol)的1和2.26g(20.14mmol)的叔丁醇钾加入到约300mL的二氯甲烷中。溶液在室温下剧烈搅拌大约2分钟。接着，将83.70mg(0.32mmol)的18-冠醚-6加入到2g的8中和在室温下搅拌2-3小时。化合物8(2，3-噻吩并[3，4-e]1，4-二噁烷-5，7-二羧醛)是从相应噻吩并二噁烷制备的，这通过在-78℃下与在THF中的两当量的正丁基锂反应，随后与二甲基甲酰胺反应和进行含水的酸性溶液处理来实现，如图10中所示。溶液在Celite上过滤并进行旋转蒸发。通过使用在己烷中5％乙酸乙酯来进行柱色谱分析，得到1.1g的产物。1HNMR(CDCl3)：δ3.91(s，6H)，δ4.42-4.59(m，2H)，δ6.91(d，4H)，δ7.09(d，4H)，δ6.99(d，2H)，δ7.37(d，2H)，δ7.41(d，1H)，δ7.12(d，1H)，δ10.18(s，1H)，δ4.64(q，2H)。
发色团5。向化合物10中添加仅仅足够溶解该产品的THF之后，再加入到具有几乎1g的2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃(9)的小的管形瓶中。氰基呋喃是通过两当量的二氰基甲烷和乙醇钠在乙醇中与3-甲基-3-羟基丁酮反应，随后进行含水的酸性溶液处理来制备的，如图11中所示。混合物进行搅拌，然后回流。然后添加大约2-3滴的三乙胺，溶液继续搅拌大约30-45分钟。它用氯化铵(2x)淬灭反应，然后用氯仿洗涤。它然后在甲醇中重结晶，使用在己烷中的3％乙酸乙酯由柱色谱法提纯，获得0.6g产品。1H NMR(CDCl3)：δ1.51(s，3H)，δ1.62(s，3H)，δ3.83(s，6H)，δ4.42-4.53(m，4H)，δ6.85(d，1H)，δ6.90(d，4H)，δ7.46(d，1H)，δ7.13(d，1H)。
本发明的附加的代表性的噻吩-桥连发色团在图14中进行说明。通过与以上所述的程序类似的合成程序来制备这些发色团。
                          实施例2
代表性的发色团的制备：胺给体、氰基呋喃受体、含稠合双噻吩
                         的桥
在本实施例中，描述了本发明的代表性的发色团的制备。该发色团包括三苯基胺给体、2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃受体、和含有稠合双噻吩的桥。整个合成反应路线在图12中进行说明。参见图12，该三苯胺Wittig盐与稠合双噻吩醛反应提供了中间体给体-桥组分，它进一步与氰基呋喃反应而提供发色团。
给体-桥组分11.在1L圆底烧瓶中，将5.478(8.28mmol)的化合物1(按实施例1中所述制备)和1.86g(16.56mmol)的叔丁醇钾加入到大约300ml的二氯甲烷中。溶液在室温下剧烈搅拌大约五分钟。接着，将82.89mg(0.31mmol)的18-冠醚-6加入到2.5g的7(如图13中所示制备)中和在室温下搅拌2-3小时。溶液在Celite上过滤并进行旋转蒸发。使用二氯甲烷的柱色谱法得到0.9g的产物。1H NMR(CDCl3)：δ3.84(s，6H)，δ6.86(d，4H)，δ6.83(d，4H)，δ7.02(d，2H)，δ7.31(d，1H)，δ7.46(d，2H)，δ8.02(d，1H)，δ9.98(，1H)。
发色团6。在向化合物11中仅仅添加足够溶解该产物的氯仿之后，再加入到具有0.86g的2-二氰基亚甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃的小管形瓶中。混合物进行搅拌，然后回流。然后添加大约2-3滴的三乙胺，溶液继续搅拌大约30-45分钟。它用氯化铵(2x)淬灭反应，然后用氯仿洗涤。它在甲醇中重结晶，使用二氯甲烷通过柱色谱法提纯而获得0.558g产物。1H NMR(CDCl3)：δ1.56(s，3H)，δ1.69(s，3H)，δ3.92(s，6H)，δ6.96(d，4H)，δ6.95(d，4H)，δ6.90(d，2H)，δ8.24(d，1H)，δ7.93(d，1H)。
本发明的附加的代表性稠合双噻吩-桥连发色团在图14中进行说明。这些发色团通过与以上所述方法类似的合成方法来制备。
                        实施例3
代表性的发色团的制备：胺给体、含有双噻吩的桥、呋喃受体
在本实施例中，描述了本发明的代表性的发色团的制备。该发色团包括苯基胺给体、含有取代双噻吩的桥、和呋喃受体。整个合成反应路线在图15中进行说明。在图15中，R是-SO2CF3。参见图15，正己基取代基被引入到双噻吩中以提供中间体，它然后加以改性以便与氨基苯基醛进行缩合。所形成的给体-桥组分然后进一步官能化，以便与合适的呋喃反应以提供发色团。按照下面的合成方法。
3，3’，5，5’-四溴-2，2’-双噻吩。在0-5℃下将溴(41.2g，257.8mmol)滴加到2，2’-联噻吩(10g，60.2mmol)在250mL氯仿中的溶液。在添加过程中逐渐形成了淡黄色固体。混合物在室温下搅拌一夜，然后回流2小时。在冷却到室温之后，添加100mL的10％KOH水溶液。所形成的混合物用氯仿萃取，得到粗产物。从乙醇/CHCl3(1∶1)重结晶，获得淡黄色晶体，产率是87％(25.1g)。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ7.05(s，2H)。
3，3’-二溴-2，2’-联噻吩。3，3’，5，5’-四溴-2，2’-联噻吩(25g，52.3mmol)、乙醇(50ml)、水(50ml)和冰醋酸(100ml)的混合物被加热至回流。然后移走加热油浴，以使得该混合物继续回流的速率分几部分添加锌粉(13.1g，200mmol)。在加料结束之后，继续加热，该混合物回流另外5小时，并冷却到室温。未反应的锌粉被滤出和收集滤液，用乙醚稀释，然后用水洗涤两次。乙醚溶液用无水MgSO4干燥，在减压下蒸发掉溶剂。粗产物从己烷中重结晶，以91％(15.3g)的产率获得绿色晶体。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ7.40(d，2H，J＝5Hz)，7.11(d，2H，J＝5Hz)。
3，3’-二己基-2，2’-联噻吩。己基溴化镁(100ml，在乙醚中2M溶液，200mol)于0℃滴加到3，3’-二溴-2，2’-联噻吩(15g，46.6mmol)和Ni(dPPP)Cl2(0.5g，0.1mmol)在100ml的乙醚中的溶液中。该反应稍微放热，给出的了棕红色的颜色。在搅拌和加热24小时后，反应混合物被小心地倾倒在碎冰和稀释的HCl溶液的混合物中，然后用乙醚萃取。合并的萃取物在无水MgSO4上干燥和过滤。在除去溶剂后，残留物真空蒸镏而得到透明的粘性油(15.6g，81％)。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ7.25(d，2H，J＝5Hz)，6.96(d，2H，J＝5Hz)，2.50(t，4H)，1.54(m，4H)，1.23(m，12H)，0.85(t，6H)。
5-(3，3’-二己基-2，2’-双噻吩基)甲基膦酸酯。3，3’-二己基-2，2’-联噻吩(8g，24mmol)在80ml无水THF中的溶液在-78℃下在氩气氛围中经45分钟添加到正丁基锂(9.6ml，在己烷中2.5M浓度，24mmol)在150ml的THF中的搅拌溶液中。溶液在-78℃下搅拌45分钟，利用移液管转移到装在干冰/CCl4浴中的已冷却至-20℃的含有CuI(4.6g，24mmol)的烧瓶中。在2小时后，作为一份添加碘甲基膦酸二乙基酯(6.7g，24mmol)，溶液在室温下反应一夜。将深色反应混合物倾倒在300mL的乙醚和200ml的水中，有机层相继用3×200ml水，1×200ml5％NaHCO3水溶液，2×200ml水，和2×200ml饱和盐水溶液洗涤。有机层被干燥(MgSO4)，和蒸发。所获得的残留物用填充了硅胶的柱色谱法提纯(1∶1己烷∶乙酸乙酯)，获得透明的黄色粘性油(7.2g，62％)。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ7.26(d，1H，J＝5Hz，6.96(d，1H，J＝5Hz)，6.88(d，1H，J＝3.2Hz)，4.12(m，4H)，3.34(d，2H，J＝20.5Hz)，2.47(m，4H)，1.52(m，4H)，1.31(t，6H)，1.24(m，12H)，0.86(t，6H)。
5-(5’-溴-3，3’-二己基-2，2’-双噻吩基)甲基膦酸酯。5-(3，3’-二己基-2，2’-双噻吩基)甲基膦酸酯(7g，14.5mmol)和NBS(2.8g，15.7mmol)在150ml的二氯甲烷中的溶液在0℃下搅拌1小时和在室温下搅拌2小时。然后混合物用100ml的10％KOH水溶液洗涤，然后用水洗涤，直至溶液变中性为止。该有机层经过浓缩得到粗产物(7.8g，96％)。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ6.90(s，1H)，6.84(d，1H，J＝5Hz)，4.10(m，4H)，3.30(d，2H，J＝20.5Hz)，2.43(m，4H)，1.50(m，4H)，1.29(t，6H)，1.22(m，12H)，0.85(t，6H)。
5-[E-4-(N，N-二乙基氨基)亚苯基]-5’-溴-3，3’-二己基-2，2’- 双噻吩。在0℃下经过30分钟向5-(5’-溴-3，3’-二己基-2，2’-双噻吩基)甲基膦酸酯(7.5g，13.3mmol)和叔丁醇钾(1.7g，14.6mmol)在100ml THF中的溶液中添加4-(二乙基氨基)苯甲醛(2.4g，13.3mmol)在20ml THF中的溶液。将它搅拌4小时，正常处理得到黄色粘性油(7.0g，90％)。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ7.32(d，2H，J＝5Hz)，6.90(d，1H，J＝7.5Hz)，6.85(s，1H)，6.80(s，1H)，6.78(d，1H，J＝7.5Hz)，6.67(d，2H，J＝5Hz)，3.41(q，4H)，2.50(t，2H)，2.41(t，2H)，1.50(m，4H)，1.21(m，12H)，1.17(t，6H)，0.87(t，6H)。
5-[E-4-(N，N-二乙基氨基)亚苯基]-5’-甲酰基-3，3’-二己基- 2，2’-双噻吩。在-78℃下经过15分钟将正丁基锂(12ml，在己烷中2.5M浓度，30mmol)滴加到5-[E-4-(N，N-二乙基氨基)亚苯基]-5’-溴-3，3-二己基-2，2’-联噻吩(7g，12mmol)在80ml的THF中的溶液中。然后让反应混合物逐渐升高至-20℃和添加5ml无水DMF。在混合物搅拌3小时之后，滴加50ml的1N HCl以停止该反应。然后进行正常的后处理，粗产物在硅胶上由柱色谱法提纯，用乙酸乙酯/己烷(1∶5)洗脱，获得黄色粘性油(5.7g，89％)。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ9.85(s，1H)，7.64(s，1H)，7.31(d，2H，J＝5Hz)，6.96(d，1H，J＝7.5Hz)，6.90(s，1H)，6.79(d，1H，J＝7.5Hz)，6.50(d，2H，J＝5Hz)，3.36(q，4H)，2.61(t，2H)，2.50(t，2H)，1.55(m，4H)，1.26(m，12H)，1.17(t，6H)，0.85(t，6H)。
然后通过与呋喃反应来制备该发色团。该呋喃能够通过在图16中说明的合成反应路线来制备。
                          实施例4
    代表性的发色团的制备和性质：胺给体、含双噻吩/二噁烯
                 (dioxene)的桥，呋喃受体
在本实施例中，描述了本发明的代表性的发色团的制备和性能。该发色团包括苯基胺给体，包括取代双噻吩和二噁烯(dioxene)的桥，和呋喃受体。整个合成反应路线在图17中进行说明。参见图17，正己基取代基被引入到双噻吩中获得中间体，它然后加以改性以便与给体-二噁烯桥组分缩合。所形成的给体-二噻吩/二噁烯桥组分与合适的呋喃反应而获得发色团。在图17中，R指明是-SO2CF3。合适的R基团也包括F，CN，和CF3。其它受体也能够偶联到给体-桥组分中。按照下面的合成方法。
6-氯甲基-2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-酮。2，2，6-三甲基-1，3-二噁烯-4-酮(16.0g，0.11mol)在THF(50ml)中的溶液在-78℃下经过20分钟滴加到二异丙基胺化锂(75ml，在庚烷/THF/乙基苯中2.0M浓度溶液，0.15mol)的溶液中。当添加过程中，形成了精细的黄色悬浮液。随后，该烯醇化物溶液在-78℃下搅拌另外1小时，然后在-50℃下经过30分钟用套管转移到六氯乙烷(39g，0.16mol)在THF(200ml)中的溶液中。所形成的反应混合物然后缓慢升至-25℃，并倾倒在冰冷的10％盐酸水溶液(200ml)中。用乙醚萃取的有机层用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥和在减压下浓缩，获得15.9g的黄色油。产物无需进一步提纯就可使用。1HNMR(CDCl3，ppm)：δ5.57(s，1H)，4.00(s，2H)，1.96(s，6H)。
6-二乙基膦酰基甲基-2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-酮。6-氯甲基-2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-酮(11g，0.062mol)和叔丁醇钾(21g，0.187mol)在二甲基甲酰胺(200ml)中的混合物在冰浴中搅拌。在这一过程中，所形成的溶液在大约1小时后变成紫色。在另外3小时后，反应混合物用浓盐酸小心地处理，直至紫色消失。所形成的混合物被过滤，所收集到的固体物用THF洗涤。合并的有机部分通过柱色谱法提纯，获得12.6g(73％)的6-二乙基膦酰基甲基-2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-酮。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ5.40(d，1H)，4.20(m，4H)，2.87(d，2H)，1.72(s，6H)，1.43(t，6H)。
6-[E-(N，N-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基-氨基)亚苯基]- 2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-酮。按照与以上对于5-[E-4-(N，N-二乙基氨基)亚苯基]-5’-溴-3，3’-二己基-2，2’-联噻吩所述的相同方法来制备。以83％的产率获得该产物，为黄色油。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ7.35(d，2H)，6.90(d，1H)，6.73(d，1H)，6.65(d，2H)，6.00(s，1H)，3.79(t，4H)，3.56(t，4H)，1.75(s，6H)，0.91(s，18H)，0.03(s，12H)。
5-{6-[E-(N，N-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基-氨基)亚苯基]- 2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-乙烯基}-5’-溴-3，3’ -二己基-2，2’-双噻 吩。产率：15％。
1H NMR(CDCl3，ppm)：δ7.35(d，2H)，6.92(d，1H)，6.87(s，1H)，6.81(s，1H)，6.77(d，1H)，6.63(d，2H)，6.27(s，1H)，6.03(s，1H)，3.79(t，4H)，3.53(t，4H)，2.51(t，2H)，2.47(t，2H)，1.74(s，6H)，1.56(m，4H)，1.24(m，1 2H)，0.94(s，18H)，0.87(t，6H)，0.03(s，12H)。
5-{6-[E-(N，N-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基-氨基)亚苯 基]-2，2-二甲基-1，3-二噁烯-4-乙烯基}-5’-甲酰基-3，3’-二己基- 2，2’-双噻吩。按照与以上对于5-[E-4-(N，N-二乙基氨基)亚苯基]-5’-甲酰基-3，3’-二己基-2，2’-联噻吩所述相同的方法来制备，获得暗红色的粘性油(81％)。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ9.91(s，1H)，7.67(s，1H)，7.33(d，2H)，6.96(d，1H)，6.93(s，1H)，6.84(d，1H))6.69(d，2H)，6.15(s，1H)，6.04(s，1H)，3.84(t，4H)，3.50(t，4H)，2.61(t，2H)，2.50(t，2H)，1.76(s，6H)，1.58(m，4H)，1.24(m，12H)，0.91(s，18H)，0.87(t，6H)，0.01(s，12H)。
然后通过与呋喃反应来制备该发色团。该呋喃能够通过在图16中说明的合成反应路线来制备。
电光学系数(微微米/伏特，pm/V，在1.3微米)，r33，作为发色团载量(重量百分数)的函数，是按照以上对于在无定形的聚碳酸酯中这一发色团所述来测定的。结果在图18中进行说明。参考图18，在30wt％发色团下测量到最大的电光学系数(66pm/V)，和对于28和35wt％发色团的载量获得了64pm/v的电光学系数。在20和30wt％发色团下分别获得了47和57pm/V的电光学系数。
                           实施例5
代表性的三氟甲磺酰基取代受体的制备
在这一实施例中，描述了代表性的三氟甲磺酰基(-SO2CF3)取代受体以及包括这一受体的发色团的实施方案的制备。代表性的三氟甲磺酰基取代呋喃能够通过与双(三氟甲磺酰基)甲烷的负离子反应从各种前体制备。三种代表性的受体的制备的合成路线在图16，19，和20中进行说明。
参考图16，溴乙酸乙酯与3-甲基-3-羟基丁酮的反应提供了氰基取代环戊烯酸酯，它与双(三氟甲磺酰基)甲烷的阴离子反应，获得了所说明的代表性的三氟甲磺酰基取代呋喃。
参见图19，双(三氟甲磺酰基)甲烷的阴离子与环戊烯酸酯(它由3-甲基-3-羟基丁酮和氰乙酸乙酯的缩合所制备)的反应，得到了所说明的代表性的三氟甲磺酰基取代呋喃。
参见图20，双(三氟甲磺酰基)甲烷的阴离子与甲基-1，4-苯醌的反应可提供所说明的代表性的三氟甲磺酰基取代环已二烯。
双(三氟甲磺酰基)甲烷的1H NMR谱显示了在氯仿中在δ5.02处的单峰，用TMS对照。
包括苯基胺给体、含有稠合双噻吩的桥、和三氟甲磺酰基取代受体的本发明的代表性的发色团在图21中进行说明。通常，与它们的三氟甲基-和氰基-取代的对应者相比，包括三氟甲磺酰基取代受体的发色团显示了改进的电光学活性。已经观察到了偶极矩的大约1.3系数和分子超极化率的大约1.5系数的改进。
                           实施例6
代表性的树枝体官能化发色团的制备和性能：胺给体、氰基呋喃
                   受体、含噻吩的桥
在本实施例中，描述了本发明的代表性的树枝体官能化发色团的制备和性能。发色团包括苯基胺给体、含取代双噻吩的桥(3-羟甲基取代噻吩)、和呋喃受体(2-二氰基亚甲基-3-氰基-5，5-二-正丁基-2，4-二氢呋喃)。发色团包括三个苯基苄基醚树突。这些树突提供了与发色团的位置隔离。
按照在图22中所说明，来合成第一代树枝体。参见图22，三醇(参见Dalton Polymer Preprihts，1999，40，1，156)用苯基苄基醚衍生物(例如，羧酸或酰氯，参见Frechet等人，J.Amer.Chem.Soc.，1990，112，7638)处理，获得该树枝体。按以下进行该合成方法。
在装备有聚四氟乙烯涂层的搅拌棒和氮气吹扫管的25mL圆底烧瓶中向发色团添加三醇(139mg，0.226mmol)，混合物在室温下搅拌五分钟。二甲基氨基吡啶(8.5mg，0.07mmol)、二异丙基乙胺(0.24ml，1.4mmol)、和苯基苄基醚酰氯(0.480mg，1.36mmol)加入到三醇溶液中。在反应之后，接着进行TLC，95％二氯甲烷/5％乙酸乙酯作为洗脱液。在五小时后，该反应进行到完成，在减压下除去THF。该残留物通过硅胶柱色谱法(0.06-0.2mm，70-230目，购自Lancaster)，用95％二氯甲烷/5％乙酸乙酯洗脱。
提纯产物的1H NMR谱(Bruker 300MHz，10wt％CDCl3)显示出以5.05和5.10ppm为中心的两个清晰苄基峰，2∶1比率。连接于发色团的给体端的树突的苄基质子是在5.05ppm处获得一个峰的等同物(equivalent)。连接于噻吩的树突的苄基峰在5.10ppm处出现。以0.9ppm为中心的属于三线态的这些峰的强度是相当于4∶8∶6的比率。
质谱显示了仅仅在1620.08amu的母体离子。
树枝体的热重分析，TGA，(Shimadzu TGA-50，以10°/分钟速度从室温到750℃)显示了在285℃开始的降解。在400℃处，损失了大约50％的重量。在400℃和500℃之间损失了大约10％的重量(如果重量有损失的话)。在700℃处，初始质量的10％得以保留。图23给出了热重分析。
在氯仿中的UV-VIS吸收光谱(Shimadzu UV-1601)显示了在635nm处的电荷转移带。图24给出了该吸收光谱。
电光学系数(微微米/伏特，pm/V，在1.3微米)，r33，作为发色团载量(重量百分数)的函数，是按照以上对于在无定形的聚碳酸酯中这一发色团所述来测定的。结果在图25中进行说明。参见图25，在大约44wt％发色团下测量到最大的电光学系数(大约33pm/V)。对于大约17wt％发色团的载量，电光学系数是大约28pm/V。
                           实施例7
代表性的树枝体官能化发色团的制备：
胺给体、氰基呋喃受体、含稠合双噻吩的桥
在本实施例中，描述了本发明的代表性的树枝体官能化发色团的制备。该发色团包括三苯基胺给体、含取代稠合双噻吩的桥、和呋喃受体(2-二氰基亚甲基-3-氰基-5，5-二甲基-2，4-二氢呋喃)。发色团包括两个苯基苄基醚树突。如图26中所示，树突能够被取代(例如，-OH)以便进一步官能化。
代表性树枝体官能化发色团在图26中进行说明。给体制备的合成路线在图27中说明和如下所述。
与桥组分反应的三苯胺Wittig盐的制备
双(4-甲氧基苯基)苯胺(1)。按照从Thaynmanavan等人(ChemMater.，1997，9，3231-3235)改进的方法，在氮气氛围中向4.975g(5.43mmol)的三(二苄叉基丙酮)-二钯(O)和4.519g(8.15mmol)的1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁在680ml甲苯中的溶液中添加68.46ml(0.245mol)的4-溴茴香醚并搅拌25分钟。然后，将叔丁醇钠(59.36g，0.618mol)和苯胺(22.5mL，0.236mol)加入到溶液中和在90℃下搅拌大约2星期。二偶联的产物的完全形成是通过薄层色层分析法来监测的。反应溶液然后用几次(3×)盐水洗涤来处理，用乙醚萃取，和在MgSO4上干燥。5％乙酸乙基酯/95％己烷的快速柱(色谱)得到了浅棕色固体。粗产物在色谱柱上用1％乙酸乙酯/99％己烷流动相提纯，获得20.39g白色固体。1H NMR(CDCl3)：δ3.98(s，6H)，δ7.01-7.23(m，11H)，δ7.36(d，2H)；m/z 305.1(M+)，290.1(M+-CH3)。
4-[双(4-甲氧基苯基)氨基苯甲醛(2)。在加料漏斗中，0.34mL(3.64mmol)的POCl3被滴加到在三颈烧瓶内含有0.76mL(9.84mmol)DMF的搅拌冷却的溶液(0℃)中，然后搅拌1小时。混合物然后升至室温。然后滴加1(1.0g，3.28mmol)在1，2-二氯乙烷中的溶液。在加料结束之后，加料漏斗用冷凝器置换，溶液被加热至90-95℃保持3小时。在轻微的冷却后，溶液被滴加到NaHCO3的溶液中。粗产物用CH2Cl2萃取，用NaHCO3洗涤3×，和在Na2SO4上干燥。粗产物用20％乙酸乙酯/80％己烷作为流动相，由柱色谱法提纯，获得了1.19g的粘稠的亮黄色油。1H NMR(CDCl3)：δ3.98(s，6H)，δ6.92(d，4H)，δ7.16(d，4H)，δ7.64(d，2H)，δ9.75(s，1H)；m/z 356.1(M++Na)，334.1(M++H)。
{4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}甲烷-1-醇(3)。向甲醇的溶液中添加0.68g(2.04mmol)的2，然后搅拌。向0.6g的NaOH在1.2mlH2O中的配制溶液中添加NaBH4(0.0386g，1.02mmol)和10ml甲醇。将所配制的溶液经加料漏斗加入到在0℃下的化合物2的搅拌溶液中。溶液在室温下搅拌一夜。溶液然后用盐水洗液(3×)洗涤，用乙醚萃取，和在MgSO4上干燥。溶剂的除去获得0.67g的粘稠浅色油。该产物适合于在无需提纯的情况下用于进一步的反应。1H NMR(CDCl3)：δ4.02(s，6H)，δ4.81(d，2H)，δ7.02(d，4H)，δ7.14(d，4H)，δ7.26(d，2H)，δ7.39(d，2H)；m/z 358.1(M++Na)，336.1(M++H)，318.1(M+-CH3)。
{4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}(溴化三苯基磷鎓)(4)。将3(1.226g，3.65mmol)和三苯基磷鎓氢溴酸盐(1.129g，3.29mmol)在100ml的氯仿中的溶液加入到共沸蒸馏装置中和回流2-3小时以除去水。一旦冷却到室温，氯仿溶液经旋转蒸发加以浓缩。产物通过使用乙醚来沉淀，过滤分离出2.40g产物。1HNMR(CDCl3)：δ3.78(s，6H)，δ5.28(d，2H)，δ6.64(d，4H)，δ6.78(d，4H)，δ6.97(d，2H)，δ7.58-7.82(m，15H)；m/z 580.2(M+-Br)，318.2(M+-PPh3Br)。
4-(二苯基氨基)苯甲醛(2B)。 POCl3(4.23ml，45.3mmol)被滴加在冰浴(0℃)上的新鲜DMF(9.45ml，122mmol)的搅拌溶液中。让混合物在室温下搅拌1小时。将1A(10g，40.8mmol)在二氯乙烷中的溶液滴加到混合物中。加料漏斗然后用冷凝器置换，该溶液被加热至90-95℃保持3小时。溶液停止加热，加以冷却，然后倾倒在NaHCO3的搅拌溶液中。该粗产物用二氯甲烷萃取和用NaHCO3洗涤。合并的有机萃取物在MgSO4上干燥。产物在己烷中重结晶，得到5.90g(53％)的乳橙黄固体。
1H NMR(CDCl3)：δ7.03(d，4H)，δ7.15-7.20(m，4H)，δ7.36(t，4H)，δ7.69(d，2H)，δ9.82(s，1H)；m/z 296.1(M++Na)，274.1(M++H)。
[4-(二苯基氨基)苯基]甲烷-1-醇(3B)。于0℃下向2B(3.637g，13.3mmol)在甲醇中的溶液中滴加一种通过将NaBH4加入到由3.9gNaOH溶于7.8mL H2O中所形成的溶液中所获得的溶液。溶液在室温下搅拌一夜。添加水，产物用乙醚(2×)萃取，然后用盐水(2×)洗涤。合并的乙醚萃取物在MgSO4上干燥。除去溶剂，产物通过使用快速色谱分析法，用己烷洗脱，然后用乙酸乙酯洗脱，来进行提纯。收集乙酸乙酯级分，除去溶剂，获得2.667g(74％)的蜜黄色晶体固体。1H NMR(CDCl3)：δ4.63(d，2H)，δ6.97-7.06(m，6H)，δ7.09(m，2H)，δ7.20-7.28(m，6H)；m/z 298.1(M++Na)，276.1(M++H)，258.1(M+-H2O)。
[4-(二苯基氨基)苯基]三苯基磷鎓溴化物(4B)。将3B(3.660g，9.66mmol)和三苯基磷鎓氢溴酸盐(2.984g，8.69mmol)在～150ml的氯仿中的溶液加入到共沸蒸馏装置中和回流3小时以除去水。一旦冷却到室温，氯仿溶液经旋转蒸发加以浓缩。使用乙醚沉淀出纯产物，过滤分离出5.16g(89％产率)的产物。1H NMR(CDCl3)：δ5.40(d，2H)，δ6.84(m，6H)，δ7.66-7.70(m，8H)，δ7.70-7.85(m，15H)；m/z 520.2(M+-Br)，258.1(M+-PPh3Br)。
能够制备稠合双噻吩桥组分并通过这里所述的方法偶联到给体组分。通过这里所述的方法将树突耦合到发色团的官能化桥部分上能够制备树枝体。
                         实施例8
代表性的树枝体官能化发色团的制备：胺给体、氰基呋喃受体、
                      含有噻吩的桥
在这一实施例中，描述了本发明的代表性的树枝体官能化发色团。发色团包括苯基胺给体、含取代噻吩的桥(3，4-二正丁基取代噻吩)、和呋喃受体(2-二氰基亚甲基-3-氰基-5-甲基-5-(丙烷-3-醇)-2，4-二氢呋喃)。该发色团包括三苯基苄基醚树突，它提供光致交联的官能团。光致交联的树枝体官能化发色团在图28中进行说明并能够通过这里所述的方法来制备。
                          实施例9
代表性的树枝体官能化发色团的制备：胺给体、四氰基丁二烯受
              体、含有噻吩基亚乙烯基的桥
在本实施例中，描述了本发明的代表性的树枝体官能化发色团的制备。该发色团包括苯基胺给体、含有取代噻吩基亚乙烯基的桥、和苯基四氰基丁二烯基受体。各发色团包括提供可交联的的官能团的三个树突。各树突包括三氟乙烯基醚基团。代表性可交联的树枝体在图29-32中进行说明。可用于制备树枝体官能化发色团的树突和它们的合成反应路线在图33-35中进行说明。
发色团的给体组分的制备的合成路线在图36和37中进行说明。
噻吩桥的制备的合成路线在图38中说明。
给体-噻吩桥组分的制备的合成路线在图39和40中进行说明。
发色团芯与树突的反应的合成路线在图29-31中说明。
                          实施例10
   代表性的发色团的制备：胺给体、含有双噻吩的桥、呋喃受体
在本实施例中，描述了本发明的代表性的发色团的制备。该发色团包括苯基胺给体、含有稠合双噻吩的桥、和呋喃受体。整个合成反应路线在图45中进行说明。按照下面的合成反应路线。
给体-桥W。将Wittig盐给体U(2.264g，7.22mmol)和单醛桥V(1.215g，7.22mmol)溶于125mL的乙醇中。添加乙醇钠(0.541g，7.94mmol)，让溶液在氮气氛围中回流一夜。该反应然后被冷却和用乙醚萃取，用水和NH4Cl洗液洗涤3％，然后在硫酸钠上干燥。粗物质通过使用二氯甲烷作为流动相，由柱色谱法提纯。该产物被回收，从甲醇中重结晶而得到黄色晶体。1H NMR(CDCl3)：δ1.19(t，3H)，δ3.39(q，2H)，δ6.64(s，2H)，δ6.67(s，2H)，δ7.11(s，1H)，δ7.20(s，1H)，δ7.30(d，2H)，δ7.37(s，1H)。元素分析：C18H19NS2；计算值：C，68.96；H，6.11；N，4.47；实测值：C，68.6 7；H，5.69；N，4.29。
化合物X。将化合物W(0.450g，1.43mmol)溶于干燥THF中和冷却到-75℃。滴加叔丁基锂(3.16mmol)。溶液逐渐升温至～50℃，用干燥DMF(2mL)骤冷，反应2小时。粗产物用氯仿萃取，用水洗涤3次，在硫酸钠上干燥。该产物用二氯甲烷作为流动相，由硅胶色谱分析法提纯，得到红色晶体。
1H NMR(CDCl3)：δ1.20(t，3H)，δ3.41(q，2H)，δ7.00(d，4H)，δ7.15(s，1H)，δ7.41(s，1H)，δ7.85(s，1H)，δ9.92(s，1H)。
发色团Z。将化合物X(2.264g，7.22mmol)和化合物Y(1.215g，7.22mmol)加入到100ml氯仿中。在该搅拌溶液达到回流状态后，滴加3滴哌啶。该反应回流90分钟。反应混合物然后立即用氯仿萃取来进行后处理，用NH4Cl溶液洗涤3次，然后在硫酸钠上干燥。该粗产物用二氯甲烷作为流动相，由硅胶色谱分析法纯化。洗脱的产物从甲醇中重结晶几次，得到金属绿色固体。1H NMR(CDCl3)：δ1.21(t，3H)，δ1.56(s，6H)，δ3.42(q，2H)，δ6.67(d，4H)，δ7.37(s，2H)，δ7.42(s，2H)，δ7.67(s，1H)，δ7.82(s，1H)。元素分析：C30H28N4OS2：计算值：C，68.74；H，5.01；N，10.72；实测值：C，67.11；H，4.77；N，10.59。
                          实施例11
   代表性的发色团的制备：胺给体、含有双噻吩的桥、呋喃受体
在本实施例中，描述了本发明的代表性的发色团的制备。该发色团包括苯基胺给体、含有稠合双噻吩的桥、和呋喃受体。整个合成反应路线在图46中进行说明。按照下面的合成反应路线。
给体-桥3。在氮气氛围中将化合物1(6.65g，8.69mmol)和化合物2(1.462g，8.69mmol)溶于乙醇中，将乙醇钠(0.65g，9.56mmol)在50mL的乙醇中的溶液滴加到混合物中。该反应在回流下搅拌一夜。反应通过旋转蒸发除去乙醇来进行后处理。该粗产物溶于乙醚中，用盐水和水洗涤两次。收集的醚部分用MgSO4干燥。在硅胶柱上快速色谱分析，5％乙酸乙酯/95％己烷(v/v)用于洗脱产物。产物在THF/H2O中重结晶，得到1.2g的亮黄色固体。1H NMR(d6-丙酮)：δ0.05(s，12H)，δ0.89(s，18H)，δ3.61(t，2H)，δ3.84(t，2H)，δ6.75(d，4H)，δ6.92(s，1H)，δ7.20(s，1H)，δ7.40(d，2H)，δ7.50(s，1H)。
化合物4。将化合物3(1.2g，2.1mmol)溶于干燥THF中，放置在氮气氛围中和冷却到75℃。将叔丁基锂(2.7mL，4.6mmol)滴加到溶液中。反应混合物逐渐升至-20℃。该反应用2mL干燥DMF冲稀，搅拌2.5小时。粗产物用二氯甲烷萃取，用盐水洗涤3次，然后在硫酸钠上干燥。该粗产物通过柱色谱法提纯，90％己烷/10％乙酸乙酯(v/v)作为该流动相，获得0.375g的橙色的固体。1H NMR(d6-丙酮)：δ0.07(s，12H)，δ0.91(s，18H)，δ3.64(t，2H)，δ3.86(t，2H)，δ6.78(d，4H)，δ6.96(s，1H)，δ7.23(s，1H)，δ7.40(d，2H)，δ7.50(s，1H)，δ9.99(s，1H)。
发色团6。将化合物4(0.375g，0.62mmol)和化合物5(0.124g，0.62mmol)加入到25mL的氯仿中。在该搅拌溶液达到回流状态后，滴加3滴哌啶。该反应回流90分钟。反应混合物然后立即用氯仿萃取来进行后处理，用NH4Cl溶液洗涤3次，然后在硫酸钠上干燥。该粗产物在硅胶柱色谱法上提纯，二氯甲烷作为流动相。洗脱产物从甲醇中重结晶几次，得到130mg的暗金属绿色固体。1H NMR(d6-丙酮)：δ0.05(s，12H)，δ0.89(s，18H)，δ1.48(s，6H)，δ3.21(t，2H)，δ3.61(t，2H)，δ6.78(d，4H)，δ7.02(s，1H)，δ7.23(s，1H)，δ7.26(s，1H)，δ7.51(s，1H)。
                         实施例12
      代表性的发色团：胺给体、含双噻吩的桥、呋喃受体
在这一实施例中，描述了本发明的代表性的发色团。该发色团包括苯基胺给体、含稠合双噻吩的桥、和2-二(三氟甲磺酰基)亚甲基-3-氰基-5，5-二甲基-2，4-二氢呋喃受体。发色团在图47中进行说明。该发色团能够通过这里所述的合成方法来制备。
                         实施例13
           代表性的树枝体官能化给体-桥组分的制备
在这一实施例中，描述了代表性的树枝体官能化给体-桥组分的制备。该给体-桥组分包括苯酚给体和稠合双噻吩桥。该给体包括苯基苄基醚树突。整个合成反应路线在图48中进行说明。按照下面的合成反应路线。
                        树突制备
化合物B。根据文献的方法(Hawker，Craig J.和Frechet，J.M.I.，J.Am.Chem.Soc.1990，112，7638-7647)制备化合物A(1.0g，2.61mmol)并加入到对-溴苯酚(0.496g，2.87mmol)、18-冠醚-6(0.069g，0.261mmol)、和碳酸钾(0.541g，3.91mmol)在丙酮中的溶液中。反应混合物剧烈搅拌，加热回流20小时。所获得的混合物旋转蒸发以除去溶剂，用二氯甲烷萃取，用1M NaOH溶液洗涤若干次，然后在硫酸钠上干燥。该粗产物经过柱色谱法纯化，得到白色固体。1H NMR(CDCl3)：δ4.94(s，2H)，δ5.09(s，4H)，δ6.56(s，2H)，δ6.63(s，1H)，δ7.33-7.45(m，10H)。元素分析：C27H23BrO3：计算值：C，68.22；H，4.88；N，0；实测值：C，67.55；H，4.84；N，0.00。
化合物C。将化合物C(8.442g，17.8mmol)加入到无水THF中。在-75℃下将叔丁基锂(31.9mmol)滴加到冷却了的溶液中。锂化的物质在氮气氛围中反应1小时。硼酸三甲酯(53.27mmol)快速地经注射器加入到反应烧瓶中。反应混合物然后逐渐升至室温保持一夜。反应混合物然后用乙醚萃取，用10％HCl溶液洗涤2次，并在Na2SO4上干燥。粗产物经过柱色谱法提纯，50％乙酸乙酯/50％己烷(v/v)作为流动相。1H NMR：(CDCl3)：δ5.04(s，2H)，δ5.08(s，4H)，δ7.32-7.45(m，10H)，δ7.72(d，4H)，δ7.85(s，2H)。
                  树枝体官能化给体-桥制备
化合物D。将化合物C2(0.290g，0.973mmol)，预先根据文献的方法(Fuller，L.S.，Iddon，B.，和Smith，K.A.J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1 1997，(22)，3465-3470)制备、和化合物C(1.714g，3.89mmol)溶于无水DMF中。反应容器用氮气吹扫1小时。向加料漏斗中添加2M K2CO3(～1mL)和用氮气吹扫1小时。然后将Pd(PPh3)4加入到反应混合物中。该反应然后被加热到60℃和滴加K2CO3溶液。在结束加料后，溶液被加热至80-90℃保持一夜。该反应通过用二氯甲烷萃取来进行后处理，用水洗涤若干次，然后用硫酸钠干燥。粗产物通过柱色谱法提纯，10％/90％(v/v)乙酸乙酯/己烷作为流动相。元素分析显示，噻吩并噻吩桥已经在一个溴位置上被一个树枝体楔子(wedge)所取代。元素分析：C33H25BrO3S2：计算值：C，64.60；H，4.11；N，0.00；实测值：C，64.84；H，4.13；N，0.04。
尽管已经描述了本发明的优选实施方案，但是应该认识到的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够进行各种变化。
要求了排它性所有权或基本权利的本发明的实施方案在权利要求中定义。

Claims (20)

1.化合物，包括通过π-共轭多烯桥共轭到π-电子受体上的π-电子给体，该化合物具有在有大约25wt％的化合物载量的聚甲基丙烯酸甲酯中于1.3或1.55μm下测得的至少大约50pm/V的电光学系数，所述重量百分比基于聚甲基丙烯酸甲酯的总重量。
2.权利要求1的化合物，其中给体包括氨基给体。
3.权利要求1的化合物，其中该给体包括通过具有以下结构的α，β-不饱和环状酯等同物共轭到多烯上的氨基：
Figure A0181431100021
其中R1和R2是烷基，R3是大取代基，和R表示化合物的剩余部分。
4.权利要求1的化合物，其中该给体包括通过具有以下结构的α，β-不饱和环醚等同物共轭到多烯上的氨基：
Figure A0181431100031
其中R1和R2是烷基，R3是大取代基，和R表示化合物的剩余部分。
5.权利要求1的化合物，其中该给体包括大取代基以抑制发色团聚集。
6.权利要求1的化合物，其中该受体包括氰基呋喃受体。
7.权利要求1的化合物，其中该受体包括具有以下结构的呋喃基团：
Figure A0181431100032
其中R1和R2是烷基，R4独立地选自F，CN，CF3，和CF3SO2，和R表示化合物的剩余部分。
8.权利要求1的化合物，其中该受体包括具有以下结构的呋喃基团：
其中R1和R2是烷基，R4独立地选自F，CN，CF3，和CF3SO2，和R表示化合物的剩余部分。
9.权利要求1的化合物，其中该受体包括大取代基以抑制发色团聚集。
10.权利要求1的化合物，其中该桥包括大取代基以抑制发色团聚集。
11.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括二氢呋喃。
12.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括具有以下结构的二氢呋喃基团：
其中R5和R6是选自烷基，和R表示化合物的剩余部分。
13.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括稠合双噻吩基团。
14.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括具有以下结构的稠合双噻吩基团：
Figure A0181431100051
其中R5和R6是选自烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、和全氟丙基二甲基甲硅烷基基团，和R表示化合物的剩余部分。
15.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括稠合三噻吩基团。
16.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括具有以下结构的稠合三噻吩基团：
其中R5和R6是选自烷基，和R表示化合物的剩余部分。
17.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括双噻吩基团。
18.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括具有以下结构的双噻吩基团：
其中R7，R8，R9，和R10独立地选自氢，烷基，氟，和三甲基氟基团；和R表示化合物的剩余部分。
19.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括取代噻吩基团。
20.权利要求1的化合物，其中π-共轭的多烯桥包括具有以下结构的取代噻吩基团：
其中R7，R8，R9，和R10独立地选自氢，烷基，氟，和三甲基氟基团；和R表示化合物的剩余部分。
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