JP2023549734A - 蒸着有機光起電デバイスのための光活性化合物 - Google Patents

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Abstract

光活性化合物が開示される。開示される化合物は、自由に回転可能な側基の代わりに配座が制限された側基を使用すること、又はジシアノメチレンインダノン部分の代わりにインダンジオン部分を使用することによる幾何学的コア破壊を含むことなどによって、化合物の蒸発性又は揮発性を増加させる傾向がある分子構造要素を示すことができる。開示される光活性化合物には、イミン架橋結合部分を有するものが含まれ、これは、アルケン架橋結合部分を有する化合物と比較して、光学特性をより赤方偏移した吸収性にシフトさせることができる。開示される光活性化合物は、視覚的に透明又は不透明な光起電デバイスなどの有機光起電デバイスに使用することができる。【選択図】図１

Description

[0001]関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１１月４日に出願された米国仮出願第６３／１０９，７２２号、２０２１年１月２２日に出願された米国仮出願第６３／１４０，７４４号、２０２１年１月２５日に出願された米国仮出願第６３／１４１，３８７号、２０２１年１月２２日に出願された米国仮出願第６３／１４０，７５８号、２０２１年１月２５日に出願された米国仮出願第６３／１４１，３９０号、及び２０２１年１１月３日に出願された米国仮出願第６３／２７５，３１１号の利益及び優先権を主張し、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
[0002]本出願は、一般に、光学活性材料及びデバイスの分野に関し、より詳細には、有機光起電デバイスに使用するための光活性材料、光起電デバイス、及び光起電デバイスを作製するための方法に関する。
[0003]太陽光エネルギーを利用するために必要な表面積は、再生不可能なエネルギー消費のかなりの部分を相殺する障害として残っている。このため、家庭、高層ビル、及び自動車の窓ガラスに組み込むことができる低コストで透明な有機光起電（ＯＰＶ）デバイスが望ましい。例えば、自動車及び建築物で利用される窓ガラスは、典型的には、可視スペクトル、例えば約４５０～６５０ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する光に対して、それぞれ７０～８０％及び５５～９０％透過性である。無機半導体の限定された機械的可撓性、高いモジュールコスト、及びより重要なことには、バンド状の吸収性は、それらの潜在的な有用性を透明太陽電池に限定する。
[0004]対照的に、有機及び分子半導体の光学的特徴は、それらの対応する無機物のバンド状の吸収性とは独特に異なる吸収極小及び極大を有する高度に構造化された吸収スペクトルをもたらす。しかしながら、様々な有機半導体及び分子半導体が存在するが、それらの多くは可視スペクトルに強い吸収性を示し、したがって窓ガラスベースの光起電装置での使用に最適ではない。
[0005]Ｃ６０及びＣ７０などのフラーレン電子受容体は、異なる有機光起電太陽電池アーキテクチャで歴史的に使用されてきた。しかしながら、可視領域における吸収率の重なり、並びにコスト及び精製の問題のために、ＮＦＡ（非フラーレン受容体）の開発に関心が寄せられている。ＮＦＡの１つのクラスは、４つの４－ヘキシルフェニル基を有し、２－（３－オキソ－２，３－ジヒドロインデン－１－イリデン）マロノニトリル（ＩＮＣＮ）基でキャップされた、インダセンジチオン［３，２－ｂ］チオフェンコア（ＩＴ）を含む分子ＩＴＩＣ（３，９－ビス（２－メチレン－（３－（１，１－ジシアノメチレン）－インダノン））－５，５，１１，１１－テトラキス（４－ヘキシルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン）に基づく。この及び関連するＩＴＩＣスタイルの受容体は、一般に高性能ＮＦＡ材料と見なされるが、物理蒸着によって堆積することができない。ＩＴＩＣスタイルの受容体を含むデバイスの全ての公知の例は、溶液ベースの処理によって製造されている。溶液ベースのＩＴＩＣスタイル材料を含むデバイスは、不透明な有機光起電装置の世界記録性能を樹立しているが、溶液ベースの処理を使用して大規模に製造するには課題が存在する。
[0006]本明細書では、有機光起電デバイスに関連し、いくつかの場合では、視覚的に透明な有機光起電デバイス、並びに部分的に透明な有機光起電デバイス及び不透明な有機光起電デバイスに特に有用な材料、方法、及びシステムについて記載する。より詳細には、本明細書は、受容体分子又は供与体分子などとして有用な光活性化合物、並びに開示される化合物光起電デバイスを光活性材料として組み込む方法及びシステムを提供する。
[0007]開示される光活性化合物には、Ａ－Ｄ－Ａ、Ａ－ｐｉ－Ｄ－Ａ、又はＡ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａの式を有するものが含まれ、式中、Ａは電子受容体部分であり、ｐｉはπ架橋部分であり、Ｄは電子供与体部分である。いくつかの場合では、光活性化合物は、Ａ－Ｄ又はＡ－ｐｉ－Ｄの式を有し得る。Ａ、Ｄ、及びｐｉ部分の変形が本明細書に記載されているが、これらの部分は、有機光起電デバイスにおける電子供与体分子又は電子受容体としての使用に適した吸収及び電気化学的特徴を提供するように選択され得る。開示される光活性化合物は、昇華を使用した精製及び真空熱蒸発のような真空堆積プロセスを使用した表面への堆積に適し得る。例えば、それらの昇華温度は、それらが熱分解する温度よりも低くてもよい。Ａ、Ｄ、及びｐｉ部分の同一性、分子量、及び構造は、以下でさらに詳細に記載するように、様々な方法で光活性化合物の揮発性に影響を及ぼす可能性がある。
[0008]いくつかの例では、光活性化合物中のＤ部分は、１つ以上の５員環及び／又は１つ以上の６員環を含むなどの縮合芳香環構造を含むことができ、環は場合により炭素環又は複素環であり、例えばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｓｉ又はＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を含む。Ｄ部分はまた、Ｚ基又はＺ部分と呼ばれる場合がある１つ以上の側基を含むことができる。これらのＺ基は、縮合環構造中の炭素原子に結合していてもよく、場合により、その同じ炭素原子に結合した複数のＺ基を有してもよく、これは四級中心、例えば第四級Ｃ、Ｓｉ又はＧｅであってもよい。例示的なＺ基は、置換されていても、非置換であってもよいアルキル基、アルケニル基又はフェニル基であり得る。いくつかの場合では、２つのＺ基が環を形成してもよい。
[0009]いくつかの例では、Ｚ基は、これらの基が縮合芳香環構造の平面から外に延び、Ｚ基の原子を縮合芳香環構造の面外の固定位置に配座的又は立体的にロックする構造を含み得るという点で、平面性破壊部分又は破壊部分と呼ばれる場合がある。この面外配座は、結晶充填構造を破壊し、例えば、融解、昇華、又は蒸気圧に関する光活性化合物の特性を変化させる可能性がある。いくつかの場合では、破壊は、光活性化合物を物理蒸着プロセスを使用した堆積又は昇華による精製により適したものにすることができる。他の場合では、Ｚ基は、縮合芳香環構造の平面配置を有意に破壊し得ない。
[0010]いくつかの例では、光活性化合物中のＡ部分は、インダノン、インダンジオン、インダンチオン、インダンジチオン、ジシアノメチレンインダノン、又はビス（ジシアノメチリデン）インダンを含み得る。いくつかの場合では、インダンジオン（ｉｎｄａｎｄｉｏｎｅｓ）はインダンジオン（ｉｎｄａｎｅｄｉｏｎｅｓ）と呼ばれ得る。いくつかの場合では、インダンチオンはチオキソインダノンと呼ばれ得る。いくつかの場合では、インダンジチオン（ｉｎｄａｎｄｉｔｈｉｏｎｅｓ）はインダンジチオン（ｉｎｄａｎｅｄｉｔｈｉｏｎｅｓ）と呼ばれ得る。いくつかの場合では、ジシアノメチレンインダノンはマロノニトリルインダノンと呼ばれ得る。いくつかの場合では、ビス（ジシアノメチリデン）インダンは、ジマロノニトリルインダンと呼ばれ得る。他のＡ部分、例えば、１つ以上のヘテロ原子を含み得る５員環及び／又は６員環、例えば、チオフェン又は他の複素環を含むＡ部分もさらに、又は代替的に光活性化合物に含まれ得る。他の例では、Ａ部分は、ビニル性シアノ－エステル結合化合物を含み得る。
[0011]場合により、Ａ部分は、炭素－炭素結合（ｂｏｎｄ）（炭素結合（ｌｉｎｋａｇｅ））によってＤ部分又はｐｉ部分に結合してもよく、又は窒素原子を含み、窒素炭素結合（イミン結合）によってＤ部分又はｐｉ部分に結合してもよい。イミン結合Ａ部分の使用は、光活性化合物の分光特性を変化させ、例えば、同じ化合物であるが、イミン結合の代わりに炭素結合を使用する化合物と比較して、赤方偏移を誘導することができる。
[0012]いくつかの例では、ｐｉ部分は、Ａ部分とＤ部分との間に結合を提供するバイラジカル構造を有する、１つ以上の５員環及び／又は１つ以上の６員環を含む芳香族又はヘテロ芳香族構造を含み得る。ｐｉ部分の例には、チオフェン及び縮合チオフェンが含まれ得るが、これらに限定されない。
[0013]上記のように、光活性化合物は、真空熱蒸発のような真空堆積技術を使用した堆積に適することができる。いくつかの場合では、光活性化合物の分子量は、非常に高い分子量を有する化合物が蒸発又は昇華する前に熱分解する可能性があるため、化合物の揮発性に影響を与える可能性がある。いくつかの例では、光活性化合物の分子量の上限は、約１２００原子質量単位であり得る。
[0014]光活性化合物を組み込んだ光起電デバイス、光活性化合物を作製する方法、及び光活性化合物を組み込んだ光起電デバイスを作製する方法も本明細書に記載される。
[0015]本発明のこれら及び他の例、実施形態、及び態様を、多くの利点及び特徴と共に、以下の本文及び添付の図面と併せてより詳細に記載する。
いくつかの例による光活性化合物の概略図である。 いくつかの例による別の光活性化合物の概略図である。 いくつかの例による、視覚的に透明な光起電デバイスを示す簡略図である。 いくつかの例による、視覚的に透明な光起電デバイスにおける光活性層の様々な構成の概要を提供する図である。 太陽光スペクトル、人間の眼の感度、及び波長の関数としての例示的な透明光起電デバイスの吸収性を示す簡略プロットである。 いくつかの例による、視覚的に透明な光起電デバイスの簡略化されたエネルギー準位図である。 光活性層を含み得る様々な電子受容体及び電子供与体構成についての例示的な吸収プロファイルを示すプロットである。 光活性層を含み得る様々な電子受容体及び電子供与体構成についての例示的な吸収プロファイルを示すプロットである。 光活性層を含み得る様々な電子受容体及び電子供与体構成についての例示的な吸収プロファイルを示すプロットである。 光活性層を含み得る様々な電子受容体及び電子供与体構成についての例示的な吸収プロファイルを示すプロットである。 いくつかの例による、視覚的に透明な光起電デバイスを作製する方法の概要を提供する図である。 様々なコア破壊された光活性化合物を調製するのに有用な例示的化合物を調製するための合成スキームである。 様々な例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 様々な例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 様々な光活性化合物を調製するのに有用な例示的化合物を調製するための合成スキームである。 様々な例示的な光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊されたインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊されたインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊されたインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 様々な光活性化合物を調製するのに有用な例示的化合物を調製するための合成スキームである。 様々な例示的な光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的な光活性化合物を調製するための合成スキームである。 四級シリコン中心を含む、様々なコア破壊された光活性化合物を調製するのに有用な例示的化合物を調製するための合成スキームである。 様々な例示的なコア破壊された光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的な光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 例示的なインダンジオン含有光活性化合物を調製するための合成スキームである。 いくつかの実施例による、例示的な光活性化合物の調製を示す合成スキームである。 いくつかの実施例による、例示的な光活性化合物による正規化された吸収率を示すプロットである。 いくつかの実施例による、例示的な光活性化合物の昇華収率を示すプロットである。 透明光起電デバイスが構築される例示的な光活性化合物の吸収係数を提供する図である。 例示的な光起電デバイス構造の概略図である。 例示的な光起電デバイス構造の概略図である。 例示的な光起電デバイス構造の概略図である。 例示的な光起電デバイス構造の概略図である。 図３９Ａ～図３９Ｄに示される光起電デバイスの電流密度－電圧曲線を示すプロットである。 図３９Ａ～図３９Ｄに示される光起電デバイスの外部量子効率曲線を示すプロットである。 図３９Ａ～図３９Ｄに示される光起電デバイスの透過スペクトルを示すプロットである。
[0059]本開示は、電子受容体化合物又は電子供与体化合物として有用であり得る光活性化合物、光活性材料として開示される光活性化合物を組み込んだ光起電デバイス、並びに光起電デバイスを作製及び使用する方法に関する。開示される光活性化合物は、比較的低い分子量、比較的高い蒸気圧などの特性を有し、昇華、真空熱蒸発、及び物理蒸着などの気相技術を使用して化合物を精製及び／又は堆積することを可能にする。さらに、光活性化合物は強い吸収性を示し、有機光起電デバイスでの使用を可能にする。いくつかの場合では、光活性化合物は、近赤外及び／又は紫外領域でより強く、可視領域ではより弱い光の吸収性を示し、視覚的に透明な光起電デバイスでの使用を可能にする。他の場合では、光活性化合物は、透明及び不透明の光起電デバイスに有用である。
[0060]開示される光活性化合物には、電子受容体として使用するための利点を提供し得るが、いくつかの場合では、有機光起電デバイスにおける光活性化合物と他の化合物との対形成に応じて電子供与体としても有用であり得る特定の特徴を有するものが含まれる。開示される化合物は、電子供与体部分（Ｄ）、電子受容体部分（Ａ）及びπ架橋部分（ｐｉ）などの異なる部分又は部分構造が互いに結合している分子構造を示し得る。これらの成分は、光活性化合物を形成するための任意の適切な配置で配置することができる。さらに、異なる成分のそれぞれは、バンドギャップ、昇華エンタルピー、昇華温度、又は結晶充填密度などの光活性化合物の様々な特性に影響を及ぼし得る特定の構造的／組成的特徴を含むことができる。
[0061]例えば、開示される化合物のいくつかは、Ａ－Ｄ－Ａ又はＡ－Ｄの構造を示すか、又は式を有することができる。図１は、Ａ－Ｄ－Ａ構造を有する光活性化合物１００の概略図を提供する。図１は、第１の電子受容体部分１０５、第２の電子受容体部分１１０、及び第１の電子受容体部分１０５と第２の電子受容体部分１１０との間の電子供与体部分１１５を示す。光活性化合物１００がＡ－Ｄ構造を有する場合、第２の電子受容体部分１１０は存在しなくてもよく、電子供与体部分１１５は、そうでなければ第２の電子受容体部分１１０が存在するであろう位置に、水素原子、アルキル基、アルキレン基などの小さな基を含んでもよい。場合により、第１の電子受容体部分１０５と第２の電子受容体部分１１０は同じであってもよい。場合により、第１の電子受容体部分１０５と第２の電子受容体部分１１０は異なっていてもよい。
[0062]いくつかの場合では、π架橋部分は、開示される化合物がＡ－ｐｉ－Ｄ－Ａ、Ａ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、又はＡ－ｐｉ－Ｄの構造を示すか又は式を有するように、Ａ部分とＤ部分との間に位置決めされてもよい。図２は、Ａ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ構造を有する光活性化合物２００の概略図を提供する。図２は、第１の電子受容体部分２０５、第２の電子受容体部分２１０、電子供与体部分２１５、第１のπ架橋部分２２０、及び第２のπ架橋部分２２５を示す。示されるように、第１のπ架橋部分２２０は第１の電子受容体部分２０５と電子供与体部分２１５との間に位置決めされ、第２のπ架橋部分２２５は電子供与体部分２１５と第２の電子受容体部分２１０との間に位置決めされる。光活性化合物２００がＡ－ｐｉ－Ｄ－Ａ構造を有する場合、第２のπ架橋部分２２５は存在しなくてもよい。光活性化合物２００がＡ－ｐｉ－Ｄ構造を有する場合、第２の電子受容体部分２１０は存在しなくてもよく、電子供与体部分２１５は、そうでなければ第２の電子受容体部分２１０が存在するであろう位置に、水素原子、アルキル基、アルキレン基などの小さな基を含んでもよい。いくつかの例では、第２のπ架橋部分２２５も存在しなくてもよい。場合により、第１の電子受容体部分２０５と第２の電子受容体部分２１０は同じであってもよい。場合により、第１の電子受容体部分２０５と第２の電子受容体部分２１０は異なっていてもよい。場合により、第１のπ架橋部分２２０と第２のπ架橋部分２２５とは同じであってもよい。場合により、第１のπ架橋部分２２０と第２のπ架橋部分２２５とは異なっていてもよい。
[0063]図示のように、電子供与体部分１１５及び２１５は、特定の特徴に寄与し得る様々な部分構成要素を有することができる。例えば、電子供与体部分１１５又は２１５は、中心コア１３０又は２３０及び側基１３５又は２３５を含むことができる。いくつかの電子供与体では、中心コア１３０又は２３０は、例えば、１つ以上の炭素原子、及び場合により１つ以上のヘテロ原子が平面内に配置されているなど、電子リッチな平面分子構造を有するか又は示すことができる。いくつかの場合では、中心コア１３０又は２３０は、縮合環配置などで、１つ以上の５員環、１つ以上の６員環、又は１つ以上の５員環及び１つ以上の６員環を場合により含む、芳香族又はヘテロ芳香族構造を含むことができる。
[0064]側基１３５又は２３５は、１つ以上のヘテロ原子を場合により含む任意の適切な有機基を含んでもよい。いくつかの場合では、側基１３５又は２３５は、自由回転を可能にする結合を含むことなどによって、任意の分子配置を採用してもよい。しかしながら、他の場合では、側基１３５又は２３５を構成する原子は、原子を特定の幾何学的形状にロックする結合構成を有してもよい。例えば、側基１３５又は２３５は、中心コア１３０又は２３０に対して面外の構成で配座的にロックされた１つ以上の平面性破壊部分であり得るか、又はそれを含み得る。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、平面性破壊部分が全体的な非平面分子幾何学的形状を強制する分子構造を提供し得るので、平面性破壊部分である側基を包むことは、光活性化合物１００又は２００の分子がバルク中に密に充填された結晶を形成する能力に影響を及ぼす可能性がある。このような構成では、例えば、結晶充填密度が低下する可能性がある。溶融、蒸発、若しくは昇華のエンタルピー、溶融温度、沸騰温度、又は昇華温度などの他の特性も影響を受ける可能性がある。したがって、化学構造に平面性破壊部分を含めることにより、光活性化合物１００又は２００は、昇華プロセスを使用した精製により適するか、又は真空熱蒸発のような気相堆積プロセスによる堆積により適することができる。いくつかの場合では、平面性破壊部分の使用は、光活性化合物の蒸発性を、例えば、同じ又はほぼ同じ分子量を有し、同じ電子受容体部分、ｐｉ架橋部分（存在する場合）、及び中心コアを有するが、平面性破壊部分ではない側基を含む同等の光活性化合物よりも高いレベルまで増加させることができる。
[0065]電子供与体基１０５、１１０、２０５又は２２０は、特定の特徴に寄与し得る様々な部分構成要素を有することができる。例えば、いくつかの場合では、電子受容体基１０５、１１０、２０５又は２２０のうちの１つ以上は、インダンジオン、アリール置換インダンジオン、インダンチオン、アリール置換インダンチオン、インダンジチオン、又はアリール置換インダンジチオンなどの特定の組成を含むことができる。これらの組成は、ジシアノビニル基又は＝Ｃ（ＣＮ）２基を含む、いくつかの光活性分子に使用され得る他の電子受容体基、例えば、ジシアノメチレンインダノン又はビス（ジシアノメチリデン）インダン基と対照的であり得る。しかしながら、そのような構成は限定的ではなく、いくつかの電子受容体基は、インダンジオン、アリール置換インダンジオン、インダンチオン、アリール置換インダンチオン、インダンジチオン、アリール置換インダンジチオン、ジシアノメチレンインダノン、又はビス（ジシアノメチリデン）インダン基又は他の電子受容体基を含んでもよい。２つのＡ成分を有する光活性化合物のいくつかの特定の場合では、一方のＡはジシアノビニル含有基を含むことができ、他方のＡは、インダンジオン、アリール置換インダンジオン、インダンチオン、アリール置換インダンチオン、インダンジチオン、又はアリール置換インダンジチオンを含むことができる。電子受容体基として１つ以上のインダンジオン、アリール置換インダンジオン、インダンチオン、アリール置換インダンチオン、インダンジチオン、アリール置換インダンジチオン基を組み込んだ光活性化合物は、ジシアノメチレンインダノン又はビス（ジシアノメチリデン）インダン基のみを含む同等の光活性化合物よりも、昇華による精製に適しているか、又は熱蒸発技術を使用するなどの蒸着に適している可能性がある。例えば、いくつかの場合では、電子受容体基としてインダンジオン、インダンチオン、又はインダンジチオン基を使用すると、光活性化合物の揮発性を、例えば、同じｐｉ架橋部分（存在する場合）及び中心コアを有するが、インダンジオン、インダンチオン、又はインダンチオン基の代わりにジシアノメチレンインダノン又はビス（ジシアノメチリデン）インダン基を含む同等の光活性化合物よりも高いレベルまで増加させることができる。いくつかの場合では、１つのジシアノメチレンインダノン又はビス（ジシアノメチリデン）インダン基をインダンジオン、インダンチオン又はインダンジトン基で置換しても、揮発性が著しく増加する可能性がある。
[0066]別の例として、電子受容体基１０５、１１０、２０５又は２２０は、電子受容体基１０５、１１０、２０５又は２２０が電子供与体基１１５若しくは２１５又はπ架橋基２２０若しくは２２５に結合している点において、特定の結合構造を含むことができる。例えば、いくつかの場合では、電子受容体基１０５、１１０、２０５又は２２０は、結合基としてイミン結合＝Ｎ－を含むことができ、単結合は隣接するＡ又はｐｉ基への結合に対応し、二重結合は電子受容体基の別の部分への結合に対応する。他の場合では、電子受容体基１０５、１１０、２０５又は２２０は、結合基としてアルケン結合＝ＣＨ－を含むことができ、単結合は隣接するＡ又はｐｉ基への結合に対応し、二重結合は電子受容体基の別の部分への結合に対応する。イミン結合を含むことは、光活性化合物１００又は２００のバンドギャップ又は吸収極大を修飾するのに有用であり得る。例えば、いくつかの場合では、イミン結合を含むことは、他の点では同一の構造を有するが、イミン結合の代わりにアルケン結合を含む光活性化合物と比較して、光活性化合物のバンドギャップの赤方偏移又は吸収極大の赤方偏移をもたらし得る。イミン結合を含む光活性化合物の調製は、イミン結合を欠く光活性化合物を調製するために使用されるものとは異なる合成経路を必要とする可能性がある。
[0067]いくつかの例では、開示される光活性化合物の精製及び使用のために、非常に高い分子量、例えば約１２００ａｍｕ以上、約１１５０ａｍｕ以上、約１１００ａｍｕ以上、約１０５０ａｍｕ以上、約１０００ａｍｕ以上、約９５０ａｍｕ以上、約９００ａｍｕ以上、若しくは９００ａｍｕ～２０００ａｍｕ又はそれらの部分範囲は望ましくない場合がある。非常に高分子量を有するいくつかの化合物は、揮発性が限られている可能性があり、光活性化合物を精製及び使用する有用な方法は、蒸発又は昇華に基づく方法を使用する可能性がある。さらに、光活性化合物は、熱蒸発技術を使用して光起電デバイスの一部として堆積される場合があり、非常に高分子量の化合物は、熱蒸発を使用して堆積することが困難である可能性がある。様々な例において、本明細書に記載の光活性化合物は、２００ａｍｕ～１２００ａｍｕ、１２００ａｍｕ未満若しくは約１２００ａｍｕ、１１５０ａｍｕ未満若しくは約１１５０ａｍｕ、１１００ａｍｕ未満若しくは約１１００ａｍｕ、１０５０ａｍｕ未満若しくは約１０５０ａｍｕ、１０００ａｍｕ未満若しくは約１０００ａｍｕ、９５０ａｍｕ未満若しくは約９５０ａｍｕ、９００ａｍｕ未満若しくは約９００ａｍｕ、８５０ａｍｕ未満若しくは約８５０ａｍｕ、８００ａｍｕ未満若しくは約８００ａｍｕ、７５０ａｍｕ未満若しくは約７５０ａｍｕ、７００ａｍｕ未満若しくは約７００ａｍｕ、６５０ａｍｕ未満若しくは約６５０ａｍｕ、６００ａｍｕ未満若しくは約６００ａｍｕ、５５０ａｍｕ未満若しくは約５５０ａｍｕ、５００ａｍｕ未満若しくは約５００ａｍｕ、４５０ａｍｕ未満若しくは約４５０ａｍｕ、４００ａｍｕ未満若しくは約４００ａｍｕ、３５０ａｍｕ未満若しくは約３５０ａｍｕ、３００ａｍｕ未満若しくは約３００ａｍｕ、２５０ａｍｕ未満若しくは約２５０ａｍｕ、又は２００ａｍｕ未満若しくは約２００ａｍｕの分子量を有する。
[0068]所望の光学特性を達成するために、光活性化合物は、光の光子が吸収される分子電子構造を示すことができ、その結果、吸収された光子のエネルギーと一致するエネルギー差により、電子はより高い分子軌道に促進され、その結果、電子－正孔対又は励起子が生成されることができ、その後、別の材料との界面などで、別個の電子と正孔とに分離することができる。拡張された芳香族性又は拡張された共役を示す化合物は、拡張された芳香族性又は拡張された共役を有する化合物が、近赤外光子、可視光子、及び／又は紫外光子のエネルギーと一致するエネルギーで電子吸収を示し得るので、有益であり得る。共役及び芳香族性に加えて、吸収特徴は、視覚的に透明な光活性化合物の有機構造にヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、又は硫黄原子を含めることによって調節することができる。
[0069]一般に、本明細書で使用される用語及び語句は、当業者に知られている標準的なテキスト、雑誌の参考文献及び文脈を参照することによって見出すことができる、当技術分野で認識されている意味を有する。以下の定義は、本発明の文脈におけるそれらの具体的な使用を明確にするために提供される。
[0070]本明細書で使用される場合、「最大吸収強度」は、例えば、特定の分子の紫外帯域（例えば、２００ｎｍ～４５０ｎｍ又は２８０ｎｍ～４５０ｎｍ）、可視帯域（例えば、４５０ｎｍ～６５０ｎｍ）、又は近赤外帯域（例えば、６５０ｎｍ～１４００ｎｍ）などの特定のスペクトル領域における最大吸収値指す。いくつかの例では、最大吸収強度は、吸収バンド又はピークなどの局所的又は絶対的な最大値である吸収特徴の吸収強度に対応することができ、ピーク吸収と呼ばれる場合がある。いくつかの例では、特定の帯域の最大吸収強度は、局所的又は絶対的な最大値に対応しなくてもよく、代わりにその特定の帯域の最大吸収値に対応してもよい。そのような構成は、例えば、吸収特徴が複数の帯域（例えば、可視及び近赤外）に及び、１つの帯域内で生じる吸収特徴からの吸収値が隣接帯域内で生じる吸率値よりも小さい場合、例えば、吸収特徴のピークが近赤外帯域内に位置するが吸収特徴のテールが可視帯域まで延びる場合に起こり得る。いくつかの例では、本明細書に記載の光活性化合物は、約６５０ナノメートルを超える波長（例えば、近赤外）に吸収ピークを有してもよく、光活性化合物の吸収ピークは、約４５０～６５０ナノメートルの任意の波長における光活性化合物の吸収よりも大きさが大きくてもよい。
[0071]様々な例において、開示される組成物又は化合物は、単離又は精製される。場合により、単離又は精製された化合物は、当技術分野で理解されるように、少なくとも部分的に単離又は精製される。いくつかの例では、開示される組成物又は化合物は、８０％、場合によって一部の用途では９０％、場合によって一部の用途では９５％、場合によって一部の用途では９９％、場合によって一部の用途では９９．９％、場合によって一部の用途では９９．９９％、及び場合によって一部の用途では９９．９９９％純度の化学純度を有する。開示される組成物又は化合物の精製は、任意の望ましい技術を使用して実行することができる。クロマトグラフィー、真空昇華、及び／又は結晶化による精製は、特に有用な技術であり得る。
[0072]本明細書に開示される化合物は、１つ以上のイオン化可能な基を場合により含む。イオン化可能な基には、プロトンを除去（例えば、－ＣＯＯＨ）又は付加（例えば、アミン）することができる基、及び四級化（例えば、アミン）することができる基が含まれる。そのような分子及びその塩の全ての可能なイオン形態は、本明細書の開示に個別に含まれることが意図されている。本明細書に記載の化合物の塩に関して、所与の用途のための塩の調製に適した多種多様な利用可能な対イオンが選択され得ることが理解されよう。特定の用途では、塩の調製のための所与のアニオン又はカチオンの選択が、その塩の溶解度の増加又は減少をもたらすことができる。
[0073]開示される化合物は、１つ以上のキラル中心を場合により含む。したがって、本開示は、ラセミ混合物、ジアステレオマー、エナンチオマー、互変異性体及び１つ以上の立体異性体が濃縮された混合物を含む。キラル中心を含む開示される化合物は、化合物のラセミ体並びにその個々のエナンチオマー及び非ラセミ混合物を包含する。
[0074]本明細書で使用される場合、「基」及び「部分」という用語は、化合物の官能基を指すことができる。開示される化合物の基は、化合物の一部である原子又は原子の集合を指す。開示される化合物の基は、１つ以上の共有結合を介して化合物の他の原子に結合していてもよい。基はまた、それらの原子価状態に関して特徴付けることができる。本開示は、一価、二価、三価などの原子価状態として特徴付けられる基を含む。場合により、「置換基」という用語は、「基」及び「部分」という用語と互換的に使用され得る。基はまた、電子を供与又は受容する能力に関して特徴付けることができ、そのような特徴付けは、いくつかの例では、他の基と比較して、電子を供与又は受容する基の相対的な特徴を指す場合がある。
[0075]通例であり、当技術分野で周知であるように、本明細書に開示される化学式中の水素原子は、常に明示的に示されているとは限らず、例えば、脂肪族、芳香族、脂環式、炭素環式及び／又は複素環式環の炭素原子に結合した水素原子は、列挙された式に常に明示的に示されているとは限らない。例えば、列挙された任意の特定の式及び構造の記載の文脈において、本明細書で提供される構造は、方法及び組成物の開示される化合物の化学組成を伝えることを意図している。提供される構造は、これらの化合物の原子の特定の位置及び原子間の結合角を示さないことが理解されよう。本明細書で使用される場合、構造又は式中の結合の末端にある波線は、示された部分が別の部分に接続しているか又は接続することができる位置を表す。例えば、Ａ部分の波線は、Ｄ又はｐｉ部分の波線と対になって、Ａ－Ｄ部分又はＡ－ｐｉ部分を形成することができる。いくつかの場合では、Ｄ部分の波線は水素原子に対応し得る。例えば、Ａ－Ｄ又はＡ－ｐｉ－Ｄ化合物の場合、本明細書に記載のいくつかのＤ部分は２つの波線と共に示されており、そのうちの１つは水素原子に接続することができる。
[0076]本明細書で使用される場合、「アルキレン」及び「アルキレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるアルキル基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のアルキレン基を有する化合物を含む。いくつかの化合物におけるアルキレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキレン、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン又はＣ１～Ｃ５アルキレン基を場合により含む。
[0077]本明細書で使用される場合、「シクロアルキレン」及び「シクロアルキレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるシクロアルキル基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のシクロアルキレン基を有する化合物を含む。いくつかの化合物におけるシクロアルキレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキレン、又はＣ３～Ｃ５シクロアルキレン基を場合により含む。
[0078]本明細書で使用される場合、「アリーレン」及び「アリーレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるアリール基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のアリーレン基を有する化合物を含む。いくつかの例では、アリーレンは、アリール基の芳香環の２つの環内炭素原子から水素原子を除去することによって、アリール基から誘導される二価の基である。いくつかの化合物におけるアリーレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。いくつかの化合物におけるアリーレン基は、発色団、フルオロフォア、芳香族アンテナ、色素及び／又はイメージング基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ５～Ｃ３０アリーレン、Ｃ５～Ｃ２０アリーレン、又はＣ５～Ｃ１０アリーレン基を場合により含む。
[0079]本明細書で使用される場合、「ヘテロアリーレン」及び「ヘテロアリーレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるヘテロアリール基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のヘテロアリーレン基を有する化合物を含む。いくつかの例では、ヘテロアリーレンは、ヘテロアリール基のヘテロ芳香族又は芳香環の２つの環内炭素原子又は環内窒素原子から水素原子を除去することによって、ヘテロアリール基から誘導される二価の基である。いくつかの化合物におけるヘテロアリーレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。いくつかの化合物におけるヘテロアリーレン基は、発色団、芳香族アンテナ、フルオロフォア、色素及び／又はイメージング基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ５～Ｃ３０ヘテロアリーレン、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリーレン、又はＣ５～Ｃ１０ヘテロアリーレンを場合により含む。
[0080]本明細書で使用される場合、「アルケニレン」及び「アルケニレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるアルケニル基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のアルケニレン基を有する化合物を含む。いくつかの化合物におけるアルケニレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ２～Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、又はＣ２～Ｃ５アルケニレン基を場合により含む。
[0081]本明細書で使用される場合、「シクロアルケニレン」及び「シクロアルケニレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるシクロアルケニル基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のシクロアルケニレン基を有する化合物を含む。いくつかの化合物におけるシクロアルケニレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ３～Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、又はＣ３～Ｃ５シクロアルケニレン基を場合により含む。
[0082]本明細書で使用される場合、「アルキニレン」及び「アルキニレン基」という用語は同義的に使用され、本明細書で定義されるアルキニル基から誘導される二価の基を指す。本開示は、１つ以上のアルキニレン基を有する化合物を含む。いくつかの化合物におけるアルキニレン基は、付着基及び／又はスペーサ基として機能する。開示される化合物は、置換及び／又は非置換Ｃ２～Ｃ２０アルキニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン、又はＣ２～Ｃ５アルキニレン基を場合により含む。
[0083]本明細書で使用される場合、「ハロ」という用語は、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、又はヨード（－Ｉ）などのハロゲン基を指す。
[0084]「複素環」という用語は、炭素に加えて少なくとも１つの他の種類の原子を環に含む環構造を指す。そのような原子の例には、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びいくつかの場合では、遷移金属が含まれる。複素環の例には、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、フラニル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、トリアゾリル及びテトラゾリル基が含まれるが、これらに限定されない。複素環の原子は、例えば置換基として提供される広範囲の他の原子及び官能基に結合することができる。複素環には、芳香族複素環及び非芳香族複素環が含まれる。
[0085]「炭素環」という用語は、環に炭素原子のみを含む環構造を指す。炭素環の炭素原子は、例えば置換基として提供される広範囲の他の原子及び官能基に結合することができる。炭素環には、芳香族炭素環及び非芳香族炭素環が含まれる。
[0086]「脂環」という用語は、芳香環ではない環を指す。脂環式環には、炭素環式環及び複素環式環の両方が含まれる。
[0087]「脂肪族」という用語は、非芳香族炭化水素化合物及び基を指す。脂肪族基は、一般に、１つ以上の他の原子、例えば、炭素原子及び水素原子に共有結合した炭素原子を含む。しかしながら、脂肪族基は、炭素原子の代わりに、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの非炭素原子を含んでもよい。非置換脂肪族基は、水素置換基のみを含む。置換脂肪族基には、ハロ基及び本明細書に記載の他の置換基などの非水素置換基が含まれる。脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状であり得る。脂肪族基は飽和であってもよく、飽和とは単結合のみが隣接する炭素（又は他の）原子を結合することを意味する。脂肪族基は不飽和であってもよく、不飽和とは１つ以上の二重結合又は三重結合が隣接する炭素（又は他の）原子を結合することを意味する。
[0088]アルキル基には、直鎖、分岐及び環状アルキル基が含まれる。アルキル基には、１～３０個の炭素原子を有するものが含まれる。アルキル基には、１～３個の炭素原子を有する小さなアルキル基が含まれる。アルキル基には、４～１０個の炭素原子を有する中程度の長さのアルキル基が含まれる。アルキル基には、１０個を超える炭素原子、特に１０～３０個の炭素原子を有する長いアルキル基が含まれる。シクロアルキルという用語は、具体的には、３～３０個の炭素原子、場合により３～２０個の炭素原子、及び場合により３～１０個の炭素原子を含む環構造などの環構造を有するアルキル基を指し、１つ以上の環を有するアルキル基を含む。シクロアルキル基には、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環、９員環又は１０員環を有するもの、特に３員環、４員環、５員環、６員環又は７員環を有するものが含まれる。シクロアルキル基の炭素環は、アルキル基を有してもよい。シクロアルキル基は、二環式及びトリシクロアルキル基を含むことができる。アルキル基は場合により置換されている。置換アルキル基には、とりわけ、場合により置換されていてもよいアリール基で置換されたものが含まれる。具体的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、分枝ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、分枝ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、分枝ヘキシル及びシクロヘキシル基が含まれ、これらは全て場合により置換されている。置換アルキル基には、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アルキル基、例えば、１つ以上の水素が１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換されたアルキル基が含まれる。置換アルキル基には、完全フッ素化又は半フッ素化アルキル基、例えば、１つ以上の水素が１つ以上のフッ素原子で置換されたアルキル基が含まれる。置換アルキル基には、１つ以上のメチル、エチル、ハロゲン（例えば、フルオロ）又はトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）基で置換されたアルキル基が含まれる。
[0089]アルコキシ基は、酸素への結合によって修飾されたアルキル基であり、式Ｒ－Ｏで表すことができ、アルキルエーテル基と呼ばれる場合もある。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ及びヘプトキシが含まれるが、これらに限定されない。アルコキシ基には、アルキル基の記載に関連して本明細書で提供されるように、基のアルキル部分が置換されている置換アルコキシ基が含まれ得る。本明細書で使用される場合、ＭｅＯ－はＣＨ３Ｏ－を指す。
[0090]アルケニル基には、直鎖、分岐及び環状アルケニル基が含まれる。アルケニル基には、１つ、２つ又はそれ以上の二重結合を有するもの、及びその二重結合のうちの２つ以上が共役二重結合であるものが含まれる。アルケニル基には、２～２０個の炭素原子を有するものが含まれる。アルケニル基には、２～４個の炭素原子を有する小さなアルケニル基が含まれる。アルケニル基には、５～１０個の炭素原子を有する中程度の長さのアルケニル基が含まれる。アルケニル基には、１０個を超える炭素原子、特に１０～２０個の炭素原子を有する長いアルキル基が含まれる。シクロアルケニル基には、二重結合が環内又は環に結合したアルケニル基内にあるものが含まれる。シクロアルケニルという用語は、具体的には、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環、９員環又は１０員環の炭素環を有するアルケニル基、特に３員環、４員環、５員環、６員環又は７員環の炭素環を有するアルケニル基を含む、環構造を有するアルケニル基を指す。シクロアルケニル基の炭素環は、アルキル基を有することもできる。シクロアルケニル基は、二環式及び三環式アルケニル基を含むことができる。アルケニル基は場合により置換されている。置換アルケニル基には、とりわけ、場合により置換されていてもよいアルキル又はアリール基で置換されたものが含まれる。具体的なアルケニル基には、エテニル、プロパ－１－エニル、プロパ－２－エニル、シクロプロパ－１－エニル、ブタ－１－エニル、ブタ－２－エニル、シクロブタ－１－エニル、シクロブタ－２－エニル、ペンタ－１－エニル、ペンタ－２－エニル、分岐ペンテニル、シクロペンタ－１－エニル、ヘキサ－１－エニル、分岐ヘキセニル、シクロヘキセニルが含まれ、これらは全て場合により置換されている。置換アルケニル基には、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アルケニル基、例えば、１つ以上の水素が１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換されたアルケニル基が含まれる。置換アルケニル基には、完全フッ素化又は半フッ素化アルケニル基、例えば、１つ以上の水素原子が１つ以上のフッ素原子で置換されたアルケニル基が含まれる。置換アルケニル基には、１つ以上のメチル、エチル、ハロゲン（例えば、フルオロ）又はトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）基で置換されたアルケニル基が含まれる。
[0091]アリール基には、１つ以上の５員、６員又は７員芳香環及び／又は複素環芳香環を有する基が含まれる。ヘテロアリールという用語は、具体的には、少なくとも１つの５員、６員又は７員複素環式芳香環を有するアリール基を指す。アリール基は、１つ以上の縮合芳香環及び複素芳香環、又は共有結合を介して縮合若しくは結合し得る、１つ以上の芳香環若しくは複素芳香環と、１つ以上の非芳香環との組み合わせを含むことができる。複素環式芳香環は、とりわけ、環中に１つ以上のＮ、Ｏ又はＳ原子を含むことができる。複素環式芳香環は、とりわけ、１つ、２つ若しくは３つのＮ原子を有するもの、１つ若しくは２つのＯ原子を有するもの、及び１つ若しくは２つのＳ原子を有するもの、又は１つ若しくは２つ若しくは３つのＮ、Ｏ又はＳ原子の組み合わせを含むことができる。アリール基は場合により置換されている。置換アリール基には、とりわけ、場合により置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基で置換されたものが含まれる。具体的なアリール基には、フェニル、ビフェニル基、ピロリジニル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、フラニル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル及びナフチル基が含まれ、これらは全て場合により置換されている。置換アリール基には、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アリール基、例えば、１つ以上の水素が１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換されたアリール基などが含まれる。置換アリール基には、完全フッ素化又は半フッ素化アリール基、例えば、１つ以上の水素が１つ以上のフッ素原子で置換されたアリール基が含まれる。アリール基には、ベンゼン、ナフタレン、ナフトキノン、ジフェニルメタン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、テトラセン、テトラセンジオン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、ベンズイミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フェナントリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、キサンテン、キサントン、フラボン、クマリン、アズレン又はアントラサイクリンのいずれか１つに対応する芳香族基含有又は複素環芳香族基含有基が含まれるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、上に列挙した基に対応する基は、本明細書に列挙した芳香族及び複素環式芳香族基のうち、開示される化合物中において任意の適切な付着点での共有結合構成で提供される、一価、二価及び多価の基を含む芳香族又は複素環式芳香族基を明示的に含む。例において、アリール基は５～３０個の炭素原子を含む。例において、アリール基は、１つの芳香族又はヘテロ芳香族６員環と、１つ以上の追加の５員又は６員芳香族又はヘテロ芳香環とを含む。例において、アリール基は、環中に５～１８個の炭素原子を含む。アリール基は、場合により、置換基として提供される１つ以上の電子供与基、電子吸引基及び／又は標的化リガンドを有する１つ以上の芳香環又は複素環式芳香環を有する。置換アリール基には、１つ以上のメチル、エチル、ハロゲン（例えば、フルオロ）又はトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）基で置換されたアリール基が含まれる。
[0092]アリールアルキル基及びアルキルアリール基は、１つ以上のアリール基で置換されたアルキル基であり、アルキル基は追加の置換基を場合により有し、アリール基は場合により置換されている。具体的なアルキルアリール基は、フェニル置換アルキル基、例えばフェニルメチル基である。アルキルアリール基及びアリールアルキル基は、１つ以上のアルキル基で置換されたアリール基として代替的に記載され、アルキル基は追加の置換基を場合により有し、アリール基は場合により置換されている。具体的なアルキルアリール基は、アルキル置換フェニル基、例えばメチルフェニルである。置換アリールアルキル基には、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アリールアルキル基、例えば、１つ以上の水素が１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置換された１つ以上のアルキル及び／又はアリール基を有するアリールアルキル基が含まれる。
[0093]１つ以上の置換基を含む本明細書中に記載される任意の基に関して、そのような基は、立体的に非実用的である及び／又は合成的に実現不可能である置換又は置換パターンを含まないことが理解される。さらに、開示される化合物は、これらの化合物の置換から生じる全ての立体化学異性体を含む。アルキル基の場合による置換は、１つ以上のアルケニル基、アリール基、又はその両方による置換を含み、アルケニル基又はアリール基は場合により置換されている。アルケニル基の場合による置換は、１つ以上のアルキル基、アリール基、又はその両方による置換を含み、アルキル基又はアリール基は場合により置換されている。アリール基の場合による置換は、１つ以上のアルキル基、アルケニル基、又はその両方によるアリール環の置換を含み、アルキル基又はアルケニル基は場合により置換されている。
[0094]任意のアルキル基、アルケニル基又はアリール基に関する場合による置換基には、とりわけ、以下の置換基のうちの１つ以上による置換が含まれる：
[0095]フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を含むハロゲン；
[0096]－ＣＮを含む偽ハロゲン化物；
[0097]－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、水素又はアルキル基又はアリール基、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは全て、場合により置換されている）；
[0098]－ＣＯＲ（式中、Ｒは、水素又はアルキル基又はアリール基、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは全て、場合により置換されている）；
[0099]－ＣＯＮ（Ｒ）２（式中、各Ｒは、互いに他のＲから独立して、水素又はアルキル基又はアリール基、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル若しくはフェニル基であり、これらは全て、場合により置換されており；ＲとＲとは、１つ以上の二重結合を含んでもよく、１つ以上の追加の炭素原子を含んでもよい環を場合により形成してもよい）；
[0100]－ＯＣＯＮ（Ｒ）２（式中、各Ｒは、互いに他のＲから独立して、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは全て、場合により置換されており；ＲとＲとは、１つ以上の二重結合を含んでもよく、１つ以上の追加の炭素原子を含んでもよい環を場合により形成してもよい）；
[0101]－Ｎ（Ｒ）２（式中、各Ｒは、互いに他のＲから独立して、水素又はアルキル基又はアシル基又はアリール基、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はアセチル基であり、これらは全て、場合により置換されており；ＲとＲとは、１つ以上の二重結合を含んでもよく、１つ以上の追加の炭素原子を含んでもよい環を場合により形成してもよい）；
[0102]－ＳＲ（式中、Ｒは、水素又はアルキル基又はアリール基、より具体的には、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは全て、場合により置換されている）；
[0103]－ＳＯ２Ｒ又は－ＳＯＲ（式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは全て、場合により置換されている）；
[0104]－ＯＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基である）；
[0105]－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２（式中、各Ｒは、互いに他のＲから独立して、水素、アルキル基、又はアリール基であり、これらは全て、場合により置換され、ＲとＲとは、１つ以上の二重結合を含んでもよく、１つ以上の追加の炭素原子を含んでもよい環を場合により形成してもよい）；
[0106]－ＯＲ（式中、ＲはＨ、アルキル基、アリール基、又はアシル基であり、これらは全て場合により置換されている）。特定の例では、Ｒはアシルであってもよく、－ＯＣＯＲ’’（式中、Ｒ’’は水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒ’’はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは全て場合により置換されている）をもたらす。
[0107]具体的な置換アルキル基には、ハロアルキル基、特にトリハロメチル基、具体的にはトリフルオロメチル基が含まれる。具体的な置換アリール基には、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－及びペンタ－ハロ置換フェニル基；モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－及びヘプタ－ハロ置換ナフタレン基；３－又は４－ハロ置換フェニル基、３－又は４－アルキル置換フェニル基、３－又は４－アルコキシ置換フェニル基、３－又は４－ＲＣＯ置換フェニル、５－又は６－ハロ置換ナフタレン基が含まれる。より具体的には、置換アリール基には、アセチルフェニル基、特に４－アセチルフェニル基；フルオロフェニル基、特に３－フルオロフェニル及び４－フルオロフェニル基；クロロフェニル基、特に３－クロロフェニル及び４－クロロフェニル基；メチルフェニル基、特に４－メチルフェニル基；及びメトキシフェニル基、特に４－メトキシフェニル基が含まれる。
[0108]「電子受容体」という用語は、別の構造又は化合物から電子を受容することができる化学組成物を指す。電子受容体という用語は、いくつかの場合では、別の化合物又はサブグループと比較して、追加の電子を受け取るための親和性がより強いものとして、化合物又はそのサブグループの特徴を識別するために相対的な意味で使用され得る。有機光起電装置では、電子受容体は、電子供与体から電子を受け取る能力を有する化合物であり得る。電子受容体は、光の光吸収時に電子－正孔対（励起子）を生成し、生成した正孔を電子供与体に移動させることができる光活性化合物であってもよい。
[0109]「電子供与体」という用語は、電子を別の構造又は化合物に供与することができる化学組成物を指す。電子供与体という用語は、いくつかの場合では、別の化合物又はサブグループと比較して、追加の電子を受け取るための親和性がより弱いものとして、化合物又はそのサブグループの特徴を識別するために相対的な意味で使用され得る。有機光起電装置では、電子供与体は、電子受容体に電子を移動させる能力を有する化合物であり得る。電子供与体は、光の光吸収時に電子－正孔対（励起子）を生成し、生成した電子を電子受容体に移動させることができる光活性化合物であってもよい。
[0110]「平面性破壊部分」又は「破壊部分」は、化合物の別の部分の原子の配置（例えば、炭素原子及び／又はヘテロ原子のような非水素原子の平面配置）から逸脱する原子配置（例えば、炭素原子及び／又はヘテロ原子のような非水素原子の原子配置）を有する化合物の部分又はサブグループを指す。一例では、化合物は平面部分を含むことができ、ここで、非水素原子（例えば、炭素及び／又はヘテロ原子）の全て又は大部分、及び場合により水素原子は、原子の化学構造の平面内にあり、化合物はまた、化合物の他の部分の平面の外側に延びるか、又は著しく逸脱している原子（例えば、炭素及び／又はヘテロ原子のような非水素原子）を有する、例えば、その原子が化合物の残りからは面外の構成で配座的にロックされている平面性破壊部分を含むことができる。いくつかの例では、平面性破壊部分は、本明細書ではＺ基と呼ばれる。本明細書に開示される化合物が複数の平面性破壊部分の結合部位（例えば、複数のＺ基）を含むいくつかの場合、２つの平面性破壊部分は同じ部分構造を含むことができ；そのような構成は、本明細書では、ＺとＺとが環を形成すると呼ぶ場合がある。いくつかの場合では、平面性破壊部分は、炭素又はヘテロ原子（例えば、Ｓｉ又はＧｅ）であり得る四級中心に結合している。いくつかの場合では、四級中心は、スピロ化合物とも呼ばれる２つの別個であるが結合した環構造の成分であり得る。化合物中の平面性破壊部分の存在は、結晶学的充填効率又は密度などのバルク特性に影響を及ぼす可能性があり、これは蒸気圧、融解エンタルピー、融解エンタルピー、昇華エンタルピー、若しくは昇華による精製による収率などの他の分子特性から明らかになるか、又は他の分子特性に影響を及ぼし得る。例において、１つ以上の平面性破壊部分を含む供与体部分Ｄは、本明細書ではコア破壊部分と呼ばれる場合がある。同様に、１つ以上の平面性破壊部分を含む供与体部分Ｄを含む光活性化合物は、本明細書ではコア破壊光活性化合物と呼ばれる場合がある。
[0111]「π架橋部分」又は「ｐｉ架橋部分」は、π電子又は場合によりｐ電子の拡張された共役、及び二価構造による化合物の異なる部分間の結合を提供する化合物の部分又はサブグループを指す。共役拡張は、化合物中の結合が単結合と多重結合（例えば、二重結合又は三重結合）との交互配置にある場合に起こり得る。いくつかの場合では、共役拡張は、芳香族系への追加の電子に寄与し得る。
[0112]「配座的にロックされた」という用語は、化合物又は基の原子が、その成分の自由な回転又は移動を制限する結合配置にある立体配置を指す。配座的にロックされた基では、基の原子が採用することができる配置の数が制限されている可能性がある。一例として、スピロ基は、基の２つの環構造を構成する原子が互いに対して自由に回転することができないという点で配座的にロックされている場合があり；このような構成は、基のサブグループの自由な回転が起こり得る基とは対照的である。配座的にロックされていない基の例には、いくつかのアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が含まれてもよく、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）などは回転を受けてもよい。いくつかの場合では、立体性（ｓｔｅｒｉｃｓ）は、いくつかの基の回転を制限し得る。いくつかの場合では、化合物の別の成分からは面外の立体配置にある配座的にロックされた基は、配座的にロックされた基の原子の結合配置のために平面内に位置決めすることができない可能性がある。
[0113]本明細書で使用される場合、視覚的な透明性、視覚的に透明などの用語は、０～７０％、例えば、７０％未満若しくは約７０％、６５％未満若しくは約６５％、６０％未満若しくは約６０％、５５％未満若しくは約５５％、５０％未満若しくは約５０％、４５％未満若しくは約４５％、４０％未満若しくは約４０％、３５％未満若しくは約３５％、３０％未満若しくは約３０％、２５％未満若しくは約２５％、又は２０％未満若しくは約２０％の可視帯域の全吸収、平均吸収、又は最大吸収を示す材料の光学特性を指す。別の言い方をすれば、視覚的に透明な材料は、入射可視光の３０～１００％、例えば、入射可視光の８０％超若しくは約８０％、入射可視光の７５％超若しくは約７５％、入射可視光の７０％超若しくは約７０％、入射可視光の６５％超若しくは約６５％、入射可視光の６０％超若しくは約６０％、入射可視光の５５％超若しくは約５５％、入射可視光の５０％超若しくは約５０％、入射可視光の４５％超若しくは約４５％、入射可視光の４０％超若しくは約４０％、入射可視光の３５％超若しくは約３５％、又は入射可視光の３０％超若しくは約３０％を透過することができる。視覚的に透明な材料は、一般に、人間が見ると少なくとも部分的にシースルー（例えば、完全に不透明ではない）であると考えられる。場合により、視覚的に透明な材料は、人間が見ると無色（例えば、特定の色の外観を提供するような強い可視光吸収特徴を示さない）であってもよい。
[0114]本明細書で使用される場合、「可視」という用語は、人間の目が感受性を有する電磁放射線の帯域を指す。例えば、可視光は、約４５０ｎｍ～約６５０ｎｍの波長を有する光を指し得る。
[0115]「近赤外」又は「ＮＩＲ」という用語は、人間の目が感受性を有する波長よりも長い波長を有する電磁放射線の帯域を指す。例えば、近赤外光は、６５０ｎｍを超える、例えば、約６５０ｎｍ～約１４００ｎｍ又は約６５０ｎｍ～２０００ｎｍの波長を有する光を指し得る。
[0116]「紫外」又は「ＵＶ」という用語は、人間の目が感受性を有する波長よりも短い波長を有する電磁放射線の帯域を指す。例えば、紫外光は、４５０ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ～約４５０ｎｍ又は約２８０ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する光を指し得る。
[0117]開示される化合物は、任意の用途に使用することができるが、本明細書に記載の特定の用途は、有機光起電デバイスにおける光活性化合物、例えば、電子受容体化合物又は電子供与体化合物として使用するためのものである。いくつかの例では、開示される化合物は、相手方光活性材料（例えば、電子供与体材料又は電子受容体材料）と対になって、電子供与体化合物及び相手方電子受容体材料を含むか、又は電子受容体化合物及び相手方電子供与体材料を含むヘテロ接合構造を形成し、以下にさらに記載されるように、電磁放射線（例えば、紫外光、可視光、及び／又は近赤外光）を有用な電気エネルギー（例えば、電圧／電流）に変換するための電子－正孔対を生成及び分離する際に使用される。特定の例では、開示される光活性化合物のうちの１つ以上を組み込んだ光起電デバイスは、視覚的に透明な光起電デバイスである。他の例では、開示される光活性化合物のうちの１つ以上を組み込んだ光起電デバイスは、部分的に透明な光起電デバイス、着色された部分的に透明な光起電デバイス、又は不透明な光起電デバイスである。
[0118]図３Ａは、いくつかの例による光起電デバイスを示す簡略図である。図３Ａに示されるように、光起電デバイス３００は、以下でより完全に説明するいくつかの層及び要素を含む。図４に関連して説明するように、光起電デバイス３００は、視覚的に透明であってもよく、これは、光起電デバイスが、例えば、４５０ｎｍ～６５０ｎｍの可視波長帯域外の波長で光エネルギーを吸収し、可視波長帯域内の可視光を実質的に透過することを示す。図３Ａに示されるように、ＵＶ光及び／又はＮＩＲ光は、光起電デバイスの層及び要素において吸収され、一方、可視光は、デバイスを透過するが、いくつかの場合では、例えば部分的に透明な光起電デバイス又は不透明な光起電デバイスにおいて、可視光は、光活性層などによって吸収されてもよい。
[0119]図示の他の層及び構造に十分な機械的支持を提供する、ガラス又は他の視覚的に透明な材料であり得る基板３０５は、光学層３１０及び３１２を支持する。これらの光学層は、反射防止（ＡＲ）特性、波長選択反射又は分布ブラッグ反射特性、屈折率整合特性、カプセル化などを含む様々な光学特性を提供することができる。光学層は、有利には、視覚的に透明であり得る。追加の光学層３１４は、例えば、ＡＲコーティング、屈折率整合層、受動的な赤外線又は紫外線吸収層などとして利用することができる。場合により、光学層は、紫外及び／又は近赤外光に対して透明であってもよく、又は紫外及び／又は近赤外帯域の波長の少なくともサブセットに対して透明であってもよい。構成に応じて、追加の光学層３１４は、例えば、受動的可視光吸収層又はニュートラルフィルタであってもよい。基板材料の例には、様々なガラス及び剛性又は可撓性ポリマーが含まれる。多層基板も利用することができる。基板は、例えば、１ｍｍ～２０ｍｍの厚さなど、他の層及び構造に必要な機械的支持を提供するための任意の適切な厚さを有することができる。いくつかの場合では、基板は、窓ガラス、表示デバイスなどの別の構造への光起電デバイス３００の適用を可能にするための接着フィルムであってもよく、又は接着フィルムを含んでもよい。
[0120]本明細書に記載のデバイスのいくつかは視覚的な透明性を示すが、本明細書に記載の光活性化合物のいくつかは可視光吸収性を示し得るので、完全に視覚的に透明ではない光起電デバイスも本明細書に開示されることが理解されよう。全体として視覚的な透明性を示す視覚的に透明な光起電デバイスの場合、例えば、４５０～６５０ｎｍの範囲の透明性が３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、又は最大１００％若しくは１００％に近い場合、特定の材料は、個々に考慮すると、可視スペクトルの一部での吸収性を示してもよい。場合により、視覚的に透明な光起電デバイス内の個々の材料又は層はそれぞれ、可視光範囲内で、３０％超（例えば、３０％～１００％）などの高い透明性を有する。透過率又は吸収率は、パーセンテージとして表すことができ、材料の吸収率特性、吸収材料を通る厚さ又は経路長、及び吸収材料の濃度に依存してもよく、その結果、吸収材料を通る経路長が短い及び／又は吸収材料が低濃度で存在する場合、可視スペクトル領域に吸収性を有する材料は、依然として低吸収又は高透過性を示し得ることが理解されよう。
[0121]本明細書及び以下に記載されるように、様々な光活性層中の様々な光活性材料は、可視領域で最小の吸収率（例えば、２０％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満、６０％未満、又は７０％未満）を示すことができ、代わりに近赤外及び／又は紫外領域で高い吸収率（例えば、５０％超、６０％超、７０％超又は８０％超の吸収ピーク）を示すことができるという利点がある。いくつかの用途では、可視領域での吸収率は７０％もの大きさであってもよい。基板、光学層、及びバッファ層などの他の材料の様々な構成は、材料がある程度の可視光吸収性を示し得るとしても、これらの材料が全体的な可視透明性を提供することを可能にするのに有用であり得る。例えば、Ａｇ又はＣｕのような可視光吸収性を示す金属などの金属の薄膜が透明電極に含まれてもよく；しかしながら、薄膜構成で提供される場合、フィルムの全体的な透明性は高くなり得る。同様に、光学層又はバッファ層に含まれる材料は、可視光範囲で吸収性を示す可能性があるが、可視光吸収の全体量が低く、可視透明性を提供するような濃度又は厚さで提供することができる。
[0122]光起電デバイス３００はまた、透明電極３２０及び３２２のセットを含み、光活性層３４０が電極３２０と３２２との間に位置決めされている。ＩＴＯ、金属薄膜、又は他の適切な視覚的に透明な材料を使用して製造することができるこれらの電極は、図示の様々な層のうちの１つ以上への電気接続を提供する。例えば、銅、銀、又は他の金属の薄膜は、これらの金属が可視帯域の光を吸収し得る場合であっても、視覚的に透明な電極としての使用に適し得る。しかしながら、薄膜、例えば、１ｎｍ～２００ｎｍ（例えば、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１０５ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１１５ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１３５ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１４５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１５５ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１６５ｎｍ、約１７０ｎｍ、約１７５ｎｍ、約１８０ｎｍ、約１８５ｎｍ、約１９０ｎｍ、又は約１９５ｎｍ）の厚さを有するフィルムとして提供される場合、可視帯域における薄膜の全透過率は、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、又は９０％超など、高いままであり得る。有利には、金属薄膜は、透明電極として使用される場合、いくつかの半導体透明導電性酸化物が紫外帯域で生じるバンドギャップを示し、したがって紫外光を高度に吸収するか又は紫外光に対して不透明であるので、ＩＴＯなどの透明電極として有用であり得る他の半導体材料よりも紫外帯域で低い吸収性を示すことができる。しかしながら、いくつかの場合では、紫外光が特定の材料を劣化させる可能性があるので、紫外光の少なくとも一部を下にある構成要素から遮蔽するなどのために、紫外線吸収透明電極を使用してもよい。
[0123]原子層堆積、化学蒸着、物理蒸着、真空熱蒸着、スパッタ堆積、エピタキシなどの真空堆積技術を含む様々な堆積技術を使用して透明電極を生成することができる。いくつかの場合では、スピンコーティングなどの溶液ベースの堆積技術も使用することができる。さらに、透明電極などの様々な構成要素は、リソグラフィ、リフトオフ、エッチングなどを含む微細加工の技術分野で公知の技術を使用してパターニングすることができる。
[0124]バッファ層３３０及び３３２並びに光活性層３４０は、光起電デバイスの電気的及び光学特性を実現するために利用される。これらの層は、単一の材料の層であってもよく、又は特定の用途に適切な複数の副層を含んでもよい。したがって、「層」という用語は、単一の材料の単一の層を表すことを意図するものではなく、同じ又は異なる材料の複数の副層を含むことができる。いくつかの場合では、層は部分的又は完全に重なってもよい。いくつかの例では、バッファ層３３０、光活性層３４０、及びバッファ層３３２は、積層構成で繰り返され、複数のヘテロ接合を含むようなタンデムデバイス構成を提供する。いくつかの例では、光活性層は、供与体及び受容体とも呼ばれる電子供与体材料及び電子受容体材料を含む。これらの供与体及び受容体は、いくつかの場合では、視覚的に透明であり得るが、可視波長帯域外を吸収してデバイスの光活性特性を提供することができる。部分的に透明な光起電デバイス及び不透明な光起電デバイスの場合、供与体及び／又は受容体は可視領域で吸収することができる。
[0125]有用なバッファ層には、電子輸送層、電子阻止層、正孔輸送層、正孔阻止層、励起子阻止層、光学スペーサ、物理バッファ層、電荷再結合層、又は電荷発生層として機能するものが含まれる。バッファ層は、所望のバッファ効果を提供するために任意の適切な厚さを示してもよく、場合により、存在しても存在しなくてもよい。有用なバッファ層は、存在する場合、１ｎｍ～１μｍの厚さを有し得る。フラーレン材料、カーボンナノチューブ材料、グラフェン材料、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリンなどのポリマー、コポリマー、ポリマー混合物、及びバソクプロインなどの小分子を含む様々な材料をバッファ層として使用することができる。バッファ層は、堆積プロセス（例えば、真空熱蒸発）又は溶液処理方法（例えば、スピンコーティング）を使用して適用することができる。
[0126]図３Ｂは、光活性層３４０の様々な例示的な単一接合構成の概要を示す。光活性層３４０は、混合供与体／受容体（バルクヘテロ接合）構成、平面供与体／受容体構成、平面及び混合供与体／受容体構成、又は勾配供与体／受容体構成に、場合により対応してもよい。光活性層３４０として、紫外帯域又は近赤外帯域を吸収するが、たとえ可視帯域を吸収したとしても最小限にしか吸収しない視覚的に透明な材料など、様々な材料を使用することができる。このようにして、光活性材料を使用して、紫外及び／又は近赤外線吸収によって外部回路に電力を供給するための電子－正孔対を生成することができ、可視光を比較的摂動させることなく可視透過性を提供することができる。しかしながら、他の場合には、光活性層３４０は、可視領域で吸収する材料を含んでもよい。図示のように、光活性層３４０は、別個の供与体層及び受容体層を含む平面ヘテロ接合を含んでもよい。代替的に、光活性層３４０は、別個の受容体層及び供与体層と、混合供与体－受容体層とを含む平面混合ヘテロ接合構造を含んでもよい。代替的に、光活性層３４０は、完全に混合された受容体－供与体層を含む混合ヘテロ接合構造、又は様々な相対濃度勾配を有する混合供与体－受容体層を含む混合ヘテロ接合構造を含んでもよい。
[0127]光活性層３４０は、任意の適切な厚さを有することができ、所望のレベルの透明性及び紫外／近赤外線吸収特徴を提供するために、任意の適切な濃度又は組成の光活性材料を有することができる。光活性層の厚さの例は、約１ｎｍ～約１μｍ、約１ｎｍ～約３００ｎｍ、又は約１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であってもよい。いくつかの場合では、光活性層３４０は、図３Ｂに示されるように、適切な光起電発電特徴を提供するために、個々の副層又は層の混合物で構成されてもよい。図３Ｂに示す様々な構成が使用されてもよく、有利な光起電発電を提供するために使用される特定の供与体及び受容体材料に依存してもよい。例えば、供与体と受容体とのいくつかの組み合わせは特定の構成から利益を得ることができるが、供与体と受容体との他の組み合わせは他の特定の構成から利益を得ることができる。供与体材料及び受容体材料は、適切な光起電発電特徴を提供するために、任意の比又は濃度で提供されてもよい。混合層の場合、供与体と受容体との相対濃度は、約２０対１～約１対２０であってもよい。場合により、供与体と受容体との相対濃度は、約５対１～約１対５であってもよい。場合により、供与体と受容体とは、１：１の比で存在する。
[0128]様々な例では、光起電デバイス３００は、透明電極３２０、光活性層３４０、及び透明電極３２２を備え、基板３０５、光学層３１０、３１２、及び３１４、並びに／又はバッファ層３３０及び３３２のいずれか１つ以上は、場合により含まれても、除外されてもよいことが理解されよう。
[0129]本明細書でより十分に記載されるように、開示される例は、バッファ層、光学層、及び／又は光活性層の１つ以上に光活性化合物を使用することができる。これらの化合物は、コア構造の電気的及び／又は光学特性を改変するための適切に官能化されたバージョンを含むことができる。一例として、開示される化合物は、４５０ｎｍ～６５０ｎｍの可視波長帯域での吸収特性を低下させ、６５０ｎｍを超える波長のＮＩＲ帯域での吸収特性を増加させる官能基を含むことができる。
[0130]一例として、開示される光活性化合物は、電子受容体材料又は電子供与体材料として有用であり、光起電デバイスに有用なヘテロ接合ベースの光活性層を提供するために、反対の特徴の適切な相手方材料、例えば、相手方電子供与体材料又は相手方電子受容体材料と対にすることができる。例示的な電子供与体光活性材料又は電子受容体光活性材料は、視覚的に透明であってもよい。部分的に透明又は不透明な光起電デバイスの場合、光活性材料は可視領域の光を吸収することができる。
[0131]例において、光活性化合物の化学構造は、材料に望ましい電気的特徴を提供するために、電子供与基、電子求引基、又はコア金属原子若しくは基の周り若しくはコア金属原子若しくは基への置換などの１つ以上の指向基で官能化することができる。例えば、いくつかの例では、光活性化合物は、光起電デバイスにおいて電子供与体として機能する材料の能力を改善するために、アミン基、フェノール基、アルキル基、フェニル基、又は他の電子供与基で官能化される。別の例として、光活性化合物は、光起電デバイスにおいて電子受容体として機能する材料の能力を改善するために、シアノ基、ハロゲン、スルホニル基、又は他の電子吸引基で官能化されてもよい。
[0132]例において、光活性化合物は、望ましい光学的特徴を提供するために官能化される。例えば、光活性化合物は、材料の吸収プロファイルを赤方偏移させるために拡張された共役で官能化されてもよい。共役は、分子中のｐｉ電子の非局在化を指すことができ、分子化学構造中の交互の単結合及び多重結合、並びに／又は芳香族構造の存在を特徴とし得ることが理解されよう。例えば、電子共役を拡張する官能化は、１つ以上の芳香族基を材料の分子構造に縮合することを含んでもよい。拡張された共役を提供し得る他の官能化には、ビニル基などによるアルケン官能化、芳香族又はヘテロ芳香族官能化、アシル基などによるカルボニル官能化、スルホニル官能化、ニトロ官能化、シアノ官能化などが含まれる。様々な分子官能化は、光活性化合物の光学特性及び電気特性の両方に影響を及ぼし得ることが理解されよう。
[0133]デバイス機能は、固体状態の活性層の形態によって影響を受け得ることが理解されよう。励起子拡散長及び大きな界面面積の規模での寸法を有する離散ドメインへの電子供与体及び受容体の分離は、高いデバイス効率を達成するために有利であり得る。有利には、光活性材料の分子フレームワークは、材料の形態を制御するように調整することができる。例えば、本明細書に記載の官能基の導入は、そのような修飾が材料のエネルギー特性又は電子特性に影響を及ぼすかどうかにかかわらず、固体状態の材料の形態に大きな影響を及ぼす可能性がある。そのような形態学的変動は、純粋な材料において、及び特定の材料が対応する供与体又は受容体とブレンドされる場合に観察される場合がある。形態を制御するための有用な機能性には、アルキル鎖、共役リンカー、フッ素化アルカン、嵩高の基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、ナフチル又はシクロヘキシル）の付加、及び構造の一部を分子の平面から押し出して過剰な結晶化を抑制するように設計された、より複雑なカップリング手順が含まれるが、これらに限定されない。
[0134]例において、他の分子構造特性は、光活性化合物において望ましい電気的及び光学的特徴を提供し得る。例えば、光活性化合物は、電子供与性として特徴付けることができる分子の部分を示すことができ、一方、分子の他の部分は電子受容性として特徴付けることができる。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、交互の電子供与部分及び電子受容部分を含む分子は、交互の電子供与部分及び電子受容部分を欠く類似の分子と比較して、分子の吸収特徴を赤方偏移させることができる。例えば、交互の電子供与部分及び電子受容部分は、最高被占軌道と最低空軌道との間のより低いエネルギーギャップを減少させるか、そうでなければより低いエネルギーギャップをもたらすことができる。有機供与体及び／又は受容体基は、本明細書に記載の視覚的に透明な光活性化合物中のＲ基置換基、例えば、任意のアリール、芳香族、ヘテロアリール、ヘテロ芳香族、アルキル又はアルケニル基として有用であり得る。受容体基及び供与体基の例を以下により詳細に記載する。
[0135]例において、光活性化合物は、２つ以上の対称点を有する構造などの対称構造を示してもよい。対称構造には、コア基が同じ基によって両側で官能化されているもの、又は同じコア基のうちの２つが互いに縮合又は結合されているものが含まれ得る。他の例では、光活性化合物は、２つ未満の対称点を有する構造などの非対称構造を示してもよい。非対称構造には、コア基が異なる基によって両側で官能化されているもの、又は２つの異なるコア基が互いに縮合若しくは結合されているものが含まれ得る。
[0136]本明細書に記載の材料が光起電デバイス内の光活性層として、例えば電子受容体又は電子供与体として組み込まれる場合、層の厚さは、デバイス出力、吸収率、又は透過率を変化させるように制御することができる。例えば、供与体又は受容体層の厚さを増加させると、その層の光吸収率を増加させることができる。場合によっては、供与体又は受容体層中の供与体／受容体材料の濃度を増加させることで、その層の光吸収率を同様に増加させることができる。しかしながら、いくつかの例では、活性材料層が供与体／受容体材料の純粋若しくは実質的に純粋な層又は供与体／受容体材料の純粋若しくは実質的に純粋な混合物を含む場合など、供与体／受容体材料の濃度は調整可能ではない場合がある。場合により、供与体／受容体材料は、溶媒中に提供されてもよく、又はバッファ層材料などの担体中に懸濁されてもよく、その場合、供与体／受容体材料の濃度を調整することができる。いくつかの例では、生成される電流が最大になる供与体層濃度が選択される。いくつかの例では、生成される電流が最大になる受容体層濃度が選択される。
[0137]しかしながら、電荷収集効率は、電荷キャリアの「移動距離」が増加するため、供与体又は受容体の厚さが増加するにつれて減少する可能性がある。したがって、層の厚さが増加するにつれて、吸収の増加と電荷収集効率の低下との間にはトレードオフが存在し得る。したがって、厚さ当たりの光吸収の増加を可能にするために、高い吸収係数及び／又は濃度を有する本明細書に記載の材料を選択することが有利であり得る。いくつかの例では、生成される電流が最大になる供与体層厚さが選択される。いくつかの例では、生成される電流が最大になる受容体層厚さが選択される。
[0138]本明細書に記載の材料から形成された個々の光活性層の厚さに加えて、透明光起電デバイスの他の層の厚さ及び組成も、光活性層内の吸収性を増強するように選択することができる。他の層（バッファ層、電極など）は、典型的には、薄膜デバイススタック及び結果として生じる光学キャビティの文脈におけるそれらの光学特性（屈折率及び吸収係数）に基づいて選択される。例えば、近赤外線吸収光活性層は、吸収及び結果として生じるデバイスによって生成される電流を最大にするために吸収する近赤外波長の光場のピークに位置決めすることができる。これは、第２の光活性層及び／又は光学層をスペーサとして使用して、光活性層を電極から適切な距離に離間させることによって達成することができる。同様のスキームは、紫外線又は可視光吸収光活性層に使用することができる。多くの場合、より長い波長の光照射野のピークは、より短い波長の光場のピークと比較して、２つの透明電極のより高い反射率からより遠くに位置決めされる。したがって、別個の供与体及び受容体光活性層を使用する場合、供与体及び受容体は、より赤色（より長い波長）を吸収する材料をより反射性の電極からより遠くに位置決めし、より青色（より短い波長）を吸収する材料をより反射性の電極のより近くに位置決めするように選択することができる。
[0139]いくつかの例では、供与体層の供与体が吸収する波長における光場の強度を増加させて光吸収性を増加させ、したがって供与体層によって生成される電流を増加させる光学層が含まれてもよい。いくつかの例では、受容体層の受容体が吸収する波長における光場の強度を増加させて光吸収性を増加させ、したがって受容体層によって生成される電流を増加させる光学層が含まれてもよい。いくつかの例では、光学層を使用して、可視光吸収又は可視反射のいずれかを減少させることによってスタックの透明性を改善することができる。さらに、電極材料及び厚さは、可視光範囲内の光を優先的に透過させながら、光活性層内の可視光範囲外の吸収性を増強するように選択されてもよい。
[0140]場合により、光起電デバイスのスペクトル被覆率を高めることは、図３Ａを参照して記載したように、バッファ層３３０、光活性層３４０、及びバッファ層３３２の複数の積層インスタンスとして含まれ得る、タンデム電池と呼ばれる光起電デバイスのマルチセル直列スタックを使用することによって達成される。このアーキテクチャは、２つ以上の光活性層を含み、これらは、典型的には、例えば、バッファ層及び／又は薄い金属層の組み合わせによって分離される。このアーキテクチャでは、各サブセルで生成された電流は、対向する電極に直列に流れ、したがって、セル内の正味電流は、例えば、特定のサブセルによって生成された最小電流によって制限される。開回路電圧（ＶＯＣ）は、サブセルのＶＯＣの合計に等しい。太陽光スペクトルの異なる領域で吸収する異なる供与体－受容体対を用いて製造されたサブセルを組み合わせることにより、単一接合セルと比較して効率の大幅な改善を達成することができる。
[0141]供与体層及び／又は受容体層を含む、バッファ層及び光活性層の１つ以上に利用される材料に関する追加の記載を以下に提供する。
[0142]図４は、太陽光スペクトル、人間の眼の感度、及び波長の関数としての例示的な視覚的に透明な光起電デバイスの吸収性を示す簡略プロットである。図４に示されるように、視覚的に透明な光起電デバイスの例は、約４５０ｎｍ～約６５０ｎｍの可視波長帯域において低い吸収性を有するが、例えば可視波長帯域外のＵＶ及びＮＩＲ帯域において吸収し、視覚的に透明な光起電動作を可能にする光起電構造を利用することができる。紫外線帯域又は紫外線領域は、例において、約２００ｎｍ～４５０ｎｍの光の波長として説明することができる。地上レベルでの有用な日射は、約２８０ｎｍ未満の紫外線の量が限られている場合があり、したがって、紫外線帯域又は紫外線領域は、いくつかの例では、約２８０ｎｍ～４５０ｎｍの光の波長として説明されてもよいことが理解されよう。近赤外帯域又は近赤外領域は、例において、約６５０ｎｍ～１４００ｎｍの光の波長として説明することができる。本明細書中に記載される様々な組成物は、ＮＩＲピークを含み、可視領域における最大吸収強度がＮＩＲ領域における最大吸収強度よりも小さいような吸収を示し得る。
[0143]図５は、視覚的に透明な光起電デバイス３００などの例示的な有機光起電デバイスの動作のための概略エネルギー準位図の概要を提供する。例えば、そのような光起電デバイスでは、様々な光活性材料は、それらの特性及びバッファ層、相手方材料、電極などに使用される材料の種類に応じて、電子供与体又は電子受容体特徴を示すことができる。図５に示すように、供与体及び受容体材料の各々は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有する。ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子の遷移は、光子の吸収によって付与され得る。材料のＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー（ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップ）は、材料の光学バンドギャップのエネルギーをほぼ表す。本明細書で提供される透明光起電デバイスで有用な電子供与体及び電子受容体材料の場合、電子供与体及び電子受容体材料のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップは、好ましくは可光視範囲の光子のエネルギー外にある。例えば、光活性材料によっては、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップは、紫外領域又は近赤外領域にあってもよい。場合によっては、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップは、部分的に透明又は不透明な光起電デバイスなどでは、可視領域内にあってもよく、又は可視領域及び紫外線領域と重なってもよく、又は可視領域及び近赤外領域と重なってもよい。ＨＯＭＯは従来の導体又は半導体の価電子帯域に匹敵し、ＬＵＭＯは従来の導体又は半導体の伝導帯域に匹敵することが理解されよう。
[0144]有機半導体などの多くの有機分子の狭い吸収スペクトルは、単一分子種を使用して吸収スペクトル全体を吸収することを困難にする可能性がある。したがって、電子供与体及び受容体分子は一般に対になって相補的な吸収スペクトルを与え、光吸収のスペクトル被覆率を増加させる。さらに、供与体分子及び受容体分子は、それらのエネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）が互いに好都合に存在するように選択される。供与体と受容体とのＬＵＭＯ準位の差は、供与体上に生成された電子－正孔対（励起子）の解離のための駆動力を提供し、一方、供与体と受容体とのＨＯＭＯ準位の差は、受容体上に生成された電子－正孔対（励起子）の解離のための駆動力を提供する。いくつかの例では、電子を隣接するバッファ層に効率的に輸送するために、受容体が高い電子移動度を有することが有用であり得る。いくつかの例では、正孔をバッファ層に効率的に輸送するために、供与体が高い正孔移動度を有することが有用であり得る。さらに、いくつかの例では、ＶＯＣは受容体のＬＵＭＯと供与体のＨＯＭＯとの間の差に正比例することが示されているので、開回路電圧（ＶＯＣ）を増加させるために受容体のＬＵＭＯ準位と供与体のＨＯＭＯ準位との差を増加させることが有用であり得る。光活性層内のそのような供与体－受容体対形成は、本明細書に記載の材料の１つと、本明細書に記載の異なる光活性化合物又は完全に別個の材料系であり得る相補的材料とを適切に対にすることによって達成することができる。
[0145]供与体に隣接するバッファ層は、一般にアノードバッファ層又は正孔輸送層と呼ばれ、バッファ層のＨＯＭＯ準位又は価電子帯（無機材料の場合）が、供与体からアノード（透明電極）に正孔を輸送するために供与体のＨＯＭＯ準位とエネルギーランドスケープにおいて整列するように選択される。いくつかの例では、バッファ層が高い正孔移動度を有することが有用であり得る。受容体に隣接するバッファ層は、一般にカソードバッファ層又は電子輸送層と呼ばれ、バッファ層のＬＵＭＯ準位又は伝導帯域（無機材料の場合）が、受容体からカソード（透明電極）に電子を輸送するために受容体のＬＵＭＯ準位とエネルギーランドスケープにおいて整列するように選択される。いくつかの例では、バッファ層が高い電子移動度を有することが有用であり得る。
[0146]図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、及び図６Ｄは、視覚的に透明な光起電デバイスで有用な、様々な電子供与体及び電子受容体構成の例示的な吸収帯域を示すプロットを提供する。図６Ａでは、供与体材料はＮＩＲで吸収性を示し、受容体材料はＵＶで吸収性を示す。図６Ｂは、供与体材料がＵＶで吸収性を示し、受容体材料がＮＩＲで吸収性を示す反対の構成を示す。
[0147]図６Ｃは、供与体材料及び受容体材料の両方がＮＩＲで吸収性を示す追加の構成を示す。図に示されているように、太陽光スペクトルは、ＮＩＲにおいて有意な量の有用な放射を示し、比較的少量の紫外線しか示さないので、図６Ｃに示されている構成は、太陽光スペクトルから大量のエネルギーを捕捉するのに有用である。供与体及び受容体材料の両方がＮＩＲで吸収性を示す他の例、例えば、供与体が受容体に対して青色に偏移している図６Ｃに示される構成とは反対に、図６Ｄに示されるように、受容体が供与体に対して青色に偏移している例が企図されることが理解されよう。
[0148]本開示はまた、光起電デバイス３００などの光起電デバイスを作製するための方法を提供する。例えば、図７は、いくつかの例による光起電デバイスを作製するための方法７００の概要を提供する。方法７００は、透明基板が提供されるブロック７０５で開始する。有用な透明基板には、ガラス、プラスチック、石英などの視覚的に透明な基板が含まれることが理解されよう。可撓性基板及び剛性基板は、様々な例で有用である。場合により、透明基板には、上面及び／又は底面に予め形成された１つ以上の光学層が設けられている。
[0149]ブロック７１０において、透明基板の上面及び／又は底面など、透明基板の上、又はその上方に１つ以上の光学層が場合により形成される。場合により、１つ以上の光学層は、他の材料、例えば、介在層又は材料、例えば、透明導体の上に形成される。場合により、１つ以上の光学層は、視覚的に透明な基板に隣接して及び／又は接触して位置決めされる。光学層の形成は任意選択であり、いくつかの例は、透明基板に隣接する及び／又は透明基板と接触する光学層を含まなくてもよいことが理解されよう。光学層は、めっき、化学溶液堆積、スピンコーティング、浸漬コーティング、化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積、及び原子層堆積などの１つ以上の化学堆積法、又は真空熱蒸発、電子ビーム蒸発、分子線エピタキシ、スパッタリング、パルスレーザ堆積、イオンビーム堆積、及びエレクトロスプレー堆積などの１つ以上の物理堆積法を含むがこれらに限定されない、様々な方法を使用して形成することができる。有用な光学層には、視覚的に透明な光学層が含まれることが理解されよう。有用な光学層には、例えば、反射防止特性、波長選択反射又は分布ブラッグ反射特性、屈折率整合特性、カプセル化などを含む１つ以上の光学特性を提供するものが含まれる。有用な光学層は、紫外光及び／又は近赤外光に対して透明な光学層を場合により含んでもよい。しかしながら、構成に応じて、いくつかの光学層は、受動的な赤外及び／又は紫外線吸収を場合により提供してもよい。場合により、光学層は、本明細書に記載の視覚的に透明な光活性化合物を含んでもよい。
[0150]ブロック７１５において、透明電極が形成される。上述のように、透明電極は、インジウムスズ酸化物薄膜又は他の透明導電膜、例えば金属薄膜（例えば、Ａｇ、Ｃｕなど）、金属薄膜（例えば、Ａｇ、Ｃｕなど）及び誘電体材料を含む多層スタック、又は導電性有機材料（例えば、導電性ポリマーなど）に対応し得る。透明電極は、視覚的に透明な電極を含むことが理解されよう。透明電極は、原子層堆積、化学蒸着、物理蒸着、真空熱蒸着、スパッタ堆積、エピタキシなどの真空堆積技術を含む１つ以上の堆積プロセスを使用して形成され得る。いくつかの場合では、スピンコーティングなどの溶液ベースの堆積技術も使用され得る。さらに、透明電極は、リソグラフィ、リフトオフ、エッチングなどの微細加工技術によってパターニングされてもよい。
[0151]ブロック７２０において、透明電極上などに、１つ以上のバッファ層が場合により形成される。バッファ層は、めっき、化学溶液堆積、スピンコーティング、浸漬コーティング、化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積、及び原子層堆積などの１つ以上の化学堆積法、又は真空熱蒸発、電子ビーム蒸発、分子線エピタキシ、スパッタリング、パルスレーザ堆積、イオンビーム堆積、及びエレクトロスプレー堆積などの１つ以上の物理堆積法を含むがこれらに限定されない、様々な方法を使用して形成することができる。有用なバッファ層には、視覚的に透明なバッファ層が含まれることが理解されよう。有用なバッファ層には、電子輸送層、電子阻止層、正孔輸送層、正孔阻止層、光学スペーサ、物理バッファ層、電荷再結合層、又は電荷発生層として機能するものが含まれる。いくつかの場合では、開示される視覚的に透明な光活性化合物は、バッファ層材料として有用であり得る。例えば、バッファ層は、本明細書に記載の視覚的に透明な光活性化合物を場合により含んでもよい。
[0152]ブロック７２５において、バッファ層上又は透明電極上などに、１つ以上の光活性層が形成される。上述のように、光活性層は、電子受容体層及び電子供与体層、又は電子供与体と受容体との共堆積層を含んでもよい。有用な光活性層には、本明細書に記載の光活性化合物を含むものが含まれる。光活性層は、めっき、化学溶液堆積、スピンコーティング、浸漬コーティング、化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積、及び原子層堆積などの１つ以上の化学堆積法、又は真空熱蒸発、電子ビーム蒸発、分子線エピタキシ、スパッタリング、パルスレーザ堆積、イオンビーム堆積、及びエレクトロスプレー堆積などの１つ以上の物理堆積法を含むがこれらに限定されない、様々な方法を使用して形成することができる。
[0153]いくつかの例では、光活性層に有用な光活性化合物は、真空熱蒸発などの真空堆積技術を使用して堆積させることができる。真空蒸着は、真空チャンバ内で、例えば約１０－５Ｔｏｒｒ～約１０－８Ｔｏｒｒの圧力で行うことができる。一例では、真空蒸着は約１０－７Ｔｏｒｒの圧力で行うことができる。上述したように、様々な堆積技術を適用することができる。いくつかの例では、熱蒸発が使用される。熱蒸発は、堆積される材料の供給源（例えば、視覚的に透明な光活性化合物）を１５０℃～５００℃の温度に加熱することを含むことができる。材料源の温度は、約０．０１ｎｍ／ｓ～約１ｎｍ／ｓの薄膜成長速度を達成するように選択されてもよい。例えば、０．１ｎｍ／ｓの薄膜成長速度を使用してもよい。これらの成長速度は、数分～数時間にわたって約１ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有する薄膜を生成するのに有用である。堆積される材料の様々な特性（例えば、分子量、揮発性、熱安定性）が、供給源温度又は最大有用供給源温度を決定するか又はそれに影響を及ぼし得ることが理解されよう。例えば、堆積される材料の熱分解温度は、供給源の最高温度を制限する場合がある。別の例として、揮発性の高い堆積される材料は、目標の堆積速度を達成するためにより高い供給源温度を必要とする場合がある揮発性の低い材料と比較して、目標の堆積速度を達成するためにより低い供給源温度を必要とする場合がある。堆積される材料は、供給源から蒸発すると、より低い温度で表面（例えば、基板、光学層、透明電極、バッファ層など）に堆積することができる。例えば、表面は、約１０℃～約１００℃の温度を有してもよい。いくつかの場合では、表面の温度を能動的に制御してもよい。いくつかの場合では、表面の温度を能動的に制御しなくてもよい。
[0154]ブロック７３０において、光活性層上などに、１つ以上のバッファ層が場合により形成される。ブロック７３０において形成されるバッファ層は、ブロック７２０において形成されるバッファ層と同様に形成することができる。ブロック７２０、７２５及び７３０は、光活性層及び場合により様々なバッファ層を含む材料の多層スタックを形成するなどのために、１回以上繰り返され得ることが理解されよう。
[0155]ブロック７３５において、バッファ層上又は光活性層上などに第２の透明電極が形成される。第２の透明電極は、ブロック７１５における第１の透明電極の形成に適用可能な技術を使用して形成することができる。
[0156]ブロック７４０において、第２の透明電極上などに、１つ以上の追加の光学層が場合により形成される。
[0157]図７に示す特定のステップは、様々な例による光起電デバイスを作製する特定の方法を提供することを理解されたい。代替例に従って、他の一連のステップを実行することもできる。例えば、代替例は、上記で概説したステップを異なる順序で実行してもよい。さらに、図７に示す個々のステップは、個々のステップに適切であるように様々な順序で実行することができる複数のサブステップを含んでもよい。さらに、特定の用途に応じて、追加のステップを追加又は削除してもよい。多くの変形、修正、及び代替形態が使用され得ることが理解されよう。
[0158]方法７００は、電気エネルギーを生成する方法に対応するように場合により拡張されてもよい。例えば、電気エネルギーを生成するための方法は、方法７００に従って光起電デバイスを作製することなどによって光起電デバイスを提供することを含んでもよい。電気エネルギーを生成するための方法は、例えば、電気エネルギーを生成するために、図５を参照して上述したように、光起電デバイスを可視光、紫外光及び／又は近赤外光に曝露して電子－正孔対の形成及び分離を駆動することをさらに含んでもよい。光起電デバイスは、光活性材料、バッファ材料、及び／又は光学層として本明細書に記載の光活性化合物を含んでもよい。
[0159]ここで光活性化合物のさらなる詳細に目を向けると、いくつかの例では、本明細書に記載の光活性化合物は、構造Ａ－Ｄ－Ａ、Ａ－ｐｉ－Ｄ－Ａ、Ａ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、Ａ－Ｄ、又はＡ－ｐｉ－Ｄを有する分子組成物を含み、各「Ａ」部分は電子受容体部分であり、「Ｄ」部分は電子供与体部分であり、「ｐｉ」部分はπ架橋部分である。有利には、光活性化合物は、２００ａｍｕ～１２００ａｍｕ、例えば２００ａｍｕ～９００ａｍｕ、２００ａｍｕ～９５０ａｍｕ、２００ａｍｕ～１０００ａｍｕ、２００ａｍｕ～１０５０ａｍｕ、２００ａｍｕ～１１００ａｍｕなどの分子量など、物理蒸着技術に適した分子量を有することができる。光活性化合物は、０．２Ｔｏｒｒ～１０－７Ｔｏｒｒの圧力で、１５０℃～５００℃若しくは５００℃超の熱分解温度及び／又は１５０℃～４５０℃の昇華温度を示すことができる。これらの特徴は、光活性化合物を物理蒸着プロセスでの使用に適したものにする安定性を補助又は付与することができる。
[0160]光活性化合物は、光活性化合物が紫外、可視、及び／又は赤外領域で吸収性を示すなど、上記のような光学特性を示すことができる。いくつかの場合では、化合物は、０．５ｅＶ～４．０ｅＶのバンドギャップを示す。視覚的に透明な光活性化合物の場合、バンドギャップは０．５ｅＶ～１．９ｅＶ又は２．７ｅＶ～４．０ｅＶであり得る。
[0161]光活性化合物中の異なるＡ、ｐｉ及びＤ部分のそれぞれは、吸収プロファイル及び揮発性に影響を及ぼし得る。限定されないが、光活性化合物中の各「Ａ」部分は、以下から独立して選択することができる：
Figure 2023549734000002
 、
Figure 2023549734000003
、
Figure 2023549734000004
、
Figure 2023549734000005
、
Figure 2023549734000006
、
Figure 2023549734000007
、
Figure 2023549734000008
、
Figure 2023549734000009
、
Figure 2023549734000010
、
Figure 2023549734000011
、
Figure 2023549734000012
、
Figure 2023549734000013
、
Figure 2023549734000014
、
Figure 2023549734000015
、
Figure 2023549734000016
、
Figure 2023549734000017
、
Figure 2023549734000018
、
Figure 2023549734000019
、
Figure 2023549734000020
、
Figure 2023549734000021
、
Figure 2023549734000022
、
Figure 2023549734000023
、
Figure 2023549734000024
、
Figure 2023549734000025
、
Figure 2023549734000026
、
Figure 2023549734000027
、
Figure 2023549734000028
、
Figure 2023549734000029
、
Figure 2023549734000030
、
Figure 2023549734000031
、又は
Figure 2023549734000032

（式中、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｙ１は独立してＣ（ＣＮ）２、Ｏ、Ｓ、又はシアノイミン（Ｎ－ＣＮ）であり、各Ｙ２は独立してＣＨ若しくはＮであるか、又はＹ２は存在せず、Ａ部分は二重結合によってＤ又はｐｉ部分に接続し、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＣ１～Ｃ８アルキル化Ｎ（例えば、ＮＲＮ又はＮＲＯ、例えば、ＲＮはＣ１～Ｃ８アルキル基である）であり、各Ｒ３はＣＮ又はＣ（ＣＮ）２であり、ＲＯは１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有するような分岐又は直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基である）。いくつかの例において、Ｙ２がＡ部分に存在しないということは、Ａ部分の
Figure 2023549734000033
部分が
Figure 2023549734000034
を含むことを示し、ここで、二重結合はｐｉ部分に接続し、例えば、ｐｉが
Figure 2023549734000035
 又は
Figure 2023549734000036

を含む場合などである。
[0162]いくつかの場合では、光活性化合物中の少なくとも１つのＹ１が、Ｃ（ＣＮ）２ではなくＯ又はＳであることが望ましい場合がある。Ａ部分のＹ１としてＣ（ＣＮ）２の代わりにＯを使用すると、分子量を約４８ａｍｕ減少させることができるが、得られた光活性化合物は、分子量のこの変化のみに対して予想されるよりも大きな蒸気圧及び揮発性の増加を示すことができる。同様に、Ａ部分のＹ１としてＣ（ＣＮ）２の代わりにＳを使用すると、分子量を約３２ａｍｕ減少させることができるが、得られた光活性化合物は、分子量のこの変化のみに対して予想されるよりも大きな蒸気圧及び揮発性の増加を示すことができる。
[0163]いくつかの場合では、光活性化合物中の少なくとも１つのＹ２がＣＨや二重結合ではなく、Ｎであることが望ましい場合がある。そのようなＡ部分は、
Figure 2023549734000037
（式中、Ａ’は、置換されていても、非置換であってもよい複素環であり得るか又はそれを含み得るイミン結合電子受容体部分である）の構造を有すると呼ばれる場合がある。いくつかの例では、Ａは、イミン結合インダンジオン、イミン結合ジシアノメチレンインダノン、イミン結合ビス（ジシアノメチリデン）インダン、又はイミン結合ジシアノビニレンであり得る。Ｙ２としてＣＨ又は二重結合の代わりにＮを使用すると、分子量を約１ａｍｕ増加させることができるが、他の特性も変化する可能性がある。例えば、Ｙ２としてＣＨ又は二重結合の代わりにＮを使用すると、光活性化合物の光学特性が変化する可能性がある。一例として、Ａ部分とＤ部分又はｐｉ部分との間のイミン結合を使用することによって、吸収極大の赤方偏移、例えば、５０～１００ｎｍの偏移を達成することができる。別の例では、バンドギャップの減少、例えば、約０．２５ｅＶ～０．７５ｅＶの減少は、Ａ部分とＤ部分又はｐｉ部分との間のイミン結合を使用することによって達成することができる。
[0164]限定されないが、光活性化合物中の各「ｐｉ」部分は、以下から独立して選択することができる：
Figure 2023549734000038
 、
Figure 2023549734000039
、
Figure 2023549734000040
、
Figure 2023549734000041
、
Figure 2023549734000042
、
Figure 2023549734000043
、
Figure 2023549734000044
、
Figure 2023549734000045
、
Figure 2023549734000046
、
Figure 2023549734000047
、
Figure 2023549734000048
、
Figure 2023549734000049
、
Figure 2023549734000050
、
Figure 2023549734000051
、
Figure 2023549734000052
、又は
Figure 2023549734000053

（式中、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＣ１～Ｃ８アルキル化Ｎ（例えば、ＮＲＮ又はＮＲＯであり、例えば、ＲＯはＣ１～Ｃ８アルキル基）、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ、又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基であり、各ＲＮは独立して、１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状、又は直鎖アルキル又はエステル基である）。他の例では、二重結合及び単結合を交互に含む１つ以上の炭素鎖が、示されている構造の波線の位置に含まれる場合など、より長い共役ｐｉ系を使用することができる。他の例では、より長い縮合環系を使用することができ、例えば、３、４又は５つの縮合５員環を含むもの、例えば、
Figure 2023549734000054
 、
Figure 2023549734000055
、又は
Figure 2023549734000056

（式中、各Ｘ２は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２又はＣ（ＲＮ）２であり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ又は分枝若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基又は分枝若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基である）
を使用することができる。光活性化合物にｐｉ部分を含めることで、例えば、光活性化合物の光学特性が変化する可能性がある。一例として、吸収極大の赤方偏移は、Ａ部分とＤ部分との間のより一層長いｐｉ部分によって達成することができる。しかしながら、光活性化合物にｐｉ部分を含めると、同じＡ部分及びＤ部分を含むがｐｉ部分を含まない化合物と比較して、化合物の分子量が増加し得ることが理解されよう。一例として、Ｘ２がＮである単一の５員環を含むｐｉ部分は、分子量に約６４ａｍｕを加え得る。Ｘ２がＮである各追加の縮合５員環では、分子量に約３８ａｍｕ超が加えられることになる。例えば、Ｘ２がＮである、２つの縮合５員環を含むｐｉ部分は、分子量に約１０２ａｍｕを加え得る。いくつかの場合では、分子量の増加並びに蒸気圧及び揮発性の関連する低下にもかかわらず、赤方偏移した吸収極大が有益であり得る。他の場合では、赤方偏移した吸収極大は、分子量の増加並びに蒸気圧及び揮発性の関連する低下を相殺することができない。
[0165]限定されないが、光活性化合物中の各「Ｄ」部分は、以下から独立して選択することができる：
Figure 2023549734000057
 、
Figure 2023549734000058
、
Figure 2023549734000059
、
Figure 2023549734000060
、
Figure 2023549734000061
、
Figure 2023549734000062
、
Figure 2023549734000063
、
Figure 2023549734000064
、
Figure 2023549734000065
、
Figure 2023549734000066
、
Figure 2023549734000067
、
Figure 2023549734000068
、
Figure 2023549734000069
、
Figure 2023549734000070
、
Figure 2023549734000071
、
Figure 2023549734000072
、
Figure 2023549734000073
、
Figure 2023549734000074
、
Figure 2023549734000075
、
Figure 2023549734000076
、
Figure 2023549734000077
、
Figure 2023549734000078
、
Figure 2023549734000079
、
Figure 2023549734000080
、
Figure 2023549734000081
、
Figure 2023549734000082
、
Figure 2023549734000083
、
Figure 2023549734000084
、
Figure 2023549734000085
、
Figure 2023549734000086
、
Figure 2023549734000087
、
Figure 2023549734000088
、
Figure 2023549734000089
、
Figure 2023549734000090
、
Figure 2023549734000091
、
Figure 2023549734000092
、
Figure 2023549734000093
、
Figure 2023549734000094
、
Figure 2023549734000095
、
Figure 2023549734000096
、
Figure 2023549734000097
、
Figure 2023549734000098
、
Figure 2023549734000099
、
Figure 2023549734000100
、
Figure 2023549734000101
、
Figure 2023549734000102
、
Figure 2023549734000103
、
Figure 2023549734000104
、
Figure 2023549734000105
、
Figure 2023549734000106
、又は
Figure 2023549734000107

（式中、各Ｘは独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、Ｃ（ＲＮ）２、Ｓｉ（ＲＮ）２、又はＧｅ（ＲＮ）２であり、各ＲＮは独立して、１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分枝、環状、又は直鎖アルキル又はエステル基であり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ、又は分枝若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基、又は分枝若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｚは独立して例えば、ＲＮなどの側基、又は平面性破壊部分であり、Ｙ３は独立してＯ又はＳであり、Ｙ４は独立してＣＨ、Ｎ、又はＣＲＮである）。
[0166]様々な側基Ｚを使用することができる。いくつかの例では、１つ以上のＺは、独立して、置換（例えば、ハロゲン置換）若しくは非置換アルキル基、置換（例えば、ハロゲン置換）若しくは非置換アルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換フェニル基である。場合により、Ｚは、１つ以上のハロゲン又はトリハロメチル置換基を含む。場合により、２つのＺが一緒になって、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換フェニル基を形成する。いくつかの例では、２つのＺが一緒になって、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換である縮合５員環、非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換である縮合６員環、又は非置換若しくはメチル、エチル、ハロゲン若しくはトリハロメチル置換である縮合５員環及び６員環を含む基を形成する。いくつかの例では、２つのＺが一緒になって、複素環基又は縮合複素環基を形成する。場合により、１つ以上のＺは水素原子であり得る。場合により、１つ以上のＺは２－メチルブチルであり得る。
[0167]いくつかの場合では、各Ｄ部分は、１つ以上の側基Ｚを有する平面状の中心コアを含んでもよい。上記の例では、各Ｄ部分は、環構造が炭素及び場合により１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の５員環及び／又は６員環を含む芳香族、ヘテロ芳香族、多環式芳香族、又は多環式ヘテロ芳香族部分を含む平面状の縮合環中心コア構造を含んでもよい。いくつかの場合では、１つ以上の側基Ｚが結合している原子は、四級中心Ｑである。例えば、Ｄ部分は、
Figure 2023549734000108
（式中、Ｑは、四級中心であり、例えば、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅであってもよい）を含んでもよい。四級中心の存在は、１つ以上の側基Ｚを、それらが中心コアに対して面外に位置決めされた立体構成で配座的にロックするのに有用であり得る。特定の例では、Ｄ部分は、以下：
Figure 2023549734000109
 、
Figure 2023549734000110
、
Figure 2023549734000111
、
Figure 2023549734000112
、
Figure 2023549734000113
、
Figure 2023549734000114
、
Figure 2023549734000115
、
Figure 2023549734000116
、
Figure 2023549734000117
、
Figure 2023549734000118
、
Figure 2023549734000119
、
Figure 2023549734000120
、
Figure 2023549734000121
、
Figure 2023549734000122
、
Figure 2023549734000123
、又は
Figure 2023549734000124

の基又はその複素環式類似体のうちの１つ以上含んでもよく、その各々は、非置換であるか、又は１つ以上のメチル、エチル、ハロゲン（例えばフルオロ）若しくはトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）基若しくはその複素環式類似体で置換されている。これらの例では様々な異なるサイズのアルケン環について単一の立体配置が示されているが、二重結合が異なる位置にある異性体、例えば、１つ以上のメチル、エチル、ハロゲン（例えばフルオロ）若しくはトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）基で場合により置換されていてもよい
Figure 2023549734000125
 、
Figure 2023549734000126
、
Figure 2023549734000127
、
Figure 2023549734000128
、
Figure 2023549734000129
、若しくは
Figure 2023549734000130

、又はその複素環式類似体も本明細書で企図される。示されるように、第四級炭素原子Ｑを含む環基を含む側基を含むことにより、電子供与体分子はスピロ構造を示すことができる。
[0168]中心コアに対して面外に配座的にロックされた１つ以上の側基Ｚを含むことにより、昇華収率の増加などの光活性化合物に有利な特性を提供することができる。例えば、中心コアに対して面外に配座的にロックされた側基を含む光活性化合物（例えば、コア破壊された光活性化合物）は、同じ、ほぼ同じ、又は同等の分子量（例えば、互いに２又は３ａｍｕ以内）を示すなどにもかかわらず、中心コアに対して面外に配座的にロックされていない側基を含む他の化合物（例えば、コア破壊を欠く光活性化合物）と比較して、より大きい蒸気圧及びより低い昇華温度を示し得る。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、光活性化合物の中心コアに対して面外に配座的にロックされた側基を含むことは、光活性化合物のバルク結晶充填効率を乱し、結晶化構造を、より緊密に充填された結晶構造を有する光活性化合物よりもエネルギー的に好ましくないものにする可能性がある。このようにして、コア破壊された光活性化合物は、比較的小さな融解、蒸発、及び／又は昇華熱を示し、これらの化合物を気相に蒸発させることを比較的容易にすることができる。このように、配座的に中心コアに対して面外に配座的にロックされた側基を含む光活性化合物の昇華収率は、配座的に中心コアに対して面外に配座的にロックされていない側基を有する同様の光活性化合物の昇華収率よりも高くなる場合がある。
[0169]様々な異なる光活性化合物を上記の記載に従って配合し、使用することができる。いくつかの特定の例示的な光活性化合物には、以下の式：
Figure 2023549734000131
 、
Figure 2023549734000132
、
Figure 2023549734000133
、
Figure 2023549734000134
、
Figure 2023549734000135
、
Figure 2023549734000136
、
Figure 2023549734000137
、
Figure 2023549734000138
、
Figure 2023549734000139
、
Figure 2023549734000140
、
Figure 2023549734000141
、
Figure 2023549734000142
、
Figure 2023549734000143
、
Figure 2023549734000144
、
Figure 2023549734000145
、
Figure 2023549734000146
、
Figure 2023549734000147
、
Figure 2023549734000148
、
Figure 2023549734000149
、
Figure 2023549734000150
、
Figure 2023549734000151
、
Figure 2023549734000152
、
Figure 2023549734000153
、
Figure 2023549734000154
、
Figure 2023549734000155
、
Figure 2023549734000156
、
Figure 2023549734000157
、
Figure 2023549734000158
、
Figure 2023549734000159
、
Figure 2023549734000160
、
Figure 2023549734000161
、
Figure 2023549734000162
、
Figure 2023549734000163
、
Figure 2023549734000164
、
Figure 2023549734000165
、
Figure 2023549734000166
、
Figure 2023549734000167
、
Figure 2023549734000168
、
Figure 2023549734000169
、
Figure 2023549734000170
、
Figure 2023549734000171
、
Figure 2023549734000172
、
Figure 2023549734000173
、
Figure 2023549734000174
、
Figure 2023549734000175
、
Figure 2023549734000176
、
Figure 2023549734000177
、
Figure 2023549734000178
、
Figure 2023549734000179
、
Figure 2023549734000180
、
Figure 2023549734000181
、
Figure 2023549734000182
、
Figure 2023549734000183
、
Figure 2023549734000184
、
Figure 2023549734000185
、
Figure 2023549734000186
、
Figure 2023549734000187
、
Figure 2023549734000188
、
Figure 2023549734000189
、
Figure 2023549734000190
、
Figure 2023549734000191
、
Figure 2023549734000192
、
Figure 2023549734000193
、
Figure 2023549734000194
、
Figure 2023549734000195
、
Figure 2023549734000196
、
Figure 2023549734000197
、
Figure 2023549734000198
、
Figure 2023549734000199
、
Figure 2023549734000200
、
Figure 2023549734000201
、
Figure 2023549734000202
、
Figure 2023549734000203
、
Figure 2023549734000204
、
Figure 2023549734000205
、
Figure 2023549734000206
、
Figure 2023549734000207
、
Figure 2023549734000208
、
Figure 2023549734000209
、
Figure 2023549734000210
、
Figure 2023549734000211
、
Figure 2023549734000212
、
Figure 2023549734000213
、
Figure 2023549734000214
、
Figure 2023549734000215
、
Figure 2023549734000216
、
Figure 2023549734000217
、
Figure 2023549734000218
、又は
Figure 2023549734000219

を有するものが含まれる。開示されるＡ、Ｄ及びｐｉ部分の様々な組み合わせを含む様々な他の光活性化合物も企図されることが理解されよう。
[0170]例えば、追加の光活性化合物には、以下の式：
Figure 2023549734000220
Figure 2023549734000221

Figure 2023549734000222

Figure 2023549734000223

Figure 2023549734000224

Figure 2023549734000225

Figure 2023549734000226

Figure 2023549734000227

Figure 2023549734000228

Figure 2023549734000229

Figure 2023549734000230

Figure 2023549734000231

Figure 2023549734000232

Figure 2023549734000233

Figure 2023549734000234

Figure 2023549734000235

Figure 2023549734000236

Figure 2023549734000237

Figure 2023549734000238

Figure 2023549734000239

Figure 2023549734000240

Figure 2023549734000241

Figure 2023549734000242

Figure 2023549734000243

Figure 2023549734000244

Figure 2023549734000245

Figure 2023549734000246

Figure 2023549734000247

Figure 2023549734000248

Figure 2023549734000249

Figure 2023549734000250

Figure 2023549734000251

Figure 2023549734000252

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Figure 2023549734000262

Figure 2023549734000263

Figure 2023549734000264

Figure 2023549734000265

Figure 2023549734000266

Figure 2023549734000267

Figure 2023549734000268

Figure 2023549734000269

Figure 2023549734000270

Figure 2023549734000271

Figure 2023549734000272

Figure 2023549734000273

Figure 2023549734000274

Figure 2023549734000275

Figure 2023549734000276

Figure 2023549734000277

Figure 2023549734000278

Figure 2023549734000279

Figure 2023549734000280

Figure 2023549734000281

Figure 2023549734000282

Figure 2023549734000283

Figure 2023549734000284

Figure 2023549734000285

Figure 2023549734000286

Figure 2023549734000287

Figure 2023549734000288

Figure 2023549734000289

Figure 2023549734000290

Figure 2023549734000291

Figure 2023549734000292

Figure 2023549734000293

Figure 2023549734000294

Figure 2023549734000295

Figure 2023549734000296

Figure 2023549734000297

Figure 2023549734000298

Figure 2023549734000299

Figure 2023549734000300

Figure 2023549734000301

Figure 2023549734000302

Figure 2023549734000303

Figure 2023549734000304

Figure 2023549734000305

Figure 2023549734000306

Figure 2023549734000307

Figure 2023549734000308

Figure 2023549734000309

Figure 2023549734000310

Figure 2023549734000311

Figure 2023549734000312

Figure 2023549734000313

Figure 2023549734000314

Figure 2023549734000315

Figure 2023549734000316

Figure 2023549734000317

Figure 2023549734000318

Figure 2023549734000319

Figure 2023549734000320

Figure 2023549734000321
Figure 2023549734000322

のいずれかを有するもの、例えば、任意の示されたＺ基が２－メチルブチルであるものが含まれる。
[0171]開示される光活性化合物は、光起電ヘテロ接合を形成するために様々な他の化合物と対にすることができる。例えば、光活性化合物が電子受容体化合物である場合、相手方電子供与体材料と対にすることができる。別の例として、光活性化合物が電子供与体化合物である場合、相手方電子受容体材料と対にすることができる。相手方電子供与体材料は、例えば、相手方電子供与体化合物であってもよく、いくつかの場合では、本明細書に記載の光活性材料とは異なっていてもよい。相手方電子受容体材料は、例えば、相手方電子受容体化合物であってもよく、いくつかの場合では、本明細書に記載の光活性材料とは異なっていてもよい。いくつかの場合では、光活性層は、１つ以上の異なる電子供与体化合物（例えば、異なる光活性化合物のブレンド）を含んでもよい。いくつかの場合では、光活性層は、１つ以上の異なる電子受容体化合物（例えば、異なる光活性化合物のブレンド）を含んでもよい。
[0172]いくつかの例では、デバイスの光活性材料は、本明細書に記載の電子受容体化合物である光活性化合物を含むことができ、電子供与体化合物は、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、金属ジチオラート（ＭＤＴ）化合物、又はジチオフェンスクアリン化合物を含む。これらを組み合わせて使用することもできる。有用なＢＯＤＩＰＹ化合物の例には、限定されないが、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年６月１５日に出願された米国特許出願第１６／０１０，３７１号に記載されているものが含まれる。有用なフタロシアニン及びナフタロシアニン化合物の例には、限定されないが、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年６月１５日に出願された米国特許出願第１６／０１０，３６５号に記載されているものが含まれる。有用なＭＤＴ化合物の例には、限定されないが、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年６月１５日に出願された米国特許出願第１６／０１０，３６９号に記載されているものが含まれる。有用なジチオフェンスクアリン化合物の例には、限定されないが、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年６月１５日に出願された米国特許出願第１６／０１０，３７４号に記載されているものが含まれる。いくつかの例では、光活性層は、ＢＯＤＩＰＹ化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ＭＤＴ化合物、ジチオフェンスクアリン化合物、又はそれらの組み合わせを含む。
[0173]本発明の態様は、以下の非限定的な例を参照することによってさらに理解することができる。
[0174]実施例１－コア破壊された基及びインダンジオン基を含む例示的な光活性化合物の合成
図８～図３４は、コア破壊された化合物及びインダンジオン基を含む化合物を含む様々な光活性化合物の合成経路を提供する様々な例示的合成スキームの概要を提供する。
[0175]図８は、化合物ＩＩによる化合物ＩＩＩの調製のための合成スキームを提供する。
[0176]化合物ＩＩ：フラスコ１：乾燥した三口フラスコに、窒素保護下で４Ｈ－シクロペンタ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジチオフェン（１０．０８ｇ、０．０５６５モル）及び２４０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。次いで、反応フラスコを－２０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．４ｍＬ、０．０５６ｍｏｌ）を滴加した。磁気結合スピンバーで撹拌しながら、温度を－２５℃～－１８℃で３０分間維持した。
[0177]フラスコ２：乾燥した第２の三口フラスコに、１，５－ジブロモペンタンを８０ｍＬの無水ＴＨＦに添加し、窒素保護下に置き、次いで、ドライアイス及びアセトンデュワーフラスコを用いて－７０℃に冷却した。乾燥した添加漏斗をフラスコポートの１つに加え、フラスコ１からの反応混合物を添加漏斗にカニューレ挿入し、－７０℃で３０分間かけてフラスコ２に滴加した。この新しい反応混合物を－７０℃で３０分間撹拌し、８０ｍＬの無水ＴＨＦで添加漏斗をすすぎ、反応物をさらに希釈した。第２の当量のｎ－ブチルリチウムをこの反応混合物に滴加し（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．４ｍＬ、０．０５６ｍｏｌ）、－７０℃で３０分間撹拌した後、さらに３０分間かけて室温まで徐々に加温した。反応を室温で１時間継続した後、６００ｍＬの脱イオン水を添加し、３００ｍＬのジエチルエーテルを３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮することで後処理を行い、粗生成物を得た。ヘプタンを用いたシリカ－６０でのカラムクロマトグラフィーによって精製を達成して、化合物ＩＩ（６．１３ｇ、収率４４％）を得た。
[0178]化合物ＩＩＩ：乾燥した三口フラスコに、窒素保護下で化合物ＩＩ（０．４０ｇ、０．００１６２モル）及び４０ｍＬの無水ジエチルエーテルを添加した。ＴＭＥＤＡを反応混合物に室温で滴加し、次いで、フラスコを－４０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．３０ｍＬ、０．００３２５ｍｏｌ）を反応混合物に滴加した。反応混合物を３０分間にわたって室温まで加温し、次いで、室温でさらに３０分間混合した。次いで、フラスコを－４０℃に冷却し、無水ＤＭＦ（０．５０ｍＬ、０．００６４９ｍｏｌ）を添加した。反応物を－４０℃で３０分間混合し、次いで徐々に加温して室温で一晩混合した。反応混合物を１００ｍＬの２０％ＮＨ４Ｃｌ（水溶液）溶液に注ぎ、ジクロロメタンで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させることによって後処理を達成し、粗化合物ＩＩＩを得た。ジクロロメタン－ヘプタンを用いたシリカ－６０上のカラムクロマトグラフィーによる精製で溶出を行い、化合物ＩＩＩ（０．３４８ｇ、収率７１％）を得た。
[0179]図９は、様々なコア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000323
 、
Figure 2023549734000324
、
Figure 2023549734000325
、
Figure 2023549734000326

を調製するための合成スキームを提供する。
[0180]化合物Ｖ：冷却器及び磁気撹拌子を装備した三口フラスコに、化合物ＩＩＩ（０．１５ｇ、０．０００５モル）、化合物ＩＶ（０．４３ｇ、０．００２モル）及び６０ｍＬの無水酢酸を添加した。フラスコを窒素でパージし、次いで、室温で３０分間撹拌した後、９０℃に加熱し、さらに１時間撹拌した。冷却した反応物に２００ｍＬの水を添加し、沈殿物を濾過して化合物Ｖを得た。この化合物は収率５％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６９６ｎｍ。
[0181]化合物ＶＩＩ：冷却器及び磁気撹拌子を装備した三口フラスコに、化合物ＩＩＩ（１．０当量）、化合物ＶＩ（４．０当量）及び無水クロロホルムを添加した。フラスコを窒素でパージし、次いで、ピリジン（２０．０当量）を滴加した。混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで、加熱還流し、窒素下で４８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、真空中で濃縮し、次いで、熱イソプロパノールに再懸濁した。懸濁液を濾過し、追加のイソプロパノールで洗浄し、次いで乾燥させて化合物ＶＩＩを得た。この化合物は収率０％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６８２ｎｍ。
[0182]化合物ＩＸ：冷却器及び磁気撹拌子を装備した三口フラスコに、化合物ＩＩＩ（１．０当量）、化合物ＶＩＩＩ（４．０当量）及び無水クロロホルムを添加した。フラスコを窒素でパージし、次いで、ピリジン（２０．０当量）を滴加した。混合物を加熱還流し、窒素下で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、次いで、２００ｍＬの冷メタノールに注ぎ入れた。懸濁液を濾過し、次いで、追加のメタノールで洗浄して、化合物ＩＸを、溶解度を制限して収率８０％で光沢のある緑色固体として得た。この化合物は収率３０％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６０９ｎｍ。
[0183]化合物ＸＩ：化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＶＩＩＩの代わりに化合物Ｘを用いて、化合物ＩＩＩから化合物ＸＩを合成した。化合物ＸＩは収率１３％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６７６ｎｍ。
[0184]図１０は、様々なコア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000327
 、
Figure 2023549734000328
、
Figure 2023549734000329

を調製するための合成スキームを提供する。
[0185]化合物ＸＩＩＩ：化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＶＩＩＩの代わりに化合物ＸＩＩを用いて、化合物ＩＩＩから化合物ＸＩＩＩを合成した。化合物ＸＩＩＩは収率６５～８５％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：５９３ｎｍ。
[0186]化合物ＸＶ：化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＶＩＩＩの代わりに化合物ＸＩＶを用いて、化合物ＩＩＩから化合物ＸＶを収率７３％で合成した。化合物ＸＶは収率９％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６１１ｎｍ。
[0187]化合物ＸＶＩＩ：化合物ＶＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＶＩの代わりに化合物ＸＶＩを用いて、化合物ＩＩＩから化合物ＸＶＩＩを収率９９％で合成した。この化合物は収率７５～８８％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：５９９ｎｍ。
[0188]図１１は、コア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000330
を調製するための合成スキームを提供する。
[0189]化合物ＩＩについて使用したのと同じ方法を使用し、１，５－ジブロモペンタンの代わりに１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－、１，５－ジメタンスルホネートを用いて、化合物Ｉから化合物ＸＶＩＩＩを収率５５％で合成した。
[0190]化合物ＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩの代わりに化合物ＸＶＩＩＩを用いて、化合物ＸＩＸを収率５１％で合成した。
[0191]化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＩＸを用いて、化合物ＶＩＩＩから化合物ＸＸを収率４１％で合成した。化合物ＸＸは収率１２％で昇華した。
[0192]図１２は、コア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000331
を調製するための合成スキームを提供する。
[0193]化合物ＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、１，５－ジブロモペンタンの代わりに１，４－ジブロモブタンを用いて、化合物Ｉから化合物ＸＸＩを収率６９％で合成した。
[0194]化合物ＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩの代わりに化合物ＸＸＩを用いて、化合物ＸＸＩＩを収率３９％で合成した。
[0195]化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＸＩＩを用いて、化合物ＶＩＩＩから化合物ＸＸＩＩＩを合成した。化合物ＸＸＩＩＩは収率１２％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６８６ｎｍ。
[0196]図１３は、コア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000332
を調製するための合成スキームを提供する。
[0197]化合物ＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、１，５－ジブロモペンタンの代わりに１，４－ブタンジオール、２，３－ジメチルジメタンスルホネートを用いて、化合物Ｉから化合物ＸＸＩＶを収率５３％で合成した。
[0198]化合物ＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩの代わりに化合物ＸＸＩＶを用いて、化合物ＸＸＶを収率５１％で合成した。
[0199]化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＸＶを用いて、化合物ＶＩＩＩから化合物ＸＸＶＩを収率９３％で合成した。化合物ＸＸＶＩは収率５％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６８０ｎｍ。
[0200]図１４は、化合物ＸＸＶＩＩによる化合物ＸＸＶＩＩＩの調製のための合成スキームを提供する。
[0201]化合物ＸＸＶＩＩ：乾燥した三口フラスコに、化合物Ｉ（９ｇ、０．０５０モル）、水酸化カリウム（９．０６ｇ、０．１６２モル）及び２５０ｍＬの無水ＤＭＳＯを窒素雰囲気下で添加した。反応フラスコを窒素でパージし、室温で４５分間磁気撹拌した。ブロモエタン（１１．０ｇ、０．１０１モル）を滴加し、混合物を１８時間撹拌したままにした。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、次いで、水、引き続いて飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで濾過し、真空中で濃縮して粗生成物を油状物として得た。溶出にヘプタン／酢酸エチル勾配を使用するシリカ－６０でのカラムクロマトグラフィーによって精製を達成して、化合物ＸＸＶＩＩを油状物（１１ｇ）として収率９３％で得た。
[0202]化合物ＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩの代わりに化合物ＸＸＶＩＩを用いて、化合物ＸＸＶＩＩＩを収率７９％で合成した。
[0203]図１５は、様々な光活性化合物：
Figure 2023549734000333
 、
Figure 2023549734000334
、
Figure 2023549734000335
、
Figure 2023549734000336

を調製するための合成スキームを提供する。
[0204]化合物ＸＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＸＶＩＩＩを用いて、化合物Ｘから化合物ＸＸＩＸを合成した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：４７７ｎｍ。
[0205]化合物Ｖに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＸＶＩＩＩを、かつ化合物ＩＶの代わりに化合物ＶＩＩＩを用いて、化合物ＸＸＸを収率７３％で合成した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６７６ｎｍ。
[0206]化合物ＸＸＸＩ：冷却器及び磁気撹拌子を装備した三口フラスコに、化合物ＸＸＶＩＩＩ（０．５ｇ、０．００２モル）、化合物ＶＩ（１．５９ｇ、０．００７モル）及び１５０ｍＬの無水クロロホルムを添加した。フラスコを窒素でパージし、次いで、ピリジン（１．６３ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を滴加した。混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで、加熱還流し、窒素下で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、次いで、冷水に注ぎ入れた。二相混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、化合物ＸＸＸＩを暗色固体として得た（１．２ｇ、収率９８％）。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６１４ｎｍ。
[0207]化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＸＶＩＩＩを、かつ化合物ＶＩＩＩの代わりに化合物ＸＩＩを用いて、化合物ＸＸＸＩＩを合成した。化合物ＸＸＸＩＩは収率３０％で昇華した。
[0208]図１６は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000337
を調製するための合成スキームを提供する。
[0209]化合物ＸＸＸＶＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、１，５－ジブロモペンタンの代わりに１－クロロ－２－メチルブタンを用いて、化合物Ｉから化合物ＸＸＸＩＩＩを収率９０％で合成した。
[0210]化合物ＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩの代わりに化合物ＸＸＸＩＩＩを用いて、化合物ＸＸＸＩＶを収率８４％で合成した。
[0211]化合物ＸＸＸＶ：化合物ＸＸＸＩＶ（６．３７ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、１当量）及びＸＶＩ（１２．３８ｇ、６８．０ｍｍｏｌ、４当量）のクロロホルム（６４０ｍＬ、１００ｖｏｌ）溶液に窒素を５分間流した。ピリジン（２０．６ｍＬ、２０．２ｇ、２５５ｍｍｏｌ、１５当量）を２分間にわたってゆっくり添加した。次いで、溶液を６０℃（還流）で３０時間加熱した。懸濁液を２３℃に冷却し、セライトパッド（１８ｇ）で濾過し、これをジクロロメタン（１００ｍＬを３回）ですすいだ。合わせた濾液を減圧下で濃縮乾固して、粗暗色固体（１８ｇ）を得た。固体をジクロロメタン（４５０ｍＬ）に４０℃（還流）で１時間懸濁し、ジクロロメタン（１００ｍＬを２回）ですすいでセライトパッド（１８ｇ）で濾過した。濾液を減圧下で２００ｍＬの体積まで濃縮した。溶液を４０℃で加熱し、ヘキサン（３６０ｍＬ）で１．５時間にわたってゆっくり処理した。懸濁液を２時間かけて２３℃に冷却し、固体を真空濾過によって回収し、ヘキサン及びジクロロメタンの２：１混合物（５０ｍＬを３回）で洗浄した。濾液をセライト（２６ｇ）上で濃縮し、自動Ｂｉｏｔａｇｅシステム（Ｓｏｒｂｔｅｃｈ ３３０ｇカラム）で精製し、５０％から１００％のジクロロメタン／ヘプタンの勾配で溶出させて、化合物ＸＸＸＶ（５．３ｇ）を収率４４％で得た。この化合物は収率６０～８０％で昇華した。
[0212]図１７は、コア破壊されたインダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000338
を調製するための合成スキームを提供する。
[0213]化合物ＸＸＸＶＩ：化合物ＩＩ（２．５ｇ、１．０当量）をクロロホルム６７ｍＬに溶解した後、ＮＢＳ（３．９７ｇ、２．２当量）を添加し、混合物を暗所で１２時間撹拌した。完了後、反応混合物を水に注ぎ入れ、二相混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗物質をシリカゲルに乾燥状態でロードし、ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈによって精製した。所望の生成物をヘプタンを用いて溶出させて、化合物ＸＸＸＶＩを橙色固体として得た（３．６８ｇ、収率８９％）。
[0214]化合物ＸＸＸＶＩＩ：窒素入口を装備した、オーブン乾燥した三口ＲＢフラスコ中で、ジイソプロピルアミン（２．６５ｇ、４．０当量）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、反応温度を－７８℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、９．８ｍＬ、４．０当量）を滴加し、反応物を０℃で３０分間撹拌してＬＤＡを生成した。オーブンで乾燥させた別の１００ｍＬ三口ＲＢフラスコ中で、化合物ＸＸＸＶＩを乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解し、反応温度を－７８℃に調整した後、他のＲＢフラスコで生成したＬＤＡを滴加した。混合物をこの温度で３０分間撹拌し、次いで、２時間室温まで加温した。混合物を０℃に冷却した後、無水ＤＭＦ（１．２ｍＬ）を添加し、反応物をこの温度で３０分間撹拌した。次いで、混合物を１時間室温まで加温し、水（３０ｍＬ）を添加した。有機物を抽出し（ＤＣＭ３０ｍＬを３回）、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、ＤＣＭ／ヘプタンを用いて溶出させる、２４ｇカラムを使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、化合物ＸＸＸＶＩＩを黄色固体として得た（１．１ｇ、収率４７％）。
[0215]化合物ＸＸＸＶＩＩＩ：窒素ガス入口を装備した、オーブン乾燥した１００ｍＬ三口ＲＢフラスコ中で、エチルチオグリコレート（０．９ｇ、２．０当量）を、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の化合物ＸＸＸＶＩＩ（１．４ｇ、１．０当量）及び炭酸カリウム（１．５ｇ、３．０当量）の混合物にアルゴン下、５０℃で滴加した。添加後、混合物をこの温度で２４時間撹拌した。ＴＬＣ（ＤＣＭ）は反応の完了を示した。水（５０ｍＬ）を添加することによって反応をクエンチした。黄色の沈殿物を濾過し、ヘプタン／ＤＣＭを用いて溶出させるシリカゲルカラムによって精製した。適切な画分を合わせ、濃縮し、高真空下で乾燥させて、化合物ＸＸＸＶＩＩＩ（１．０５ｇ、収率７２％）を得た。
[0216]化合物ＸＸＸＩＸ：水素化アルミニウムリチウム（０．３０ｇ、３．５当量）を１５ｍＬのＴＨＦに懸濁し、０℃に冷却した後、３０ｍＬのＴＨＦに溶解した化合物ＸＸＸＶＩＩＩ（１．０５ｇ、１．０当量）を滴加した。追加の１０ｍＬのＴＨＦを使用してバイアルをすすぎ、バイアルから残渣を移した。反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。反応物を０℃に冷却し、水をゆっくり添加することによってクエンチした。二相混合物をエーテルで抽出した。有機層を合わせ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色固体／泡状物を得た。粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製し、ヘプタン：ＥｔＯＡｃを用いて溶出させて、化合物ＸＸＸＩＸを淡黄色固体（０．７６２ｇ、収率９４％）として得た。
[0217]化合物ＸＬ：化合物ＸＸＸＩＸ（６１０ｍｇ、１．０当量）を乾燥した三口１００ｍＬフラスコに添加した後、５０ｍＬの無水ＤＣＭを添加した。ＤＭＰ（Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎペルヨージナン）（１．９ｇ、２．６当量）を少量ずつ添加し、反応物を窒素下で一晩撹拌した。反応混合物をエーテルで希釈し、１ＮのＮａＯＨ、引き続いて１ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３、飽和炭酸水素塩（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｉｃａｒｂ）、最後にブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗物質をシリカゲルに乾燥状態でロードし、カラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物をヘプタン／ＥｔＯＡｃを用いて溶出させて、化合物ＸＬを黄褐色の固体として得た（３４３ｍｇ、収率５７％）。
[0218]化合物ＸＬＩ：化合物ＸＬ（２００ｍｇ、１．０当量）を１００ｍＬ三口フラスコに添加した後、化合物ＸＶＩ（２８０ｍｇ、４．０当量）及び４０ｍＬのＤＣＥを添加した。混合物を室温で２０分間窒素でパージし、次いで、ピリジン（０．８５ｍＬ、１２．０当量）を滴加した。反応物を室温でさらに２０分間撹拌し、次いで、加熱還流し、９６時間撹拌したままにした。沈殿物を濾過し、熱メタノールで洗浄して化合物ＸＬＩを得た（１２０ｍｇ、４９％）。この化合物は収率９％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６１０ｎｍ。
[0219]図１８は、チオフェンｐｉ部分を含む、コア破壊されたインダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000339
を調製するための合成スキームを提供する。
[0220]化合物ＸＬＩＩ：オーブン乾燥した２５０ｍＬ三口ＲＢフラスコ中で、化合物ＩＩ（１．５ｇ、１．０当量）を窒素下で乾燥ＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解し、反応温度を－７８℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、５．１ｍＬ、２．１当量）を滴加した。次いで、反応混合物を－１０～０℃で１時間撹拌し、次いで、－７８℃に再調整した後、トリメチルスズ（１Ｍ溶液、１８．３ｍＬ、３．０当量）を滴加した。次いで、反応混合物を室温で撹拌した。１８時間後、水を添加することによって反応をクエンチした。有機層を分離し、水層をエーテル（５０ｍＬを２回）で洗浄した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮して化合物ＸＬＩＩを得て、これをそのまま次のステップに使用した。
[0221]化合物ＸＬＩＩＩ：窒素ライン及び冷却器を装備した２５０ｍＬ三口ＲＢフラスコ中で、化合物ＸＬＩＩ（３．５ｇ、１．０当量）及び化合物５－ブロモ－チオフェン－２－カルバルデヒド（２．３４ｇ、２．０当量）を窒素下で乾燥トルエン（２００ｍＬ）に溶解し、溶液を窒素で３０分間パージした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．７ｇ、０．１０当量）を添加した。混合物を窒素でパージし、１８時間還流した。ＴＬＣは、２つのより低いＲｆ黄色／赤色のスポットの形成を示した。反応混合物を真空下で濃縮し、８０ｇシリカゲルカラムを使用し、ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃを用いるオートフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、化合物ＸＬＩＩＩ（１．７ｇ、収率６０％）を得た。
[0222]化合物ＸＬＩＶ：冷却器及び窒素入口を装備した、オーブン乾燥した５００ｍＬ三口ＲＢフラスコ中で、化合物ＸＬＩＩＩ（０．５ｇ、１．０当量）、化合物ＸＶＩＩ（１．０ｇ、５．０当量）及び酢酸アンモニウム（１．６５ｇ、２０．０当量）を、窒素下で乾燥ジクロロエタン（２００ｍＬ）に添加し、反応混合物を８３℃で３週間還流した。反応混合物を室温に冷却し、暗緑色固体を濾過した。得られた固体を熱メタノールで洗浄し、高真空下で乾燥させて化合物ＸＬＩＶ（０．８５ｇ、収率１００％）を得た。この化合物は収率１２～１７％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６５４ｎｍ。
[0223]図１９は、コア破壊されたインダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000340
を調製するための合成スキームを提供する。
[0224]化合物ＸＬＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、５－ブロモ－チオフェン－２－カルバルデヒドの代わりに５－ブロモ－４－ブチル－チオフェン－２－カルバルデヒドを用いて、化合物ＸＬＩＩから化合物ＸＬＶを収率１９％で合成した。
[0225]化合物ＸＶＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＸＬＶを用いて、化合物ＸＶＩから化合物ＸＬＶＩを収率１００％で合成した。この化合物は収率３％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６４０ｎｍ。
[0226]図２０は、コア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000341
 、
Figure 2023549734000342

を調製するための合成スキームを提供する。
[0227]化合物ＸＬＶＩＩＩ：化合物ＸＬＩＩ（１．０当量）、ＸＬＶＩＩ（２．１当量）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１当量）を、窒素下で乾燥トルエンに添加し、混合物を窒素ガスでパージした。次いで、反応混合物を１１０℃で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、化合物ＸＬＶＩＩＩを得た。
[0228]化合物ＸＬＶＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＸＬＶＩＩの代わりに化合物ＸＬＩＸを用いて、化合物ＸＬＩＩから化合物Ｌを合成した。
[0229]図２１は、化合物ＬＩによる化合物ＬＩＩの調製のための合成スキームを提供する。
[0230]化合物ＬＩ：無水トルエン中の３，３’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン（１５ｇ、１．０当量）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１０ｇ、２．２当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．２６ｇ、０．０３当量）及びＢＩＮＡＰ（３．４５ｇ、０．１２当量）の懸濁液を窒素で３０分間パージした後、２－メチルブチルアミン（４．０５ｇ、１．０当量）を添加し、反応混合物を窒素雰囲気下にて１１０℃で４８時間還流した。次いで、反応混合物を水に注ぎ入れ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。粗物質をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、化合物ＬＩ（９．６ｇ、収率７６％）を得た。
[0231]化合物ＬＩＩ：乾燥した三口フラスコに、化合物ＬＩ（４．３ｇ、１．０当量）を窒素雰囲気下で無水ＴＨＦに溶解した後、ＴＭＥＤＡ（５．２１ｇ、２．６当量）を添加した。次いで、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１８ｍＬ、２．６当量）を滴加し、反応混合物を－４０℃で３０分間撹拌し続け、次いで、室温に加温し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を再び－４０℃に冷却した後、乾燥ＤＭＦ（３．２７ｇ、２．６当量）を滴加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を２０％ＮＨ４Ｃｌ（水溶液）溶液に注ぎ、ジクロロメタンで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させることによって後処理を達成し、粗生成物を得た。ジクロロメタン－ヘプタンを用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、化合物ＬＩＩ（２．５ｇ、収率６２％）を得た。
[0232]図２２は、様々な光活性化合物：
Figure 2023549734000343
 、
Figure 2023549734000344
、
Figure 2023549734000345

を調製するための合成スキームを提供する。
[0233]化合物ＬＩＩＩ：化合物ＬＩＩ（１．０当量）及びＸ（４．０当量）を窒素雰囲気下で無水クロロホルムと混合した後、ピリジン（２０当量）を添加した。反応混合物を４８時間還流し、次いで室温に冷却した。沈殿物を濾過し、熱イソプロピルアルコールで洗浄して、化合物ＩＶを得た（収率６０％）。
[0234]化合物ＬＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物Ｘの代わりに化合物ＶＩＩＩを用いて、化合物ＬＩＩから化合物ＬＩＶを収率９０％で合成した。
[0235]化合物ＬＩＩＩに使用したのと同様の方法を使用し、化合物Ｘの代わりに化合物ＬＶを用いて、化合物ＬＩＩ及びＬＶを使用して化合物ＬＶＩを収率７５％で合成した。
[0236]図２３は、光活性化合物：
Figure 2023549734000346
を調製するための合成スキームを提供する。
[0237]化合物ＬＶＩＩＩ：無水ジメチルスルホキシド（２５ｖｏｌ）中の化合物ＬＶＩＩ（１当量）、水酸化カリウム（７．５当量）及びヨウ化カリウム（０．０４当量）の懸濁液に窒素を５分間流した。１－クロロ－２－メチルブタン（４．６当量）を窒素下で１０分間にわたってゆっくり添加した。得られた暗色懸濁液を２１℃で１８時間撹拌した。反応混合物を１０℃に冷却した。水（２５ｖｏｌ）を５分間にわたって滴加した（Ｔｍａｘ＝１４℃）。次いで、混合物を水（２５ｖｏｌ）でさらに希釈し、ヘプタン（６０ｖｏｌ、次いで３０ｖｏｌを２回）に抽出した。有機物を合わせ、水（２５ｖｏｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過した。濾液を真空中で濃縮して、粗生成物を暗褐色の油状物として得た。ヘプタンを用いて溶出させるフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）による精製によって、化合物ＬＶＩＩＩを黄色油状物として得て、これは静置すると固化した（収率６７％）。
[0238]化合物ＬＩＸ：オキシ塩化リン（２０当量）を、ＤＭＦ（２０当量）のＤＣＥ（１５ｖｏｌ）溶液を含むオーブン乾燥したフラスコに、窒素雰囲気下で２０分間にわたって滴加した。得られた黄色溶液を周囲温度で３時間撹拌した。次いで、化合物ＬＶＩＩＩ（１当量）のジクロロエタン（３７．５ｖｏｌ）溶液を１５分間にわたって滴加した（発熱は観察されなかった）。次いで、溶液を６０℃に４２時間加熱し、次いで、室温に冷却した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた褐色ガム状物を氷水（２５ｖｏｌ）でクエンチし、次いで、飽和重炭酸ナトリウム溶液を用いて約ｐＨ８まで塩基性に変化させた。次いで、得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した後、ＤＣＭ（５０ｖｏｌ、次いで２５ｖｏｌを２回）に抽出した。有機物を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、真空中で濃縮して、化合物ＬＩＸを褐色固体として得た（７２％）。
[0239]化合物ＬＸ：化合物ＬＩＸ（１当量）及びＸＶＩ（４当量）のクロロホルム（５６ｖｏｌ）溶液に窒素を５分間流した。次いでピリジン（１５当量）を添加した所、１５．５℃から１７．５℃まで温度上昇が生じた。次いで、混合物を加熱還流した。４８時間後、暗紫色の反応溶液を室温まで冷却した。少量の試料を取り出し、濃縮し、１Ｈ ＮＭＲ分光法で分析して、全てのアルデヒドが消費されたことを示した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を暗紫色固体として得て、これを熱メタノール洗浄によってさらに精製して、化合物ＬＸ（９０％）を得た。この化合物は収率６５％で昇華した。
[0240]化合物ＬＸと同じ方法を使用して、化合物ＬＸＩ及び化合物ＬＸＩＩ：
Figure 2023549734000347
 、
Figure 2023549734000348

を合成したが、１－クロロ－２－メチルブタンの代わりに異なる試薬（例えば、クロロメタン又はｐ－クロロトルエン）を使用し、化合物ＸＶＩの代わりに異なる試薬（例えば、化合物Ｘ）を使用した。
[0241]図２４は、化合物ＬＸＩＩＩによる化合物ＬＸＩＶの調製のための合成スキームを提供する。
[0242]化合物ＬＸＩＩＩ：ｎ－ブチルリチウム（２．０当量）を二口ＲＢフラスコ中の乾燥ＴＨＦに添加し、反応混合物を－７８℃に冷却した後、ＴＨＦに溶解した３，３’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン（１．０当量）を滴加し、反応混合物を１時間撹拌した。反応温度を－７０℃未満に維持しながら、ジクロロシラン（１．１当量）のＴＨＦ溶液を反応混合物に添加した。添加後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を添加することによって反応をクエンチし、生成物をエーテルで抽出し、ヘプタンを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。クロマトグラフィー後に得られた生成物を３９０℃の真空蒸留でさらに精製し、化合物ＬＸＩＩＩを収率１２％で得た。
[0243]化合物ＬＸＩＶ：オキシ塩化リン（１０当量）を、ＤＭＦ（２０当量）のＤＣＥ溶液を含むオーブン乾燥したフラスコに、窒素雰囲気下、０℃で２０分間にわたって滴加した。得られた黄色溶液を周囲温度で３時間撹拌した。次いで、化合物ＬＸＩＩＩ（１当量）のジクロロエタン溶液を１５分かけて滴加した。次いで、溶液を９０℃まで加熱した。４時間後、反応混合物を室温に冷却し、氷浴下で飽和酢酸ナトリウム溶液に注ぎ入れた。生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物ＬＸＩＶを収率６０％で得た。
[0244]図２５は、様々なコア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000349
 、
Figure 2023549734000350
、
Figure 2023549734000351

を調製するための合成スキームを提供する。
[0245]化合物ＬＸＶ：化合物ＬＸＩＶ（１．０当量）及びＸ（４．０当量）をピリジン（１５．０当量）及びクロロホルムを用いて４８時間還流した。反応混合物を熱いうちに濾過し、沈殿物をクロロホルムで洗浄して、化合物ＬＸＶを収率８２％で得た。この化合物は収率７％で昇華した。
[0246]化合物ＬＸＶに使用したのと同様の方法を使用し、化合物Ｘの代わりに化合物ＶＩＩＩを用いて、化合物ＬＸＩＶから化合物ＬＸＶＩを合成した。化合物ＬＸＶＩは収率１０％で昇華した。
[0247]化合物ＬＸＶＩＩ：化合物ＬＸＩＶ（１．０当量）及びＬＶ（４．０当量）を無水酢酸と混合し、混合物を窒素を用いて脱気した。次いで、反応混合物を５０℃で１５分間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、濾過した。沈殿物をヘプタンで洗浄し、ジクロロメタン／メタノール（８／２）でトリチュレートして、化合物ＬＸＶＩＩ（８２％）を得た。この化合物は収率１１％で昇華した。
[0248]ＬＸＶＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＩＶの代わりに化合物ＩＩＩを用いて、化合物ＬＶから化合物ＬＸＶＩＩＩを合成した。化合物ＬＸＶＩＩＩ：
Figure 2023549734000352
は収率３１％で昇華した。
[0249]図２６は、光活性化合物：
Figure 2023549734000353
を調製するための合成スキームを提供する。
[0250]化合物ＬＸＩＸ：三口フラスコに、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－４，８－ジオン、亜鉛、水酸化ナトリウム及び１２６ｍＬの水を添加した。混合物を３時間還流し、次いで、室温に冷却した。ブロモエタン（４．４５ｇ、０．０４１モル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．４４ｇ、０．００１モル）を添加し、反応物をさらに６時間還流した。反応物を室温に冷却し、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、粗生成物を油状物として得た。溶出にヘプタン／ジクロロメタン勾配を用いるシリカ－６０でのカラムクロマトグラフィーにより精製を達成して、化合物ＬＸＩＸ（２．３７ｇ、収率６３％）を得た。
[0251]化合物ＩＩＩに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩの代わりに化合物ＬＸＩＸを用いて、化合物ＬＸＸを収率２０％で合成した。
[0252]化合物ＩＸに使用したのと同じ方法を使用し、化合物ＩＩＩの代わりに化合物ＬＸＸを用いて、化合物ＶＩＩＩから化合物ＬＸＸＩを収率８０％で合成した。化合物ＬＸＩＸＩは収率０％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：４９４ｎｍ。
[0253]図２７～図３４は、インダンジオン基を含む化合物を含む様々な光活性化合物の合成経路を提供する様々な例示的合成スキームの概要を提供する。図２７は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000354
を調製するための合成スキームを提供する。
[0254]化合物ＬＸＸＩＩＩ：窒素入口及び冷却器を装備した、オーブン乾燥した２Ｌ三口フラスコ中で、化合物ＬＸＸＩＩ（３０．０ｇ、０．０５３モル）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５１．１２ｇ、０．００５モル）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（３．０６ｇ、０．００５モル）及びｄｐｐｆ（１１．８０ｇ、０．０２１モル）の９００ｍＬの乾燥トルエン中の溶液を窒素雰囲気下、室温で２０分間撹拌した。２－メチルブチルアミン（１３．９１ｇ、０．５３２モル）を添加した後、混合物を１１０℃で２０時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、次いで、水で希釈した。二相混合物をＤＣＭで抽出した。有機層を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。ヘプタン／ＤＣＭを用いて溶出させる、３３０ｇ＋１２５ｇ（積層）シリカゲルカラムを使用するオートフラッシュクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製して、生成物を白色泡状物（１０．３ｇ、収率４７％）として得た。
[0255]化合物ＬＸＸＩＶ：ジクロロエタン２５０ｍＬ中のＤＭＦ（３１ｇ、０．４モル）及びＰＯＣｌ３（６５ｇ、０．４モル）の混合物を室温で２時間撹拌した。１．２ＬのＤＣＥに溶解した化合物ＬＸＸＩＩＩ（７．０ｇ、０．０１７モル）を添加し、混合物を６０℃で４日間撹拌した。細かな後処理の後、ＴＬＣ及びＬＣ－ＭＳは反応の完了を示した。反応混合物を真空下で濃縮し、残渣を、ｐＨが中性になるまで、飽和重炭酸ナトリウム（ｓａｔｄ．ｓｏｄ．Ｂｉｃａｒｂ．）を用いて中和／加水分解した。赤色沈殿物を濾過し、水で洗浄した。湿った粗物質をＤＣＭ（７００ｍＬ）と撹拌し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ＤＣＭ溶液を濃縮し、シリカゲル（約４０ｇ）でスラリー化し、ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ（０～２０％）を用いて溶出させる、３３０ｇカラムを使用するオートフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。適切な画分を合わせ、濃縮して、化合物ＩＩＩ（７．２ｇ、９０％）を橙色固体として得た。
[0256]化合物ＬＸＸＶ：冷却器及び窒素入口を装備した、オーブン乾燥した２５０ｍＬ三口フラスコ中で、化合物ＬＸＸＩＶ（１．５ｇ、０．００３モル）、化合物ＸＶＩ（２．９ｇ、０．０１６モル）及び酢酸アンモニウム（３．６８ｇ、０．０４８モル）をアルゴン雰囲気下で８００ｍＬのジクロロエタンに溶解した。溶液を７２時間還流した。反応混合物を熱濾過し、緑色沈殿物を熱メタノールで洗浄して、所望の生成物（２００ｍｇ、収率４２％）を得た。この化合物は収率３８％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６５８ｎｍ。
[0257]図２８は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000355
を調製するための合成スキームを提供する。
[0258]化合物ＬＸＸＶＩ：トルエン（２２０ｍＬ）中の化合物ＬＸＸＩＩ（６．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１２．３ｇ、１２７ｍｍｏｌ、１２当量）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（７３５ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ、０．１２当量）及びｄｐｐｆ（２．９５ｇ、５．３２ｍｍｏｌ、０．５当量）の混合物に、アルゴンを室温で３０分間流した。２－エチルヘキシルアミン（７．０ｍＬ、４２．６ｍｍｏｌ、４当量）を添加し、混合物を１１０℃で２０時間加熱した。室温に冷却した後、反応物を水（１００ｍＬ）で希釈した。水層を分離し、ジクロロメタン（１００ｍＬを２回）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗物質をセライト（６０ｇ）上に吸着させ、Ｂｕｃｈｉ自動クロマトグラフィーシステム（Ｓｏｒｂｔｅｃｈシリカゲルカラム、３３０ｇ）で精製し、ヘキサン中０％から３０％のジクロロメタンの勾配で溶出させて、生成物を淡黄色固体として得た（２．１ｇ、収率４０％）。
[0259]化合物ＬＸＸＶＩＩ：化合物ＬＸＸＩＶの合成に記載したように、化合物ＬＸＸＩＩＩの代わりに化合物ＬＸＸＶＩを用いて化合物ＬＸＸＶＩＩを調製した。生成物を収率８６％で得た。
[0260]化合物ＬＸＸＶＩＩＩ：化合物ＬＸＸＶの合成に記載したように、化合物ＬＸＸＩＶの代わりに化合物ＬＸＸＶＩＩを用いて化合物ＬＸＸＶＩＩＩを調製した。生成物を収率７４％で得た。この化合物は収率１０％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６５８ｎｍ。
[0261]図２９は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000356
を調製するための合成スキームを提供する。
[0262]化合物ＬＸＸＩＸ：トルエン（１８０ｍＬ、１２ｖｏｌ）中の化合物ＬＸＸＩＩ（１５．５５ｇ、２７．５７ｍｍｏｌ、１当量）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１．５９ｇ、２．７６ｍｍｏｌ、０．１当量）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（６．１１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ、０．４当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４２．４ｇ、４４１ｍｍｏｌ、１６当量）の懸濁液に窒素流を１０分間流した。次いで、懸濁液を窒素下２３℃で２０分間撹拌した。次いで、イソペンチルアミン（６．２５ｇ、８．３２ｍＬ、７１．６８ｍｍｏｌ、２．６当量）を窒素下で添加した。得られた懸濁液を１０４℃で１６時間加熱した。懸濁液を２３℃に冷却し、氷水（１００ｍＬ）でゆっくり処理した。二相混合物をセライトパッド（２０ｇ）で濾過し、層を分離した。有機層を減圧下で濃縮した。セライトパッドをジクロロメタン（１００ｍＬを３回）ですすいだ。ジクロロメタン濾液を上記粗生成物と合わせ、セライト（２２ｇ）上で濃縮した。固体をＩｎｔｅｒｃｈｉｍ自動クロマトグラフィーシステム（３３０ｇ Ｓｏｒｂｔｅｃｈ）で精製し、ヘプタン中１０％から２０％のジクロロメタンの勾配で溶出させて黄色固体（４．９ｇ）を得た。この物質を２３℃で２時間メタノール（２０ｍＬ）でトリチュレートし、固体を真空濾過によって回収し、メタノール（５ｍＬを２回）ですすぎ、２３℃で１５時間真空下で乾燥させて、生成物を淡黄色固体として得た（４．８６ｇ、収率４２％）。
[0263]化合物ＬＸＸＸ：化合物ＬＸＸＩＶの合成に記載したように、化合物ＬＸＸＩＩＩの代わりに化合物ＬＸＸＩＸを用いて化合物ＬＸＸＸを調製した（３．９７ｇ、収率７５％）。
[0264]化合物ＬＸＸＸＩ：化合物ＬＸＸＸ（１．５０ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（１７５ｍＬ）に７５℃で溶解した。硫酸ナトリウム（５ｇ）を添加した。懸濁液を７５℃で２０分間保持し、熱ジクロロエタン（７５℃、１００ｍＬを３回）ですすぎながら、１Ｌ三口丸底フラスコに熱濾過した。５，６－ジフルオロ－１Ｈ－インデン－１，３（２Ｈ）－ジオン（２．９０ｇ、１５．９ｍｍｏｌ、５当量）、酢酸アンモニウム（３．６９ｇ、４７．８５ｍｍｏｌ、１５当量）及び追加のジクロロエタン（２７５ｍＬ）を反応物に添加した。次いで、溶液を８１℃（還流）で６８時間加熱した。追加の５，６－ジフルオロ－１Ｈ－インデン－１，３（２Ｈ）－ジオン（１．１６ｇ、６．３８ｍｍｏｌ、２当量）及び酢酸アンモニウム（１．４８ｇ、１９．１ｍｍｏｌ、６当量）を添加した。懸濁液を８１℃（還流）で４２時間加熱した。懸濁液を２時間かけて２３℃に冷却し、固体を真空濾過によって回収し、熱メタノール（６０℃、３０ｍＬを３回）ですすいだ。固体（３．９７ｇ）を、２３℃で２０時間クロロホルム（４００ｍＬ）でトリチュレートした。固体を真空濾過によって回収し、クロロホルム（２０ｍＬを３回）ですすぎ、さらに真空オーブン下５０℃で５時間乾燥させて、生成物を定量的収率で暗緑色固体として生成した。この化合物は収率２３％で昇華した。
[0265]図３０は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000357
を調製するための合成スキームを提供する。
[0266]化合物ＬＸＸＸＩＩ：ヘキサン中２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（３．１ｍＬ、７．８２ｍｍｏｌ、３当量）を、化合物ＬＸＸＶＩ（１．３ｇ、２．６１ｍｍｏｌ、１．０当量）の無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に－７８℃で１５分間にわたって滴加した。２時間撹拌した後、ＴＨＦ中１Ｍのトリメチルスズクロリド（１０．５ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ、４当量）を１５分かけて滴加した。３０分間撹拌した後、反応物を室温にゆっくり加温し、一晩撹拌した。反応物を氷水（２０ｍＬ）でクエンチし、エーテル（５０ｍＬを３回）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を真空下２５℃で５時間乾燥させて、化合物ＸＩＩを淡褐色油状物として得た（２．１ｇ、定量的収率）。
[0267]化合物ＬＸＸＸＩＶ：トルエン（１６ｍＬ）中の化合物ＬＸＸＸＩＩ（１．３ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、１．０当量）、化合物ＬＸＸＸＩＩＩ（１．６ｇ、４．７４ｍｍｏｌ、３当量）、テトラ－キストリフェニルホスフィンパラジウム（１８５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．１当量）及びヨウ化銅（Ｉ）（３０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．１当量）の混合物に、アルゴンを室温で１５分間流した。１１０℃で一晩加熱した後、反応物を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。粗物質をセライト（４０ｇ）上に吸着させ、Ｂｕｃｈｉ自動クロマトグラフィーシステム（Ｓｏｒｂｔｅｃｈシリカゲルカラム、１２０ｇ）で精製し、ヘキサン中２０％から１００％のジクロロメタンの勾配で溶出させた。純粋な分画を合わせ、濃縮し、得られた固体を真空下、５０℃で一晩乾燥させて、化合物ＬＸＸＸＩＶを褐色固体として得た（９７０ｍｇ、収率６０％）。この化合物は収率０％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：７０７ｎｍ。
[0268]図３１は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000358
を調製するための合成スキームを提供する。
[0269]化合物ＬＸＸＸＶ：化合物ＬＸＸＩＩ（１０ｇ、１７．７３ｍｍｏｌ、１．０当量）、シクロヘキシルメチルアミン（４．４１ｇ、３９．００ｍｍｏｌ、２．２当量）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１０．２２ｇ、１０．６４ｍｍｏｌ、６．０当量）及び１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ、０．０２当量）の無水トルエン（８０．０ｍＬ）溶液に窒素を２０分間流した。ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムジクロリド－ジクロロメタン付加物（２．９０ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、混合物を９０℃で１７時間撹拌した。室温への冷却後、混合物を減圧下で濃縮し、飽和塩化アンモニウム（１００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（５００ｍＬを２回）で抽出した。合わせた有機層を飽和ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、セライト（１００ｇ）を添加した後、減圧下で濃縮した。得られたセライト混合物をＢｉｏｔａｇｅ自動クロマトグラフィーシステム（Ｓｏｒｂｔｅｃｈ ３３０ｇ、６０μｍシリカゲルカラム）で精製し、ヘキサン中０％から３０％のジクロロメタンの勾配で溶出させた。生成物分画を合わせ、濃縮し、Ｂｉｏｔａｇｅ自動クロマトグラフィーシステム（Ｓｏｒｂｔｅｃｈ ３３０ｇ、６０μｍシリカゲルカラム）を使用して再度クロマトグラフィーにかけ、ヘキサン中１０％から２０％のジクロロメタンの勾配で溶出させた。生成物を真空下、５０℃で一晩乾燥させて、化合物ＸＶをベージュ色固体として得た（２．７３ｇ、収率３３％）。粗物質をメタノールでさらにトリチュレートすることで、純粋な生成物をベージュ色固体として得た（１．５０２ｇ、回収率８７％）。
[0270]化合物ＬＸＸＸＶＩ：化合物ＬＸＸＩＶの調製について記載したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＸＩＩＩの代わりに化合物ＬＸＸＸＶを用いて、化合物ＬＸＸＸＶＩを合成した。生成物を収率９１％で得た。
[0271]化合物ＬＸＸＸＶＩＩ：化合物ＬＸＸＶの調製について記載したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＸＩＶの代わりに化合物ＬＸＸＸＶＩを用いて、化合物ＬＸＸＸＶＩＩを合成した。この化合物は収率１４％で昇華した。
[0272]図３２は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000359
を調製するための合成スキームを提供する。
[0273]化合物ＬＸＸＸＶＩＩＩ：化合物ＬＸＸＩＩ（８．６ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、１当量）及びペンタン－２－アミン（５ｍＬ、４５．５ｍｍｏｌ、３当量）のトルエン（２００ｍＬ）溶液に窒素を１５分間流した。同時に、別のフラスコ中で、トルエン（１００ｍＬ）中のＰｄ（ｄｂａ）２（０．９ｇ、１．５ｍｍｏｌ、０．１当量）及びｄｐｐｆ（３．４ｇ、６．１ｍｍｏｌ、０．４当量）の混合物に窒素を１５分間流し、カニューレを介して第１の混合物に移した。ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１４．５ｇ、１５２ｍｍｏｌ、１０当量）を混合物に添加した。２０時間還流した後、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解し、水（２５０ｍＬ）で洗浄した。水層をジクロロメタン（１５０ｍＬを２回）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をセライト（１２０ｇ）上で吸着させ、Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍ自動クロマトグラフィーシステム（Ｓｏｒｂｔｅｃｈ ２２０ｇシリカカラム）で精製し、ヘキサン中０％から２０％のジクロロメタンの勾配で溶出させて、生成物を黄色固体として得た（１．６ｇ、収率２６％）。
[0274]化合物ＬＸＸＸＩＸ：化合物ＬＸＸＩＶの調製について記載したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＸＩＩＩの代わりに化合物ＬＸＸＸＶＩＩＩを用いて、化合物ＬＸＸＸＩＸを合成した。生成物を収率９５％で得た。
[0275]化合物ＸＣ：化合物ＬＸＸＶの調製について記載したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＸＩＶの代わりに化合物ＬＸＸＸＩＸを用いて、化合物ＸＣを合成した。生成物を収率４７％で得た。この化合物は収率４８％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６５９ｎｍ。
[0276]図３３は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000360
を調製するための合成スキームを提供する。
[0277]化合物ＸＣＩ：窒素入口及び冷却器を装備した、オーブン乾燥した２Ｌ三口フラスコ中で、化合物ＬＸＩＩ（３．０ｇ、０．００５モル）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．１１ｇ、０．０５３モル）、及びにＰｄ（ｄｂａ）２（０．３１ｇ、０．００１モル）、及びｄｐｐｆ（１．１８ｇ、０．００２モル）の乾燥トルエン（９０ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下、室温で２０分間撹拌した。４，４，４－トリフルオロ－２－メチルブタン－１－アミン塩酸塩（２．８３ｇ、０．０１６モル）を添加した後、混合物を１１０℃で２０時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、次いで、水で希釈した。二相混合物をＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。粗生成物を、ヘプタン／ＤＣＭを用いて溶出させる８０ｇシリカゲルカラムを使用するオートフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を黄色固体として得た（１．０８ｇ、収率３９％）。
[0278]化合物ＸＣＩＩ：化合物ＬＸＸＩＶの調製について記載したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＸＩＩＩの代わりに化合物ＸＣＩを用いて、化合物ＸＣＩＩを合成した。生成物を収率８８％で得た。
[0279]化合物ＸＣＩＩＩ：化合物ＬＸＸＶの調製について記載したのと同じ方法を使用し、化合物ＬＸＸＩＶの代わりに化合物ＸＣＩＩを用いて、化合物ＸＣＩＩＩを合成した。生成物を定量的収率で得た。この化合物は収率５２％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６４４ｎｍ。
[0280]図３４は、インダンジオン含有光活性化合物：
Figure 2023549734000361
 、
Figure 2023549734000362

を調製するための合成スキームを提供する。
[0281]化合物ＸＣＩＶ：冷却器及び窒素入口を装備した、オーブン乾燥した１Ｌ三口フラスコ中で、化合物ＬＸＸＩＶ（２．０５ｇ、０．００４モル）、化合物ＸＩＩ（３．１８ｇ、０．０２２モル）及び酢酸アンモニウム（５．０４ｇ、０．０６５モル）を窒素雰囲気下で５００ｍＬのジクロロエタンに溶解した。溶液を約４８時間還流し、次いで室温に冷却した。緑色沈殿物を濾別し、熱メタノールで洗浄して、所望の生成物（１．６ｇ、収率５０％）を得た。濾液を真空下で濃縮し、残渣をメタノール（１００ｍＬ）及びＤＣＥ（５０ｍＬ）の熱混合物で洗浄した。得られた緑色固体を高真空下６０℃で一晩乾燥させて、追加の生成物を得た（１．７５ｇ、収率５５％）。この化合物は収率４０％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６４６ｎｍ。
[0282]化合物ＸＣＶＩ：冷却器及び窒素入口を装備した、オーブン乾燥した２Ｌ三口フラスコ中で、化合物ＬＸＸＩＶ（１．０ｇ、０．００２モル）、化合物ＸＣＶ（２．２７ｇ、０．０１１モル）及び酢酸アンモニウム（４．０９ｇ、０．０５３モル）をアルゴン雰囲気下で７００ｍＬのジクロロエタンに溶解した。溶液を２日間還流し、次いで室温に冷却し、真空下でその体積の１／４まで濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）で希釈した。得られた沈殿物を濾別し、熱メタノールで洗浄して、所望の生成物を緑色固体（１．３３ｇ、収率７２．７％）として得た。この化合物は収率２６％で昇華した。λｍａｘ（ＤＣＭ）：６６８ｎｍ。
[0283]実施例２－イミン結合インダンジオン基を含む例示的なコア破壊された光活性化合物の合成
図３５は、イミン結合インダンジオン基を含む、コア破壊された光活性化合物：
Figure 2023549734000363
の合成経路を提供する例示的な合成スキームの概要を提供する。
図３５に示される化合物の合成を以下のように行った：
[0284]化合物ＸＣＶＩＩＩ：加熱ブロック中に還流冷却器を備えた、アダプターに取り付けられた４０ｍＬシンチレーションバイアルに、ニンヒドリン（化合物ＸＣＶＩＩ、１．４４ｇ、０．００８０８ｍｏｌ）、ヒドロキシルアミンＨＣｌ（０．６０ｇ、０．００８６３モル）、脱イオン水（１４ｍＬ）、及び磁気スピンバーを添加した。反応混合物を１００℃に素早く加熱し、大気下で１５分間還流させた。反応が進行するにつれて、固体が溶解し、黄色沈殿物が形成し始めた。室温まで冷却し、濾過し、冷水で洗浄することによって後処理を達成して、化合物ＸＣＶＩＩＩを収率９０％（１．２８ｇ）で回収した。
[0285]化合物ＸＣＩＸ：加熱ブロック中の磁気結合スピンバーを備えた４０ｍＬシンチレーションバイアルに、化合物ＸＣＶＩＩＩ（１．０ｇ、０．０５７１モル）及び無水酢酸（１．５ｍＬ）を添加した。混合物を約１４０℃に加熱還流した所、７０℃で混合物は完全に溶融及び混合を開始した。反応物を２５分間還流し、次いで、室温まで急速に冷却した。氷浴を使用してバイアルの内側に生成物を沈殿させ、次いで、ジエチルエーテル（１０ｍＬ、４回）及び石油エーテルで洗浄して、化合物ＸＣＩＸを収率９３．０％で生成した（１．１５３２ｇ）。
[0286]化合物Ｃ：内部熱電対及び磁気結合スピンバーを備えた、乾燥した三口フラスコに、化合物ＸＬＩＩ（０．１５８ｇ、０．０００２７６モル）、化合物ＸＣＩＸ（０．１ｇ、０．０００４６モル）、ＣｕＴＣ（０．０３５ｇ、０．０００１８４モル）及び無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を窒素保護下で添加した。混合物を超音波処理してＣｕＴＣの溶解を助け、次いで室温で１６時間混合した。溶液を真空中で濃縮し、次いで、熱イソプロピルアルコールで３回、次いで冷ジクロロメタンで２回洗浄して、化合物Ｃを収率２１．１％で得た。
[0287]実施例３－イミン結合光活性化合物の光学特性
実施例１及び２に本明細書に記載のスキームに従って化合物ＸＩＩＩ及びＣ：
Figure 2023549734000364
 ＸＩＩＩ（アルケン結合）及び
Figure 2023549734000365
Ｃ（イミン結合）
を合成し、アルケンリンカーを有する光活性化合物とイミンリンカーを有する類似体のコア破壊された光活性化合物との間の光学特性の差を評価した。
化合物を約１マイクロモル濃度で溶液に溶解し、それらの紫外線－可視光（ＵＶ－ｖｉｓ）吸収スペクトルを得た。図３６は、正規化されたＵＶ－ｖｉｓ吸収率プロファイルを提供し、約５９０ｎｍでのアルケン結合化合物によるピーク吸収率及び約６７０ｎｍでのイミン結合化合物によるピーク吸収率を示す。
[0288]実施例４－コア破壊及びインダンジオンを含む光活性化合物の昇華
コア破壊された供与体部分を含む光活性化合物と、破壊されていない供与体部分を含む光活性化合物との間の昇華特性の差、及びインダンジオン系受容体部分を含む光活性化合物と、ジシアノメチレンインダノン系受容体部分を含む光活性化合物との間の昇華特性の差を評価するために、実施例１で上述したスキームに従っていくつかの光活性化合物を合成した。以下のコア破壊されたジシアノメチレンインダノン系化合物を合成した：化合物Ｖ及び化合物ＩＸ。以下の破壊されていないジシアノメチレンインダノン系化合物も合成した：化合物ＸＸＩＸ及び化合物ＸＸＸ。以下のコア破壊されたインダンジオン系化合物も合成した：化合物ＸＩＩＩ及び化合物ＸＶＩＩ。以下の破壊されていないインダンジオン系化合物も合成した：化合物ＸＸＸＩＩ。
[0289]合成された光活性化合物を真空昇華による精製に供し、結果を図３７に要約し、これは、分子量の関数としての各化合物の最大昇華収率のプロットを示す。化合物ＸＩの最大昇華収率は１３．５％、化合物ＩＸの最大昇華収率は４６．３％、化合物ＸＸＩＸの最大昇華収率は０％、化合物ＸＸＸの最大昇華収率は０％、化合物ＸＩＩＩの最大昇華収率は８５．７％、化合物ＸＶＩＩの最大昇華収率は９１．３％、及び化合物ＸＸＸＩＩの最大昇華収率は３１．１％であった。
[0290]電子供与体部分でのコア破壊の効果を見るために、破壊されていない光活性化合物（図３７の白抜き点）及びコア破壊された光活性化合物（図３７の黒塗り点）の昇華収率を比較した。破壊されていない光活性化合物ＸＸＩＸ、ＸＸＸ及びＸＸＸＩＩから、対応するコア破壊された光活性化合物ＸＩ、ＩＸ及びＸＩＩＩへの変化は、それぞれ昇華収率の１３．５％、４６．３％及び５４．６％の増加を示した。これらの結果は、電子供与体部分におけるコア破壊の使用が、高い揮発性を達成し、物理蒸着との適合性を可能にするための適切な技術であり得ることを示している。
[0291]ジシアノメチレンインダノンからインダンジオンへの電子受容体部分の変化の効果を見るために、ジシアノメチレンインダノン系光活性化合物（図３７の円形点）及びインダンジオン系光活性化合物（図３７のひし形点）の昇華収率を比較した。ジシアノメチレンインダノン系化合物ＸＩ、ＩＸ及びＸＸＩＸから対応するインダンジオン系化合物ＸＩＩＩ、ＸＶＩＩ及びＸＸＸＩＩへの変化は、それぞれ昇華収率の７２．２％、４５％及び３１．１％の増加を示した。これらの結果は、電子受容体部分におけるインダンジオンの使用が、高い揮発性を達成し、物理蒸着との適合性を可能にするための適切な技術であり得ることを示している。
[0292]実施例５－コア破壊及びインダンジオンを含む光活性化合物を含む透明光起電デバイス
図３８は、本明細書に記載の様々な例で利用することができる例示的な活性層材料の吸収係数を示す。吸収係数は、真空熱蒸発によって堆積させた化合物ＩＸ、ＸＩＩＩ、ＸＶＩＩ、及びＬＸＸＶのフィルムから決定した。図３８に示されるように、活性層材料は、太陽光スペクトルの赤色～ＮＩＲ領域に強い吸収ピークを有することを特徴とし得る。これらの長波長での強い光学遷移により、コア破壊又はインダンジオン単位のない同様の分子では分解する可能性がある真空熱蒸発プロセスにおいて、分子構造が保存されることが確認される。特定の例示的な化合物のスペクトルが図３８に示されているが、例は特定の例示的な化合物に限定されず、他の光活性化合物を様々な例及び実施形態で利用することができる。
[0293]図３９Ａ～図３９Ｄは、いくつかの例による透明光起電デバイス構造３９００～３９０３を示す。デバイス構造３９００～３９０３は、上部電極と下部電極との間にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）又は平面混合ヘテロ接合（ＰＭＨＪ）活性層のいずれかを備え、この活性層は、本明細書に記載されるように真空熱蒸着によって基板上に形成され得る、コア破壊された化合物又は分子を活性材料として含む。いくつかの例では、コア破壊分子はインダンジオン受容体基も含む。ＩＴＯ層はアノードに対応することができる。ＭｏＯ３層は、正孔注入層として機能することができ、アノード構造の一部又はアノードに結合されたバッファ層と考えることができる。パラ－セキシフェニル（ｐ－６Ｐ）層は、アノードに結合されたバッファ層と考えることができる。Ａｇ層はカソードに対応することができる。ＴＰＢｉ：Ｃ６０層は、カソード構造の一部又はカソードに結合されたバッファ層と考えることができる。ＴＰＢｉ層は、光学層に、又はカソードへの封入層として対応してもよい。特定の例示的な電子供与体（又は受容体）が図３９に示されているが、そのような構成は限定的ではなく、様々な例に従って他の供与体及び／又は受容体を利用することができる。
[0294]図３９Ａは、一例による透明光起電デバイス構造３９００を示す。デバイス構造３９００は、上部電極と下部電極との間に二元ＢＨＪ活性層を備え、この二元ＢＨＪ活性層は、真空熱蒸着によって形成される、電子供与体としてのＣｌＡｌＰｃと、電子受容体としてのコア破壊分子化合物ＩＸとを含む。いくつかの例では、ＣｌＡｌＰｃ：ＩＸブレンドは、５０：５０の供与体対受容体比に維持される。
[0295]図３９Ｂは、一例による透明光起電デバイス構造３９０１を示す。デバイス構造３９０１は、上部電極と下部電極との間に三元ＢＨＪ活性層を備え、この三元ＢＨＪ活性層は、ＴＡＰＣと、電子供与体としてのコア破壊されたインダンジオン含有化合物ＸＩＩＩと、電子受容体としてのフラーレンＣ６０とを含み、真空熱蒸着によって形成される。いくつかの例では、ＴＡＰＣ：ＸＩＩＩ：Ｃ６０ブレンドは、１０：１０：８０の供与体：供与体：受容体比に維持される。
[0296]図３９Ｃは、一例による透明光起電デバイス構造３９０２を示す。デバイス構造３９０２は、上部電極と下部電極との間にＰＭＨＪ活性層を備え、この活性層は、真空熱蒸発によって形成される、電子供与体としてのＳｕｂＮｃと、電子受容体としてのコア破壊されたインダンジオン含有化合物ＸＶＩＩとを含む。いくつかの例では、ＳｕｂＮｃ：ＸＶＩＩブレンドは、５０：５０の供与体対受容体比に維持され、ＳｕｂＮｃ及びＸＶＩＩの薄層がブレンド層に結合される。
[0297]図３９Ｄは、一例による透明光起電デバイス構造３９０３を示す。デバイス構造３９０３は、上部電極と下部電極との間に二元ＢＨＪ活性層を備え、この二元ＢＨＪ活性層は、真空熱蒸着によって形成された、電子供与体としてのインダンジオン含有化合物ＬＸＸＶと、電子受容体としてのフラーレンＣ７０とを含む。いくつかの例では、ＬＸＸＶ：Ｃ７０ブレンドは、３０：７０の供与体対受容体比に維持される。
[0298]図４０Ａ～図４０Ｃは、図３９Ａ～図３９Ｄに示すデバイス構造の電流密度－電圧曲線（図４０Ａ）、外部量子効率（ＥＱＥ）曲線（図４０Ｂ）、及び透過スペクトル（図４０Ｃ）を示す。具体的には、実線はデバイス構造３９００に対応し、破線はデバイス構造３９０１に対応し、一点鎖線はデバイス構造３９０２に対応し、点線はデバイス構造３９０３に対応する。図４０Ａに見ることができるように、全てのデバイスは、１ｓｕｎ照射（ＡＭ１．５Ｇスペクトル）条件下での、順バイアスの強い整流及び光電流及び電力生成を示す。図４０ＢのＥＱＥスペクトル及び図３８のそれらの対応する吸収係数に基づいて、光電流は、活性化合物ＩＸ、ＸＩＩＩ、ＸＶＩＩ、及びＬＸＸＶからの有意な寄与を有することが確認される。光起電デバイスの透明性は、図４０Ｃにおけるそれらの透過スペクトルによって確認される。
[0299]表１は、図３９Ａ～図３９Ｄに示すデバイス構造の電流密度－電圧曲線（図４０Ａ）及び透過スペクトル（図４０Ｃ）からの電気及び光学デバイス性能データを表にしている。具体的には、化合物ＩＸのデータはデバイス構造３９００に対応し、化合物ＸＩＩＩのデータはデバイス構造３９０１に対応し、化合物ＸＶＩＩのデータはデバイス構造３９０２に対応し、化合物ＬＸＸＶのデータはデバイス構造３９０３に対応する。コア破壊された又はインダンジオン含有分子は、活性層（電子供与体又は電子受容体）におけるそれらの機能、それらと対になった他の活性材料、並びにデバイスパラメータである短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、電力変換効率（ＰＣＥ）、及び平均可視透過率（Ｔｖｉｓ）に関して列挙されている。表に見ることができるように、全てのデバイス３９００～３９０３は、５０％を超えるＴｖｉｓ値を示し、透明光起電装置に対する例示的な分子の適合性を強調している。

表１ デバイス性能の要約
[0300]参照による組み込み及び変形形態に関する記述
本開示全体にわたる全ての参考文献、例えば、発行又は認可された特許又は同等物を含む特許文書；特許出願公開公報；及び非特許文献又はその他の原資料は、参照により個々に組み込まれているかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
[0301]本開示で言及される全ての特許及び刊行物は、本発明が関係する当業者の技術レベルを示す。本明細書に引用された参考文献は、いくつかの場合では出願日の最新技術を示すためにその全体が参照により本明細書に組み込まれ、この情報は、必要に応じて、先行技術にある特定の実施形態を除外する（例えば、放棄する）ために本明細書で使用され得ることが意図されている。例えば、化合物が特許請求される場合、本明細書に開示された参考文献（特に参照された特許文献）に開示された特定の化合物を含む、先行技術で公知の化合物は、請求項に含まれることを意図しないことを理解されたい。
[0302]置換基のグループが本明細書に開示される場合、それらのグループの全ての個々のメンバー、並びにそれらの置換基を使用して形成され得る全てのサブグループ及びクラスが別々に開示されることが理解される。マーカッシュグループ又は他のグループ化が本明細書で使用される場合、グループの全ての個々のメンバー及びグループの可能な全ての組み合わせ及び部分組み合わせが、本開示に個々に含まれることが意図される。本明細書で使用される場合、「及び／又は」は、「及び／又は」によって分離されたリスト内の項目の１つ、全て、又は任意の組み合わせがリストに含まれることを意味する。例えば、「１、２及び／又は３」は「「１」又は「２」又は「３」又は「１及び２」又は「１及び３」又は「２及び３」又は「１、２及び３」」と等価である。
[0303]特に明記しない限り、記載又は例示した成分のあらゆる配合又は組み合わせを使用して本発明を実施することができる。当業者が同じ材料に異なる名称を付け得ることが知られているので、材料の特定の名称は例示的であることが意図されている。具体的に例示されたもの以外の方法、デバイス要素、出発材料、及び合成方法は、過度の実験に頼ることなく本発明の実施に使用することができることが理解されよう。任意のそのような方法、デバイス要素、出発材料、及び合成方法の当技術分野で公知の機能的等価物は全て、本開示に含まれることが意図されている。本明細書で範囲、例えば温度範囲、時間範囲、又は組成範囲が与えられるときは常に、全ての中間範囲及び部分範囲、並びに与えられた範囲に含まれる全ての個々の値が本開示に含まれることが意図されている。
[0304]本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを排除しない。本明細書で使用される場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、請求項の要素で指定されていない要素、ステップ、又は成分を除外する。本明細書で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、請求項の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料又はステップを排除しない。特に組成物の成分の記載又はデバイスの要素の記載における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の本明細書における列挙は、列挙された成分又は要素から本質的になり、それらからなる組成物及び方法を包含すると理解される。本明細書に例示的に記載された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の１つ以上の要素、１つ以上の限定がない状態で適切に実施され得る。
[0305]本明細書で利用され得る略語には、以下が含まれる。
ｐ－６Ｐ：１－フェニル－４－［４－［４－（４－フェニルフェニル）フェニル］フェニル］ベンゼン
ＴＰＢｉ：２，２’、２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）
ＣｌＡｌＰｃ：クロロ（２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニナト）アルミニウム
ＳｕｂＮｃ：クロロ（サブフタロシアニナト）ホウ素
ＴＡＰＣ：４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］
[0306]使用された用語及び表現は、限定ではなく記載の用語として使用され、そのような用語及び表現の使用において、示され記載された特徴又はその一部の均等物を除外する意図はなく、特許請求される発明の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。したがって、本発明は、好ましい例及び実施形態並びに任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示された概念の修正及び変形は、当業者によって使用されてもよく、そのような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の範囲内であると考えられることを理解されたい。

Claims (75)

  1. 式：
    Ａ－Ｄ－Ａ、
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－Ａ、又は
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、
    （式中、Ａは電子受容体部分であり、ｐｉはπ架橋部分であり、Ｄは、中心コアと、前記中心コアに結合した１つ以上の平面性破壊部分Ｚとを含む電子供与体部分であり、前記中心コアは平面構造を有し、かつ前記１つ以上の平面性破壊部分Ｚは前記中心コアに対して面外の構成で配座的にロックされている）
    を有する光活性化合物。
  2. ２５０原子質量単位～１２００原子質量単位の分子量を有する、請求項１に記載の光活性化合物。
  3. 質量で２０％以上の昇華精製収率を特徴とする、又は示す、請求項１に記載の光活性化合物。
  4. 熱分解温度が２００℃～５００℃である、請求項１に記載の光活性化合物。
  5. ０．５ｅＶ～４．０ｅＶのバンドギャップを示す、請求項１に記載の光活性化合物。
  6. ０．２Ｔｏｒｒ～１０－７Ｔｏｒｒの圧力において１５０℃～４５０℃の昇華温度を示す、請求項１に記載の光活性化合物。
  7. 前記中心コアが、１つ以上の５員環、１つ以上の６員環、又は１つ以上の５員環と１つ以上の６員環との組み合わせを含む芳香族、ヘテロ芳香族、多環式芳香族、又は多環式ヘテロ芳香族部分を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  8. 前記中心コアが１つ以上の四級炭素を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  9. Ｄが、式：
    Figure 2023549734000367
     、
    Figure 2023549734000368
    、
    Figure 2023549734000369
    、
    Figure 2023549734000370
    、
    Figure 2023549734000371
    、
    Figure 2023549734000372
    、
    Figure 2023549734000373
    、
    Figure 2023549734000374
    、
    Figure 2023549734000375
    、
    Figure 2023549734000376
    、
    Figure 2023549734000377
    、
    Figure 2023549734000378
    、
    Figure 2023549734000379
    、
    Figure 2023549734000380
    、
    Figure 2023549734000381
    、
    Figure 2023549734000382
    、
    Figure 2023549734000383
    、
    Figure 2023549734000384
    、
    Figure 2023549734000385
    、
    Figure 2023549734000386
    、
    Figure 2023549734000387
    、
    Figure 2023549734000388
    、
    Figure 2023549734000389
    、
    Figure 2023549734000390
    、
    Figure 2023549734000391
    、
    Figure 2023549734000392
    、
    Figure 2023549734000393
    、
    Figure 2023549734000394
    、
    Figure 2023549734000395
    、
    Figure 2023549734000396
    、
    Figure 2023549734000397
    、又は
    Figure 2023549734000398

    （式中、Ｚは平面性破壊部分であり、各Ｘは独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、Ｃ（ＲＮ）２、Ｓｉ（ＲＮ）２、又はＧｅ（ＲＮ）２であり、ＲＮは、１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状又は直鎖アルキル又はエステル基であり、Ｙ３は独立してＯ又はＳであり、Ｑは四級中心であり、かつＹ４は独立してＣＨ、Ｎ、又はＣＲＮである）
    を含むか、又は有する、請求項１に記載の光活性化合物。
  10. 少なくとも１つの平面性破壊部分Ｚが、前記中心コアの四級中心Ｑに結合し、又は
    Ｄが、
    Figure 2023549734000399
    （式中、Ｑは四級中心である）
    を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  11. Ｄが、それぞれが非置換であるか、又は１つ以上のメチル、エチル若しくはフルオロ若しくはトリフルオロメチル基で置換されている以下の基：
    Figure 2023549734000400
     、
    Figure 2023549734000401
    、
    Figure 2023549734000402
    、
    Figure 2023549734000403
    、
    Figure 2023549734000404
    、
    Figure 2023549734000405
    、
    Figure 2023549734000406
    、
    、
    Figure 2023549734000408
    、
    Figure 2023549734000409
    、
    Figure 2023549734000410
    、
    Figure 2023549734000411
    、
    Figure 2023549734000412
    、
    Figure 2023549734000413
    、
    Figure 2023549734000414
    、若しくは
    Figure 2023549734000415

    又はその複素環式類似体のうちの１つ以上を含む、請求項１０に記載の光活性化合物。
  12. 各Ｚが独立して、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換フェニル基であるか、又は
    ２つのＺが一緒になって、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換フェニル基を形成するか、又は
    ２つのＺが一緒になって、非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合５員環、非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合６員環、又は非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合５員環及び６員環を含む基を形成するか、又は
    ２つのＺが一緒になって複素環基又は縮合複素環基を形成する、
    請求項１に記載の光活性化合物。
  13. 各Ａが独立して、
    Figure 2023549734000416
     、
    Figure 2023549734000417
    、
    Figure 2023549734000418
    、
    Figure 2023549734000419
    、
    Figure 2023549734000420
    、
    Figure 2023549734000421
    、
    Figure 2023549734000422
    、
    Figure 2023549734000423
    、
    Figure 2023549734000424
    、
    Figure 2023549734000425
    、
    Figure 2023549734000426
    、
    Figure 2023549734000427
    、
    Figure 2023549734000428
    、
    Figure 2023549734000429
    、
    Figure 2023549734000430
    、
    Figure 2023549734000431
    、
    Figure 2023549734000432
    、
    Figure 2023549734000433
    、
    Figure 2023549734000434
    、
    Figure 2023549734000435
    、
    Figure 2023549734000436
    、
    Figure 2023549734000437
    、
    、
    Figure 2023549734000439
    、
    Figure 2023549734000440
    、
    Figure 2023549734000441
    、
    Figure 2023549734000442
    、
    Figure 2023549734000443
    、
    、
    Figure 2023549734000445
    、又は
    Figure 2023549734000446

    （式中、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｙ１は独立してＣ（ＣＮ）２、Ｏ、Ｓ、又はシアノイミンであり、Ｙ２はＣＨ若しくはＮであるか、又はＹ２は存在せず、Ａは二重結合によってＤ部分又はｐｉ部分に接続し、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＯであり、各Ｒ３は、ＣＮ又はＣ（ＣＮ）２であり、かつＲＯは、１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐又は直鎖アルキル基である）
    を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  14. 少なくとも１つのＡが、インダノン、インダンジオン、インダンチオン、インダンジチオン、ジシアノメチレンインダノン、ビス（ジシアノメチリデン）インダン、又はアリール置換インダノン、インダンジオン、インダンチオン、インダンチオン、インダンジチオン、ジシアノメチレンインダノン、又はビス（ジシアノメチリデン）インダンを含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  15. 少なくとも１つのＡが、前記電子受容体部分を前記電子供与体部分又は前記π架橋部分に結合するイミン結合を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  16. 各ｐｉが独立して、
    Figure 2023549734000447
     、
    Figure 2023549734000448
    、
    、
    、
    Figure 2023549734000451
    、
    Figure 2023549734000452
    、
    Figure 2023549734000453
    、
    Figure 2023549734000454
    、
    Figure 2023549734000455
    、
    、
    Figure 2023549734000457
    、
    Figure 2023549734000458
    、
    Figure 2023549734000459
    、
    Figure 2023549734000460
    、
    Figure 2023549734000461
    、
    Figure 2023549734000462
    、
    Figure 2023549734000463
    、
    Figure 2023549734000464
    又は
    Figure 2023549734000465

    （式中、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＮであり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｘ２は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、又はＣ（ＲＮ）２であり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ、又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基であり、かつ各ＲＮは独立して１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状、又は直鎖アルキル又はエステル基である）
    を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  17. Figure 2023549734000466
     、
    Figure 2023549734000467
    、
    Figure 2023549734000468
    、
    Figure 2023549734000469
    、
    Figure 2023549734000470
    、
    Figure 2023549734000471
    、
    Figure 2023549734000472
    、
    Figure 2023549734000473
    、
    Figure 2023549734000474
    、
    Figure 2023549734000475
    、
    Figure 2023549734000476
    、
    Figure 2023549734000477
    、
    Figure 2023549734000478
    、
    Figure 2023549734000479
    、
    Figure 2023549734000480
    、
    Figure 2023549734000481
    、
    Figure 2023549734000482
    、
    Figure 2023549734000483
    、
    Figure 2023549734000484
    、
    Figure 2023549734000485
    、
    Figure 2023549734000486
    、
    Figure 2023549734000487
    、
    Figure 2023549734000488
    、
    Figure 2023549734000489
    、
    Figure 2023549734000490
    、
    Figure 2023549734000491
    、
    Figure 2023549734000492
    、
    Figure 2023549734000493
    、又は
    Figure 2023549734000494

    の式を有する、請求項１に記載の光活性化合物。
  18. 基板と、
    前記基板に結合された第１の電極と、
    前記第１の電極の上方にある第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間にあり、請求項１に記載の光活性化合物を含む、第１の光活性層と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間にある第２の光活性層であって、前記第２の光活性層が相手方電子供与体材料又は相手方電子受容体材料を含み、かつ前記第１の光活性層及び前記第２の光活性層が別個の光活性層、部分的に混合された光活性層、又は完全に混合された光活性層に対応する、第２の光活性層と
    を備える、光起電デバイス。
  19. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の光活性層、又は前記第２の光活性層のうちの１つ以上又は全てが、視覚的に透明である、請求項１８に記載の光起電デバイス。
  20. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の光活性層、又は前記第２の光活性層のうちの１つ以上が、部分的に透明又は不透明である、請求項１８に記載の光起電デバイス。
  21. 請求項１に記載の光活性化合物が電子受容体化合物であり、かつ前記第２の光活性層が、相手方電子供与体材料を含む、請求項１８に記載の光起電デバイス。
  22. 請求項１に記載の光活性化合物が電子供与体化合物であり、かつ前記第２の光活性層が、相手方電子受容体材料を含む、請求項１８に記載の光起電デバイス。
  23. 基板を提供するステップと、
    前記基板に結合された第１の電極を提供するステップと、
    蒸着技術によって、前記第１の電極及び前記基板の上に光活性層を堆積させるステップであって、前記光活性層が、請求項１に記載の光活性化合物を含む、ステップと、
    前記光活性層の上に第２の電極を提供するステップと
    を含む、光起電デバイスを作製する方法。
  24. 前記光活性層を堆積させるステップが、熱蒸着プロセスを使用して前記光活性化合物を堆積させることを含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、又は前記光活性層のうちの１つ以上又は全てが、視覚的に透明である、請求項２３に記載の方法。
  26. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、又は前記光活性層のうちの１つ以上が、部分的に透明又は不透明である、請求項２３に記載の方法。
  27. 式：
    Ａ－Ｄ－Ａ、
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－Ａ、又は
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、
    （式中、Ａは電子受容体部分であり、ｐｉはπ架橋部分であり、Ｄは電子供与体部分であり、かつ少なくとも１つのＡは、インダンジオン、インダンチオン、インダンジチオン又はアリール置換インダンジオン、インダンチオン又はインダンジチオンを含む）
    を有する光活性化合物。
  28. ２５０原子質量単位～１２００原子質量単位の分子量を有する、請求項２７に記載の光活性化合物。
  29. 質量で２０％を超える昇華精製収率を示す、請求項２７に記載の光活性化合物。
  30. 熱分解温度が２００℃～５００℃である、請求項２７に記載の光活性化合物。
  31. ０．５ｅＶ～４．０ｅＶのバンドギャップを示す、請求項２７に記載の光活性化合物。
  32. ０．２Ｔｏｒｒ～１０－７Ｔｏｒｒの圧力において１５０℃～４５０℃の昇華温度を示す、請求項２７に記載の光活性化合物。
  33. 少なくとも１つのＡが、
    Figure 2023549734000495
     、
    Figure 2023549734000496
    、
    Figure 2023549734000497
    、
    Figure 2023549734000498
    、
    Figure 2023549734000499
    、
    Figure 2023549734000500
    、
    Figure 2023549734000501
    、
    Figure 2023549734000502
    、
    Figure 2023549734000503
    、
    Figure 2023549734000504
    、
    Figure 2023549734000505
    、
    Figure 2023549734000506
    、
    Figure 2023549734000507
    、
    Figure 2023549734000508
    、
    Figure 2023549734000509

    （式中、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｙ１は独立してＯ又はＳであり、Ｙ２はＣＨ若しくはＮであるか、又はＹ２は存在せず、かつ少なくとも１つのＡは二重結合によってＤ部分又はｐｉ部分に結合している）
    を含む、請求項２７に記載の光活性化合物。
  34. １つのＡが、
    Figure 2023549734000510
     、
    Figure 2023549734000511
    、
    Figure 2023549734000512
    、
    Figure 2023549734000513
    、
    Figure 2023549734000514
    、
    Figure 2023549734000515
    、
    Figure 2023549734000516
    、
    Figure 2023549734000517
    、
    Figure 2023549734000518
    、
    Figure 2023549734000519
    、
    Figure 2023549734000520
    、
    Figure 2023549734000521
    、
    Figure 2023549734000522
    、
    Figure 2023549734000523
    、
    Figure 2023549734000524
    、
    Figure 2023549734000525
    、
    Figure 2023549734000526
    、
    Figure 2023549734000527
    、
    Figure 2023549734000528
    、
    Figure 2023549734000529
    、
    Figure 2023549734000530
    、
    Figure 2023549734000531
    、
    、
    Figure 2023549734000533
    、
    Figure 2023549734000534
    、
    Figure 2023549734000535
    、
    Figure 2023549734000536
    、
    Figure 2023549734000537
    、
    、
    Figure 2023549734000539
    、又は
    Figure 2023549734000540

    （式中、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、Ａ’基中の各Ｙ１は独立してＣ（ＣＮ）２、Ｏ、Ｓ、又はシアノイミンであり、かつＹ２はＣＨ若しくはＮであるか、又はＹ２は存在せず、かつＡ’基は二重結合によってＤ部分又はｐｉ部分に結合し、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＯであり、各Ｒ３は、ＣＮ又はＣ（ＣＮ）２であり、かつＲＯは、１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐又は直鎖アルキル基である）から選択されるＡ’基を含む、請求項３３に記載の光活性化合物。
  35. 少なくとも１つのＡが、前記電子受容体部分を前記電子供与体部分又は前記π架橋部分に結合するイミン結合を含む、請求項２７に記載の光活性化合物。
  36. Ｄが、１つ以上の５員環、１つ以上の６員環、又は１つ以上の５員環と１つ以上の６員環との組み合わせを含む芳香族、ヘテロ芳香族、多環式芳香族、又は多環式ヘテロ芳香族部分を含む、請求項２７に記載の光活性化合物。
  37. Ｄが、
    Figure 2023549734000541
     、
    Figure 2023549734000542
    、
    Figure 2023549734000543
    、
    Figure 2023549734000544
    、
    Figure 2023549734000545
    、
    Figure 2023549734000546
    、
    Figure 2023549734000547
    、
    Figure 2023549734000548
    、
    Figure 2023549734000549
    、
    Figure 2023549734000550
    、
    Figure 2023549734000551
    、
    Figure 2023549734000552
    、
    Figure 2023549734000553
    、
    Figure 2023549734000554
    、
    Figure 2023549734000555
    、
    Figure 2023549734000556
    、
    Figure 2023549734000557
    、
    Figure 2023549734000558
    、
    Figure 2023549734000559
    、
    Figure 2023549734000560
    、
    Figure 2023549734000561
    、
    Figure 2023549734000562
    、
    Figure 2023549734000563
    、
    Figure 2023549734000564
    、
    Figure 2023549734000565
    、
    Figure 2023549734000566
    、
    Figure 2023549734000567
    、
    Figure 2023549734000568
    、
    Figure 2023549734000569
    、
    Figure 2023549734000570
    、
    Figure 2023549734000571
    、
    Figure 2023549734000572
    、
    Figure 2023549734000573
    、
    Figure 2023549734000574
    、
    Figure 2023549734000575
    、
    Figure 2023549734000576
    、
    Figure 2023549734000577
    、
    、
    Figure 2023549734000579
    、
    Figure 2023549734000580
    、
    Figure 2023549734000581
    、
    Figure 2023549734000582
    、
    Figure 2023549734000583
    、
    Figure 2023549734000584
    、
    Figure 2023549734000585
    、
    Figure 2023549734000586
    、又は
    Figure 2023549734000587

    （式中、各Ｘは独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、Ｃ（ＲＮ）２、Ｓｉ（ＲＮ）２、又はＧｅ（ＲＮ）２であり、ＲＮは１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状又は直鎖アルキル又はエステル基であり、Ｙ３は独立してＯ又はＳであり、Ｑは四級中心であり、Ｙ４は独立してＣＨ、Ｎ又はＣＲＮであり、かつ
    各Ｚは独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換フェニル基であるか、又は
    ２つのＺが一緒になって、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換フェニル基を形成するか、又は
    ２つのＺが一緒になって、非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合５員環、非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合６員環、又は非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合５員環及び６員環を含む基を形成するか、又は
    ２つのＺが一緒になって、複素環基又は縮合複素環基を形成する）
    の式を含む、又は有する、請求項２７に記載の光活性化合物。
  38. Ｄが、中心コアと、前記中心コアに結合した１つ以上の平面性破壊部分Ｚとを含み、前記中心コアが平面構造を有し、かつ前記１つ以上の平面性破壊部分Ｚが、前記中心コアに対して面外の構成で配座的にロックされている、請求項２７に記載の光活性化合物。
  39. 各ｐｉが独立して、
    Figure 2023549734000588
     、
    Figure 2023549734000589
    、
    Figure 2023549734000590
    、
    Figure 2023549734000591
    、
    Figure 2023549734000592
    、
    Figure 2023549734000593
    、
    Figure 2023549734000594
    、
    Figure 2023549734000595
    、
    Figure 2023549734000596
    、
    、
    Figure 2023549734000598
    、
    Figure 2023549734000599
    、
    Figure 2023549734000600
    、
    Figure 2023549734000601
    、
    Figure 2023549734000602
    、
    Figure 2023549734000603
    、
    Figure 2023549734000604
    、
    Figure 2023549734000605
    又は
    Figure 2023549734000606

    （式中、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＮであり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｘ２は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、又はＣ（ＲＮ）２であり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ、又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基であり、かつ各ＲＮは独立して１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状、又は直鎖アルキル又はエステル基である）
    を含む、請求項２７に記載の光活性化合物。
  40. Figure 2023549734000607
     、
    Figure 2023549734000608
    、
    Figure 2023549734000609
    、
    Figure 2023549734000610
    、
    Figure 2023549734000611
    、
    Figure 2023549734000612
    、
    Figure 2023549734000613
    、
    Figure 2023549734000614
    、
    Figure 2023549734000615
    、
    Figure 2023549734000616
    、
    Figure 2023549734000617
    、
    Figure 2023549734000618
    、
    Figure 2023549734000619
    、
    Figure 2023549734000620
    、
    Figure 2023549734000621
    、
    Figure 2023549734000622
    、
    Figure 2023549734000623
    、
    Figure 2023549734000624
    、
    Figure 2023549734000625
    、
    Figure 2023549734000626
    、
    Figure 2023549734000627
    、
    Figure 2023549734000628
    、
    Figure 2023549734000629
    、
    Figure 2023549734000630
    、
    Figure 2023549734000631
    、
    Figure 2023549734000632
    、
    Figure 2023549734000633
    、
    Figure 2023549734000634
    、
    Figure 2023549734000635
    、
    Figure 2023549734000636
    、
    Figure 2023549734000637
    、
    Figure 2023549734000638
    、
    Figure 2023549734000639
    、又は
    Figure 2023549734000640

    の式を有する、請求項２７に記載の光活性化合物。
  41. 基板と、
    前記基板に結合された第１の電極と、
    前記第１の電極の上方にある第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間にあり、請求項２７に記載の光活性化合物を含む、第１の光活性層と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間にある第２の光活性層であって、前記第２の光活性層が相手方電子供与体材料又は相手方電子受容体材料を含み、かつ前記第１の光活性層及び前記第２の光活性層が、別個の光活性層、部分的に混合された光活性層、又は完全に混合された光活性層に対応する、第２の光活性層と
    を備える、光起電デバイス。
  42. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の光活性層、又は前記第２の光活性層のうちの１つ以上又は全てが、視覚的に透明である、請求項４１に記載の光起電デバイス。
  43. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の光活性層、又は前記第２の光活性層のうちの１つ以上が、部分的に透明又は不透明である、請求項４１に記載の光起電デバイス。
  44. 請求項２７に記載の光活性化合物が電子受容体化合物であり、かつ前記第２の光活性層が、相手方電子供与体材料を含む、請求項４１に記載の光起電デバイス。
  45. 請求項２７に記載の光活性化合物が電子供与体化合物であり、かつ前記第２の光活性層が、相手方電子受容体材料を含む、請求項４１に記載の光起電デバイス。
  46. 基板を提供するステップと、
    前記基板に結合された第１の電極を提供するステップと、
    蒸着技術によって、前記第１の電極及び前記基板の上に光活性層を堆積させるステップであって、前記光活性層が、請求項２７に記載の光活性化合物を含む、ステップと、
    前記光活性層の上に第２の電極を提供するステップと
    を含む、光起電デバイスを作製する方法。
  47. 前記光活性層を堆積させるステップが、熱蒸着プロセスを使用して前記光活性化合物を堆積させることを含む、請求項４６に記載の方法。
  48. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、又は前記光活性層のうちの１つ以上又は全てが、視覚的に透明である、請求項４６に記載の方法。
  49. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、又は前記光活性層のうちの１つ以上が、部分的に透明又は不透明である、請求項４６に記載の方法。
  50. 式：
    Ａ－Ｄ－Ａ、
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－Ａ、
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、
    Ａ－Ｄ、又は
    Ａ－ｐｉ－Ｄ、
    （式中、Ａは電子受容体部分であり、ｐｉはπ架橋部分であり、Ｄは電子供与体部分であり、かつ少なくとも１つのＡは、電子受容体部分を電子供与体部分又はπ架橋部分に結合するイミン結合を含む）
    を有する光活性化合物。
  51. ２５０原子質量単位～１２００原子質量単位の分子量を有する、請求項５０に記載の光活性化合物。
  52. 質量で２０％以上の昇華精製収率を特徴とする、請求項５０に記載の光活性化合物。
  53. 熱分解温度が２００℃～５００℃である、請求項５０に記載の光活性化合物。
  54. ０．５ｅＶ～４．０ｅＶのバンドギャップを示す、請求項５０に記載の光活性化合物。
  55. ０．２Ｔｏｒｒ～１０－７Ｔｏｒｒの圧力において１５０℃～４５０℃の昇華温度を示す、請求項５０に記載の光活性化合物。
  56. 少なくとも１つのＡが、
    Figure 2023549734000641
    （式中、Ａ’はイミン結合電子受容体部分である）
    を含む、請求項５０に記載の光活性化合物。
  57. 各Ａが、
    Figure 2023549734000642
    （式中、Ａ’はイミン結合電子受容体部分である）
    を含む、請求項５６に記載の光活性化合物。
  58. Ａ’が複素環を含む、請求項５６に記載の光活性化合物。
  59. 少なくとも１つのＡが、イミン結合インダンジオン、イミン結合ジシアノメチレンインダノン、イミン結合ビス（ジシアノメチリデン）インダン又はイミン結合ジシアノビニレンを含む、請求項５６に記載の光活性化合物。
  60. 少なくとも１つのＡが、
    Figure 2023549734000643
     、
    Figure 2023549734000644
    、
    Figure 2023549734000645
    、
    Figure 2023549734000646
    、
    Figure 2023549734000647
    、
    Figure 2023549734000648
    、
    Figure 2023549734000649
    、
    Figure 2023549734000650
    、
    Figure 2023549734000651
    、
    Figure 2023549734000652
    、
    Figure 2023549734000653
    、
    Figure 2023549734000654
    、
    Figure 2023549734000655
    、
    Figure 2023549734000656
    、
    Figure 2023549734000657
    、
    Figure 2023549734000658
    、
    Figure 2023549734000659
    、
    Figure 2023549734000660
    、
    Figure 2023549734000661
    、
    Figure 2023549734000662
    、
    Figure 2023549734000663
    、
    Figure 2023549734000664
    、
    Figure 2023549734000665
    、
    Figure 2023549734000666
    、
    Figure 2023549734000667
    、
    Figure 2023549734000668
    、
    Figure 2023549734000669
    、
    Figure 2023549734000670
    、
    、
    Figure 2023549734000672
    、又は
    Figure 2023549734000673

    （式中、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｙ１は独立してＣ（ＣＮ）２、Ｏ、Ｓ、又はシアノイミンであり、かつＹ２はＣＨ若しくはＮであるか、又はＹ２は存在せず、かつＡは二重結合によってＤ部分又はｐｉ部分に接続し、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＯであり、各Ｒ３は、ＣＮ又はＣ（ＣＮ）２であり、かつＲＯは、１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐又は直鎖アルキル基である）
    を含む、請求項５０に記載の光活性化合物。
  61. Ａ’’－Ｄ－Ａ、
    Ａ’’－ｐｉ－Ｄ－Ａ、
    Ａ－ｐｉ－Ｄ－Ａ’’、
    Ａ’’－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、又は
    Ａ’’－ｐｉ－Ｄ－ｐｉ－Ａ、
    （式中、Ａ’’は炭素結合電子受容体部分である）
    を含む、請求項５０に記載の光活性化合物。
  62. 各ｐｉが独立して、
    Figure 2023549734000674
     、
    Figure 2023549734000675
    、
    Figure 2023549734000676
    、
    Figure 2023549734000677
    、
    Figure 2023549734000678
    、
    Figure 2023549734000679
    、
    Figure 2023549734000680
    、
    Figure 2023549734000681
    、
    Figure 2023549734000682
    、
    Figure 2023549734000683
    、
    Figure 2023549734000684
    、
    Figure 2023549734000685
    、
    Figure 2023549734000686
    、
    Figure 2023549734000687
    、
    Figure 2023549734000688
    、
    Figure 2023549734000689
    、
    Figure 2023549734000690
    、
    Figure 2023549734000691
    、又は
    Figure 2023549734000692

    （式中、各Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲＮであり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＮであり、各Ｘ２は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、又はＣ（ＲＮ）２であり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ、又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基であり、かつ各ＲＮは独立して１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状、又は直鎖アルキル又はエステル基である）
    を含む、請求項５０に記載の光活性化合物。
  63. Ｄが、１つ以上の５員環、１つ以上の６員環、又は１つ以上の５員環と１つ以上の６員環との組み合わせを含む芳香族、ヘテロ芳香族、多環式芳香族、又は多環式ヘテロ芳香族部分を含む、請求項５０に記載の光活性化合物。
  64. Ｄが、
    Figure 2023549734000693
     、
    Figure 2023549734000694
    、
    Figure 2023549734000695
    、
    Figure 2023549734000696
    、
    Figure 2023549734000697
    、
    Figure 2023549734000698
    、
    Figure 2023549734000699
    、
    Figure 2023549734000700
    、
    Figure 2023549734000701
    、
    Figure 2023549734000702
    、
    Figure 2023549734000703
    、
    Figure 2023549734000704
    、
    Figure 2023549734000705
    、
    Figure 2023549734000706
    、
    Figure 2023549734000707
    、
    Figure 2023549734000708
    、
    Figure 2023549734000709
    、
    Figure 2023549734000710
    、
    Figure 2023549734000711
    、
    Figure 2023549734000712
    、
    Figure 2023549734000713
    、
    Figure 2023549734000714
    、
    Figure 2023549734000715
    、
    Figure 2023549734000716
    、
    Figure 2023549734000717
    、
    Figure 2023549734000718
    、
    Figure 2023549734000719
    、
    Figure 2023549734000720
    、
    Figure 2023549734000721
    、
    Figure 2023549734000722
    、
    Figure 2023549734000723
    、
    Figure 2023549734000724
    、
    Figure 2023549734000725
    、
    Figure 2023549734000726
    、
    Figure 2023549734000727
    、
    Figure 2023549734000728
    、
    Figure 2023549734000729
    、
    Figure 2023549734000730
    、
    Figure 2023549734000731
    、
    Figure 2023549734000732
    、
    Figure 2023549734000733
    、
    Figure 2023549734000734
    、
    Figure 2023549734000735
    、
    Figure 2023549734000736
    、
    Figure 2023549734000737
    、
    Figure 2023549734000738
    、
    Figure 2023549734000739
    、
    Figure 2023549734000740
    、
    Figure 2023549734000741
    、
    Figure 2023549734000742
    、又は
    Figure 2023549734000743

    （式中、各Ｘは独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲＮ、ＣＨ２、Ｃ（ＲＮ）２、Ｓｉ（ＲＮ）２、又はＧｅ（ＲＮ）２であり、ＲＮは１５ａｍｕ～１００ａｍｕの分子量を有する分岐、環状又は直鎖アルキル又はエステル基であり、各Ｗは独立してＨ、Ｆ、又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル基、又は分岐若しくは直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＮであり、Ｙ３は独立してＯ又はＳであり、Ｑは四級中心であり、Ｙ４は独立してＣＨ、Ｎ又はＣＲＮであり、かつ
    各Ｚは独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換フェニル基であるか、又は
    ２つのＺが一緒になって、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルキル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロアルケニル基、非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換シクロペンタジエニル基、又は非置換若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換フェニル基を形成するか、又は
    ２つのＺが一緒になって、非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合５員環、非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合６員環、又は非置換である、若しくはメチル、エチル、フルオロ若しくはトリフルオロメチル置換されている縮合５員環及び６員環を含む基を形成するか、又は
    ２つのＺが一緒になって、複素環基又は縮合複素環基を形成する）
    の式を含む、又は有する、請求項５０に記載の光活性化合物。
  65. Ｄが、中心コアと、前記中心コアに結合した１つ以上の平面性破壊部分Ｚとを含み、前記中心コアが平面構造を有し、かつ前記１つ以上の平面性破壊部分Ｚが、前記中心コアに対して面外の構成で配座的にロックされる、請求項５０に記載の光活性化合物。
  66. Figure 2023549734000744
     、
    Figure 2023549734000745
    、
    Figure 2023549734000746
    、
    Figure 2023549734000747
    、
    Figure 2023549734000748
    、
    Figure 2023549734000749
    、
    Figure 2023549734000750
    、
    Figure 2023549734000751
    、
    Figure 2023549734000752
    、
    Figure 2023549734000753
    、
    Figure 2023549734000754
    、
    Figure 2023549734000755
    、
    Figure 2023549734000756
    、
    Figure 2023549734000757
    、
    Figure 2023549734000758
    、
    Figure 2023549734000759
    、
    Figure 2023549734000760
    、
    Figure 2023549734000761
    、
    Figure 2023549734000762
    、
    Figure 2023549734000763
    、
    Figure 2023549734000764
    、
    Figure 2023549734000765
    、
    Figure 2023549734000766
    、
    Figure 2023549734000767
    、
    Figure 2023549734000768
    、
    Figure 2023549734000769
    、
    Figure 2023549734000770
    、
    Figure 2023549734000771
    、
    Figure 2023549734000772
    、
    Figure 2023549734000773
    、
    Figure 2023549734000774
    、
    Figure 2023549734000775
    、
    Figure 2023549734000776
    、
    Figure 2023549734000777
    、
    Figure 2023549734000778
    、
    Figure 2023549734000779
    、
    Figure 2023549734000780
    、
    Figure 2023549734000781
    、
    Figure 2023549734000782
    、
    Figure 2023549734000783
    、
    Figure 2023549734000784
    、
    Figure 2023549734000785
    、又は
    Figure 2023549734000786

    の式を有する、請求項５０に記載の光活性化合物。
  67. 基板と、
    前記基板に結合された第１の電極と、
    前記第１の電極の上方にある第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間にあり、請求項５０に記載の光活性化合物を含む、第１の光活性層と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間にある第２の光活性層であって、前記第２の光活性層が相手方電子供与体材料又は相手方電子受容体材料を含み、かつ前記第１の光活性層及び前記第２の光活性層が、別個の光活性層、部分的に混合された光活性層、又は完全に混合された光活性層に対応する、第２の光活性層と
    を備える、光起電デバイス。
  68. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の光活性層、又は前記第２の光活性層のうちの１つ以上又は全てが、視覚的に透明である、請求項６７に記載の光起電デバイス。
  69. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、前記第１の光活性層、又は前記第２の光活性層のうちの１つ以上が、部分的に透明又は不透明である、請求項６７に記載の光起電デバイス。
  70. 請求項５０に記載の光活性化合物が電子受容体化合物であり、かつ前記第２の光活性層が、相手方電子供与体材料を含む、請求項６７に記載の光起電デバイス。
  71. 請求項５０に記載の光活性化合物が電子供与体化合物であり、かつ前記第２の光活性層が、相手方電子受容体材料を含む、請求項６７に記載の光起電デバイス。
  72. 基板を提供するステップと、
    前記基板に結合された第１の電極を提供するステップと、
    蒸着技術によって、前記第１の電極及び前記基板の上に光活性層を堆積させるステップであって、前記光活性層が、請求項５０に記載の光活性化合物を含む、ステップと、
    前記光活性層の上に第２の電極を提供するステップと
    を含む、光起電デバイスを作製する方法。
  73. 前記光活性層を堆積させるステップが、熱蒸着プロセスを使用して前記光活性化合物を堆積させることを含む、請求項７２に記載の方法。
  74. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、又は前記光活性層のうちの１つ以上又は全てが、視覚的に透明である、請求項７２に記載の方法。
  75. 前記基板、前記第１の電極、前記第２の電極、又は前記光活性層のうちの１つ以上が、部分的に透明又は不透明である、請求項７２に記載の方法。
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