KR100553514B1 - 트리페노디옥사진 화합물, 그의 제조방법, 2 색성 색소로서의 용도 및 액정 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광흡수의 파장폭이 좁으면서 높은 2 색비를 갖는 2 색성 색소로 유용한 신규 트리페노디옥사진 화합물로서, 하기 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물, 그의 제조방법, 2 색성 색소로서의 용도, 및 상기 화합물을 함유하는 액정조성물에 관한 것이다 :
(식중 Y1 내지 Y4 는 하기 화학식 2 또는 3 으로 표현되는 기로서, h 는 1 내지 2 의 정수, A 는 페닐렌등, E 는 페닐렌등, G 는 H, F 등, i 는 1 내지 2 의 정수, j 는 0 내지 2 의 정수, J 및 M 은 페닐렌 등, Q 는 H, F 등을 나타낸다 :
Description
도 1 은 실시예 1 에서 측정한 측정셀의 편광 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명은 액정표시소자의 분야에서 유용한 2 색성 색소 등에 이용할 수 있는 신규 트리페노디옥사진 화합물, 그의 제조방법, 2 색성 색소로서의 용도 및 액정조성물에 관한 것이다.
액정성 재료에 소량의 2 색성 색소를 첨가한 조성물은 게스트-호스트형 (guest-host type: 이하 GH 형이라 함) 라고 불리는 액정표시소자에 사용된다. 이 GH 형 소자는 액정표시소자의 중요한 형식의 하나로서, 특히 컬러 액정표시소자의 광이용효율을 향상시키는 방법으로 주목되고 있다. 예컨대 하일마이어형 GH 셀을 적층한 GH 형 액정표시소자, DGH (double layer GH) 셀로 이루어지는 GH 형 액정표시소자, PCGH (cholesteric-nematic phase change type GH) 셀의 2 층 또는 3 층으 로 이루어진 GH 형 액정표시소자 등의 각종 GH 형 액정표시소자가 주목되고 있다. 최근에는 특히 에너지절감 또는 휴대용 기기에서의 전지구동시간을 확보하는 점에서 반사형 액정표시소자가 주목되고 있다. 반사형 액정표시소자는 백라이트 등의 보조광원이 없기 때문에 광이용효율이 높은 이들 GH 형 액정표시소자의 이용이 유망시되고 있다.
GH 액정표시용으로 사용되는 2 색성 색소로는 아조색소, 안트라퀴논색소, 퀴노프타론색소와 같이 고 2 색비를 갖는 우수한 재료가 개발되어 왔다. 이들 재료는 많은 액정성 재료중에서 고 2 색비를 나타낸다 [Alexander V. Ivashchenko 저, Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays, p165-337, (CRC Press), 1994].
일반적으로, GH 로 컬러표시를 실시하는 경우, 2 색성 색소의 흡수스펙트럼 형상이 컬러표시에 큰 영향을 미친다. 따라서 표시할 수 있는 색조를 늘려 연색성을 확보하기 위해서는 각 원색을 독립적으로 제어할 필요가 있고, 흡수파장의 중복이 적은 색소를 조합할 필요가 있다.
그러나, 흡수파장의 중복으로 인해 각 원색을 완전하게 독립적으로 제어할 수 없기 때문에 표현할 수 있는 색의 범위가 좁아지고 또한 필요없는 광흡수로 인해 광이용효율도 저하된다. 흡수파장의 중복을 피하기 위해서는 각 색의 흡수피크파장의 선정도 중요하지만 일반적으로 색소의 흡수스펙트럼은 폭이 넓기 때문에 흡수피크파장의 선정만으로는 얼마간의 중복부분이 발생된다. 따라서, 2 색성 색소의 흡수스펙트럼 형상은 중복부분을 감소시키기 위하여 광흡수의 파장폭이 조금이라도 좁은 것이 특히 유용하다.
트리페노디옥사진 색소는 원래 안료의 일종으로 개발되었는데 광흡수의 파장폭이 좁아 선명한 색조를 나타내는 것이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 종래의 트리페노디옥사진 골격을 갖는 2 색성 색소의 액정중에서의 2 색비는 아조색소 또는 안트라퀴논색소와 비교하여 약간 낮은 6 내지 7 정도이기 때문에 [Alexander V.Ivashchenko 저, Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays, p173, (CRC Press), 1994], 보다 높은 2 색비를 갖는 트리페노디옥사진 색소의 개발이 소망되고 있다.
본 발명의 목적은 광흡수의 파장폭이 좁고, 또한 높은 2 색비를 갖는 신규 트리페노디옥사진 화합물, 그의 제조방법, 상기 화합물의 2 색성 색소로서의 용도 및 액정조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 치환기로 치환된 트리페노디옥사진 골격을 갖는 신규 화합물이 액정중에서 높은 2 색비를 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면 하기 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
[식중, Y1 내지 Y4 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3 으로 표현되는 기를 나타내고, 또한 Y1 내지 Y4 중 1 개 이상은 화학식 2 로 표현되는 기이며, X 는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실아미노기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다:
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2 및 3 에서, h 는 1 내지 2 의 정수, i 는 1 내지 2 의 정수, j 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,
A 는 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅰ) 에서 선택되는 기를 나타내고:
(여기에서, k 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고;
페닐렌기내 수소원자중 하나 이상이 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고;
(a) 단 및 (b) 단을 갖는 기인 경우, (a) 단은 E 와 결합하고, (b) 단은 화학식 2 의 에스테르기와 결합한다);
E, J 및 M 은 각각 독립적으로 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 기를 나타내고:
(여기에서, m 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q 및 r 은 각각 1 내지 8 의 정수를 나타내고;
페닐렌기내 수소원자중 하나 이상이 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고;
상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 상기 화학식 2 의 E 인 경우, (a) 단은 G 또는 E 에 결합하고, (b) 단은 A 또는 E 에 결합하고;
상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 상기 화학식 3 의 J 인 경우, (a) 단은 M, J 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 J 에 결합하거나 또는 트리페노디옥사진 골격에 결합하는 Y1 내지 Y4 의 말단이 되고;
상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 상기 화학식 3 의 M 인 경우, (a) 단은 M 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 M 또는 J 에 결합한다);
G 및 Q 는 각각 독립적으로 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅲ) 에서 선택되는 기를 나타낸다 :
(여기에서 n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타낸다)].
또한 본 발명에 따르면 상기 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물의 2 색성 색소로서의 용도가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면 하기 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물과 화학식 5 로 표현되는 산염화물을 반응시켜 디아닐리드 화합물을 폐환시키고, 상기 디아닐리드 화합물내 1 개소 이상의 수산기 또는 메톡시기를 상기 산염화물로 에스테르화하는 공정을 포함하는 화학식 1 로 표현되는 화합물의 제조방법이 제공된다:
(식중, Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수산기, 메톡시기를 나타내거나, 또는 상기 화학식 3 으로 표현되는 구조에서 선택되는 기로서, 여기에서 Z1 내지 Z4 중 1 개 이상은 수산기 또는 메톡시기인 기를 나타내고, X 는 상기 화학식 1 의 X 와 동일한 의미이다),
(식중, h 는 1 내지 2 의 정수를 나타내고, A, E 및 G 는 상기 화학식 2 에서 설명한 A, E 및 G 와 동일한 의미이다).
또한 본 발명에 따르면 상기 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물의 1 종 이상과 액정성 물질을 함유하는 액정조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 트리페노디옥사진 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되고, 상기 화 합물은 2 색성을 나타내며 2 색성 색소로 사용될 수 있다. 예컨대 GH 에 사용하는 액정조성물에 함유시키는 2 색성 색소로 사용할 수 있다.
화학식 1 에서, X 는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실아미노기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다. X 는 액정성 물질에 용해하는 경우에 사용되는 액정성 물질의 종류, 필요한 용해도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적인 액정조성물중에서의 2 색비를 양호하게 하는 점에서, X 는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 아실아미노기 또는 카르복실산에스테르기가 바람직하고, 수소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 불소원자가 더욱 바람직하며, 수소원자 또는 염소원자가 특히 바람직하다.
화학식 1 에서 Y1 내지 Y4 각각은 상기 화학식 2 또는 3 으로 표현되는 기를 나타내고, Y1 내지 Y4 중 1 개소 이상은 화학식 2 로 표현되는 구조의 에스테르기이다. 액정조성물중에서의 2 색비를 양호하게 하는 점에서 Y1 내지 Y4 중 2 개소 이상이 화학식 2 로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
화학식 2 에서 A 는 상기 군 (Ⅰ) 에 열거한 기에서 선택된다. 군 (Ⅰ) 에서의 기에 있어서, 페닐렌기내 수소원자중 하나 이상이 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있다. 이와 같은 치환기의 수는 액정성 물질중에 있어서, 얻어지는 목적 트리페노디옥사진 화합물이 양호한 2 색비를 나타내는 점에서 0 내지 2 가 바람직하다. 치환기로는 쉽게 합성할 수 있는 점에서 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기가 특히 바람직하다.
A 는 액정성 물질에 용해할 경우에 사용하는 액정성 물질의 종류, 필요한 용해도등에 따라 군 (Ⅰ) 에서 적절히 선택할 수 있다. 통상, 용이하게 합성하기 위해서는 페닐렌기를 함유하는 기가 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
화학식 2 에서, 상기 군 (Ⅰ) 에서 선택된 기에 있어서의 (a) 단은 E 와 결합하고, (b) 단은 화학식 2 의 에스테르기와 결합한다. 군 (Ⅰ) 에서, k 는 1 내지 6 의 정수를 나타낸다.
화학식 2 에서 E 는 상기 군 (Ⅱ)에 열거한 기에서 선택된다. 이들 기는 액정성 물질에 용해할 경우에 사용하는 액정성 물질의 종류, 필요한 용해도 등에 따라 군 (Ⅱ) 에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 화학식 2 의 E 인 경우, (a) 단은 h 가 1 인 경우 G 에 결합하고, h 가 2 인 경우 일방의 E 의 (a) 단은 타방의 E 에 결합하고, 타방의 E 의 (a) 단은 G 에 결합한다. (b) 단은 h 가 1 인 경우 A 에 결합하고, h 가 2 인 경우 일방의 E 의 (b) 단은 타방의 E 에 결합하고, 타방의 E 의 (b) 단은 A 에 결합한다. h 는 1 내지 2 의 정수를 나타내는데, 합성의 용이성에서 h 는 1 이 바람직하다.
화학식 2 에 있어서의 G 는 상기 군 (Ⅲ) 에 열거한 기에서 선택된다. 이들 기는 액정성 물질에 용해할 경우에 사용하는 액정성 물질의 종류, 필요한 용해도 등에 따라 군 (Ⅲ) 에서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 용이하게 합성하기 위해 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 또한 n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내 고, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타낸다.
화학식 3 에서의 J 및 M 은 각각 독립적으로 상기 군 (Ⅱ) 에 열거한 기에서 선택된다. 이들 기는 액정성 물질에 용해할 경우에 사용하는 액정성 물질의 종류, 필요한 용해도 등에 따라 군 (Ⅱ) 에서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 용이하게 합성하기 위해 J 는 (b) 단 (트리페노디옥사진환과 결합하는 부분) 에 산소원자를 갖는 기가 바람직하고, (b) 단에 산소를 갖는 알콕시기가 특히 바람직하다. 또한 M 도 (b) 단에 산소를 갖는 기가 바람직하다. 상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 화학식 3 에서의 J 인 경우, (a) 단은 i 및 j 의 수에 따라 M, J 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 i 및 j 의 수에 따라 J 와 결합하거나 또는 트리페노디옥사진 골격에 결합하는 Y1 내지 Y4 의 말단이 된다. 상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 화학식 3 에서의 M 인 경우, (a) 단은 j 의 수에 따라 M 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 M 또는 J 에 결합한다. 또한 화학식 3 에서의 i 는 1 내지 2 의 정수, j 는 0 내지 2 의 정수이지만, 일반적으로는 합성의 용이성의 점에서 i 와 j 의 합이 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다.
화학식 3 에서의 Q 는 상기 군 (Ⅲ) 에 열거한 기에서 선택된다. 이들 기도 마찬가지로 액정성 물질에 용해하는 경우에 사용하는 액정성 물질의 종류, 필요한 용해도 등에 따라 군 (Ⅲ) 에서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 용이하게 합성하기 위해 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 또한 n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2 및 3 에서, E, J 및 M 을 나타내는 군 (Ⅱ) 에 열거한 기 중에서 페닐렌기중의 수소원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 트리페노디옥사진 화합물로는 다음에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있다:
본 발명의 트리페노디옥사진 화합물은 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있지만, 비교적 간편한 방법으로는 다음에 나타내는 본 발명의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 상기 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물과 상기 화학식 5 로 표현되는 산염화물을 반응시켜 상기 디아닐리드 화합물을 폐환시키고, 상기 디아닐리드 화합물의 1 개소 이상의 수산기 또는 메톡시기를 상기 산염화물로 에스테르화하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 상기 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물에서, Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수산기, 메톡시기 또는 상기 화학식 3 으로 표현되는 구조에서 선택되는 기를 나타내고, Z1 내지 Z4 중 1 개 이상은 수산기 또는 메톡시기이다.
화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물로는 예컨대 하기 구조식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다:
상기 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7 로 표현되는 아닐린유도체와 화학식 8 로 표현되는 벤조퀴논유도체를 반응시키는 통상의 합성방법에 의해 얻어진다.
(식중, Z1 내지 Z4 는 화학식 4 중의 Z1 내지 Z4 와 동일한 의미이고, Z5 및 Z6 을 적절히 선택함으로써 목적하는 디아닐리드 화합물을 얻을 수 있다. 일반적으로 Z5 로는 화학식 4 중의 X 와 동일한 기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Z6 으로는 수소원자, 수산기, 할로겐원자를 사용할 수 있지만 일반적으로는 할로겐원자가 바람직하고, 염소원자 또는 브롬원자가 특히 바람직하다).
상기 화학식 8 로 표현되는 벤조퀴논유도체로는 예컨대 클로라닐, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디브로모-3,6-디벤즈아미드-1,4-벤조퀴논, 2,5-디브로모-3,6-디카르복실레이트-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 상기 화학식 5 로 표현되는 산염화물에 있어서, A 는 상기 군 (1) 에 열거한 기에서 선택할 수 있다. 상기 기도 목적으로 하는 트리페노디옥사진 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있다.
화학식 5 로 표현되는 산염화물로는 예컨대 벤조일클로라이드, 4-부틸벤조일클로라이드, 4-메톡시벤조일클로라이드, 4-부톡시벤조일클로라이드, 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물과 화학식 5 로 표현되는 산염화물을 반응시키기 위해서는 예컨대 상기 디아닐리드 화합물과 상기 산염화물을 용매중에서 가열함으로써, 디아닐리드 화합물을 폐환하고, 디아닐리드 화합물에 있어서의 수산기 또는 메톡시기의 1 개소 이상을 상기 산염화물에 의해 에스테르화함으로써 실시할 수 있다. 이때, 수산기는 거의 완전하게 상기 산염화물에 의해 에스테르화된다. 한편, 메톡시기는 반응조건에 따라 에스테르화되는 개소와 되지않는 개소가 약간 다르므로, 적절히 산염화물의 농도, 온도 등을 조정하여 원하는 수의 에스테르치환체의 수율을 조정할 수 있다.
상기 반응시에 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물과 화학식 5 로 표현되는 산염화물의 첨가비율은 원하는 에스테르치환체의 수 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 디아닐리드 화합물의 몰수 이상의 산염화물의 몰수를 사용하는 것이 바람직하고, 디아닐리드 화합물의 몰수의 2 배 이상의 산염화물의 몰수를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응온도는 통상 100 내지 180 ℃ 의 범위이고, 130 내지 180 ℃ 의 범위가 바람직하다. 반응시간은 1 내지 10 시간이 바람직하다.
상기 반응시에는 용매를 사용할 수 있으며, 예컨대 니트로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등과 같은 극성유기용매를 들 수 있다. 이 중에서는 니트로벤젠 또는 오르토디클로로벤젠이 바람직하고, 니트로벤젠 이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 화학식 1 중의 X 가 할로겐원자를 제외한 기인 트리페노디옥사진 화합물을 얻는 방법으로는 예컨대 상기 방법 등에 의해 화학식 1 에서의 X 가 할로겐원자인 트리페노디옥사진 화합물을 먼저 합성하고, 이것을 각종 시약에 의해 처리하여 화학식 1 에서의 X 를 할로겐원자를 제외한 다른 기로 변화하는 방법도 채용할 수 있다. 구체적으로는 화학식 1 에서의 X 가 염소원자 또는 브롬원자인 트리페노디옥사진 화합물을 먼저 합성하고, 이것을 금속 (주석, 철 등) 및 산 (폴리인산 등) 에 의해 처리하여 화학식 1 에서의 X 를 수소원자로 변환시키는 방법, 혹은 화학식 1 에서의 X 가 브롬원자인 트리페노디옥사진 화합물을 먼저 합성하고, 이것을 금속시안화물 (시안화 제 1 구리 등) 에 의해 처리하여 화학식 1 에서의 X 를 시아노기로 변환시키는 방법을 들 수 있다.
또한 화학식 1 의 X 가 수소원자인 트리페노디옥사진 화합물은 목적하는 구조에 대응하는 2-히드록시아닐린 유도체와 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논의 반응에 의해 직접 얻을 수도 있다.
본 발명의 액정조성물은 적어도 상기 본 발명의 트리페노디옥사진 화합물로 이루어지는 2 색성 색소와 액정성 물질을 함유한다.
본 발명의 액정조성물에 사용하는 액정성 물질의 종류와 양은 목적으로 하는 액정상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 액정상의 종류로는 네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상, 디스코틱상 등과 같은 공지된 상으로 할 수 있다.
액정조성물을 GH 액정표시에 사용하는 경우에는 네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상으로 이루어지는 액정성 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 콜레스테릭상, 네마틱상으로 이루어지는 액정성 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 액정성 물질의 종류에 따라 액정상의 종류가 거의 결정되지만, 소량의 첨가물에 의해 상이 변화되는 경우도 있다. 이와 같은 예로는 소량의 선광성물질에 의해 콜레스테릭상이 나타나는 경우를 들 수 있다. 또한 본 발명의 액정조성물의 유전율 이방성은 정이어도 부이어도 되며, 목적하는 액정표시소자의 형식에 맞춰 선택할 수 있다.
본 발명의 액정조성물에 있어서, 안정된 액정상을 넓은 온도범위에서 발현시키기 위해 액정성 물질의 함유비율은 조성물 전량에 대해 통상 80 중량% 이상이 바람직하고, 90 중량% 이상이 더욱 바람직하며, 95 중량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 액정성 물질은 단일 화합물이라도 복수 화합물의 혼합물이라도 사용할 수 있지만, 안정된 액정상을 넓은 온도범위에서 발현시키기 위해 일반적으로 복수의 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
액정성 물질로는「액정디바이스 핸드북 ; 닛뽕가꾸쥬쯔신꼬오까이 제 142 위원회편 (1989) ; p152 내지 192, p715 내지 722」에 기재되어 있는 바와 같은 네마틱상 혹은 스멕틱상을 나타내는 비페닐계, 페닐시클로헥산계, 페닐피리미딘계, 시클로헥실시클로헥산계 등과 같은 각종 화합물 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 구조의 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다:
상기 각 구조식중의 페닐기내 하나 이상의 수소원자가 1 내지 4 개의 불소원자, 염소원자와 같은 할로겐원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. V 및 W 각각은 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬페닐기, 알콕시알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬시클로헥실기, 알콕시알킬시클로헥실기, 알킬시클로헥실페닐기, 시아노페닐기, 시아노기, 할로겐원자, 플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 알킬페닐알킬기, 알콕시페닐알킬기, 알킬시클로헥실알킬기, 알콕시알콕시헥실알킬기, 알콕시페닐알킬기 또는 알킬시클로헥실페닐알킬기를 나타내고, 이들 알킬쇄 및 알콕시쇄중에 광학활성중심을 가질 수도 있다. 또한 V 및 W 에 대해 언급된 기의 페닐기 또는 페녹시기내 하나 이상의 수소원자가 불소원자, 염소원자와 같은 할로겐원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 식중, U 는 수소원자, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.
액정성 물질은 상기 화합물에 한정되지 않는다. 예컨대 박막트랜지스터 방 식 액정디스플레이 (TFT·LCD) 에 바람직하게 사용되며, 불소원자 또는 -CF3, -OCF3 등과 같은 불소 함유기를 치환기로 갖는 불소 함유 액정성 물질 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정조성물에 사용되는 트리페노디옥사진 화합물은 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물이지만, 그 순도는 색소의 종류, 합성방법에 따라 약간 다르다. 그 순도는 통상 90 내지 100 중량% 의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 98 내지 100 중량% 의 범위가, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량% 의 범위가, 특히 바람직하게는 99.5 내지 100 중량% 의 범위가 사용된다.
본 발명의 액정조성물에 사용하는 트리페노디옥사진 화합물의 배합비율은 특별히 한정되지 않고, 트리페노디옥사진 화합물의 종류, 얻어지는 액정상의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상 조성물 전량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 액정조성물에는 트리페노디옥사진 화합물 및 액정성 물질 이외의 다른 성분도 목적에 따라 첨가할 수 있다. 다른 성분으로는 예컨대 선광성물질, 안정화제 등을 들 수 있다. 다른 성분을 혼합하는 경우, 액정상을 저해하지 않도록 그 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있다.
본 발명의 액정조성물은 트리페노디옥사진 화합물, 액정성 물질, 필요한 경우 다른 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 공지된 방법에 의해 수행된다. 예컨대 액정성 물질을 가열하여 등방성액체로 융해시키고, 여기에 트리페노디옥사진 화합물을 혼합하여 용해시키는 방법등을 들 수 있다.
본 발명의 트리페노디옥사진 화합물을 함유하는 액정조성물은 2 색비가 높으면서 흡수 파장폭 (흡수반치폭) 이 좁으므로, 이것을 사용한 액정표시소자는 선명하고 다채로운 색조를 표시할 수 있어 공업적가치가 크다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(ⅰ) 트리페노디옥사진 화합물의 2 색비는 트리페노디옥사진 화합물을 함유하는 액정조성물 (1a) 와 트리페노디옥사진 화합물을 함유하지 않는 동일한 액정조성물 (1b) 를 다음에 나타내는 방법으로 제작한 측정셀에 각각 주입하고, 이들 측정셀의 편광흡수스펙트럼을 측정함으로써 구한다. 구체적으로는 특정한 파장 (300 내지 800 ㎚) 에 있어서, 측정셀의 러빙방향과 동일한 방향으로 편광된 광의 흡광도 (a1) 와 측정셀의 러빙방향과 수직인 방향으로 편광된 광의 흡광도 (a2) 를 각각 측정하여, 조성물 (1a) 및 (1b) 의 각 피크흡광도의 차를 트리페노디옥사진 화합물 자체의 흡수도로서, (a1) 의 차를 (A1) 및 (a2) 의 차를 (A2) 로 하여 다음식으로 구한다.
2 색비 ＝ (A1) / (A2)
〈측정셀의 제작〉
먼저, 2 장의 각 석영제 기판의 한쪽면에 폴리이미드 배향막재료 (히타치가세이 제조, 상품명「LX1400」) 를 약 20 ㎚ 의 두께로 도포하여 가열한 후, 각각 일방향으로 포를 사용하여 러빙처리한다. 이어서, 이 석영제 기판 2 장을 러빙방향이 서로 동일방향으로 되도록, 또한 배향막면을 내측으로 하여 대향시키고, 2 장의 석영제 기판의 간격이 17 내지 24 ㎛ 이 되도록 주변부에 스페이서를 포함하는 접착제를 도포하여 경화시킴으로써 접합하여 측정셀을 제작한다.
(ⅱ) 흡수반치폭은 상기 측정셀의 러빙방향과 동일한 방향으로 편광된 광에 대한 흡수스펙트럼의, 어느 특정한 흡수피크에 대해 그 흡수피크의 절반 높이 (흡광도) 를 나타내는 피크의 좌우 2 개의 파장 W1 및 W2 의 값을 다음의 식으로 도입하여 산출한다.
흡수반치폭 ＝ ｜W1 - W2｜
실시예 1
〈디아닐리드 화합물의 합성〉
2-메톡시-5-아미노페놀 10 g, 클로라닐 10.6 g 및 아세트산나트륨 12.7 g 을 에탄올 100 g 중에 첨가하여 5 시간동안 환류시킨다. 상기 반응혼합물을 물 400 ㎖ 에 채우고 여과하여, 수세정, 온수세정, 5 % 염산수세정, 다시 수세정하여 건조시키고, 하기 화학식 9 로 표현되는 디아닐리드 화합물 25.3 g 을 얻는다:
얻어진 화합물의 질량스펙트럼 (FDMS) 으로부터, 질량수는 450 으로 확인되 었으며, 상기 화합물의 분자구조를 확인하였다.
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
디아닐리드 화합물 0.9 g 과 4-부톡시벤조일클로라이드 2.1 g 을 니트로벤젠 20 g 중에 첨가하여 170 ℃ 에서 2 시간동안 보온한다. 냉각후, n-헥산 400 ㎖ 와 혼합하여 여과하고, 분리된 침전물을 실리카겔의 박층크로마토그래피를 사용하여 정제를 반복하여 트리페노디옥사진 화합물을 조제한다. 박층 크로마토그래피에는 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합용매 (9 : 1) 를 전개용매로 사용한다.
얻어진 화합물의 구조를 질량스펙트럼 (FDMS) 및 핵자기공명 스펙트럼 (1H-NMR) 으로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 960 을 나타낸다. 또한 중클로로포름용액 (CDCl3) 의 1H-NMR 에서는 7.32, 7.5, 7.63 의 3 개의 독립된 트리페노디옥사진환으로부터 유도된 프로톤의 신호를 관측할 수 있었지만, 이들 신호는 모두 오르토위치의 결합에 의한 2 중선의 쌍을 형성하지 않고, 트리페노디옥사진환으로부터 유도된 프로톤은 화학식 1 에 있어서의 1 위치, 4 위치, 8 위치 및 11 위치에 존재하였다.
1H-NMR (200 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
7.9 내지 8.2 ppm (6H, m. 페닐렌환), 7.63 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 7.5 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 7.32 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 6.75 내지 7 ppm (7H, m. 트리페노디옥사진환 및 페닐렌환), 3.9 내지 4.1 ppm (6H, br. -O-CH2-), 3.90 ppm (3H, s. -O-CH3), 1.62 ppm (6H, br. -CH2-), 1.25 ppm (6H, br. -CH2-), 0.96 ppm (9H, br. -CH3). 그리고, 화학 시프트값은 테트라메틸실란을 기준물질 (0 ppm) 로 계산되었다.
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조는 다음에 나타내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한 액정조성물과 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 을 각각 측정셀에 주입하고, 흡광도, 2 색비 및 흡수반치폭을 측정한다. 동일한 실험을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 대신에 액정조성물 E9 (멜크사 제조) 를 사용하여 실시한다. 각각의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 얻어진 트리페노디옥사진 화합물을, 액정조성물 E9 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한 액정조성물의 편광 흡수스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서 1 은 측정셀의 러빙방향과 동일방향으로 편광한 광에 대한 흡수스펙트럼, 2 는 측정셀의 러빙방향과 수직인 방향으로 편광한 광에 대한 흡수스펙트럼, 3 은 파장 W1, 4 는 파장 W2, 5 는 흡수반치폭, 6 은 흡수스펙트럼의 피크를 각각 나타낸다.
실시예 2
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
실시예 1 에서 조제한 디아닐리드 화합물 1.0 g 과 벤조일클로라이드 1.7 g 을 니트로벤젠 20 g 중에 첨가하고 170 ℃ 에서 2 시간 보온한다. 냉각후 여과하여 분리한 침전물을 실리카겔의 박층크로마토그래피를 사용하여 정제를 반복하여 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다. 박층크로마토그래피에는 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합용매 (9 : 1) 를 전개용매로 사용한다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 744 를 나타낸다. 1H-NMR (200 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
8.02 내지 8.25 ppm (6H, m. 페닐환), 7.37 내지 7.79 ppm (12H, m. 트리페노디옥사진환 및 페닐환), 6.90 ppm (H, s. 트리페노디옥사진환), 3.91 ppm (3H, s. -O-CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타내는 것임을 확인하였다.
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 시아노비페닐계의 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
실시예 1 에서 조제한 디아닐리드 화합물 2.5 g 과 4-(n)부틸벤조일클로라이드 2.3 g 을 니트로벤젠 74.5 g 중에 첨가하고 170 내지 180 ℃ 에서 11 시간 보온한다. 냉각후 여과하고, 분리된 침전물을 실리카겔의 박층크로마토그래피를 사용하여 정제를 반복하여 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다. 박층크로마토그래피에는 클로로포름을 사용한다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 766 을 나타낸다. 1H-NMR (200 ㎒, CDCl3) 의 측정결과는 다음과 같다:
8.1 내지 8.15 ppm (4H, d. 페닐렌환), 7.55 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 7.49 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 7.31 내지 7.36 ppm (4H, d. 페닐렌환), 6.90 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 6.88 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 3.89 내지 3.91 ppm (6H, br. -O-CH3), 2.68 내지 2.76 ppm (4H, t. -CH2-), 1.25 ppm (8H, br. -CH2-), 0.92 내지 0.99 ppm (6H, t. -CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
실시예 1 에서 조제한 디아닐리드 화합물 0.9 g 과 4-메톡시벤조일클로라이드 2.3 g 을 니트로벤젠 20 g 중에 첨가하고 170 ℃ 에서 3 시간 보온한다. 냉각후 n-헥산 400 ㎖ 와 혼합하여 여과하고, 분리된 침전물을 실리카겔의 박층크로마토그래피를 사용하여 정제를 반복하여 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다. 박층크로마토그래피에는 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합용매 (9 : 1) 를 전개용매로 사용한다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 834 를 나타낸다. 1H-NMR (200 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
7.9 내지 8.35 ppm (6H, m. 페닐렌환), 7.78 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 7.5 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 7.39 ppm (1H, s. 트리페노디옥사진환), 6.73 내지 7.03 ppm (7H, m. 트리페노디옥사진환 및 페닐렌환), 3.77 내지 3.92 ppm (12H, m. -O-CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
〈디아닐리드 화합물의 합성〉
3-메톡시-4-도데실옥시아닐린 5.5 g, 클로라닐 2.6 g 및 아세트산나트륨 2.6 g 을 에탄올 70 g 중에 첨가하여 5 시간 환류시킨다. 반응매스를 물 300 ㎖ 에 채우고 여과한다. 수세정, 온수세정, 5 % 염산수세정, 다시 수세정하고 건조시켜 하 기 화학식 10 으로 표현되는 디아닐리드 화합물 11.3 g 을 얻는다.
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
얻어진 디아닐리드 화합물 1.7 g 및 벤조일클로라이드 0.4 g 을 니트로벤젠 40 g 중에 첨가하고 150 내지 160 ℃ 에서 4 시간 보온한다. 냉각후 발생된 침전물을 여과하여 얻는다. 상기 침전물을 실리카겔의 박층크로마토그래피를 사용하여 정제를 반복하여 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다. 박층크로마토그래피에는 클로로포름을 전개용매로 사용한다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수에 프로톤이 1 개 부가된 963 을 나타낸다. 1H-NMR (500 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
8.18 내지 8.20 ppm (4H, d. 페닐렌환), 7.62 내지 7.66 ppm (2H, t. 페닐렌환), 7.49 내지 7.53 ppm (4H, t. 페닐렌환), 7.21 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 7.16 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 4.0 ppm (4H, br. -O-CH2-), 1.7 ppm (4H, br. -CH2-), 1.26 ppm (36H, br. -CH2-), 0.84 내지 0.92 ppm (6H, br. -CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타 내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
〈디아닐리드 화합물의 합성〉
3-메톡시-4-옥틸옥시아닐린을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 실험을 실시하여 대응하는 디아닐리드 화합물을 얻는다.
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
디아닐리드 화합물로서 상기 디아닐리드 화합물을 사용하고, 벤조일클로라이드 대신에 4-부틸벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 962 를 나타낸다. 1H-NMR (200 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
8.05 내지 8.15 ppm (4H, d. 페닐렌환), 7.28 내지 7.35 ppm (4H, d. 페닐렌환), 7.23 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 7.15 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 4.01 ppm (4H, t. -O-CH2-), 2.71 ppm (4H, t. -CH2-), 1.6 내지 1.75 ppm (8H, m. -CH2-), 1.1 내지 1.5 ppm (24H, m. -CH2-), 0.8 내지 1 ppm (12H, m. -CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
벤조일클로라이드 대신에 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 1143 을 나타낸다. 1H-NMR (200 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
7.46 ppm (4H, s. 페닐렌환), 7.26 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 7.18 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 3.96 내지 4.1 ppm (4H, t. -O-CH2-), 3.95 ppm (18H, s. -O-CH3), 1.65 내지 1.8 ppm (4H, t. -CH2-), 1.1 내지 1.4 ppm (36H, br. -CH2-), 0.8 내지 0.95 ppm (6H, t. -CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
〈디아닐리드 화합물의 합성〉
3-메톡시-4-도데실옥시아닐린 대신에 하기 화학식 11 로 표현되는 아닐린체를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 12 로 표현되는 디아닐리드 화합물을 얻는다:
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
디아닐리드 화합물로서 상기 화학식 12 로 표현되는 디아닐리드 화합물을 사용하고, 벤조일클로라이드 대신에 4-부틸벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다.
얻어진 화합물의 구조를 실시예 1 과 동일하게 FDMS 및 1H-NMR 로 확인하였다. 얻어진 화합물의 FDMS 는 대응하는 질량수 1179 를 나타낸다. 1H-NMR (200 ㎒) 의 측정결과는 다음과 같다:
8.05 내지 8.15 ppm (4H, d. 페닐렌환), 7.28 내지 7.35 ppm (4H, d. 페닐렌 환), 7.25 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 7.16 ppm (2H, s. 트리페노디옥사진환), 6.7 내지 6.83 ppm (8H, m. 페닐렌환), 4.09 ppm (4H, t. -O-CH2-), 3.75 내지 3.95 ppm (8H, m. -O-CH2-), 2.69 ppm (4H, t. -CH2-), 1.25 내지 1.95 ppm (24H, m. -CH2-), 0.9 내지 1.05 ppm (12H, m. -CH3).
이상의 결과로부터, 얻어진 트리페노디옥사진 화합물의 구조가 다음에 나타내는 것임을 확인하였다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 화합물을 액정조성물 E7 (멜크사 제조), 액정조성물 E9 (멜크사 제조) 및 액정조성물 ZLI1132 (멜크사 제조) 에 각각 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 각각에 대해 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
〈디아닐리드 화합물의 합성〉
하기 화학식 13 으로 표현되는 아닐린체 1.6 g, 클로라닐 0.6 g 및 아세트산나트륨 0.6 g 을 에탄올 50 g 중에 첨가하여 7 시간 환류시킨다. 상기 반응혼합물 을 물 100 ㎖ 에 채우고, 여과한다. 수세정, 온세정, 5 % 염산수세정, 수세정하고 건조시켜 하기 화학식 14 로 표현되는 디아닐리드 화합물 1.4 g 을 얻는다.
〈트리페노디옥사진 화합물의 합성〉
얻어진 디아닐리드 화합물 1.4 g 및 벤조일클로라이드 0.3 g 을 니트로벤젠 40 g 중에 첨가하고 150 내지 160 ℃ 에서 4 시간 보온한다. 냉각후 발생된 침전물을 여과하여 얻는다. 상기 침전물을 실리카겔칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제를 반복하여 트리페노디옥사진 화합물을 얻는다. 얻어진 색소의 구조는 FDMS 로 확인한 결과 하기 구조식으로 표현되는 화합물이었다:
〈2 색비의 평가〉
얻어진 트리페노디옥사진 색소를 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
하기 화학식 15 로 표현되는 트리페노디옥사진 색소를 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
〈2 색비의 평가〉
하기 화학식 16 으로 표현되는 아조 색소 (닛뽕간꼬오시끼소 (주) 제조, G205) 를 액정조성물 E7 (멜크사 제조) 에 0.1 중량% 혼합한다. 이것을 측정셀에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 액정조성물의 종류 | 흡수피크 (㎚) | 2 색비 | 흡수반치폭 (㎚) | |
| 실시예 1 | E 7 | 551 | 9.3 | 70 |
| E 9 | 551 | 10.4 | 70 | |
| 실시예 2 | E 7 | 550 | 6.3 | 70 |
| 실시예 3 | E 7 | 557 | 6.0 | 74 |
| 실시예 4 | E 7 | 550 | 6.3 | 60 |
| 실시예 5 | E 7 | 565 | 7.7 | 70 |
| 실시예 6 | E 7 | 567 | 7.8 | 66 |
| 실시예 7 | E 7 | 566 | 6.3 | 67 |
| 실시예 8 | E 7 | 566 | 9.3 | 65 |
| E 9 | 567 | 11.0 | 67 | |
| ZL 11132 | 563 | 9.8 | 71 | |
| 비교예 1 | E 7 | 552 | 3.3 | 60 |
| 비교예 2 | E 7 | 552 | 3.4 | 61 |
| 비교예 3 | E 7 | 505 | 11.3 | 120 |
본 발명의 트리페노디옥사진 화합물을 함유하는 액정조성물은 2 색비가 높으면서 흡수 파장폭 (흡수반치폭) 이 좁으므로, 이것을 사용한 액정표시소자는 선명하고 다채로운 색조를 표시할 수 있어 공업적가치가 크다.
Claims (4)
- 하기 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물 :[화학식 1]
[식중, Y1 내지 Y4 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3 으로 표현되는 기를 나타내고, 또한 Y1 내지 Y4 중 1 개 이상은 화학식 2 로 표현되는 기이며, X 는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실아미노기 또는 카르복실산에스테르기를 나타낸다:[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2 및 3 에서, h 는 1 내지 2 의 정수, i 는 1 내지 2 의 정수, j 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고,A 는 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅰ) 에서 선택되는 기를 나 타내고:
(여기에서, k 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고;페닐렌기내 수소원자중 하나 이상이 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고;(a) 단 및 (b) 단을 갖는 기인 경우, (a) 단은 E 와 결합하고, (b) 단은 화학식 2 의 에스테르기와 결합한다);E, J 및 M 은 각각 독립적으로 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 기를 나타내고:
(여기에서, m 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q 및 r 은 각각 1 내지 8 의 정수를 나타내고;페닐렌기내 수소원자중 하나 이상이 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고;상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 상기 화학식 2 의 E 인 경우, (a) 단은 G 또는 E 에 결합하고, (b) 단은 A 또는 E 에 결합하고;상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 상기 화학식 3 의 J 인 경우, (a) 단은 M, J 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 J 에 결합하거나 또는 트리페노디옥사진 골격에 결합하는 Y1 내지 Y4 의 말단이 되고;상기 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 상기 화학식 3 의 M 인 경우, (a) 단은 M 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 M 또는 J 에 결합한다);G 및 Q 는 각각 독립적으로 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅲ) 에서 선택되는 기를 나타낸다 :
(여기에서 n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q, r 및 s 는 각각 독립적으 로 1 내지 8 의 정수를 나타낸다)]. - 제 1 항에 있어서, 2 색성 색소로서 사용되는 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물.
- 하기 화학식 4 로 표현되는 디아닐리드 화합물과 하기 화학식 5 로 표현되는 산염화물을 반응시켜 상기 디아닐리드 화합물을 폐환시키고, 상기 디아닐리드 화합물 중 1 개소 이상의 수산기 또는 메톡시기를 상기 산염화물로 에스테르화하는 공정을 포함하는 제 1 항의 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물의 제조방법 :[화학식 4]
[식중, Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 수산기, 메톡시기를 나타내거나, 또는 하기 화학식 3 으로 표현되는 구조에서 선택되는 기로서, 여기에서 Z1 내지 Z4 중 1 개 이상은 수산기 또는 메톡시기인 기를 나타내고, X 는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실아미노기 또는 카르복실산에스테르기를 나타내고 :[화학식 3]
(여기에서 i 는 1 내지 2 의 정수, j 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; J 및 M 은 각각 독립적으로 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 기를 나타내고 :
(여기에서, m 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q 및 r 은 각각 1 내지 8 의 정수를 나타내고, 페닐렌기내 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고, (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 J 인 경우, (a) 단은 M, J 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 J 에 결합하거나 또는 트리페노디옥사진 골격에 결합하는 Y1 내지 Y4 의 말단이 되고, (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기가 M 인 경우, (a) 단은 M 또는 Q 에 결합하고, (b) 단은 M 또는 J 에 결합한다),Q 는 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅲ) 에서 선택되는 기를 나타낸다:
(여기에서 n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타낸다)],[화학식 5]
[식중, h 는 1 내지 2 의 정수를 나타내고, A 는 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅰ) 에서 선택되는 기를 나타내고 :
(여기에서, k 는 1 내지 6 의 정수를 나타내고, 페닐렌기내 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고, (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기에서, (a) 단은 E 와 결합하고, (b) 단은 O ＝ CCl- 과 결합한다),E 는 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅱ) 에서 선택되는 기를 나타내고 :
(여기에서, m 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q 및 r 은 1 내지 8 의 정수를 나타내고, 페닐렌기내 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있고, (a) 단 및 (b) 단을 갖는 기에서, (a) 단은 G 또는 E 에 결합하고, (b) 단은 A 또는 E 에 결합한다),G 는 하기식으로 표현되는 기로 이루어지는 군 (Ⅲ) 에서 선택되는 기를 나타낸다 :
(여기에서 n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 1 내지 8 의 정수를 나타낸다)]. - 제 1 항에 기재된 화학식 1 로 표현되는 트리페노디옥사진 화합물 1 종 이상과 액정성 물질을 함유하는 액정조성물.
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