DE19924382A1

DE19924382A1 - Triphenodioxazinverbindung, Herstellungsverfahren dafür, Verwendung der Verbindung als dichroitischer Farbstoff und Flüssigkristallzusammensetzung

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Publication number: DE19924382A1
Application number: DE19924382A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Tanaka; Toru Ashida
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sumitomo Chemical Co Ltd; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: DE19924382B4; KR100553514B1; GB2337758B; GB9912344D0; GB2337758A; US6214990B1; KR19990088680A

Abstract

Eine neue Triphenodioxazinverbindung der Formel (1), ein Verfahren zu seiner Herstellung, Verwendung der Verbindung als dichroitischer Farbstoff und eine Flüssigkristallzusammensetzung, die die Verbindung enthält, werden offenbart. Die Verbindung ist als dichroitischer Farbstoff mit einer schmalen Lichtabsorptionsbande und einem hohen dichroitischen Verhältnis nützlich. DOLLAR F1 (In der Formel steht jeder der Reste Y·1· bis Y·4· für einen Rest der Formel (2) oder (3); h ist eine ganze Zahl von 1 bis 2; A steht für eine Phenylgruppe oder dergleichen; E steht für Phenylen oder dergleichen; G steht für H, F oder dergleichen; i ist eine ganze Zahl von 1 bis 2; j ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, jeder der Reste J und M steht für Phenylen oder dergleichen; und Q steht für H, F oder dergleichen.) DOLLAR F2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Triphenodioxazinverbindung, die als ein dichroitischer Farbstoff, der im Fachgebiet der Flüssigkristallanzeigeelemente nützlich ist, verwendet werden kann, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung, Verwendung der Verbindung als ein dichroitischer Farbstoff und eine Flüssigkristallzusammensetzung.

Zusammensetzungen, die ein flüssigkristallines Material und eine geringe Menge eines dichroitischen Farbstoffs enthalten, werden zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigeele menten eines Gast-Wirt-Typs (nachstehend als GH [guest-host] abgekürzt) verwendet. Das Element vom GH-Typ ist ein wichtiger Typ eines Flüssigkristallanzeigeelements und hat insbesondere als Mittel zur Verbesserung der Effektivität der Lichtausnutzung in Farbflüs sigkristallanzeigeelementen Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Eine Vielzahl von GH-Flüs sigkristallanzeigeelementen haben Interesse auf sich gezogen, wie diejenigen, die aus einem Laminat von GH-Zellen des Heilmeier-Typs bestehen, diejenigen, die aus DGH-Zellen (Doppelschicht-GH [double layer GH]) bestehen und diejenigen, die aus zwei oder drei la minierten Schichten von PCGH-Zellen (GH vom Typ mit Phasenänderung von cholesterisch nach nematisch [cholesteric-nematic phase change type GH]) bestehen. In jüngster Zeit sind Flüssigkristallanzeigeelemente vom Reflexions-Typ von besonderem Interesse hinsichtlich Energieeinsparung oder Sicherstellung der Batterielebensdauer in tragbaren Geräten. Den Flüssigkristallanzeigeelementen vom Reflexions-Typ fehlen Hilfslichtquellen, wie Hinter grundbeleuchtung, so daß von der Verwendung solcher GH-Flüssigkristallanzeigeelemente in den Elementen vom Reflexions-Typ angenommen wird, daß sie auf Grund ihrer hohen Effektivität der Lichtausnutzung vorteilhaft ist.

Als dichroitische Farbstoffe für die GH-Flüssigkristallanzeigen sind ausgezeichnete Materialien mit hohen dichroitischen Verhältnissen entwickelt worden, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinophthalonfarbstoffe. Derartige Materialien zeigen hohe dichroitische Verhältnisse in vielen flüssigkristallinen Materialien (Alexander V. Ivashchenko, Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays, S. 165-337, (CRC Press), 1994).

Im allgemeinen haben die Absorptionsspektren dichroitischer Farbstoffe einen beträchtlichen Einfluß auf die farbige Anzeige von GH-Flüssigkristallanzeigen. Damit der Bereich der anzeigbaren Farbtöne verbreitert und die Farbwiedergabeeigenschaften gesichert werden, ist es demgemäß notwendig, jede der Grundfarben unabhängig voneinander zu kontrollieren und Farbstoffe zu kombinieren, die in der absorbierbaren Wellenlänge wenig überlappen.

Das Überlappen der absorbierbaren Wellenlängen verhindert die unabhängige Kon trolle der Grundfarben, wodurch der Bereich der anzeigbaren Farben eingeengt wird, und bringt zusätzliche Lichtabsorption mit sich, wodurch die Effektivität der Lichtausnutzung erniedrigt wird. Um das Überlappen der absorbierbaren Wellenlängen zu vermeiden, ist die Auswahl der Wellenlänge mit maximaler Absorption für jede Farbe wichtig. Jedoch erlaubt die alleinige Auswahl der Wellenlänge mit maximaler Absorption immer noch ein gewisses Überlappen der absorbierbaren Wellenlängen, da Absorptionsspektren von Farbstoffen im allgemeinen breit sind. Demgemäß ist es für dichroitische Farbstoffe besonders erwünscht, daß sie so schmale Lichtabsorptionsbanden wie möglich aufweisen, damit das Überlappen vermindert wird.

Triphenodioxazin wurde ursprünglich als eine Art Pigment entwickelt, und es ist nun allgemein bekannt, daß es eine schmale Lichtabsorptionsbande besitzt und leuchtende Farbtöne zeigt.

Jedoch sind die dichroitischen Verhältnisse von herkömmlichen dichroitischen Farb stoffen mit einem Triphenodioxazingrundgerüst verglichen mit denjenigen von Azofarbstof fen und Anthrachinonfarbstoffen im Flüssigkristall verhältnismäßig niedrig, d. h. bestenfalls etwa 6 bis 7 (Alexander V. Ivashchenko, Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays, S. 173, (CRC Press), 1994). Folglich ist die Entwicklung von Triphenodioxazinfarbstoffen mit höhe ren dichroitischen Verhältnissen erwünscht.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Triphenodioxazinverbin dung mit einem hohen dichroitischen Verhältnis und einer schmalen Lichtabsorptionsbande, ein Herstellungsverfahren für eine derartige Verbindung, Verwendung einer derartigen Ver bindung als dichroitischer Farbstoff und eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitzustel len.

Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, daß eine neue Verbindung mit einem Triphenodioxazingrundgerüst mit bestimmten, daran gebundenen Substituenten ein hohes dichroitisches Verhältnis im Flüssigkristall besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Triphenodioxazinverbindung der Formel (1)

bereitgestellt, in der jeder der Reste Y¹ bis Y⁴ für einen Rest der Formel (2) oder (3) steht, wobei wenigstens einer der Reste Y¹ bis Y⁴ ein Rest der Formel (2) ist; X für ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alk oxyrest, einen Acylaminorest oder einen Carboxylatrest steht:

wobei h eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; A für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (I) steht:

wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; Ende (a) an E bindet und Ende (b) an die Estergruppe in Formel (2) bindet;
jeder der Reste E, J und M für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (II) steht:

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Al kylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; wenn E in Formel (2) ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an G oder E bindet und Ende (b) an A oder E bindet; wenn J in Formel (3) ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an M, J oder Q in Formel (3) bindet und Ende (b) an J oder das Triphenodioxazingrundgerüst bindet; wenn M in Formel (3) ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an M oder Q bindet und Ende (b) an M oder J bindet;
G und Q jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (III) stehen:

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q, r und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch die Verwendung der Triphenodioxazin verbindung der Formel (1) als dichroitischer Farbstoff bereitgestellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Herstellungsverfahren für die Tri phenodioxazinverbindung der Formel (1) bereitgestellt, umfassend Umsetzen einer Dianilid verbindung der Formel (4) mit einem Säurechlorid der Formel (5), wodurch die Dianilidver bindung einen Ringschluß eingeht und wenigstens eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe der Dianilidverbindung mit dem Säurechlorid verestert wird:

wobei jeder der Reste Z¹ bis Z⁴ für eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe oder einen Rest der Formel (3) steht, wobei wenigstens einer der Reste Z¹ bis Z⁴ eine Hydroxyl- oder eine Methoxygruppe ist; X das gleiche wie X in Formel (1) ist,

wobei h eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; jeder der Reste A; E bzw. G der gleiche wie A, E bzw. G in Formel (2) ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, umfassend wenigstens eine Triphenodioxazinverbindung der Formel (1) und ein flüssigkristallines Material.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Absorptionsspektren von polarisiertem Licht der in Beispiel 1 gemessenen Zelle veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich erläutert.

Die erfindungsgemäße Triphenodioxazinverbindung, die durch die vorstehende Formel (1) wiedergegeben wird, ist dichroitisch und kann demgemäß als dichroitischer Farbstoff verwendet werden, der beispielsweise in einer Flüssigkristallzusammensetzung für eine GH-Flüssigkristallanzeige enthalten ist.

In Formel (1) steht X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Acylaminorest oder einen Carboxy latrest. X kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung gelöst werden soll, der erforderlichen Löslichkeit im flüssigkristalli nen Material oder ähnlichen Faktoren aus den vorstehenden ausgewählt werden. Um das dichroitische Verhältnis der Verbindung in einer gebräuchlichen Flüssigkristallzusammen setzung zu verbessern, ist X vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cya nogruppe, ein Acylaminorest oder ein Carboxylatrest, stärker bevorzugt ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom, und am stärksten bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.

In Formel (1) steht jeder der Reste Y¹ bis Y⁴ für einen Rest der vorstehenden Formel (2) oder (3), wobei wenigstens einer der Reste Y¹ bis Y⁴ eine Estergruppe der Formel (2) ist. Um das dichroitische Verhältnis der Verbindung in einer Flüssigkristallzusammensetzung zu verbessern, stehen vorzugsweise wenigstens zwei der Reste Y¹ bis Y⁴ für Reste der Formel (2).

A in Formel (2) wird aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (I) aufgeführten Resten ausgewählt. Bei den in der Gruppe (I) aufgeführten Resten können eines oder meh rere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein. Die Anzahl derartiger Substituenten in A beträgt vorzugsweise 0 bis 2 für ein höheres dichroitisches Verhältnis der entstehenden Triphenodioxazinverbindung in einem flüssigkristallinen Material. Die Substi tuenten sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zwecks einfacher Synthese der Verbindung.

A kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung gelöst werden soll, der erforderlichen Löslichkeit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren aus der Gruppe (I) ausgewählt werden. Im allgemeinen ist A vorzugsweise ein Rest mit einer Phenylengruppe, und eine Phenylengruppe wird beson ders bevorzugt zwecks einfacher Synthese der Verbindung.

Wenn A ein aus Gruppe (I) ausgewählter Rest mit Enden (a) und (b) ist, bindet Ende (a) an E und Ende (b) bindet an die Estergruppe in Formel (2). In der Formel des Rests mit k in der Gruppe (I) für A ist k eine ganze Zahl von 1 bis 6.

E in Formel (2) wird aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (II) aufgeführten Resten ausgewählt. E kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung gelöst werden soll, der erforderlichen Löslichkeit im flüs sigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren aus der Gruppe (II) ausgewählt werden. Da, wo E ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, bindet, wenn h in Formel (2) 1 ist, Ende (a) an G und Ende (b) bindet an A; während wenn h 2 ist, Ende (a) des einen Rests E an den anderen Rest E bindet, dessen Ende (a) wiederum an G bindet, und Ende (b) des einen Rests E an den anderen Rest E bindet, dessen Ende (b) wiederum an A bindet. In Formel (2) ist h eine ganze Zahl von 1 bis 2, aber vorzugsweise ist h 1 zwecks ein facher Synthese der Verbindung.

G in Formel (2) wird aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (III) aufgeführten Resten ausgewählt. E kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung gelöst werden soll, der erforderlichen Löslichkeit im flüs sigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren aus der Gruppe (III ausgewählt werden. Im allgemeinen ist G vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkoxyrest zwecks einfacher Synthese der Verbindung. In den Formeln der Reste in Gruppe (III) für G ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, und jeder der Indizes q, r und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 8.

In Formel (3) wird jeder der Reste J und M aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (H) aufgeführten Resten ausgewählt. J und M können geeigneterweise in Abhängig keit vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung gelöst werden soll, der erforderlichen Löslichkeit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren aus der Gruppe (H) ausgewählt werden. Im allgemeinen ist J vorzugsweise ein Rest mit einem Sau erstoffatom am Ende (b), das an den Triphenodioxazinring binden soll, und starker bevorzugt ein Alkoxyrest mit einem Sauerstoffatom am Ende (b). Auch M ist vorzugsweise ein Rest mit einem Sauerstoffatom am Ende (b). Wenn J ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, bindet Ende (a) an M, J oder Q in Abhängigkeit von der durch i und j angegebenen Zahl in Formel (3), während Ende (b) an J oder das Triphenodioxazin grundgerüst in Abhängigkeit von der durch i und j angegebenen Zahl in Formel (3) bindet.

Wenn M ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, bindet Ende (a) an M oder Q in Abhängigkeit von der durch j angegebenen Zahl in Formel (3), während Ende (b) an M oder J in Abhängigkeit von der durch j angegebenen Zahl in Formel (3) bin det. In Formel (3) ist i eine ganze Zahl von 1 bis 2, und j ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. Zwecks einfacher Synthese der Verbindung ist die Summe von i und j vorzugsweise höch stens 3, und stärker bevorzugt höchstens 2.

Q in Formel (3) wird aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (III) aufgeführten Resten ausgewählt. Q kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung gelöst werden soll, der erforderlichen Löslichkeit im flüs sigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren aus der Gruppe (III) ausgewählt werden. Im allgemeinen ist Q vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkoxyrest zwecks einfacher Synthese der Verbindung. In den Formeln der Reste in Gruppe (III) für Q ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, und jeder der Indizes q, r und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 8.

In den in Gruppe (II) für E, J und M in den Formeln (2) und (3) aufgeführten Resten können eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Al kylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein.

Beispiele für die erfindungsgemäße Triphenodioxazinverbindung schließen die Ver bindungen der folgenden Formeln ein:

Die erfindungsgemäße Triphenodioxazinverbindung kann durch eine Kombination öf fentlich bekannter Verfahren hergestellt werden, aber das erfindungsgemäße Verfahren, das nachstehend erläutert werden soll, erleichtert die Herstellung der Verbindung.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für die Triphenodioxazinverbindung um faßt das Umsetzen einer Dianilidverbindung der Formel (4) mit einem Säurechlorid der Formel (5), wodurch die Dianilidverbindung einen Ringschluß eingeht und wenigstens eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe der Dianilidverbindung mit dem Säurechlorid verestert wird.

In Formel (4), die die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Dianilidverbin dung wiedergibt, steht jeder der Reste Z¹ bis Z⁴ für eine Hydroxylgruppe, eine Methoxy gruppe oder einen Rest der vorstehend erwähnten Formel (3), wobei wenigstens einer der Reste Z¹ bis Z⁴ eine Hydroxyl- oder eine Methoxygruppe ist.

Beispiele für die Dianilidverbindung der Formel (4) schließen die Verbindungen der folgenden Formeln ein, sind aber nicht darauf begrenzt:

Die Dianilidverbindung der Formel (4) kann durch herkömmliche Synthese hergestellt werden, einschließlich der Reaktion eines Anilinderivats der Formel (6) oder (7) und eines Benzochinonderivats der Formel (8).

In den Formeln werden Z¹ bis Z⁴ aus den Resten ausgewählt, die für Z¹ bis Z⁴ in Formel (4) erwähnt wurden. Z⁵ und Z⁶ werden geeignet ausgewählt, um die Zieldianilidverbindung be reitzustellen. Im allgemeinen ist Z⁵ vorzugsweise der gleiche Rest wie X in Formel (4). Z⁶ kann ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom sein, wobei ein Ha logenatom bevorzugt wird, und ein Chloratom oder ein Bromatom werden am stärksten be vorzugt.

Beispiele für das Benzochinonderivat der Formel (8) schließen beispielsweise Chlora nil, 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dibrom-3,6-dibenzamid-1,4-benzochinon und 2,5-Di brom-3,6-dicarboxylat-1,4-benzochinon ein.

In Formel (5), die das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Säurechlorid wie dergibt, kann A geeigneterweise aus der vorstehend erwähnten Gruppe (I) in Abhängigkeit von der Zieltriphenodioxazinverbindung ausgewählt werden.

Beispiele für das Säurechlorid der Formel (5) schließen beispielsweise Benzoylchlorid, 4-Butylbenzoylchlorid, 4-Methoxybenzoylchlorid, 4-Butoxybenzoylchlorid und 3,4,5-Tri methoxybenzoylchlorid ein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion der Dianilidverbindung der For mel (4) mit dem Säurechlorid der Formel (5) beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen der Dianilidverbindung und des Säurechlorids in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wodurch die Dianilidverbindung einen Ringschluß eingeht und wenigstens eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe der Dianilidverbindung mit dem Säurechlorid verestert wird. Durch diese Reaktion werden nahezu alle Hydroxylgruppen der Dianilidverbindung mit dem Säurechlorid verestert. Andererseits verursachen die Reaktionsbedingungen geringfügige Positionsänderungen der Methoxygruppen, die verestert werden sollen, so daß die Ausbeute der veresterten Substituenten auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden kann, indem die Konzentration des Säurechlorids, die Reaktionstemperatur oder ähnliche Bedingungen ent sprechend eingestellt werden.

Das Mischungsverhältnis von Dianilidverbindung der Formel (4) und Säurechlorid der Formel (5) für die Reaktion kann in Abhängigkeit von der gewünschten Zahl der veresterten Substituenten oder ähnlichen Faktoren geeignet ausgewählt werden. Üblicherweise wird be vorzugt, daß die Menge des Säurechlorids gleich oder größer als die Menge der Dianilidver bindung in Mol ist, und stärker bevorzugt ist die Menge des Säurechlorids wenigstens das Zweifache der Menge der Dianilidverbindung in Mol. Die Reaktionstemperatur liegt übli cherweise im Bereich von 100 bis 180°C, und vorzugsweise 130 bis 180°C. Die Reaktions dauer beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulf oxid, durchgeführt werden, wobei Nitrobenzol und o-Dichlorbenzol bevorzugt werden, und Nitrobenzol wird am stärksten bevorzugt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Triphenodioxazinverbindung der Formel (1), wobei X ein von einem Halogenatom verschiedener Rest ist, auch hergestellt werden, indem beispielsweise zuerst eine Triphenodioxazinverbindung der Formel (1), wo bei X ein Halogenatom ist, gemäß dem vorstehenden Verfahren synthetisiert wird, und dann die entstehende Verbindung mit einer Vielzahl von Reagenzien behandelt wird, wodurch X in einen vom Halogenatom verschiedenen Rest überführt wird. Genauer gesagt kann eine derartige Verbindung hergestellt werden, indem eine Triphenodioxazinverbindung der For mel (1), wobei X ein Chlor- oder Bromatom ist, synthetisiert wird und dann die entstehende Verbindung mit Metall (z. B. Zinn oder Eisen) und Säure (z. B. Polyphosphorsäure) behan delt wird, wodurch X in ein Wasserstoffatom überführt wird; oder indem eine Triphenodiox azinverbindung der Formel (1), wobei X ein Bromatom ist, synthetisiert wird und dann die entstehende Verbindung mit einem Metallcyanid (z. B. Kupfer(I)cyanid) behandelt wird, wodurch X in eine Cyanogruppe überführt wird.

Ferner kann eine Triphenodioxazinverbindung der Formel (1), wobei X ein Wasser stoffatom ist, auch hergestellt werden, indem direkt ein 2-Hydroxyanilinderivat, das der Ziel struktur entspricht, mit 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung enthält wenigstens einen dichroitischen Farbstoff, der aus der erfindungsgemäßen Triphenodioxazinverbindung be steht, und ein flüssigkristallines Material.

Der Typ und die Menge des flüssigkristallinen Materials für die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Zielflüssig kristallphase ausgewählt werden. Die Flüssigkristallphase kann eine herkömmlicherweise bekannte Phase sein, wie eine nematische, cholesterische, smektische oder diskotische Phase.

Zur Anwendung der Flüssigkristallzusammensetzung bei GH-Flüssigkristallanzeigen werden vorzugsweise flüssigkristalline Materialien, die eine nematische, cholesterische oder smektische Phase annehmen, verwendet, und diejenigen, die eine cholesterische oder nemati sche Phase annehmen, werden besonders bevorzugt. Der Typ einer Flüssigkristallphase hängt üblicherweise von der Art eines flüssigkristallinen Materials ab, aber in einigen Fällen kann eine geringe Menge eines Zusatzstoffs eine Veränderung in der Flüssigkristallphase bewir ken. Beispielsweise kann die Zugabe einer geringen Menge eines optisch aktiven Materials manchmal die Ausprägung einer cholesterischen Phase bewirken. Im übrigen kann die di elektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung in Abhän gigkeit vom Typ des Zielflüssigkristallanzeigeelements entweder positiv oder negativ sein.

In der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung beträgt der Gehalt des flüs sigkristallinen Materials üblicherweise vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevor zugt wenigstens 90 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, damit sich eine stabile Flüssigkristallphase über einen weiten Tempera turbereich ergibt. Das flüssigkristalline Material kann eine einzige Verbindung oder ein Ge misch aus zwei oder mehreren Verbindungen sein, aber im allgemeinen wird vorzugsweise ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet, damit sich eine stabile Flüs sigkristallphase über einen weiten Temperaturbereich ergibt.

Beispiele für das flüssigkristalline Material umfassen beispielsweise eine Vielzahl von Verbindungen, wie Biphenyl-, Phenylcyclohexan-, Phenylpyrimidin- oder Cyclohexylcyclo hexanverbindungen, die eine nematische oder smektische Phase annehmen, oder Gemische davon, wie in Liquid Crystal Device Handbook, herausgegeben von Nihon Gakujutsu Shin kokai, 142^nd Committee (1989), S. 152-192, S. 715-722, beschrieben. Bevorzugte Bei spiele für ein derartiges Material umfassen die Verbindungen der folgenden Formeln oder Gemische davon:

In den vorstehenden Formeln können eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylgruppe durch ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom, oder eine Cyano gruppe ersetzt sein. V und W stehen jeweils für einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Al koxyalkylrest, einen Alkylphenylrest, einen Alkoxyalkylphenylrest, einen Alkoxyphenylrest, einen Alkylcyclohexylrest, einen Alkoxyalkylcyclohexylrest, einen Alkylcyclohexylphenyl rest, eine Cyanophenylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Fluormethyl gruppe, eine Fluormethoxygruppe, einen Alkylphenylalkylrest, einen Alkoxyphenylalkylrest, einen Alkylcyclohexylalkylrest, einen Alkoxyalkoxyhexylalkylrest, einen Alkoxyphenylal kylrest oder einen Alkylcyclohexylphenylalkylrest. Das Zentrum der optischen Aktivität kann in einer Alkyl- oder Alkoxykette dieser Reste liegen. Ferner können in den für V und W erwähnten Resten eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenyl- oder Phenoxygruppe durch ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom, oder eine Cyano gruppe ersetzt sein. In den Formeln steht U für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe.

Das flüssigkristalline Material ist nicht auf die vorstehend erwähnten Verbindungen begrenzt. Beispielsweise können fluorhaltige, flüssigkristalline Materialien mit einem oder mehreren daran als Substituenten gebundenen Fluoratomen oder fluorhaltigen Gruppen, wie -CF₃ oder -OCF₃, verwendet werden, die vorzugsweise für Dünnfilmtransistor-Flüssigkri stallanzeigen (TFT-LCD) verwendet werden.

Die für die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung verwendete Tripheno dioxazinverbindung der Formel (1) kann in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffs und des Syntheseverfahrens geringfügig in der Reinheit schwanken. Die Triphenodioxazinverbin dung mit 90 bis 100 Gew.-% Reinheit kann üblicherweise verwendet werden, aber die Rein heit beträgt vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 99 bis 100 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 99,5 bis 100 Gew.-%.

Der Gehalt der Triphenodioxazinverbindung in der erfindungsgemäßen Flüssigkristall zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt und kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art der Triphenodioxazinverbindung, der Zielflüssigkristallphase oder ähnlichen Faktoren ausgewählt werden. Der Gehalt der Verbindung beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzli che Komponenten enthalten, wie ein optisch aktives Material oder einen Stabilisator, erfor derlichenfalls zusätzlich zur Triphenodioxazinverbindung und dem flüssigkristallinen Mate rial. Der Gehalt an derartigen zusätzlichen Komponenten muß, falls sie enthalten sind, ge eignet kontrolliert werden, so daß die Ausprägung der Flüssigkristallphase nicht gestört wird.

Die erfindungsgemaße Flüssigkristallzusammensetzung kann hergestellt werden, in dem die Triphenodioxazinverbindung, das flüssigkristalline Material und gegebenenfalls weitere Komponenten zusammen gemischt werden. Das Mischen kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Flüssigkristallzu sammensetzung hergestellt werden, indem das flüssigkristalline Material erhitzt wird, so daß es zu einer isotropen Flüssigkeit schmilzt, und die Triphenodioxazinverbindung in der Flüs sigkeit durch Mischen aufgelöst wird.

Die Flüssigkristallzusammensetzung, die die erfindungsgemäße Triphenodioxazinver bindung enthält, besitzt ein hohes dichroitisches Verhältnis und eine schmale Lichtabsorpti onsbande (die Halbwertsbreite der Absorption). Deshalb sind Flüssigkristallanzeigeelemente, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, in der Lage, eine Vielzahl von Farbtö nen leuchtend anzuzeigen und sind demgemäß von hohem industriellem Wert.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich unter Bezug auf Beispiele und Ver gleichsbeispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.

(i) Das dichroitische Verhältnis einer Triphenodioxazinverbindung wurde bestimmt, indem die Absorptionsspektren von polarisiertem Licht der Zellen gemessen wurden, die, wie später beschrieben wird, hergestellt wurden und mit der Flüssigkristallzusammensetzung (1a), die eine Triphenodioxazinverbindung enthält, oder mit der entsprechenden Flüssigkri stallzusammensetzung (1b), die keine Triphenodioxazinverbindung enthält, befüllt waren. Genauer gesagt wurden die Absorption (a₁) von Licht, das parallel zu der Richtung, in der die Zelle gerieben wurde, polarisiert war, und die Absorption (a₂) von Licht, das senkrecht zu der Richtung, in der die Zelle gerieben wurde, polarisiert war, über einen festgelegten Wel lenbereich (300 bis 800 nm) gemessen. Die Differenz in jeweils der Maximalabsorption zwi schen den Zusammensetzungen (1a) und (1b) wurde als die Absorption der Triphenodiox azinverbindung per se angenommen, und das dichroitische Verhältnis wurde durch die nach stehende Formel bestimmt, wobei die Differenz in (a₁) zwischen den Zusammensetzungen (1a) und (1b) durch (A₁) angegeben wird, während die Differenz in (a₂) zwischen den Zu sammensetzungen (1a) und (1b) durch (A₂) angegeben wird:
Dichroitisches Verhältnis = (A₁)/(A₂).

(Herstellung der Zellen)

Auf eine Seite einer Quarzplatte wurde ein Polyimid-Ausrichtungsfilmmaterial (herge stellt von HITACHI CHEMICAL CO., LTD., Handelsname "LX1400") in einer Dicke von etwa 20 nm aufgetragen und erhitzt, wodurch ein Substrat mit einem Polyimid-Ausrichtungs film erhalten wurde. Das entstehende Substrat wurde mit einem Tuch in einer Richtung ge rieben. Zwei solcher Substrate wurden hergestellt und 17 bis 24 µm auseinander angeordnet, wobei ihre Ausrichtungsfilme aufeinander zu wiesen und die Richtungen des Reibens auf einander ausgerichtet waren. Ein Klebstoff mit einem Abstandshalter wurde um den Rand der Substrate herum aufgetragen und gehärtet, wodurch die Substrate aneinander fixiert wur den, wodurch eine Meßzelle erhalten wurde.

(ii) Die Halbwertsbreite der Absorption wurde berechnet, indem das Absorptionsspek trum von Licht, das parallel zur Richtung, in der die Zelle gerieben worden war, polarisiert war, bestimmt wurde und die Werte für die Wellenlängen W₁ und W₂ eines bestimmten Peaks bei der Hälfte seiner Höhe (Absorption) in die folgende Formel eingesetzt wurden:
Halbwertsbreite der Absorption = |W₁ - W₂|.

Beispiel 1 (Synthese der Dianilidverbindung)

Zu 100 g Ethanol wurden 10 g 2-Methoxy-5-aminophenol, 10,6 g Chloranil und 12,7 g Natriumacetat gegeben und das entstehende Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß er hitzt. Das umgesetzte Gemisch wurde in 400 ml Wasser gegossen und abfiltriert. Der auf dem Filter zurückgelassene Reaktant wurde mit Wasser, warmem Wasser, einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung und wiederum Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 25,3 g Dianilidverbindung der Formel (9) erhalten wurden.

Aus dem Massenspektrum (FDMS) der so erhaltenen Verbindung wurde die Massen zahl zu 450 bestimmt, und die Molekülstruktur der Verbindung wurde bestimmt.

(Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Zu 20 g Nitrobenzol wurden 0,9 g Dianilidverbindung und 2,1 g 4-Butoxybenzoylchlo rid gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden bei 170°C gehalten, dann abkühlen gelassen und mit 400 ml n-Hexan gemischt. Das entstehende Gemisch wurde abfiltriert, und der abgetrennte Niederschlag wurde wiederholt mittels Kieselgel-Dünnschichtchromatogra phie gereinigt, wodurch eine Triphenodioxazinverbindung erhalten wurde. Bei der Dünn schichtchromatographie wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethylacetat (9 : 1) als Lösungsmittel zur Elution verwendet.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem Massenspektrum (FDMS) und dem kernmagnetischen Resonanz-(¹H-NMR)Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Massenzahl von 960 an. Im ¹H-NMR-Spek trum der Verbindung, das in einer CDCl₃-Lösung bestimmt wurde, wurden drei scharfe Si gnale bei 7,32, 7,5 und 7,63 für die Triphenodioxazinringprotonen beobachtet. Keines dieser Signale erzeugt ein Dublett, was Kopplung zwischen ortho-Positionen anzeigte, und die Tri phenodioxazinringprotonen lagen in den 1-, 4-, 8- und 11-Positionen in Formel (1) vor.

Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz) waren wie folgt:
7,9-8,2 ppm (6H, m. Phenylenring); 7,63 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 7,5 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 7,32 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 6,75-7 ppm (7H, m. Triphenodioxazinring und Phenylenring); 3,9-4,1 ppm (6H, br. -O-CH₂-); 3,90 ppm (3H, s. -O-CH₃); 1,62 ppm (6H, br. -CH₂-); 1,25 ppm (6H, br. -CH₂-); 0,96 ppm (9H, br. -CH₃). Die chemische Verschiebung wurde unter Verwendung von Tetramethylsilan als Referenz (0 ppm) berechnet.

Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen wurde die Struktur der erhaltenen Triphe nodioxazinverbindung bestimmt, wie nachstehend gezeigt:

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen Triphenodioxazinverbindung mit Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED), bzw. die Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) wurden jeweils in einer Zelle versiegelt, und die Absorption, das dichroitische Verhältnis und die Halbwertsbreite der Absorption wurden bestimmt. Ferner wurden die gleichen Experimente unter Verwendung einer Flüssigkristallzusammensetzung E9 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) anstelle von Flüssigkristallzusammensetzung E7 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. Die Absorptionsspektren von polarisiertem Licht der Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Mischen von 0,1 Gew.-% Triphenodioxazinverbindung in die Flüssigkristallzusammensetzung E9 hergestellt wurde, wurden in Fig. 1 gezeigt. In der Figur bedeutet 1 das Absorptionsspektrum für Licht, das parallel zur Richtung, in der die Zelle gerieben worden war, polarisiert ist; 2 das Absorptionsspektrum für Licht, das senkrecht zur Richtung, in der die Zelle gerieben worden war, polarisiert ist; 3 die Wellenlänge W₁; 4 die Wellenlänge W₂; 5 die Halbwertsbreite der Absorption; und 6 den Maximalwert des Absorptionsspektrums.

Beispiel 2 (Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Zu 20 g Nitrobenzol wurden 1,0 g der in Beispiel 1 hergestellten Dianilidverbindung und 1,7 g Benzoylchlorid gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 2 Stunden bei 170°C gehalten, dann abkühlen gelassen und abfiltriert. Der abgetrennte Niederschlag wurde wie derholt mittels Kieselgel-Dünnschichtchromatographie gereinigt, wodurch eine Triphenodi oxazinverbindung erhalten wurde. Bei der Dünnschichtchromatographie wurde ein Lö sungsmittelgemisch aus Toluol und Ethylacetat (9 : 1) als Lösungsmittel zur Elution verwen det.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 744 an. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz) waren wie folgt:
8,02-8,25 ppm (6H, m. Phenylring); 7,37-7,79 ppm (12H, m. Triphenodioxazinring und Phenylring); 6,90 ppm (H, s. Triphenodioxazinring); 3,91 ppm (3H, s. -O-CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhal tenen Triphenodioxazinverbindung mit der Cyanobiphenylflüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt.

Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt, und mit ihr wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3 (Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Zu 74,5 g Nitrobenzol wurden 2,5 g der in Beispiel 1 hergestellten Dianilidverbindung und 2,3 g 4-(n)Butylbenzoylchlorid gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 11 Stunden bei 170 bis 180°C gehalten, dann abkühlen gelassen und abfiltriert. Der abgetrennte Nieder schlag wurde wiederholt mittels Kieselgel-Dünnschichtchromatographie gereinigt, wodurch eine Triphenodioxazinverbindung erhalten wurde. Bei der Dünnschichtchromatographie wurde Chloroform als Lösungsmittel zur Elution verwendet.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 766 an. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz, CDCl₃) waren wie folgt:
8,1-8,15 ppm (4H, d. Phenylenring); 7,55 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 7,49 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 7,31-7,36 ppm (4H, d. Phenylenring); 6,90 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 6,88 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 3,89-3,91 ppm (6H, br. -O-CH₃); 2,68-2,76 ppm (4H, t. -CH₂-); 1,25 ppm (8H, br. -CH₂-); 0,92-0,99 ppm (6H, t. -CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhal tenen Triphenodioxazinverbindung mit Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt, und mit ihr wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4 (Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Zu 20 g Nitrobenzol wurden 0,9 g der in Beispiel 1 hergestellten Dianilidverbindung und 2,3 g 4-Methoxybenzoylchlorid gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 3 Stunden bei 170°C gehalten, dann abkühlen gelassen und mit 400 ml n-Hexan gemischt. Das entstehende Gemisch wurde filtriert, und der abgetrennte Niederschlag wurde wiederholt mittels Kiesel gel-Dünnschichtchromatographie gereinigt, wodurch eine Triphenodioxazinverbindung er halten wurde. Bei der Dünnschichtchromatographie wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethylacetat (9 : 1) als Lösungsmittel zur Elution verwendet.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 834 an. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz) waren wie folgt:
7,9-8,35 ppm (6H, m. Phenylenring); 7,78 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 7,5 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 7,39 ppm (1H, s. Triphenodioxazinring); 6,73-7,03 ppm (7H, m. Triphenodioxazinring und Phenylenring); 3,77-3,92 ppm (12H, m. -O-CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Beispiel 5 (Synthese der Dianilidverbindung)

Zu 70 g Ethanol wurden 5,5 g 3-Methoxy-4-dodecyloxyanilin, 2,6 g Chloranil und 2,6 g Natriumacetat gegeben, und das entstehende Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das umgesetzte Gemisch wurde in 300 ml Wasser gegossen und abfiltriert. Der auf dem Filter zurückgelassene Reaktant wurde mit Wasser, warmem Wasser, einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung und wiederum Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 11,3 g Dianilidverbindung der Formel (10) erhalten wurden:

(Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Zu 40 g Nitrobenzol wurden 1,7 g der erhaltenen Dianilidverbindung und 0,4 g Ben zoylchlorid gegeben. Das entstehende Gemisch 4 Stunden bei 150 bis 160°C gehaken, dann abkühlen gelassen und abfiltriert. Der abgetrennte Niederschlag wurde wiederholt mittels Kieselgel-Dünnschichtchromatographie gereinigt, wodurch eine Triphenodioxazinverbin dung erhalten wurde. Bei der Dünnschichtchromatographie wurde Chloroform als Lösungs mittel zur Elution verwendet.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 963 an, was der theoretischen Zahl plus einem Proton entspricht. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (500 MHz) waren wie folgt:
8,18-8,20 ppm (4H, d. Phenylenring); 7,62-7,66 ppm (2H, t. Phenylenring); 7,49-7,53 ppm (4H, t. Phenylenring); 7,21 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 7,16 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 4,0 ppm (4H, br. -O-CH₂-); 1,7 ppm (4H, br. -CH₂-); 1,26 ppm (36H, br. -CH₂-); 0,84-0,92 ppm (6H, br. -CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Beispiel 6 (Synthese der Dianilidverbindung)

Eine Dianilidverbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 herge stellt, ausgenommen daß 3-Methoxy-4-octyloxyanilin anstelle von 3-Methoxy-4-dodecyl oxyanilin verwendet wurde.

(Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Eine Triphenodioxazinverbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen daß die vorstehend erhaltene Dianilidverbindung anstelle der in Beispiel 5 verwendeten Dianilidverbindung verwendet wurde und 4-Butylbenzoylchlorid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 962 an. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz) waren wie folgt:
8,05-8,15 ppm (4H, d. Phenylenring); 7,28-7,35 ppm (4H, d. Phenylenring); 7,23 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 7,15 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 4,01 ppm (4H, t. -O-CH₂-); 2,71 ppm (4H, t. -CH₂-); 1,6-1,75 ppm (8H, m. -CH₂-); 1,1-1,5 ppm (24H, m. -CH₂-); 0,8-1 ppm (12H, m. -CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Beispiel 7 (Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Eine Triphenodioxazinverbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen daß 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 1143 an. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz) waren wie folgt:
7,46 ppm, (4H, s. Phenylenring); 7,26 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 7,18 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 3,96-4,1 ppm (4H, t. -O-CH₂-); 3,95 ppm (18H, s. -O-CH₃); 1,65-1,8 ppm (4H, t. -CH₂-); 1,1-1,4 ppm (36H, br. -CH₂-); 0,8-0,95 ppm (6H, t. -CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Beispiel 8 (Synthese der Dianilidverbindung)

Eine Dianilidverbindung der Formel (12) wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen daß eine Anilinverbindung der Formel (11) anstelle von 3-Methoxy-4-dodecyloxyanilin verwendet wurde.

(Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Eine Triphenodioxazinverbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen daß die Dianilidverbindung der Formel (12) anstelle der in Bei spiel 5 verwendeten Dianilidverbindung verwendet wurde, und 4-Butylbenzoylchlorid an stelle von Benzoylchlorid verwendet wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem FDMS und dem ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte eine Mas senzahl von 1179 an. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (200 MHz) waren wie folgt:
8,05-8,15 ppm (4H, d. Phenylenring); 7,28-7,35 ppm (4H, d. Phenylenring); 7,25 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 7,16 ppm (2H, s. Triphenodioxazinring); 6,7-6,83 ppm (8H, m. Phenylenring); 4,09 ppm (4H, t. -O-CH₂-); 3,75-3,95 ppm (8H, m. -O-CH₂-); 2,69 ppm (4H, t. -CH₂-); 1,25-1,95 ppm (24H, m. -CH₂-); 0,9-1,05 ppm (12H, m. -CH₃).

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Flüssigkristallzusammensetzungen wurden durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhalte nen Triphenodioxazinverbindung mit jeweils Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED), Flüssigkristallzusammensetzung E9 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) und Flüssigkristallzusammensetzung ZLI1 132 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Jede der erhaltenen Flüssigkristallzusammenset zungen wurde getrennt in einer Zelle versiegelt, und mit ihnen wurden die gleichen Messun gen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 (Synthese der Dianilidverbindung)

Zu 50 g Ethanol wurden 1,6 g einer Anilinverbindung der Formel (13), 0,6 g Chloranil und 0,6 g Natriumacetat gegeben, und das entstehende Gemisch wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das umgesetzte Gemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen und abfiltriert. Der auf dem Filter zurückgelassene Reaktant wurde mit Wasser, warmem Wasser, einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung und wiederum Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 1,4 g Dianilidverbindung der Formel (14) erhalten wurden:

(Synthese der Triphenodioxazinverbindung)

Zu 40 g Nitrobenzol wurden 1,4 g der erhaltenen Dianilidverbindung und 0,3 g Ben zoylchlorid gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 4 Stunden bei 150 bis 160°C gehal ten, dann abkühlen gelassen und abfiltriert. Der abgetrennte Niederschlag wurde wiederholt mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch eine Triphenodioxazinverbin dung erhalten wurde. Die Struktur des so erhaltenen Farbstoffs wurde aus dem FDMS be stimmt, wie nachstehend gezeigt:

(Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% des erhal tenen Triphenodioxazinfarbstoffs mit Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt, und mit ihr wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% eines Tri phenodioxazinfarbstoffs der Formel (15) mit Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt, und mit ihr wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3 (Bewertung des dichroitischen Verhältnisses)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% eines Azo farbstoffs der Formel (16) (hergestellt von NIPPON KANKOH-SHIKISO KENKYUSHO CO., LTD., Handelsname G205) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt, und mit ihr wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims

1. Triphenodioxazinverbindung der Formel (1):
in der jeder der Reste Y¹ bis Y⁴ für einen Rest der Formel (2) oder (3) steht, wobei we nigstens einer der Reste Y¹ bis Y⁴ ein Rest der Formel (2) ist; X für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Al koxyrest, einen Acylaminorest oder einen Carboxylatrest steht:
wobei h eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; A für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (I) steht:
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Al koxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; Ende (a) an E bindet und Ende (b) an die Estergruppe in Formel (2) bindet;
jeder der Reste E, J und M für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (II) steht:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; wenn E in Formel (2) ein aus Gruppe (II) ausge wählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an G oder E bindet und Ende (b) an A oder E bindet; wenn J in Formel (3) ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an M, J oder Q in Formel (3) bindet und Ende (b) an J oder das Triphenodioxazingrundgerüst bindet; wenn M in Formel (3) ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an M oder Q bindet und Ende (b) an M oder J bindet;

G und Q jeweils für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (III) stehen:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q, r und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

2. Verwendung der Triphenodioxazinverbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 als dichroitischer Farbstoff.

3. Verfahren zur Herstellung der Triphenodioxazinverbindung der Formel (1) nach An spruch 1, umfassend das Umsetzen einer Dianilidverbindung der Formel (4) mit einem Säurechlorid der Formel (5), wodurch die Dianilidverbindung einen Ringschluß eingeht und wenigstens eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe der Dianilidverbindung mit dem Säurechlorid verestert wird:
wobei jeder der Reste Z¹ bis Z⁴ für eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe oder einen Rest der Formel (3) steht, wobei wenigstens einer der Reste Z¹ bis Z⁴ eine Hy droxyl- oder eine Methoxygruppe ist; X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Acylami norest oder einen Carboxylatrest steht;
wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; jeder der Reste J und M für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (II) steht:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; wenn J in Formel (3) ein aus Gruppe (II) ausge wählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an M, J oder Q bindet und Ende (b) an das Triphenodioxazingrundgerüst bindet; wenn M in Formel (3) ein aus Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an M oder Q bindet und Ende (b) an M oder J bindet;
Q für einen Rest ausgewählt aus Gruppe (III) steht:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q, r und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wobei h eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; A für einen Rest ausgewählt aus Gruppe (I) steht:
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Al koxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; Ende (a) an E bindet und Ende (b) an O=CCl- in Formel (5) bindet;
E für einen Rest ausgewählt aus Gruppe (II) steht:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, jeder der Indizes q und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; eines oder mehrere der Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen atom ersetzt sein können; wenn E in Formel (5) ein Rest mit Enden (a) und (b) ist, Ende (a) an G oder E bindet und Ende (b) an A oder E bindet;
G für einen Rest ausgewählt aus Gruppe (III) steht:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q, r und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

4. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend wenigstens eine Triphenodioxazinverbin dung der Formel (1) nach Anspruch 1 und ein flüssigkristallines Material.