DE2214327B2

DE2214327B2 - Flüssigkristalline Azoxybenzolverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2214327B2
Application number: DE2214327A
Authority: DE
Inventors: Adrianus Hendrikus Grobben; Jan Van Der Veen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1980-01-24
Also published as: JPS5715586B1; US3907768A; JPS4840456A; IT954587B; FR2135153A1; DE2214327A1; NL7104498A; BE781539A; FR2135153B1; GB1331420A; JPS5549102B2; DE2214327C3

Description

N = N-

-R¹ (H)

oxidiert, ά obei Rund R' für eine n-Alkylgruppe mit 3 bis iO Kohlenstoffatomen stehen, oder eine Verbindung der Formel III oder ein Gemisch von Verbindungen der Forme! III

NH,

(III)

in der R eine n-Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oxidiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, diA ein Gemisch äquimolarer Mengen an p-n-Butylanilin und p-n-Pentvlanilin oxidiert wird.

4. Verwendung der Veraindungen gemäß Anspruch 1 als flüssigkrictalline Verbindungen in Anzeigevorrichtungen, gegebenenfalls im Gemisch mit flüssigkristallinen Azomethinen.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich in der Tat herausgestellt, daß mit apolaren Gruppen substituierte Azoxybenzole, wie ρ,ρ'-Dimethylazoxybenzol und p,p'-Diäthylazoxybenzol, nicht flüssigkristallin sind. Nach Mikrochemie, Mikrochimica Acta 38 (1951) 376 bis 380 soll zwar ρ,ρ'-Dimethylazoxybenzol von 69,8⁰C bis zum Schmelzpunkt von 70⁰C flüssigkristallin sein. Abgesehen von der Tatsache, daß eine Verbindung, die nur innerhalb eines

in so kleinen Bereiches von 0,2⁰C flüssigkristallin ist, für praktische Zwecke ungeeignet wäre, wird der erwähnten Verbindung zu Unrecht ein flüssigkristalliner Charakter zugeschrieben. Bei langsamer Abkühlung der Schmelze sollen zwar flüssigkristalline Gebiete beob- -, achtet worden sein. Es ist aber wahrscheinlich, daß eine Bildung sehr kleiner Kristalline diese falsche Interpretation veranlaßt hat. Wenn sich in einem in bezug auf Zusammensetzung und Temperaturverteilung homogenen Präparat, wie in einer langsam gekühlten Schmelze,

jo flüssigkristalline Erscheinungen ergeben, so erstrecken sich diese über das ganze Präparat und beschränken sich nicht auf bestimmte Gebiete.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diejenigen ρ,ρ'-Di-n-aIkylazoxybenzole, in denen die

>·, Alkylgruppen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, tatsächlich flüssigkristallin sind. Obwohl diese Verbindungen an sich keine dynamische Streuung in einem statischen oder wechselnden elektrischen Feld aufweisen, wurde gefunden, daß Gemische der neuen

in Azoxybenzole mit flüssigkristallinen Azomethinen, wie sie z. B. aus der FR-PS 15 37 000, der NL-OS 70 07 912 und den DE-OS 19 28 242, 20 17 727 und 20 38 780 bekannt sind, eine dynamische Streuung aufweisen. Außerdem wird durch Beimischung von Azomethinen

π der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Azoxybenzole flüssigkristallin sind, vergrößert.

Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf neue Azoxybenzolverbindungen der Formel I

Die Erfindung bezieht sich auf neue flüssigkristalline Azoxybenzolverbindungen.

Es ist bereits eine Anzahl in beiden ParaStellungen mit einer polaren Gruppe substituierter Azoxybenzolverbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften bekannt, z.B. ρ,ρ'-Dimethoxy- und p,p'-Dihexyloxyazoxybenzol (J. Org. Chem. 33 (1968) 591 bis 597). Bisher wurde angenommen, daß das Vorhandensein polarer Substituenten eine Bedingung für das Erhalten flüssigkristalliner Eigenschaften ist (G. W. Gray, Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals, London-New York (1962), S. 184).

Tabelle I

N N

in der R und R' eine n-Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und auf deren Gemische.

Die Verbindungen nach der Erfindung sind teilweise nematisch und teilweise smektisch. Gewisse Verbindungen weisen sowohl einen smektischen als auch einen nematischen Bereich auf.

In der Tabelle I sind Verbindungen nach der Erfindung und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften aufgeführt. Zum Vergleich werden am Tabellenende außerdem die entsprechenden Angaben für die beiden eingangs genannten bekannten Verbindungen erwähnt.

N N-

R	R'	Schmel/p., C	N/l, (
C₁FI₇	C₁H₇	65-66	60
C₄H,	C₄H.,	18	27
CH₁₁	C₅H_n	21-22	71,5-72
C₆H₁,	C₆H₁,	20-21	47,5-48
C₇II₁S	C₇H₁,	33-34.5	70-71

S/N, (

S/l, (

	R'	3	22	Schmelzp., C	14	327	S/N,	4
	C₈H₁₇			38-39,5			66
Fortsetzung	C₉H₁,			45-45,5				C
R	C₁₀H₃₁		50,5-51,5		N/I, C
CkHi₇	OCHj		118,2		67
C,H_\|q	OC₆Hu		81,3
Ci₁)H-,,
OCHj			135,3
OC₆H₁₁		129,1

S/I, C

77,5 77,5

N/I = Übergangstemperatur nematisch - isotrop. S/N = Übergangstemperatur smektisch - nematisch. S/I = Übergangstemperatur smektisch - isotrop.

Der Vergleich der flüssigkristallinen Gebiete, d. h. der Temperaturbereiche zwischen Schmelzpunkt und Übergangstemperatur zeigt, daß das flüssigkristalline Gebiet der bekannten Verbindungen sehr ungünstig liegt, nämiich weit oberhalb Zimmertemperatur, während das flüssigkristalline Gebiet der erfindungsgemaüen Verbindungen in einem technisch brauchbaren Berehh liegt.

Der nematische flüssigkristalline Temperaturbereich

Tabelle 2

von p,p'-Di-n-butylazoxybenzol (18 bis 27°C) wird durch Mischung mit 0,4 Mol 4'-Methoxybenzyliden-4-butyry!- oxyanilin auf 5 bis 10 bis 42"C vergrößert.

Bei Mischung mit 1 Mol 4'-Ätho.v >jenzyliden-4-n-butyianiiin ist der fiüssigkristaiiine Bereich des Stoffes - S bis45°C.

In der Tabelle 2 sind einige Gemische von Verbindungen der Formel I aufgeführt.

StolT Λ	StolTB	S to IT C	Wrhültni	S	Schmel/p.. C	N/l. C	S/
R, R'	R, R'	R, R'	A/B/C
C₁II.,	C₁H,		2 Mol/l	Mol	3,5-4,5	33
C₁H,	CJI₁₁		IO Gew.	7Ό/90 Gew.%	16	58
CJI₁₁	C₆H_n		1 Mol/l	Mol	9	55
CJI₁,	CH₁,		3 Mol/l	Mol	8	57
CJI₁,	C₆H₁₁		I Mol/3	Mol	12	53
C₄H₄	CJI₁,	C₁₁II₁,	I Mol/l	Mol/l Mol	-2—1-2	52
C₄H,	QHp		2 Mol/l	Mol	5-10	38-39	13
C₁H,	C,H,s		I Mo^:'l	Mol	2-6	48-49	5
C ,11./CsHm		4-KGmponenten	Beispiel	4	-8- + 2	41-42

Verbindungen und Gemische nach der Erfindung lassen sich bei Elektronenspinresonanz- und kernmagneticchen Resonanz-Messungen (ESR und NMR), bei der Gaschromatographie und in Anzeigevorrichtungen verwenden.

Die neuen Azoxybenzolverbindungen können durch zur Herstellung von Verbindungen dieser Art bekannte Verfahren und durch diese Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden.

Bei einem geeigneten Verfahren wird eine Verbindung der Formel II

Essigsäureanhydrid acetyliert werden, wobei AICIj als Katalysator angewandt wird. Die erhaltenen p-n-Aikylacetophenone werden dann mit Natriumazid durch eine Schmidt-Reaktion in p-n-Alkylacetanilide umgewandelt, die anschließend hydrolysiert werden. Die erhaltenen p-n-Alkylaniline oder Gemische von p-Alkylanilinen können dann mit aktivem MnO2 (Braunstein) zu Verbindungen der Formel Il oxidiert werden.

D'·; Verbindungen der Formel I lassen sich auch dadurch erhalten,daß p-n-Alkylaniline der Formel III

NH,

oxidiert, wobei in der Formel R und R' die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben. Die Reaktion wird vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid durchgeführt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Eisessig verwendet.

Die Verbindungen der Formel Il lassen sich dadurch erhalten, daß n-Alkylb;nzole mit Acetylchlorid oder oder Gemische vjn p-n-Alkylanilinen oxidiert werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid, z. B. mit Acetcnitrilcooxidans. durchgeführt.

Die Erfindung wi d an Hand einer Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Bildwieüergabeelement und

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie A-B in Fig. I.

Beispiel 1 a) p-n-Propylacetophenon

Einer Suspension von 80 g Aluminiumchlorid in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden unter kräftigem Rühren 42,6 ml Acetylchlorid tropfenweise derart zugesetzt, daß die Temperatur der Lösung 5"C nicht überstieg. Dann wurden unter den gleichen Bedingun gen in einer Zeitspanne von 3 Stunden 60 g n-Propylbcn/ol tropfenweise zugesetzt, wonach noch eine Stunde gerührt wurde. Das Rcaktionsgcmisch wurde anschließend in ein Gemisch von 500 g iüs und 250 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nacheinander zweimal mit 250 ml 2n Salzsäure, einmal mit 250 ml gesättigter Niitriumcarbonatlösung und einmal mit 250 ml Wasser geschüttelt. Nach 3stündiger Trocknung über einem

stoff abdestiliiert und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Siedepunkt 82 bis 9(TC(1,2 bis IJmbar).

b)p-n-Propylacetanilid

l'.incr Lösung von 16.2 g p-n-Propylacctophenon in 14b ml 70%iger HjSO₁ wurden in einer Stunde unter kräftigem Kühren 7 g Natriumazid bei einer Temperatur von 15 bis 20°C zugesetzt. Um das Schäumen der Flüssigkeit auf ein Mindestmaß zu beschränken, wurden 50 ml Methylenchlorid zugesetzt. Dann wurde noch eine halbe Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 200 ml Eiswasser und 100 ml Methylenchlorid gegossen. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und noch einmal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesammelten Methylenchloridextrakte wurden dann mit 50 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung und 50 ml Wasser geschüttelt. Darauf wurden 150 ml Methylenchlorid abdestilliert. Die verbleibende Lösung wurde in 200 ml Petroläther (.Siedebereich 60 bis 80C) gegossen Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Schmelzpunkt 98.5 bis 99,5^C C.

c)p-n-Propylanilin

Ein Gemisch von 58 g p-n-Propylacetanilid, 552 ml Äthanol. 275 g Natriumhydroxid und 172 ml Wasser wurde 5¹/? Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Dann wurde das Äthanol abdestilliert, bis die Bodentemperatur 94°C betrug. Der Rückstand wurde in ein Gemisch von 600 g Eis und 400 ml Wasser gegossen. Diese Flüssigkeit wurde danach mit 400 ml Benzol und zweimal mit 200 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde das Benzol abdestilliert und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert.

Siedepunkt 60 bis 62^C C (0,66 bis 0,73 mbar). d) ρ,ρ'-Di-n-propylazoxybenzol

Ein Gemisch von 20,5 g Acetonitril, 200 ml Methanol und 12,4 g p-n-Propylanilin wurde auf 35 bis 40° C erhitzt und durch Zusatz von 2n Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5 gebracht. Diese Temperatur und dieser pH-Wert wurden während der ganzen Reaktion mit größter Sorgfalt beibehalten. Dann wurden unter kräftigem Rühren in einer Stunde 68 nii 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt Danach wurde noch 5 Stunden gerührt Nach kurzzeitigem Stehenlassen wurde die obengenannte Flüssigkeit abgegossen und das zurückbleibende öl dampfdestilliert. Der Rückstand der Dampfdestillation wurde aus Methanol-Äthanol(l : 1)umkristallisiert. Schmelzpunkt 65 bis 66°C.

Beispiel 2

Auf entsprechende Weise wurden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Beispiel 3
a) ρ,ρ'-Di-n-butylazohcnzol

Fin Gemisch von 7,45 g p-n-Butylanilin. 2h g Braunstein und 250 ml Benzol wurde 6 Stunden unter kräftigem Rühren unter Rückfluß gekocht, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurde tier Braunstein abfiltriert und das Bcn/ol abdestilliert Der

Schmelzpunkt 28,5 bis 29.5' C.

b) p.p'-Di-n-butylazoxybenzol

I· ine Losung von 5.1 g p,p'-Di-n-butyla/obcn/.ol in 350 ml Eisessig wurde auf 90 C erhitzt. Unter kräftigem

', Rührc-i wurden 70 ml JO'Voigc Wasscrstoffperoxidlösung Ziigcset/I und nach 10 Minuten nochmals 70 ml und nach 20 Minuten i5 ml dieser Lösung zugesetzt. Nach 70 Minuf η wurde das Gemisch in 3500 ml Wasser gegossen und bis zum Erstarren abgekühlt. Nach dem

;m Schmelzen wurde das erhaltene Produkt bei - 5 C abfiltriert und aus Äthanol-Mctlnnol (1:1) umkristallisiert.

Schmelzpunkt 18' C.

B e i s ρ ι e I 4

Gemisch aus p.p'-Di n-butylazoxybenzol.

p.p'-Di-n-pentylazoxybenzol.

p-n-Butyl-p'-n-pentylazoxybenzol und

p-n-Pcntyl-p-n-butyl-azoxybenzol

Dieses Gemisch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus 7,45 g p-n-ßutylanilin und 8.15 g p-n-Pentylanilin erhalten.

Schmelzpunkt -8 und +2 C.
Beispiel 5

Eine Glasplatte mit Abmessungen von 60-65-2 mm (1 in F i g. 1 und 2), die mit einem 8förmigen aus sieben Segmenten (2) bestehenden Indiumoxidmuster (Dicke

,Ii 0.1 um) versehen ist. und eine zweite Glasplatte mit Abmessungen von 50 ■ 60 ■ 1 mm (3), die mi: einer Zinnoxidschicht (4) mit einer Dicke von 0.1 μίτι überzogen ist, wurden mit einem Stück Linsenreinigungszellstofftuch auf der mit Oxid überzogenen Seite

r, in einer Richtung gerieben, und zwar die Glasplatte 1 in Längsrichtung und die Glasplatte 3 in Querrichtung.

Auf die Glasplatte 1 wurden zwei Polyäthylenstreifen 5 mit einer Dicke von 20 μπι gelegt und darauf die Glasplatte 3 gelegt Die Schichten wurden mittels eines

bn Epoxidharzklebers 6 zusammengeklebt, wobei die Füllöffnungen 7 ausgespart wurden. Der Raum zwischen den Glasplatten wurde dann über eine öffnung 7 mit p,p'-Di-n-butylazoxybenzol gefüllt. Die Öffnungen 7 wurden anschließend mit Hilfe des Klebers verschlos-

sen.

Ail UCu SUS inuiüOlOXiu υ€5ΐειΐ€Πυ€Π s-vnSCiuüupUniC-

ten 8 wurden, gleich wie auf dem aus der Glasplatte 1 hervorragenden Teil der Glasplatte 3, Stromzuleitungs-

drähte angebracht. Auf der Unterseite der Platte 1 und auf der Oberseite der Platte 3 wurden lineare Polarisationsfilter 9 angebracht, deren Polarisationsrichtungen zueinander und zu der Reibrichtung der Platte 1 parallel waren. Das auf diese Weise erhaltene Bildwiedergabeelement lieferte bei Durchsicht ein dunkles Bildfeld.

P^:j Dibutylazoxybenzolmoleküle liegen an den Oberflächen der Platten 1 und 3 parallel zur Oberfläche und zur Reibrichtung. Da diese Richtungen zueinander senkrecht sind, weist die flüssigkristallHe Verbindung eine verflochtene nematische Struktur auf.

Zwischen der Glasplatte 3 und den Segmenten auf der Platte 1 wurde eine Wechselspannung von 6 V und 50 Hz angelegt. Dabei wurde ein helles 8förmiges Bild erhalten.

Die Moleküle richten sich an der Stelle der Segmente senkrecht zu den lilektrodenoberflächen aus, wodurch das Bildwiedergabeelement dort durchsichtig wird.

Fig. I zeigt das Bildwiedergabeelement in Durchsicht, bevor die Polarisationsfilter angebracht wurden, während Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie A-B zeigt, nachdem die Polarisationsfilter angebrncht waren.

k'i'/ii I HIiUt

Claims

Patentansprüche:

1. Azoxybenzolverbindungen der allgemeinen Formel I

-R' (D

in der R und R' eine n-Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und deren Gemische.

2. Verfahren zur Herstellung der Azoxybenzolverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel Il