DE3023368C2 - - Google Patents

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DE3023368C2
DE3023368C2 DE19803023368 DE3023368A DE3023368C2 DE 3023368 C2 DE3023368 C2 DE 3023368C2 DE 19803023368 DE19803023368 DE 19803023368 DE 3023368 A DE3023368 A DE 3023368A DE 3023368 C2 DE3023368 C2 DE 3023368C2
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    • C09K19/3098—Unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexene rings

Description

Die Erfindung betrifft anisotrope Cyclohexylverbindungen und Flüssigkristallmischungen (FK-Mischungen), welche diese Verbindungen als Komponenten enthalten.
Es ist bekannt, daß die zwei- oder dreikernigen Verbindungen, die sich für FK-Mischungen in FK-Anzeigen eignen, dadurch vorteilhaft modifiziert werden können, daß einige oder alle der aromatischen Kerne solcher Verbindungen durch trans-Cyclohexylringe ersetzt werden (siehe z. B. DE-OS 26 36 684, 28 00 553 und DE-AS 24 29 093). Mit solchen trans-Cyclohexylverbindungen können FK-Mischungen mit vergleichsweise geringer optischer Anisotropie und verminderter Viskosität erhalten werden.
Ein Nachteil der anisotropen trans-Cyclohexylverbindungen beruht darauf, daß die Gewinnung dieser Verbindungen durch die allgemein erforderliche Abtrennung der gewünschten trans-Isomeren von den normalerweise nicht anisotropen cis- Isomeren bzw. die Auftrennung der bei der Synthese meist erhaltenen Isomerengemische erheblich erschwert wird und daher vergleichsweise teuer ist.
Aus der EU-Patentanmeldung Nr. 78 300 649.7 (Publikations- Nr. 0 002 136) ist es bekannt, daß diese nachteilige Isomerenauftrennung entfällt, wenn für FK-Mischungen anstelle der trans-Cyclohexylverbindungen die analogen 1,4-disubstituierten Cyclohexenverbindungen der Formel (V)
verwendet werden, in welchen R eine Alkylgruppe ist und n 1 oder 2 bedeutet. Bei diesen Cyclohexenderivaten (V) steht die Doppelbindung des Cyclohexenrings in γ-Stellung zur elektronenstoßenden (elektrophoben) Alkylgruppe R.
Auch bei den aus der JP-OS 54-41 840 (Nr. 79 41 840) bekannten Verbindungen der Formel (X)
steht die Doppelbindung des Cyclohexenrings in γ-Stellung bzw. 3-Stellung zur elektronenstoßenden Gruppe R.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen (V) und (X) eine im Vergleich zu den trans-Cyclohexylverbindungen hohe Empfindlichkeit gegen aktinische Strahlung, z. B. Tageslicht-UV, haben, was normalerweise für den Betrieb von FK-Anzeigen nachteilig ist, weil die Einwirkung solcher Strahlungen auf die FK-Anzeige dann z. B. durch entsprechende Filter ausgeschaltet werden muß oder sich die FK-Mischung als Folge der Strahlungseinwirkung chemisch verändert.
Ziel der Erfindung ist es, neue anisotrope Cyclohexenverbindungen anzugeben, die sich für FK-Mischungen eignen und gegen aktinische Strahlung, insbesondere Tageslicht- UV, eine bessere Beständigkeit haben, als die bekannten Verbindungen der Formeln (V) und (X).
Gegenstand der Erfindung sind Cyclohexenverbindungen der allgemeinen Formel (1)
in welcher
Z¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Carboxyl- (-COO-) oder Methylenoxygruppe (-CH₂O-) darstellt und
Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Alkylcarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, Alkyloxycarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthiogruppen mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil der Nitrilgruppen bedeuten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung bedeutet Y² die Nitril-, Alkyl- oder Alkoxygruppe.
Die Alkylanteile der für Y¹ und Y² genannten Gruppen enthalten jeweils 1-12 C-Atome in gerader Kette.
Y² kann außerdem einen einwertigen Rest der Formel (1a), (1b) oder (1c)
bedeuten, in welchen Y³ die für Y¹ angegebene Bedeutung hat, wobei die Alkylteile der für Y¹ und Y² genannten Gruppen eine gerade Kette aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet dann Y³ die Nitril-, Alkyl- oder Alkoxygruppe.
Der Grund für die im Vergleich zu den obengenannten bekannten Cyclohexenverbindungen (V) bzw. (X höhere UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) ist noch nicht völlig geklärt; es wird aber angenommen, daß durch die α-Stellung der Doppelbindung im Cyclohexenring bei den erfindungsgemäßen Verbindungen (1) im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen (V) bzw. (X) keine konjugierten Doppelbindungen mit dem Phenylring bzw. den Brückengliedern Z¹, Z² - wenn diese nicht eine einfache Kovalenzbindung bedeuten vorliegen und daß das Fehlen einer Konjugation der α-Cyclohexendoppelbindung mit anderen Doppelbindungen im Molekül der Verbindungen (1) der wesentliche Grund für die überraschend bessere UV-Stabilität dieser Verbindungen (1) ist.
Erfindungsgemäß kann also der Vorteil der bekannten Verbindungen (V) bzw. (X) ohne deren Nachteil erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner auch FK-Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthalten. Solche erfindungsgemäße Mischungen sind vorzugsweise eutektische Mischungen, die teilweise oder vollständig aus Verbindungen der Formel (1) bestehen und gegebenenfalls außerdem auch an sich bekannte anisotrope Verbindungen enthalten.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Mischung mindestens etwa 5 Mol-% mindestens einer Verbindung (1).
Die neuen Verbindungen (1) können beispielsweise nach den folgenden Synthese-Schemata erhalten werden:
In den obigen Formeln der Schemata I-III haben R¹ und R² die oben für Y¹ bzw. Y² abgegebene Bedeutung; X ist Halogen, wie Brom, oder eine ähnliche Abgangsgruppe.
Hierzu im einzelnen:
  • (I) Diese Synthese, die zu erfindungsgemäßen Verbindungen (10) führt, beruht auf einer Grignard-Reaktion zur Einführung von R¹ am Keto-Kohlenstoff des Cyclohexanons (I) unter Umwandlung des Keto-Sauerstoffs in Hydroxyl und nachfolgender Wasserabspaltung zur Bildung der α-Doppelbindung. Umsetzungen dieser Art gehören zum fachmännischen Wissen und die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyclohexanone (I) sind aus handelsüblichen Verbindungen (R² in (I) ist H) durch Einführung der gewünschten R²-Gruppe nach an sich bekannten Methoden erhältlich.
  • (II) Diese Synthese, die zu erfindungsgemäßen Verbindungen (11) mit einer Carboxylgruppe als Brückenglied (Z¹ in Formel (1)) führt, kann in analoger Weise mit entsprechend modifizierten Ausgangsverbindungen auch zu erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Oxycarbonylgruppe als Brückenglied führen; die Synthese ist eine an sich übliche Kondensation und geeignete Ausgangsverbindungen (IIa), (IIb) sind entweder bekannt oder können im Rahmen des fachmännischen Wissens aus bekannten Verbindungen erhalten werden, etwa durch Umwandlung bekannter Cyclohexencarbonsäuren in die Säurehalogenide.
  • (III) Auch diese Synthese kann zu den erfindungsgemäßen Verbindungen (12) mit Z¹ = -CH₂O- wie dargestellt führen. Wiederum sind die Ausgangsverbindungen für Synthese-Schema (III) entweder bekannt oder im Rahmen des fachmännischen Wissens aus bekannten Verbindungen erhältlich, z. B. durch Reduktion der Cyclohexencarbonsäuren entsprechend (IIa) zu den Alkoholen (IIIa).
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen (1) und deren Herstellung werden weiter unten gegeben.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel (1) sind anisotrop, d. h. entweder enantiotrop flüssigkristallin oder monotrop flüssigkristallin; bei monotrop flüssigkristallinen Stoffen liegt der Klärpunkt (T c ) der reinen Substanz tiefer als deren Schmelzpunkt (T m), kann aber z. B. durch Unterkühlung an der reinen monotropen Substanz gemessen oder durch Untersuchung einer die monotrope Substanz enthaltenden enantiotropen Mischung und Berechnung des Mesomorphiebeitrages der monotropen Substanz berechnet werden.
Im folgenden werden Beispiele für die neuen anisotropen Cyclohexenverbindungen der Formel (1) gegeben.
Beispiel 1
4-(4′-Cyanophenyl)-cyclohexanon (20 g) wurden in 90 ml THF bei 0°C vorgelegt und mit Heptylmagnesiumbromid (aus 2,9 g Mg und 17,8 g Bromheptan) in 60 ml Aether bei 0-5°C unter Rühren versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (cis/trans-Gemisch) (22 g) wurde zur Wasserabspaltung in 25 ml Pyridin gelöst und bei -20°C mit 5 ml Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 0°C gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Cyclohexenverbindung (Beispiel 1) entspricht der Formel (10):
für R¹ = n-Heptyl und R² = CN und kann daher als 4-Cyano-4′-heptyl-1′,2′,3′,6′-tetrahydrobiphenyl bezeichnet werden:
K 35,1 N (5,0) I
Der Vergleich mit der analogen bekannten Verbindung der oben angegebenen Formel (V) (R = n-Heptyl, n = 1; K 47.5 N 61 I) zeigte eine verbesserte UV-Beständigkeit der neuen Verbindung gemäß Beispiel 1.
Beispiel 2
In analoger Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von n-Nonylmagnesiumbromid, wurde die Verbindung entsprechend der Formel (10) für R¹ = n-C₉H₁₉ und R² = CN hergestellt, d. h. das 4-Cyano-4′-nonyl-1′,2′, 3′,6′-tetrahydrobiphenyl:
K 29,8 N (15,5) I.
Beispiel 3-4
In analoger Weise wie in Beispiel 1 können unter Verwendung von n-Propyl- bzw. n-Pentylmagnesiumbromid die entsprechenden Verbindungen
(3): Formel (10), R¹ = n-Propyl, R² = CN und
(4): Formel (10), R¹ = n-Pentyl, R² = CN
erhalten werden.
Beispiele 5-8
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von 4-(4′-Butoxyphenyl)-cyclohexanon statt der entsprechenden Cyanophenylcyclohexanonverbindung, können mit den in den Beispielen 1-4 genannten Alkylmagnesiumverbindungen die entsprechenden 4-Butyloxy-4′-alkyl-1′,2′, 3′,6′-tetrahydrobiphenyle erhalten werden, d. h. die Verbindungen der Formel (10) mit
(5): R¹ = n-C₃H₇-, R² = n-C₄H₉O-
(6): R¹ = n-C₅H₁₁-, R² = n-C₄H₉O-
(7): R¹ = n-C₇H₁₃-, R² = n-C₄H₉O-
(8): R¹ = n-C₉H₁₇-, R² = n-C₄H₉O-
Beispiele 9-12
In Analogie zur oben beschriebenen Arbeitsweise mit entsprechender Veränderung des 4′-Substituenten der Phenylcyclohexanonverbindung und des Alkylmagnesiumbromids können die erfindungsgemäßen 4-Butylthio-4′-alkyl- 1′,2′, 3′,6′-tetrahydrobiphenyle erhalten werden, d. h. die Verbindungen der Formel (10) mit
(9): R¹ = n-Propyl, R² = n-H₉C₄S-
(10): R¹ = n-Pentyl, R² = n-H₉C₄S-
(11): R¹ = n-Heptyl, R² = n-H₉C₄S-
(12): R¹ = n-Nonyl, R² = n-H₉C₄S-
Beispiele 13-16
Die folgenden 4-Cyano-4′-alkoxy-1′,2′, 3′,6′-tetrahydrobiphenyle sind Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (10) für
(13): R¹ = Ethyloxy, R² = CN
(14): R¹ = Butyloxy, R² = CN
(15): R¹ = Hexyloxy, R² = CN
(16): R¹ = Octyloxy, R² = CN
Beispiele 17-20
Die folgenden 4-Pentyl-4′-alkoxy- bzw. -alkyl- 1′,2′, 3′,6′-tetrahydrobiphenyle sind Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (10) für
(17): R¹ = Ethyloxy, R² = n-Pentyl
(18): R¹ = Butyloxy, R² = n-Pentyl
(17): R¹ = Propyl, R² = n-Pentyl
(20): R¹ = Pentyl, R² = n-Pentyl.
Beispiele 21-24
Die folgenden 4-Butylthio-4′-alkoxy-1′,2′, 3′,6′-tetrahydrobiphenyle sind Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (10) für:
(21): R¹ = Ethyloxy, R² = n-H₉C₄S-
(22): R¹ = Butyloxy, R² = n-H₉C₄S-
(23): R¹ = Hexyloxy, R² = n-H₉C₄S-
(24): R¹ = Octyloxy, R² = n-H₉C₄S-.
Beispiele 25-40
Die folgenden, in 4′′-Stellung durch die jeweils angegebenen Gruppen gemäß der Definition von Y¹ in Formel (1) substituierten 4-Cyano-4′′-Y¹-1′′,2′′, 3′′,6′′-tetrahydroterphenyle der Formel (20)
sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen:
Beispiel Nr.
Bedeutung von R³ in Formel (20)
(25)
n-Propyl
(26) n-Pentyl
(27) n-Heptyl
(28) n-Nonyl
(29) Ethoxy
(30) n-Butoxy
(31) n-Hexyloxy
(32) n-Octyloxy
(33) Ethylthio
(34) n-Butylthio
(35) n-Hexylthio
(36) n-Octylthio
(37) n-Propionyloxy
(38) n-Pentanoyloxy
(39) n-Heptanoyloxy
(40) n-Nonanoyloxy.
Beispiele 41-56
Die in 4′′-Stellung ldurch die in den obigen Beispielen 25-40 für R³ angegebenen Gruppen gemäß Definition von Y¹ in Formel (1) substituierten 4-n-Propyl-4-(R³)- 4′′-Y¹-1′′,2′′, 3′′,6′′-tetrahydroterphenyle der Formel (30)
sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen.
Beispiele 57-72
Die in 4′′-Stellung durch die in den Beispielen 25-40 für R³ angegebenen Gruppen substituierten 4-Ethyloxy- 4′′-(R³)-1′′,2′′, 3′′,6′′-tetrahydroterphenyle der Formel (40)
sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen.
Beispiele 73-88
Die in 4′′-Stellung durch die in den Beispielen 25-40 für R³ angegebenen Gruppen substituierten 4-Propionyloxy- 4′′-(R³)-1′′,2′′, 3′′,6′′-tetrahydroterphenyle der Formel (50)
sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen.
Beispiele 89-104
Die in 4′′-Stellung durch die in den Beispielen 25-40 für R³ angegebenen Gruppen substituierten 4-Ethylthio- 4′′-(R³)-1′′,2′′, 3′′,6′′-tetrahydroterphenyle der Formel (60)
sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) können in an sich üblicher Weise einzeln oder in Mischung für FK-Mischungen verwendet werden. Je nach Betriebsweise der Zelle können die FK-Mischungen entsprechend den geforderten Werten der Mischung (z. B. bezüglich der dielektrischen und optischen Anisotropie oder der Viskosität) angepaßt werden. Die FK-Mischungen können ferner die z. B. für Guest/Host-Betrieb üblichen Zusätze, wie Farbstoffe oder cholesterische Stoffe enthalten. In der Regel werden eutektische Mischungen bevorzugt.

Claims (3)

1. Cyclohexenverbindungen der allgemeinen Formel (1) in welcher
Z¹ eine einfache Kovalzenzbindung, die Carboxyl- (-COO-) oder Methylenoxygruppe (-CH₂O-) darstellt und
Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Alkylcarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, Alkyloxycarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthiogruppen mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil der Nitrilgruppen, Y² auch einen Rest der Formel (1a), (1b) oder (1c) bedeuten, in welchen Y³ die für Y¹ angegebene Bedeutung hat, wobei die Alkylteile der für Y¹ und Y² genannten Gruppen eine gerade Kette aufweisen.
2. 4-Cyano-4′-n-propyl-1′,2′,3′,6′-tetrahydrobiphenyl
4-Cyano-4′-n-pentyl-1′,2′,3′,6′-tetrahydrobiphenyl
4-Cyano-4′-n-heptyl-1′,2′,3′,6′-tetrahydrobiphenyl
4-Cyano-4′-n-nonyl-1′,2′,3′,6′-tetrahydrobiphenyl
3. Flüssigkristallmischungen, enthaltend als Komponenten mindestens eine Verbindung der Formel (1) gemäß Patentanspruch 1 und gegebenenfalls an sich bekannte anisotrope Verbindungen.
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