DE4013297A1 - Fluorhaltige aromaten - Google Patents

Fluorhaltige aromaten

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Description

Die Erfindung betrifft fluorhaltige Aromaten der Formel I
worin R¹ Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Q¹ und Q² auch trans-1,4-Cyclohexylen,
R² F, Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂ oder eine der Bedeutungen von R¹ und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils H oder F bedeuten,
sowie deren Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe, PheX eine ein- oder zweifach durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe und Cy eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle (einschließlich höher verdrillter Zellen wie SBE, STN, OMI etc.), dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise auch geeignet für die Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Phasen für Displays, die auf dem ECB-Effekt beruhen.
Ähnliche Verbindungen sind beschrieben von B. Grant, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 48, 175 (1978). Diese enthalten jedoch keine Fluorsubstituenten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Phasen mit extrem hoher optischer Anisotropie und besonders günstigen elastischen Eigenschaften herstellbar. Daher sind die Substanzen der Formel I besonders bevorzugt geeignet für die Verwendung in Mischungen für IR-Shutter.
Entsprechende Mischungen müssen für den jeweiligen Zellentyp sorgfältig optimiert werden, wobei insbesondere die elastischen Eigenschaften (z. B. K₃/K₁, K₃/K₂) die optischen Eigenschaften entscheidend mitbestimmen und Verbindungen mit hoher Doppelbrechung ebenfalls vorteilhaft sind.
Für die technische Anwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Von technisch verwendbaren FK-Phasen wird eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität insbesondere auch bei tiefen Temperaturen gefordert.
Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Phasen liefert, die die obengenannten Kriterien hervorragend erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik durch besonders günstige Kombinationen von gewünschten Materialparametern aus.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren sowie anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponente flüssigkristalliner Phasen. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R¹, Q¹, L¹, L², L³, L⁴, Q² und R² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen bevorzugte Bis-phenyl-butadiine der Formel Ia
worin R¹ Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Q¹ und Q² auch trans-1,4-Cyclohexylen,
R² F, Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂ oder eine der Bedeutungen von R¹,
einer der Reste L¹ und L² F und der andere dieser Reste H oder F bedeutet.
Die Verbindungen der Formel Ia umfassen bevorzugte Bis- phenyl-butadiine, worin L¹ H, L² F, Q² eine Einfachbindung und R² F, CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ bedeutet, sowie bevorzugte Bis-phenyl-butadiine, worin L¹=L²=F und R² Alkyl bedeutet, und Q² vorzugsweise -O- bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I umfassen ferner bevorzugte Tolane der Formeln Ib und Ic
sowie bevorzugte Aromaten der Formel Id
worin R¹, Q¹, Q², R², L¹, L², L³ und L⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Bis-phenyl-butadiine der Formel Ia, worin R¹ n-Alkyl, Q¹ und Q² jeweils eine Einfachbindung und L¹, L² und R² die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben:
Ferner bevorzugt sind die analogen Butadiine, worin Q¹ trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.
Vorzugsweise ist R² F, Cl, CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer, vorzugsweise zwei der Reste L¹ bis L⁴ F bedeuten. Vorzugsweise ist einer der Reste L¹ und L² (vorzugsweise L²) oder auch beide Reste L¹ und L² Fluor.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ic, worin R¹ n-Alkyl, Q¹ eine Einfachbindung oder trans-1,4- Cyclohexylen, Q² eine Einfachbindung und L¹, L², L³ und R² die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben.
Ebenfalls bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Id, worin R¹ und R² n-Alkyl, Q¹ und Q² Einfachbindungen oder einer der Reste Q¹ und Q² auch -O- und L¹ bis L⁴ die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel I können nach üblichen Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, wobei insbesondere die Reaktionsbedingungen so gewählt werden können, wie sie für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel Ia hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II
in Gegenwart eines Cu-Katalysators mit einer Verbindung der Formel III
umsetzt. Cadiot-Chodhiewicz-Kupplungen dieser Art sind beschrieben in Houben-Weyl, Band 5/2a, S. 931 f.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, Band 5/2a).
Bevorzugte Syntheseverfahren für die Verbindungen der Formeln Ib, Ic und Id sind in den folgenden Schemata 1 bis 4 dargestellt. Im übrigen können diese Verbindungen nach einer Vielzahl weiterer Verfahren in Analogie zu ähnlichen, bekannten Verbindungen hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten.
Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/ oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand,
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp),
N: nematischer Zustand,
Ch: cholesterische Phase,
I: isotrope Phase.
Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,1 m 4-Fluorphenylacetylen in 100 ml Methanol wird mit einer Lösung von 0,2 g CuCl und 0,5 g Hydroxylammoniumhydrochlorid in 16 ml 50%igem wäßrigem Ethylamin versetzt. Unter einer N-Atmosphäre und Rühren tropft man 0,1 m p-n-Pentylphenyl-bromethin gelöst in Methanol zu, rührt eine Stunde, verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Ether und wäscht neutral. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung 1-p-n-Pentylphenyl-4-p-fluorphenylbutadiin.
Beispiel 2 Darstellung von 4-n-Pentyl-4′-(2-p-fluorphenylethyl)-tolan
A) 0,1 m 1-Phenyl-2-(4-Fluorphenyl)ethan werden in 200 ml CH₂Cl₂ gelöst und bei 0-5°C tropfenweise (nach Zugabe von 0,1 m AlCl₃) mit dem n-Pentylbenzoesäurechlorid versetzt. Man rührt noch 4 h bei Raumtemperatur, hydrolysiert mit H₂O und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch Krist. gereinigt.
B) Eine Lösung von 0,05 m des erhaltenen Ketons in 200 ml Ether wird bei 0°C tropfenweise mit 0,1 m MeLi (in Ether) versetzt. Man rührt noch 2 h bei Raumtemperatur nach, arbeitet extraktiv auf und dampft ein. Das Rohprodukt wird in Toluol gelöst und mit 1 g p-Toluolsulfonsäure 4 h am Wasserabscheider gekocht. Man arbeitet extraktiv auf und reinigt das Rohprodukt durch Krist.
C) Das erhaltene 1,1-Diarylethen 0,05 m wird im Ether gelöst und bei -10°C mit Br₂ (0,05 m) tropfenweise versetzt. Man dampft ein, versetzt das Reaktionsprodukt mit tert.-Butanol 100 ml und K-OtBu (0,15 m) und erhitzt 3 h zum Sieden. Man arbeitet extraktiv auf und reinigt des Zielprodukt durch Krist.
Beispiel 3
Nach Schema 4 wird die Verbindung 1,4-Bis(p-n-Propylphenylether)- 2-fluorbiphenyl erhalten.
Beispiel 4
Nach Schema 5 wird die Verbindung 4-(p-n-Propylphenylethyl)- 4′-(3,4-difluorphenylethyl)-biphenyl erhalten.
Beispiel 5
Nach Schema 6 wird die Verbindung 4-(p-n-Propylphenylethyl)- 4′-(2,3-difluor-4-ethoxyphenylethyl)-2-fluor-biphenyl erhalten.
Beispiel 6
Nach Schema 7 wird die Verbindung 4-(p-n-Propylphenylethyl)- 4′-(p-trifluormethoxyphenylethyl)-2-fluor-biphenyl erhalten.

Claims (5)

1. Fluorhaltige Aromaten der Formel I worin R¹ Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Q¹ und Q² auch trans-1,4-Cyclohexylen, R² F, Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂ oder eine der Bedeutungen von R¹ und
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils H oder F bedeuten.
2. Aromaten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ia worin R¹ Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander -O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Q¹ und Q² auch trans-1,4-Cyclohexylen,
R² F, Cl, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂ oder eine der Bedeutungen von R¹,
einer der Reste L¹ und L² F und der andere dieser Reste H oder F bedeutet.
3. Bis-phenyl-butadiine nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß L¹ H, L² F, Q² eine Einfachbindung und R² F, CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ bedeutet.
4. Bis-phenyl-butadiine nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß L¹=L²=F und R² Alkyl bedeutet.
5. Bis-phenyl-butadiine nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q² -O- bedeutet.
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