DE4301700A1 - Benzolderivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

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Ulrich Dr Finkenzeller
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Description

Die Erfindung betrifft Benzolderivate der Formel I,
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Halogen, CN, NCS oder Q-Y, wobei
Q -O-, -S- oder Einfachbindung,
Y ein- oder mehrfach halogeniertes Alkyl oder Alkenyl mit 1-12 C-Atomen
ist, und
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstitu­ ierten, ein- oder mehrfach fluorierten 1,4-Pheny­ lenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und
A2 auch ein trans-1,4-Cyclohexylenrest sein kann, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und einer der Reste
Z1 und Z2 eine Einfachbindung der andere Rest Z1 und Z2 ausgewählt ist aus der Gruppe -CO-O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, - (CH2)4-, -CH=CH-CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
L1 und L2 unabhängig voneinander H oder F, und
m 1 oder 2
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß einer oder beide Reste L1 und L2 Fluor sind, falls R2 Q-Y bedeutet, wobei Q = Einfachbindung und Y = einfach fluoriertes Alkenyl ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver­ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Dis­ plays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest- Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile Flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise nied­ rige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile Flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.
Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, die fluorierte Seitenketten enthalten, sind bekannt.
Ähnliche halogenhaltige Verbindungen, über deren flüssigkristalline Eigenschaften keine Aussagen gemacht werden, werden in der EP 0 452 719 beschrieben.
In der DE 41 13 309 werden Verbindungen der Formel
beschrieben.
Achirale fluorhaltige flüssigkristalline Verbindungen aber mit smektischer Arbeitsphase werden in der EP 0 360 521 A2 beansprucht, wo u. a. Verbindungen der Formeln
beschrieben werden.
Ähnliche Verbindungen werden in der EP 0 392 432 A2 genannt, wie z. B.
Diese Verbindungen haben jedoch oft einen stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische Anwendungen weniger geeignet.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti­ ger Verbindungen mit hohem Δn war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi­ tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen­ den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindun­ gen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels­ weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre niedrige Viskosität bei gleichzeitig hohem Δn aus.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4- Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest und Pyr einen Pyrimidin-2,5- diylrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
A1 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Phe, Pyr und Pyd. A2 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Phe, Pyr, Pyd und Dio. Vorzugsweise ist nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A1 und A2, Pyr, Pyd oder Dio.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver­ bindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:
R1-A1-A2-A3-R2 Ia
R1-A1-Z1-A2-A3-R2 Ib
R1-A1-A2-Z2-A3-R2 Ic
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Id bis Ij
R1-A1-A2-A2-A3-R2 Id
R1-A1-Z1-A2-A2-A3-R2 Ie
R1-A1-A2-Z2-A2-A3-R2 If
R1-A1-A2-A2-Z2-A3-R2 Ig
R1-A1-Z 1-A2-Z2-A2-A3-R2 Ih
R1-A1-A2-Z2-A2-Z2-A3-R2 Ii
R1-A1-Z1-A2-Z2-A2-Z2-A3-R2 Ij
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformel Ia, Ib, Ic, Id und Ie bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Ij:
R1-Phe-Phe-Phe-R2 Iaa
R1-Phe-Phe-Pyr-R2 Iab
R1-Phe-Phe-Pyd-R2 Iac
R1-Phe-Dio-A3-R2 Iad
R1-Phe-Cyc-Phe-R2 Iae
R1-Phe-Cyc-A3-R2 Iaf
R1-Pyd-Phe-A3-R2 Iag
R1-Pyr-Phe-A3-R2 Iah
R1-Phe-Pyr-A3-R2 Iai
R1-Phe-Pyd-A3-R2 Iaj
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformel Iba bis Ibk
R1-Phe-Z1-Phe-Phe-R2 Iba
R1-Phe-CH2CH2-Phe-Phe-R2 Ibb
R1-Phe-Z1-Cyc-Phe-R2 Ibc
R1-Phe-Z1-Phe-Pyr-R2 Ibd
R1-Phe-Z1-Dio-A3-R2 Ibe
R1-Phe-Z1-Cyc-A3-R2 Ibf
R1-Pyd-Z1-Phe-A3-R2 Ibg
R1-Pyr-Z1-Phe-A3-R2 Ibh
R1-Phe-Z1-Pyr-A3-R2 Ibi
R1-Phe-Z1-Pyd-A3-R2 Ibj
R1-Phe-Z1-Phe-Pyd-R2 Ibk
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ick
R1-Phe-Phe-Z2-Phe-R2 Ica
R1-Phe-Phe-CH2CH2-Phe-R2 Icb
R1-Phe-Cyc-Z2-Phe-R2 Icc
R1-Phe-Phe-Z2-Pyr-R2 Icd
R1-Phe-Dio-Z2-A3-R2 Ice
R1-Phe-Cyc-Z2-A3-R2 Icf
R1-Pyd-Phe-Z2-A3-R2 Icg
R1-Pyr-Phe-Z2-A3-R2 Ich
R1-Phe-Pyr-Z2-A3-R2 Ici
R1-Phe-Pyr-Z2-A3-R2 Icj
R1-Phe-Phe-Z2-Pyr-A3-R2 Ick
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A3 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny­ len und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A3 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder +2
Einer der Reste Z1 und Z2 bedeutet bevorzugt eine Einfachbin­ dung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-, während der andere Rest Z1 oder Z2 eine Einfachbindung ist.
Falls R2 einfach fluoriertes Alkenyl bedeutet, so ist minde­ stens einer der Substituenten L1 oder L2 Fluor und der andere Rest L1 oder L2 H oder F. L1 und/oder L2 bedeuten vorzugsweise Fluor, wenn R2 ein mehrfach fluorierter Alkenylrest ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den Teilformeln Ia bis Im. (L1-4, H oder F)
Falls R1 und/oder R2 einen halogenierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome; im Fall des Alkenylrestes 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome.
R1 und R2 bedeuten vorzugsweise CN, NCS, Cl, F, (CH2)n-CH=CF2, (CH2)n-CH=CHF, (CH2)n-CH=CCl2, CnF2n+1, (CF2)n-CF2H, (CH2)n-CF3, (CH2)n-CHF2, (CH2)n-CH2F, CH=CF2, O(CH2)n-CH=CF2, O (CH2)nCH=Cl2, OCnF2n+1, O(CF2)n-CF2H, O(CH2)nCF3, O(CH2)n-CHF2, O(CH2)nCH2F, OCF=CF2, SCnF2n+1, S(CH2)n-CF3, wobei n 0 bis 7 ist.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. Halogen bedeutet vorzugs­ weise Chlor oder Fluor.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R1 und R2 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 und R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeu­ tung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispiels­ weise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter­ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisome­ ren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5- Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin­ dungen sind diejenigen der Teilformeln II1 bis II27:
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Erfindungsgemäße Verbindungen können z. B. wie folgt herge­ stellt werden:
Schema I Schema 2 Schema 3 Schema 4 Schema 5 Schema 6 Schema 7
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden­ aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben­ zoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancar­ bonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo­ hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy­ clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclo­ hexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexyl­ biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo­ hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebe­ nenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′ -L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH2CH2-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu­ iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi­ din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal­ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus­ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver­ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter­ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun­ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin­ dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekann­ ten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin­ dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liguid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti­ sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro­ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga­ ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Visko­ sität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
PdCl2 dppf 1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)chlorid
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA Tetramethylethylendiamin
Beispiel 1
0,021 mol I, 0,021 mol II werden in 60 ml Toluol gelöst und mit 30 ml Wasser, 4,5 g Natriumcarbonat und 0,5 g Tetra­ kis(triphenylphosphin)-palladium(0) versetzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgear­ beitet. K 99 N 161.2 I; Δn = +0,201; Viskosität (20°C) = 12 mm2/s.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt.
Beispiel 2
0,06 mol Trifluormethoxystyrol, 0,06 mol 4-Bromben­ zolboronsäure, 0,2 mol Triethylamin, 0,0012 mol Palladi­ um(II)-acetat und 0,0024 mol Tri-o-tolylphosphin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und 5 Tage unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
0,032 mol der Benzol-Boronsäure aus Beispiel 2a), 0,032 mol 4-Brom-2,6-difluor-phenol-(2,2,2-trifluorethylether) (herge­ stellt aus 2,2,2-Trifluorethylmethylsulfonat und 4-Brom-2,6- difluorphenolat) werden in 150 ml Toluol gelöst, mit 90 ml Wasser, 7 g Natriumcarbonat und 1 g Tetrakis(triphenyl­ phosphin)-palladium(0) versetzt und 3 Tage unter Rückfluß gekocht. Danach wird wie üblich aufgearbeitet.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2b) erhaltene Produkt wird in 60 ml abs. THF gelöst und mit Pd/C (5%) hydriert. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert, eingeengt und das Rohprodukt mit Hexan auf einer Kieselgelsäule chromatographiert. K 62 I; Δn = +0,151; Viskosität (20°C) = 14 mm2/s
Beispiel 4
Äquivalente Mengen (0,074 mol) von I und II werden in 200 ml Toluol gelöst und mit 120 ml Wasser, 15,7 g Natriumcarbonat und 1,9 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) versetzt und am Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufge­ arbeitet. K 180 N 197 I; Δn = +0,187, Viskosität (20°C)= 14 mm2/s.
Beispiel 5
0,036 mol I, 0,036 mol II, 100 ml Toluol, 60 ml Wasser, 7,7 g Natriumcarbonat und 0,9 g Tetrakis(triphenylphosphin)palla­ dium(0) werden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Gemisch über Kieselgur abgesaugt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten orga­ nischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na2SO4). Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand aus n-Hexan kristallisiert. K 104 N 198.7 I
Beispiel 6
0,043 mol I, 0,043 mol II, 80 ml Toluol, 40 ml Wasser, 6 g Natriumcarbonat und 0, 8 g Tetrakis(triphenylphophin)-palla­ dium(0) werden unter Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raumtem­ peratur erkalten und saugt das Gemisch über Kieselgur ab. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na2SO4). Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand über eine Kieselgelfritte eluiert. Man engt ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigsäureethylester. K 127 N 139,2 I
Beispiel 7
5,8 g Natronplätzchen werden in 35 ml Wasser gelöst und nacheinander mit 0,035 mol Boronsäure (I), 0,035 mol II, 1 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 74 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen und versetzt mit 100 ml Toluol und 50 ml Was­ ser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Die vereinigten organi­ schen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand wird über eine Kieselgelfritte mit Toluol/Hexan (1 : 1) eluiert. Die Lösungsmittel werden entfernt und der Rückstand wird aus n-Heptan kristallisiert. K 152 N (142.1) I
Beispiel 8
0,07 mol I, 0,07 mol II, 11,6 g Natronplätzchen, 150 ml Toluol, 70 ml Wasser und 2 g Tetrakis(triphenylphosphin)pal­ ladium(0) werden unter Rückfluß gekocht. Man läßt die Lösung abkühlen und filtriert über Kieselgur. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organi­ schen Phasen werden mit Wasser extrahiert und getrocknet (Na2SO4). Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand wird aus n-Hexan auskristallisiert. K 81 I, Δn=+0.168
Beispiel 9
0,035 mol 4′-Trifluormethoxybiphenylyl-4-boronsäure, 0,035 mol 1-Brom-3,4-difluorbenzol, 5,8 g Natronplätzchen, 74 ml Toluol, 35 ml Wasser und 1 g Tetrakis(triphenyl­ phosphin)-palladium(0) werden 4 h unter Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Toluol und Wasser und saugt über Kieselgur ab. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organi­ schen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na2SO4). Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand wird aus n-Hexan kristallisiert. K 88 N (82.5) I; Viskosität (20°C) = 15 mm2/s
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 10
Das Amin 1 wird analog Beispiel 9 hergestellt. 0,032 ml Thiocarbonyldiimidazol 0,016 mol 1 und 100 ml Dichlormethan werden bei 10°C gerührt. Man läßt unter Rühren auf Raumtempe­ ratur erwärmen und rührt weitere 24 h nach. Das Gemisch wird eingeengt und über eine Kieselsäule mit Toluol:Hexan (1 : 9) chromatographiert und aus n-Hexan unkristallisiert. K 77 N 190.8 I
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Claims (9)

1. Benzolderivate der Formel I, worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Halogen, CN, NCS oder Q-Y, wobei
Q -O-, -S- oder Einfachbindung,
Y ein- oder mehrfach halogeniertes Alkyl oder Alkenyl mit 1-12 C-Atomen
ist, und
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstitu­ ierten, ein- oder mehrfach fluorierten 1,4-Pheny­ lenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und
A2 auch ein trans-1,4-Cyclohexylenrest sein kann, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und
einer der Reste
Z1 und Z2 eine Einfachbindung der andere Rest Z1 und Z2 ausgewählt ist aus der Gruppe -CO-O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, - (CH2)4-, -CH=CH-CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
L1 und L2 unabhängig voneinander H oder F, und
m 1 oder 2
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß einer oder beide Reste L1 und L2 Fluor sind, falls R2 Q-Y bedeutet, wobei Q = Einfachbindung und Y = einfach fluoriertes Alkenyl ist.
2. Verbindungen der Formel Ia, worin
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verbindungen der Formel Ib worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und
L1-4 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
4. Verbindungen der Formel Ic, worin
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
5. Verbindungen der Formel Id, worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
8. Flüssigkristallines Anzeigeelement, dadurch gekennzeich­ net, daß es ein flüssigkristallines Medium nach An­ spruch 7 enthält.
9. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
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