JP2001049135A - 非対称ジオキサジン化合物、二色性色素、液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光吸収の波長幅が狭く、かつ高二色比を有する
新規な非対称ジオキサジン化合物、二色性色素、液晶組
成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供すること。 【解決手段】式(１−１)又は式(１−２)で示される非対
称ジオキサジン化合物、二色性色素、これを用いた液晶
組成物及びこれを用いた液晶表示素子。 【化１】 (Ｙ¹〜Ｙ³：式(２)又は(３)で示される基、ＸはＨ等、
ｈは０〜２の整数、Ａはフェニレン等、Ｅはフェニレン
等、ＧはＨ、Ｆ等、ｉは１〜２の整数、ｊは０〜２の整
数、Ｊ及びＭはフェニレン等、ＱはＨ、Ｆ等を表す。） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の分
野で有用な二色性色素等に利用できる、新規な非対称ジ
オキサジン化合物、二色性色素、液晶組成物及びこれを
利用した液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶性材料に少量の二色性色素を添加した
組成物は、ゲストホスト(以後ＧＨと称する)と称される
液晶表示素子に使用される。このＧＨは液晶表示素子の
重要な形式の一つである。近年、この方式は二色性色素
の色を利用してカラー表示を行なうことにより、カラー
フィルターを使用せずにカラー液晶表示素子の光利用効
率を高める方法として着目されている。例えば、ハルマ
イヤー型ＧＨセルを積層したＧＨ型液晶表示素子、ダブ
ルレイヤーＧＨ型液晶表示素子(ＤＧＨ)を積層したＧＨ
型液晶表示素子、コレステリックネマティックフェイズ
チェンジＧＨ型液晶表示素子(ＰＣＧＨ)を積層したＧＨ
型液晶表示素子等の各種ＧＨ型液晶表示素子が注目され
ている。近年は、特に省エネルギー又は携帯機器に於け
る電池駆動時間の確保の点から反射型の液晶表示素子が
着目されている。反射型の液晶表示素子は、バックライ
ト等の補助光源がないため、光利用効率の高いこれらＧ
Ｈ型液晶表示素子の利用が有望視されている。

【０００３】ＧＨに使用される二色性色素としては、ア
ゾ色素、アントラキノン色素、キノフタロン色素等であ
って、高二色比を有する優れた材料が開発されてきた。
これらの材料は多くの液晶性材料中で高二色比を示す
(アレキサンダー・ヴィ・イバシュチェンコ(AleＸander
V.Ivashchenko)著、ダイクロイックダイズ・フォア・
リキッドクリスタル・ディスプレイズ(Dichroic Dyes f
or Liquid Crystal Displays),p165-337,(CRC Press),1
994)。

【０００４】一般的に、ＧＨでカラー表示を行う場合、
二色性色素の吸収スペクトル形状がカラー表示に大きな
影響を与える。このため、表示可能な色調を増し演色性
を確保するためには各原色を独立に制御する必要があ
り、吸収波長の重複が少ない色素を組合わせる必要があ
る。

【０００５】しかし、吸収波長の重複によって、各原色
を完全に独立して制御できず、表現できる色の範囲が狭
まり、また余計な光吸収によって光利用効率も低下す
る。吸収波長の重複を避けるためには、各色の吸収ピー
ク波長の選定も重要であるが、一般的に色素の吸収スペ
クトルはブロードであるので吸収ピーク波長の選定だけ
では幾分かの重複部分が発生する。従って、二色性色素
の吸収スペクトル形状は、重複部分を減らすために、光
吸収の波長幅が少しでも狭いことが特に有用である。

【０００６】ジオキサジン色素は、元来顔料の一種とし
て開発されたが、光吸収の波長幅が狭く鮮明な色調を示
すことが一般に知られている。

【０００７】しかし、従来のジオキサジン骨格を有する
二色性色素の液晶中での二色比は、アゾ色素又はアント
ラキノン色素と比較してやや低く６〜７程度であり(ア
レキサンダー・ヴィ・イバシュチェンコ(AleＸander V.
Ivashchenko)著、ダイクロイックダイズ・フォア・リキ
ッドクリスタル・ディスプレイズ(Dichroic Dyes forLi
quid Crystal Displays),p173,(CRC Press),1994)、よ
り高二色比を有するジオキサジン色素の開発が望まれて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光吸
収の波長幅が狭く、かつ高二色比を有する新規な非対称
ジオキサジン化合物、二色性色素、液晶組成物及びこれ
を用いた液晶表示素子を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために銃意検討した結果、非対称ジオキサジン
骨格に特定の置換基を置換した新規な化合物が、液晶中
で高い二色比を示すことを見出し、本発明を完成した。

【００１０】本発明によれば、式(１−１)又は式(１−
２)で示される非対称ジオキサジン化合物が提供され
る。

【００１１】

【化６】

【００１２】(式(１−１)及び(１−２)中、Ｙ¹〜Ｙ
³は、それぞれ独立に式(２)又は式(３)で示される基を
表し、かつＹ¹〜Ｙ³の少なくとも１つは式(２)で示され
る基である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基又はカルボン酸エステル基を表す。)

【００１３】

【化７】

【００１４】(式(２)及び(３)中、ｈは０〜２の整数、
ｉは１〜２の整数、ｊは０〜２の整数を表す。Ａは下記
式で示される基からなる群(Ｉ)より選択される基を表
す。)

【００１５】

【化８】

【００１６】(ここで、ｋは１〜６の整数を表す。フェ
ニレン基中の水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基又はハロゲン原子で置換されてい
ても良い。また、(a)端及び(b)端を有する基の場合は
(a)端はＥ又はＧと結合し、(b)端は式(２)のエステル基
と結合する。) Ｅ、Ｊ及びＭはそれぞれ独立に下記式で示される基から
なる群(II)より選択される基を表す。

【００１７】

【化９】

【００１８】(ここで、ｍは１〜１２の整数を表し、ｑ
及びｒは１〜８の整数を表す。フェニレン基中の水素原
子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は
ハロゲン原子で置換されていても良い。また、前記群(I
I)から選択される、(a)端及び(b)端を有する基が式(２)
における上記Ｅである場合、(a)端はＧ又はＥに結合
し、(b)端はＡ又はＥに結合する。(a)端及び(b)端を有
する基が式(３)における上記Ｊである場合、(a)端は
Ｍ、Ｊ又はＱに結合し、(b)端はＪに結合するか又はト
リフェノジオキサジン骨格に結合する。(a)端及び(b)端
を有する基が式(３)における上記Ｍである場合、(a)端
はＭ又はＱに結合し、(b)端はＭ又はＪに結合する。) Ｇ及びＱはそれぞれ独立に下記式で示される基からなる
群(III)より選択される基を表す。

【００１９】

【化１０】

【００２０】(ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、
ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。)) また本発明によれば、上記式(１−１)又は(１−２)で示
される非対称ジオキサジン化合物からなる二色性色素が
提供される。

【００２１】更に本発明によれば、上記二色性色素の少
なくとも一種と、液晶性物質とを含む液晶組成物が提供
される。

【００２２】更にまた本発明によれば、液晶材料として
上記液晶組成物の少なくとも一種を備えた液晶表示素子
が提供される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２４】本発明の非対称ジオキサジン化合物は、上
記式(１−１)又は(１−２)で示され、これらの化合物は
二色性を示し、二色性色素として使用できる。例えば、
ＧＨに用いる液晶組成物に含有させる二色性色素として
使用できる。

【００２５】式(１−１)又は式(１−２)で示される非対
称ジオキサジン化合物において、液晶への溶解度の点で
式(１−１)で示される化合物が好ましい。

【００２６】式(１−１)又は(１−２)において、Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はカルボン酸
エステル基を表す。このＸは、液晶性物質に溶解する場
合に用いる液晶性物質の種類、必要な溶解度等に応じて
適宜選択することができる。一般的な液晶組成物中での
二色比を良好にする点から、Ｘは、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、アシルアミノ基又はカルボン酸エステ
ル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子又はフ
ッ素原子がさらに好ましく、水素原子又は塩素原子が特
に好ましい。

【００２７】式(１−１)又は(１−２)において、Ｙ¹〜
Ｙ³は、上記式(２)又は式(３)で示される基を示し、Ｙ¹
〜Ｙ³のうちの少なくとも１箇所又は２箇所が、式(２)
で表される構造のエステル基である。

【００２８】式(２)におけるＡは上記群(Ｉ)に列挙した
基から選ばれる。群(Ｉ)における基において、フェニレ
ン基中の水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良
い。このような置換基の数は、液晶性物質中において、
得られる目的の非対称ジオキサジン化合物が良好な二色
比を示す点から０〜２が好ましい。置換基としては、容
易に合成できる点から炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が特に好ま
しい。

【００２９】上記Ａは、液晶性物質に溶解する場合に用
いる液晶性物質の種類、必要な溶解度等に応じて群(Ｉ)
から適宜選択することができる。一般的には容易に合成
するためにはフェニレン基を含む基が好ましく、フェニ
レン基が特に好ましい。

【００３０】式(２)において、上記群(Ｉ)より選択され
た基における(a)端はＥ又はＧと結合し、(b)端は式(２)
のエステル基と結合する。群(Ｉ)において、ｋは１〜６
の整数を示す。

【００３１】式(２)におけるＥは上記群(II)に列挙した
基から選ばれる。これらの基は液晶性物質に溶解する場
合に用いる液晶性物質の種類、必要な溶解度等に応じて
群(II)から適宜選択することができる。上記群(II)から
選択される、(a)端及び(b)端を有する基が式(２)におけ
るＥである場合、(a)端は、ｈが１の場合Ｇに結合し、
ｈが２の場合、一方のＥの(a)端は他方のＥに結合し、
他方のＥの(a)端はＧに結合する。(b)端は、ｈが１の場
合Ａに結合し、ｈが２の場合、一方のＥの(b)端は他方
のＥに結合し、他方のＥの(b)端はＡに結合する。ｈは
０〜２の整数を示すが、合成の容易性からｈは０又は１
が好ましく、０が特に好ましい。

【００３２】式(２)におけるＧは上記群(III)に列挙し
た基から選ばれる。これらの基は液晶性物質に溶解する
場合に用いる液晶性物質の種類、必要な溶解度等に応じ
て群(III)から適宜選択することができる。一般的には
容易に合成するためにアルキル基、アルキルシクロアル
キル基又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基又はア
ルコキシ基が特に好ましい。また、ｎは１〜１２の整数
を表し、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜８の整数を
示す。

【００３３】式(３)におけるＪ及びＭはそれぞれ独立に
上記群(II)に列挙した基から選ばれる。これらの基は液
晶性物質に溶解する場合に用いる液晶性物質の種類、必
要な溶解度等に応じて群(II)から適宜選択することがで
きる。一般的には容易に合成するために、Ｊは(b)端(ジ
オキサジン環と結合する部分)に酸素原子を有する基が
好ましく、(b)端に酸素を有するアルコキシ基が特に好
ましい。またＭも(b)端に酸素を有する基が好ましい。
上記群(II)から選択される、(a)端及び(b)端を有する基
が式(３)におけるＪである場合、(a)端は、ｉ及びjの数
によってＭ、J又はＱに結合し、(b)端はｉ及びjの数に
よって、Ｊと結合するか又はジオキサジン骨格に結合す
る。上記群(II)から選択される、(a)端及び(b)端を有す
る基が式(３)におけるＭである場合、(a)端は、ｊの数
によってＭ又はＱに結合し、(b)端はＭ又はＪに結合す
る。また、式(３)におけるｉは１〜２の整数、ｊは０〜
２の整数であるが、一般的には合成の容易性の点から、
ｉとｊの和は３以下が好ましく、２以下が特に好まし
い。

【００３４】式(３)におけるＱは上記群(III)に列挙し
た基から選ばれる。これらの基も同様に液晶性物質に溶
解する場合に用いる液晶性物質の種類、必要な溶解度等
に応じて群(III)から適宜選択することができる。一般
的には容易に合成するためにアルキル基、アルキルシク
ロアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基
又はアルコキシ基が特に好ましい。また、ｎは１〜１２
の整数を表し、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜８の
整数を示す。

【００３５】上記式(２)及び(３)において、Ｅ、Ｊ及び
Ｍを示す群(II)に列挙した基のうち、フェニレン基中の
水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基又はハロゲン原子で置換されていても良い。

【００３６】本発明の非対称ジオキサジン化合物として
は、以下に示す構造の化合物が例示できる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】本発明の非対称ジオキサジン化合物は、公
知の方法及びその組み合わせによって合成できる。その
詳細は合成する非対称ジオキサジン化合物の分子構造に
より異なるが、一般には以下の方法で、対応する式(４)
で示される非対称の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾ
キノン化合物より合成できる。

【００４０】

【化１３】

【００４１】(式中、Ｙ¹〜Ｙ³は、それぞれ独立に前記
式(２)又は(３)で示される構造から選ばれる基を表す
が、Ｙ¹〜Ｙ³の中少なくとも１つは、式(２)で表される
構造の基であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル
アミノ基又はカルボン酸エステル基を表す。) 前記2,5-ジアミノ-1,4-ベンゾキノン化合物は、例えば、
米国特許第2267741号明細書に示された方法に準じて合
成することができる。すなわち、 3-アルコキシ-2,4,5-
トリクロロ-1,4-ベンゾキノン化合物、式(4A)で示される
アニリン化合物及び式(4B)で示されるアミノナフタレン
化合物を一度に混合し反応させる方法、又は3-アルコキ
シ-2,4,5-トリクロロ-1,4-べンゾキノン化合物を式(4A)
で示されるアニリン化合物及び式(4B)で示されるアミノ
ナフタレン化合物の一方と反応させた後、式(4A)で示さ
れるアニリン化合物及び式(4B)で示されるナフタレン化
合物の他方を反応させる方法等により合成することがで
きる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】式中X及びY¹〜Y³は、前記式（４）におけ
るX及びY¹〜Y³と同一のものを表わす。

【００４４】このときの反応は、必要に応じ反応媒体を
用いることもできる。反応媒体としては、水、メタノー
ル、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール
類、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、ア
セトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テ
トラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル類、又
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００４５】また、式(4A)で示されるアニリン化合物及
び式(4B)で示されるアミノナフタレン化合物の一方並び
に3-アルコキシ-2,4,5-トリクロロ-1,4-ベンゾキノン化
合物の反応と,式(4A)で示されるアニリン化合物及び式
(4B)で示されるアミノナフタレン化合物の他方並びに3-
アルコキシ-2,4,5-トリクロロ-1,4-ベンゾキノン化合物
の反応との間で、互いに異なる反応媒体を用いてもよい。

【００４６】上記式(4A)で示されるアニリン化合物及び
式(4B)で示されるアミノナフタレン化合物は、公知の方
法に準じて、例えば、対応するニトロ化合物を、接触還元
等の慣用の還元剤で処理する方法などで製造することが
できる。

【００４７】かかるニトロ化合物は、公知の方法に準じ
て、例えば、対応する芳香族化合物を、硝酸等の慣用のニ
トロ化剤で処理する方法などで製造することができる。

【００４８】得られた2,5-ジアミノ-1,4-ベンソキノン
化合物を閉環させることにより目的の非対称のジオキサ
ジン化合物が得られるが、一般に酸性縮合剤存在の雰囲
気で加熱することにより閉環させることができる。

【００４９】前記酸性縮合剤としては、カルボン酸又は
スルホン酸の酸塩化物(例えば、ベンゾイルクロライ
ド、ブチルベンゾイルクロライド、パラトルエンスルホ
ニルクロライド等)、カルボン酸又はスルホン酸の酸臭
化物、チオニルクロライド、五塩化リン、塩酸、臭化水
素酸、無水酢酸、発煙硫酸、パラトルエンスルホン酸、
又は金属塩化物(例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛
等)が挙げられる。中でも反応の収率や使い易さの点
で、カルボン酸の酸塩化物(例えば、ベンゾイルクロラ
イド、パラブチルベンゾイルクロライド等)が好まし
い。また２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノン化合
物がメトキシ基を有する場合、カルボン酸の酸塩化物又
はカルボン酸の酸臭化物を使用するとメトキシ基部分に
カルボン酸の酸塩化物又は酸臭化物に対応するエステル
置換基が形成される場合がある。

【００５０】反応条件は、酸性縮合剤の種類、２，５−
ジアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物の種類により異
なる。例えば、酸性縮合剤がカルボン酸の酸塩化物の場
合には、一般に２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノ
ン化合物をカルボン酸の酸塩化物の存在下、溶媒中で加
熱することにより閉環させることができ、目的の非対称
ジオキサジン化合物が得られる。反応温度は、通常、１
００℃〜２２０℃の範囲で行なうことができるが、１３
０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。

【００５１】反応には、溶媒を用いることができ、例え
ば、ニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の極性有機
溶媒を挙げることができる。この中ではニトロベンゼ
ン、オルトジクロロベンゼンが好ましく、ニトロベンゼ
ンが特に好ましい。

【００５２】その他の合成方法としては、例えば、式
(１−１)又は(１−２)におけるＸがハロゲン原子に相当
する非対称ジオキサジン化合物をまず合成し、これを各
種試薬により処理して、式(１−１)又は(１−２)におけ
るＸを、他の基に変換する方法が挙げられる。具体的に
は、式(１−１)又は(１−２)におけるＸが塩素原子又は
臭素原子に相当するジオキサジン化合物をまず合成し、
これを金属(スズ、鉄等)及び酸(ポリ燐酸等)により処理
して、式(１−１)又は(１−２)におけるＸを水素原子に
変換する方法、あるいは式(１−１)又は(１−２)におけ
るＸが臭素原子に相当する非対称ジオキサジン化合物を
まず合成し、これを金属シアン化物(シアン化第一銅等)
により処理して式(１−１)又は(１−２)におけるＸをシ
アノ基に変換する方法等が挙げられる。

【００５３】本発明の液晶組成物は、少なくとも上記本
発明の非対称ジオキサジン化合物からなる二色性色素
と、液晶性物質とを含有する。

【００５４】本発明の液晶組成物に用いる液晶性物質の
種類と量は、目的とする液晶相に応じて適宜選択でき
る。液晶相の種類としては、ネマチック相、コレステリ
ック相、スメクティック相、ディスコティック相等の公
知の相とすることができる。

【００５５】液晶組成物をＧＨに使用する場合には、ネ
マチック相、コレステリック相、スメクティック相とな
る液晶性物質の使用が好ましく、コレステリック相、ネ
マチック相となる液晶性物質の使用が特に好ましい。一
般的に、液晶性物質の種類に応じて液晶相の種類がほぼ
決まるが、少量の添加物により相が変化する場合もあ
る。このような例としては少量の旋光性物質によってコ
レステリック相が現れる場合が挙げられる。また、本発
明の液晶組成物の誘電率異方性は正でも負でもよく、目
的の液晶表示素子の形式に合わせて選択することができ
る。

【００５６】本発明の液晶組成物において、安定な液晶
相を広い温度範囲で発現させるために、液晶性物質の含
有割合は、組成物全量に対して、通常８０重量％以上が
好ましく、９０重量％以上がさらにに好ましく、９５重
量％以上が特に好ましい。また液晶性物質は、単一の化
合物でも複数の化合物の混合物でも使用できるが、安定
な液晶相を広い温度範囲で発現させるために、一般に複
数の化合物を混合して使用することが好ましい。

【００５７】液晶性物質としては、「液晶デバイスハン
ドブック；日本学術振興会第１４２委員会編(1989);p15
2〜192、p715〜722」に記載されるようなネマティック
相あるいはスメクティック相を示すビフェニル系、フェ
ニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロ
ヘキシルシクロヘキサン系等の各種化合物又は混合物が
使用できる。好ましくは下記構造の化合物又はこれらの
混合物が挙げられる。

【００５８】

【化１５】

【００５９】上記各構造式中のフェニル基は、１〜４個
のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又はシアノ基
でさらに置換されても良い。Ｖ及びＷは、それぞれ、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アル
キルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アル
コキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコ
キシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシ
ルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン
原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキ
ルフェニルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル
基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシア
ルコキシヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアル
キル基又はアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基
を表し、これらのアルキル鎖およびアルコキシ鎖中に光
学活性中心を有しても良い。また、Ｖ及びＷ中のフェニ
ル基又はフェノキシ基は、フッ素原子、塩素原子等のハ
ロゲン原子又はシアノ基でさらに置換されていても良
い。Ｕは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。

【００６０】液晶性物質は上記化合物に限定されない。
例えば、薄膜トランジスタ方式液晶ディスプレイ(ＴＦ
Ｔ・ＬＣＤ)に好ましいとされる、フッ素原子又は−Ｃ
Ｆ₃、−ＯＣＦ₃等のフッ素含有基を置換基として有す
る、フッ素含有液晶性物質等を用いることもできる。

【００６１】本発明の液晶組成物に用いる、二色性色素
としての非対称ジオキサジン化合物は、上記式(１−１)
又は(１−２)で示される化合物であるが、その純度は色
素の種類、合成方法により若干異なる。その純度は、通
常、９０〜１００重量％の範囲が使用でき、好ましくは
９８〜１００重量％の範囲が、さらに好ましくは９９〜
１００重量％の範囲が、特に好ましく９９．５〜１００
重量％の範囲が使用される。

【００６２】本発明の液晶組成物に用いる二色性色素と
しての非対称ジオキサジン化合物の配合割合は、特に限
定されず、非対称ジオキサジン化合物の種類、得られる
液晶相の種類等に応じて適宜選択することができる。通
常、組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。

【００６３】本発明の液晶組成物には、二色性色素とし
ての上記非対称ジオキサジン化合物及び液晶性物質以外
の他の成分も目的に応じて添加することができる。他の
成分としては、例えば、旋光性物質、安定化剤等が挙げ
られる。他の成分を混合する場合、液晶相を阻害しない
ようにその添加量を適宜抑制する必要がある。

【００６４】本発明の液晶組成物を調製するには、二色
性色素としての上記非対称ジオキサジン化合物、液晶性
物質等を混合することにより得られる。混合は公知の方
法が用いられる。例えば、液晶性物質を加熱して等方性
液体に融解し、これに二色性色素としての非対称ジオキ
サジン化合物を混合して溶解する方法等が挙げられる。

【００６５】本発明の非対称ジオキサジン化合物を含有
する液晶組成物は二色比が高くかつ吸収の波長幅(吸収
半値幅)が狭いため、これを使用した液晶表示素子は鮮
明で多彩な色調を表示でき工業的価値が大きい。

【００６６】本発明の液晶表示素子は、液晶材料とし
て、上記液晶組成物を少なくとも１種を備える。液晶表
示素子の基本構成としては、一般にＧＨ型と呼ばれる液
晶表示素子のすべてが含まれるが、特にこの中でもカラ
ーフィルタを使用せずに液晶層の着色によってカラー表
示を行う各種の基本構成に好適に使用される。この種の
基本構成において本発明の液晶組成物を含む液晶相の着
色は鮮明であり、したがって一般より鮮明なカラー表示
を行うことができる。

【００６７】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例
中の各測定は以下のように行なった。 (i)二色比は、調製した非対称ジオキサジン化合物を含
む液晶組成物(１ａ)と、非対称ジオキサジン化合物を含
まない同様の液晶組成物(１ｂ）とを、以下に示す方法
により作製した測定セルにそれぞれ注入し、これら測定
セルの偏光吸収スペクトルを測定することによって求め
た。具体的には、特定の波長(３００〜８００ｎｍ)にお
いて、測定セルのラビング方向と同一方向に偏光した光
の吸光度(ａ₁)と、測定セルのラビング方向に垂直な方
向に偏光した光の吸光度(ａ₂)とをそれぞれ測定し、組
成物(１ａ)及び(１ｂ)の各ピーク吸光度の差を非対称ジ
オキサジン化合物そのものの吸収度として、(ａ₁)の差
を(Ａ₁)及び(ａ₂)の差を(Ａ₂)とし次式により求めた。

【００６８】二色比＝(Ａ₁)／(Ａ₂) ＜測定セルの作製＞まず、２枚の各石英製基板の片面
に、ポリイミド配向膜材料(日立化成製、商品名「ＬＸ
１４００」)を約２０ｎｍの厚さで塗布し加熱を行った
後、それぞれ一方向に布でラビング処理した。次いで、
この石英製基板２枚を、ラビング方向が互いに同一方向
となるように、且つ配向膜面を内側にして対向させ、２
枚の石英製基板の間隔が１７〜２４μｍとなるように、
周辺部にスペーサを含む接着剤を塗布し硬化させること
によって貼合わせ、測定セルを作製した。 (ii)吸収半値幅は、上記測定セルのラビング方向と同一
方向に偏光した光に対する吸収スペクトルの、ある特定
の吸収ピークについて、その吸収ピークの半分の高さ
(吸光度)を示すピークの左右２つの波長Ｗ₁及びＷ₂の値
を以下の式に導入して算出した。

【００６９】吸収半値幅＝｜Ｗ₁−Ｗ₂｜実施例１ ＜式（５）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゾキノン化合物の合成＞米国特許第２２６７７４１号明
細書に示された方法と同様に、３−エトキシ−２，４，
５−トリクロロ−１，４−ベンゾキノン化合物から式
(５)で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノ
ン化合物を合成した。得られた化合物の構造は質量スペ
クトル(ＦＤＭＳ)にて確認した。

【００７０】

【化１６】

【００７１】＜式（６）で示される非対称ジオキサジン
化合物の合成＞得られた式（５）で示される２，５−ジ
アミノ−１，４−ベンゾキノン化合物１．７ｇと、４−
(ｎ)−ブチルベンゾイルクロライド０．４ｇとを、ニト
ロベンゼン４０ｇ中に加え１５０〜１６０℃で４時間保
温した。冷後ろ過し、分離した沈殿物をシリカゲルの薄
層クロマトグラフィーにて精製を繰り返し、化合物を得
た。

【００７２】得られた化合物の構造を、質量スペクトル
(ＦＤＭＳ)及び核磁気共鳴スペクトル(¹Ｈ−ＮＭＲ)に
て確認した。得られた化合物のＦＤＭＳは対応する質量
数７９４を示した。¹Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨｚ)の測定
結果は以下のとおりであった。８．１２〜８．１６ｐｐ
ｍ(H,d．ナフタレン環)、８．０１〜８．０４ｐｐｍ(2
H,d.フェニレン環)、７．５〜７．５３ｐｐｍ(H,d.ナフ
タレン環)、７．３９〜７．４２ｐｐｍ(H,d.ナフタレン
環)、７．２４〜７．２６ｐｐｍ(2H,d.フェニレン環)、
７．１１〜７．１５ｐｐｍ(H,m.ナフタレン環)、７．０
６ｐｐｍ(1H,s.、ジオキサジン環)、６．９９ｐｐｍ(1
H,s.ジオキサジン環)、６．９５〜６．９６ｐｐｍ(H,d.
ナフタレン環)、３．８９〜３．９３ｐｐｍ(2H,t.−Ｏ
−ＣＨ₂−)、３．８２ｐｐｍ(3H,s.−Ｏ−ＣＨ₃)、２．
６２〜２．６７ｐｐｍ(2H,t.−ＣＨ₂−)、１．５５〜
１．６５ｐｐｍ(4H,m.−ＣＨ₂−)、１．３〜１．３５ｐ
ｐｍ(2H,m.−ＣＨ₂−)、１．０〜１．２６ｐｐｍ(20H,b
r.−ＣＨ₂−)、０．８〜０．９５ｐｐｍ(6H,m.−Ｃ
Ｈ₃)。

【００７３】なお、化学シフト値はテトラメチルシラン
を基準物質(０ｐｐｍ)とした値である。

【００７４】以上の結果から得られた非対称ジオキサジ
ン化合物の構造が、式（６）で示される構造を有する非
対称ジオキサジン化合物であることが判った。

【００７５】

【化１７】

【００７６】＜二色性比の評価＞得られた式（６）で示
される非対称ジオキサジン化合物を液晶組成物Ｅ７(メ
ルク社製)に０．１重量％混合した液晶組成物と、液晶
組成物Ｅ７とを、それぞれ測定セルに注入し、吸光度、
二色比及び吸収半値幅を測定した。同様の実験を液晶組
成物Ｅ７(メルク社製)の代わりに液晶組成物Ｅ９又は液
晶組成物ZLI1132(メルク社製)を使用して行った。それ
ぞれの結果を表１に示す。

【００７７】また、得られた式（６）で示される非対称
ジオキサジン化合物を、液晶組成物Ｅ９(メルク社製)に
０．１重量％混合した液晶組成物の偏光吸収スペクトル
を図１に示す。図１において、１は測定セルのラビング
方向と同一方向に偏向した光に対する吸収スペクトル、
２は測定セルのラビング方向に垂直な方向に偏向した光
に対する吸収スペクトル、３は波長Ｗ₁、４は波長Ｗ₂、
５は吸収半値幅、６は吸収スペクトルのピークをそれぞ
れ示す。

【００７８】実施例２ ＜式（７）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゾキノン化合物の合成＞米国特許第２２６７７４１号明
細書に示された方法と同様に、３−エトキシ−２，４，
５−トリクロロ−１，４−ベンゾキノン化合物から式
(７)で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノ
ン化合物を合成した。得られた化合物の構造は質量スペ
クトル(ＦＤＭＳ)にて確認した。

【００７９】

【化１８】

【００８０】＜式（８）で示される非対称ジオキサジン
化合物の合成＞得られた式（７）で示される２，５−ジ
アミノ−１，４−ベンゾキノン化合物１．７ｇと、４−
(ｎ)−ブチルベンゾイルクロライド０．４ｇとを、ニト
ロベンゼン４０ｇ中に加え１５０〜１６０℃で４時間保
温した。冷後ろ過し、分離した沈殿物をシリカゲルの薄
層クロマトグラフィーにて精製を繰り返し、化合物を得
た。

【００８１】得られた化合物の構造を、質量スペクトル
(ＦＤＭＳ)及び核磁気共鳴スペクトル(¹Ｈ−ＮＭＲ)に
て確認した。得られた化合物のＦＤＭＳは対応する質量
数７９４を示した。¹Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨｚ)の測定
結果は以下のとおりであった。８．０７〜８．０９ｐｐ
ｍ(2H,d,ベンゼン環)、７．５８〜７．６０ｐｐｍ(1H,
d,ナフタレン環)、７．５０〜７．５１ｐｐｍ(1H,d,ナ
フタレン環)、７．４９〜７．５１ｐｐｍ(1H,d,ナフタ
レン環)、７．４４〜７．４６ｐｐｍ(1H,d,ナフタレン
環)、７．２９〜７．３１ｐｐｍ(2H,d,ベンゼン環)、
７．１１ｐｐｍ(1H,s,ジオキサジン環)、７．０８〜
７．１０ｐｐｍ(1H,d,ナフタレン環)、７．０６ｐｐｍ
(1H,s,ジオキサジン環)、３．９８ｐｐｍ(3H,s,メトキ
シ基)、３．９５〜３．９６ｐｐｍ(2H,m,-OCH₂-)、２．
６８〜２．７１ｐｐｍ(2H,t,-CH₂-)、１．６１〜１．６
７ｐｐｍ(2H,m,-CH₂-)、１．３６〜１．４０ｐｐｍ(2H,
m,-CH₂-)、１．１６〜１．３１ｐｐｍ(18H,br,-CH₂-)、
０．８５〜０．９６ｐｐｍ(6H,m,-CH₃)なお、化学シフ
ト値はテトラメチルシランを基準物質(０ｐｐｍ)とした
値である。

【００８２】以上の結果から得られた非対称ジオキサジ
ン化合物の構造が、式（８）で示される構造を有する非
対称ジオキサジン化合物であることが判った。

【００８３】

【化１９】

【００８４】＜二色性比の評価＞実施例１と同様に、得
られた式（８）で示される非対称ジオキサジン化合物を
液晶組成物Ｅ７(メルク社製)に０．１重量％混合した液
晶組成物と、液晶組成物Ｅ７とを、それぞれ測定セルに
注入し、吸光度、二色比及び吸収半値幅を測定した。結
果を表１に示す。実施例３ 式（５）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾ
キノン化合物の代わりに、下記式（９）で示される２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物を用いた他
は、実施例１と同様に操作し、式（１０）で示される非
対称ジオキサジン化合物を得た。

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】得られたジオキサジン化合物の構造は、質
量スペクトル（FDMS）にて確認した。 ＜二色性比の評価＞実施例１と同様に、得られた式（１
０）で示される非対称ジオキサジン化合物を液晶組成物
Ｅ７(メルク社製)に０．１重量％混合した液晶組成物
と、液晶組成物Ｅ７とを、それぞれ測定セルに注入し、
吸光度、二色比及び吸収半値幅を測定した。結果を表１
に示す。実施例４ 式（５）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾ
キノン化合物の代わりに、下記式（１１）で示される
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物を用い
た他は、実施例１と同様に操作し、式（１２）で示され
る非対称ジオキサジン化合物を得た。

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】得られたジオキサジン化合物の構造は、質
量スペクトル（FDMS）にて確認した。 ＜二色性比の評価＞実施例１と同様に、得られた式（１
２）で示される非対称ジオキサジン化合物を液晶組成物
Ｅ７(メルク社製)に０．１重量％混合した液晶組成物
と、液晶組成物Ｅ７とを、それぞれ測定セルに注入し、
吸光度、二色比及び吸収半値幅を測定した。結果を表１
に示す。実施例５ 式（５）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾ
キノン化合物の代わりに、前記式（９）で示される２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物を用い、４
−(ｎ)−ブチルベンゾイルクロライドの代わりに、パラ
メチルベンゾイルクロライドを用いた他は、実施例１と
同様に操作し、式（１３）で示される非対称ジオキサジ
ン化合物を得た。

【００９１】

【化２４】

【００９２】得られたジオキサジン化合物の構造は、質
量スペクトル（FDMS）にて確認した。 ＜二色性比の評価＞実施例１と同様に、得られた式（１
３）で示される非対称ジオキサジン化合物を液晶組成物
Ｅ７(メルク社製)に０．１重量％混合した液晶組成物
と、液晶組成物Ｅ７とを、それぞれ測定セルに注入し、
吸光度、二色比及び吸収半値幅を測定した。結果を表１
に示す。実施例６ 式（５）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾ
キノン化合物の代わりに、前記式（９）で示される２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノン化合物を用い、４
−(ｎ)−ブチルベンゾイルクロライドの代わりに、４−
（ｔ）−ブチルベンゾイルクロライドを用いた他は、実
施例１と同様に操作し、式（１４）で示される非対称ジ
オキサジン化合物を得た。

【００９３】

【化２５】

【００９４】得られたジオキサジン化合物の構造は、質
量スペクトル（FDMS）にて確認した。 ＜二色性比の評価＞実施例１と同様に、得られた式（１
４）で示される非対称ジオキサジン化合物を液晶組成物
Ｅ７(メルク社製)に０．１重量％混合した液晶組成物
と、液晶組成物Ｅ７とを、それぞれ測定セルに注入し、
吸光度、二色比及び吸収半値幅を測定した。結果を表１
に示す。

【００９５】比較例１ ＜ジアニリド化合物の合成＞式(１５)で示されるアニリ
ン体１．６ｇ、クロラニル０．６ｇ及び酢酸ナトリウム
０．６ｇを、エタノール５０ｇ中に加え７時間還流させ
た。反応マスを水１００ｍｌにチャージし、濾過した。
水洗、温水洗、５％塩酸水、水洗して乾燥させ、式(１
６)で示されるジアニリド化合物１．４ｇを得た。

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】＜ジオキサジン化合物の合成＞得られたジ
アニリド化合物１．４ｇ及びベンゾイルクロライド０．
３ｇを、ニトロベンゼン４０ｇ中に加え、１５０〜１６
０℃で４時間保温した。冷後生じた沈殿物を濾取した。
この沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製を繰り返しジオキサジン化合物を得た。得られた色
素の構造はＦＤＭＳにて確認したところ下記構造式（１
７）で示される化合物であった。

【００９９】

【化２８】

【０１００】＜二色比の評価＞得られたジオキサジン色
素を液晶組成物Ｅ７(メルク社製)に０．１重量％混合し
た。これを測定セルに注入し、実施例１と同様に各測定
を行なった。結果を表１に示す。

【０１０１】比較例２ 式(１８)で示されるジオキサジン色素を液晶組成物Ｅ７
(メルク社製)に０．１重量％混合した。これを測定セル
に注入し、実施例１と同様に各測定を行なった。結果を
表１に示す。

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】比較例３ ＜二色比の評価＞式(１９)で示されるアゾ色素(日本感
光色素(株)製、Ｇ２０５)を液晶組成物Ｅ７(メルク社
製)に０．１重量％混合した。これを測定セルに注入
し、実施例１と同様に各測定を行なった。結果を表１に
示す。

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で測定した測定セルの偏光吸収スペク
トルを示すチャートである。

【符号の説明】

１：測定セルのラビング方向と同一方向に偏向した光に
対する吸収スペクトル ２：測定セルのラビング方向に垂直な方向に偏向した光
に対する吸収スペクトル ３：波長Ｗ₁ ４：波長Ｗ₂ ５：吸収半値幅 ６：吸収スペクトルのピーク

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月２２日（２０００．５．２
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】(式中、Ｙ¹〜Ｙ³は、それぞれ独立に前記
式(２)又は(３)で示される構造から選ばれる基を表す
が、Ｙ¹〜Ｙ³の中少なくとも１つは、式(２)で表される
構造の基であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル
アミノ基又はカルボン酸エステル基を表す。) 前記2,5-ジアミノ-1,4-ベンゾキノン化合物は、例えば、
米国特許第2267741号明細書に示された方法に準じて合
成することができる。すなわち、 3-アルコキシ-2,5,6-
トリクロロ-1,4-ベンゾキノン化合物、式(4A)で示される
アニリン化合物及び式(4B)で示されるアミノナフタレン
化合物を一度に混合し反応させる方法、又は3-アルコキ
シ-2,5,6-トリクロロ-1,4-べンゾキノン化合物を式(4A)
で示されるアニリン化合物及び式(4B)で示されるアミノ
ナフタレン化合物の一方と反応させた後、式(4A)で示さ
れるアニリン化合物及び式(4B)で示されるナフタレン化
合物の他方を反応させる方法等により合成することがで
きる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】また、式(4A)で示されるアニリン化合物及
び式(4B)で示されるアミノナフタレン化合物の一方並び
に3-アルコキシ-2,5,6-トリクロロ-1,4-ベンゾキノン化
合物の反応と,式(4A)で示されるアニリン化合物及び式
(4B)で示されるアミノナフタレン化合物の他方並びに3-
アルコキシ-2,5,6-トリクロロ-1,4-ベンゾキノン化合物
の反応との間で、互いに異なる反応媒体を用いてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】吸収半値幅＝｜Ｗ₁−Ｗ₂｜実施例１ ＜式（５）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゾキノン化合物の合成＞米国特許第２２６７７４１号明
細書に示された方法と同様に、３−エトキシ−２，５，
６−トリクロロ−１，４−ベンゾキノン化合物から式
(５)で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノ
ン化合物を合成した。得られた化合物の構造は質量スペ
クトル(ＦＤＭＳ)にて確認した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】実施例２ ＜式（７）で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゾキノン化合物の合成＞米国特許第２２６７７４１号明
細書に示された方法と同様に、３−エトキシ−２，５，
６−トリクロロ−１，４−ベンゾキノン化合物から式
(７)で示される２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾキノ
ン化合物を合成した。得られた化合物の構造は質量スペ
クトル(ＦＤＭＳ)にて確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 利彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 芦田 徹 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式(１−１)又は式(１−２)で示される非
   対称ジオキサジン化合物。 【化１】 (式(１−１)及び(１−２)中、Ｙ¹〜Ｙ³は、それぞれ独
   立に式(２)又は式(３)で示される基を表し、かつＹ¹〜
   Ｙ³の少なくとも１つは式(２)で示される基である。Ｘ
   は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はカルボ
   ン酸エステル基を表す。) 【化２】 (式(２)及び(３)中、ｈは０〜２の整数、ｉは１〜２の
   整数、ｊは０〜２の整数を表す。Ａは下記式で示される
   基からなる群(Ｉ)より選択される基を表す。) 【化３】 (ここで、ｋは１〜６の整数を表す。フェニレン基中の
   水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜
   １２のアルコキシ基、炭素数１〜６のパーフルオロアル
   キル基又はハロゲン原子で置換されていても良い。ま
   た、(a)端及び(b)端を有する基の場合は(a)端はＥ又は
   Ｇと結合し、(b)端は式(２)のエステル基と結合する。) Ｅ、Ｊ及びＭはそれぞれ独立に下記式で示される基から
   なる群(II)より選択される基を表す。 【化４】 (ここで、ｍは１〜１２の整数を表し、ｑ及びｒは１〜
   ８の整数を表す。フェニレン基中の水素原子は、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
   素数１〜６のパーフルオロアルキル基又はハロゲン原子
   で置換されていても良い。また、前記群(II)から選択さ
   れる、(a)端及び(b)端を有する基が式(２)における上記
   Ｅである場合、(a)端はＧ又はＥに結合し、(b)端はＡ又
   はＥに結合する。(a)端及び(b)端を有する基が式(３)に
   おける上記Ｊである場合、(a)端はＭ、Ｊ又はＱに結合
   し、(b)端はＪに結合するか又はトリフェノジオキサジ
   ン骨格に結合する。(a)端及び(b)端を有する基が式(３)
   における上記Ｍである場合、(a)端はＭ又はＱに結合
   し、(b)端はＭ又はＪに結合する。) Ｇ及びＱはそれぞれ独立に下記式で示される基からなる
   群(III)より選択される基を表す。 【化５】 (ここで、ｎは１〜１２の整数を表し、ｑ、ｒ及びｓは
   それぞれ独立に１〜８の整数を表す。))
2. 【請求項２】 請求項１記載の非対称ジオキサジン化合
   物からなる二色性色素。
3. 【請求項３】 請求項２記載の二色性色素の少なくとも
   一種と、液晶性物質とを含む液晶組成物。
4. 【請求項４】 液晶材料として請求項３記載の液晶組成
   物の少なくとも一種を備えた液晶表示素子。