JPS58157883A - 液晶用二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲスト−ホスト型液晶カラー表示に用いられる
二色性色素および色素の二色性改良法に関する。

ケストーホスト型液晶カラー表示においては二色性色素
は必須、不可χの材料であり、この型の表示素子の優劣
はかかる色素の特性の如伺によるといっても過言ではな
い。この為近年二色性色素の研究開発が益々活発となり
、その結果実用に供し得ると思われるような色素が提案
され、または開発されている。これらの主なものとして
は、特開昭５５−１５５０５４号、同５６−８２５７８
号、同５６−６２８７８　号等に開示されたアントラキ
ノン系色素、特開昭５６−５７８５０号、同５６−１０
４９８４号等に開示されたアゾ系色素等がある。

今日これらの色素の一部を用いて実用化を目指し、種々
の角度からゲスト−ホスト型表示素子の研究、開発がさ
かんに行なわれており、その結果この素子は機能性、フ
ァツション性両面より今後のカラーディスプレイの中心
になり得ることが予測されている。とこ＾が既に実用化
されている従来のカラー表示技術１周辺類似技術と比較
した場合、この素子が従来使用されている素子を凌駕す
るには今−歩表示特性の改良が望まれる。またこの型に
は種々の方式、例えば偏光板を１枚或は２枚使用するも
の、偏光板を全く使用しない、いわゆるホワイト−テー
ラ−タイプのものがあるが、偏光板を使用しない方式は
同じ色素を用いる場合には偏光板を使用する方式に比し
てかなりコントラスト、見ばえの点で劣り、表示特性の
改良が望まれている。この改良策として、二色性色素の
二色性の改良或はより大きな二色性比を有する色素の採
用があり、より良好な二色性色素の開発が待たれている
。

本発明者らはかかる従来技術に鑑み、実用に供しうる、
−１優れた二色性を有する色素および二色性の改良法に
ついて鋭意検討した結果本発明を完成したものであり、
本発明はゲスト−ホスト型液晶カラー表示に用いられる
好適な新規二色性色素、色素の二色性改良法および二色
性色素を含む液晶組成物に関するもので、更に詳しくは
液晶用二色性色素において、色素の分子長軸の分子端に
位置するフェニル基またはシクロヘキシル基の４位にア
ルキル基、アルコキシ基、その他の置換基を有スるンク
ロヘキサノ力ルポニルオキシ基を導入することを特徴と
する色素の二色性改良法およびかかる置換基を有する一
部の新規、有用な二色性色素、さらにはこれらの色素の
一種または二種ａｈを含む液晶組成物に関する。

このような置換基を有する一部の二色性色素としては一
般式ＣＩ）、（１）、〔Ｉ、（９）および／または〔■
〕で表わされるような色素がある。

これらの式において、Ｒは４位に直鎖または側鎖状アル
キル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンのような置
換基を有するシクロヘキサンカルボニルオキ基であり、
シクロヘキサンはトランス体か望ましい。Ｒ，は水素、
Ｒ１またはアルキル基、アルコキシ基、アルキル置換ア
ミン基、ニトロ基、ン アルキルスルホニル基、４アノ基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ア
ルキルオキンカルボニル基、置換基を有してもよいフェ
ニル基、シクロアルキル基等の液晶用二色性色素に使用
されるにふされしい置換基を表わし、Ｒ２、氏は水酸基
、置換または未置換アミノ基を表わし、Ｒ４、馬は水素
、水酸基、置換または未置換アミノ基を表わし、丸は水
酸基、置換◆または未置換アミノ基を表わし、相互に同
一または異なっているＬ、＆、Ｒ，はそれぞれ水素、水
酸基、置換または未置換アミノ基より選ばれる基を表わ
し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ，Ｌは水素、水酸基、置換また
は未置換アミン基より選ばれる基を表わし、φ１し、φ
２は置換または未置換アルキル基、４位に置換または未
置換アルキル基、アルキル置換アミノ基、アルコキシ基
より選ばれる基を有するフェニル基、またはφ１を表わ
し、Ｙは水素、置換または未置換フェニル基を表わし、
Ｘは酸素、イオウ、窒素等のへテロ原子を表わし、ｎは
１．２．３．４等の正数を表わす。Ｌ記において“置換
パ基は通常二色性色素に用いられるようなものを指す。

また一般式（Ｉ）においてはベンセン環のいずれが１個
の側位のうち２個がナツタレノ構造を形成すルタメニヘ
ンセノ項で縮合されている場合および／またはベンゼン
環のいずれが１個の側位のいずれかがメチル基、トリフ
ルオロメチノビ基、クロル、フフッ、ヒドロキシ基で置
換さねでいる場合も含まれる。またこれらの色素以外に
も特開昭５５＝１２８６７８　号に記載のチオインレボ
類、同５６−４１２８８号記載のキノフタロン色素等も
ある。

液晶用二色性色素において色素の分子長軸の分子端に存
在するフェニル基またはンクロヘキシル基の４位に４−
置換シクロヘキサンカルボニルオキシ基を導入する方法
としては次のようなものがある。すなわち４位に水酸基
を有するフェニル基またはノクロヘキシル基を有する色
素前駆体を不活性溶媒中４−置換シクロヘキサ７カルボ
ニルハライトと反応せしめる方法、アゾ色素にあっては
４−ｆｉｌｅノクロヘキサンカルボニルオキシ基を４位
に有するアニリノ（以下アニリン誘導体という）を予め
合成し、かかる誘導体を用いて常法によりノアゾ化、カ
ップリング反応を繰り返すことにより目的とする色素を
得るか法、一般式〔薯〕、〔０のような色素にあっては
アニリン誘導体を相当する酸無水物と不活性溶媒中反応
せしめることによって得る方法等がある。このようにし
て合成された色素はカラムクロマトグラフィー、再結晶
、昇華等のような手段を用いて精製され、高純度とされ
、使用される。

次に合成例をあげて本発明を説明する。

〔合成例１〕 １−アミノ−４−（４−（４−ペノチルシクロヘキサン
カルボニルオキシ）フェニルアｊ）ナツタレノ２．２７
をジメチルホルムアミド８ＩＩｌに溶解させ、１８％塩
酸水溶液を注ぎ十分攪拌した後、０〜−５℃に冷却し、
亜硝酸ソータ０．３４ｇ、水１．８ｍ／の液を滴下しジ
アゾ化反応せしめる。反応終了後同温度でＮ％Ｎ−ジメ
チルアニリノ０．７３９のアルコール液を加えてカップ
リング反応せしめ、反応終了後弱アルカリ液中へ注ぎ戸
取し、乾燥し表１色素番号１の粗製品１．３ｇを得ｔこ
。この色素はシリカゲルカラムに数回かけられ精製され
高純度化された。このものはクロロホルム中極大吸収波
長５１６ｆｆｎを示す。

〔合成例２〕 １．４−＊アミノアントラキノンー２．３−レカルボン
酸無水物６ｇと４−（トランス−４−シクロヘキサンカ
ルボニルオキシ）アニリン８．５９とをジクロルベンセ
フ５０厘ｌ中に加えて外温１０ｏ〜１５０℃に数時間加
熱し、反応終了後この系にメタノール１５０　ｍｌを加
えて生ずる結晶をｉ月収し、乾燥し表１色素番号２の粗
製品５ｇを得た。このものは不純物をかなり含むのでシ
リカゲルカラムにより精製され、高純度化された。この
ものはクロロホルム中極大吸収波長６８０ｎＩｒＩを示
す。

〔合成例３〕 ２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−ジヒドロキ
シ−４，８−ジアミノ７ントラキノン４６２を攪拌下ピ
リジン４．６　ｍｌ中に溶かし、０〜５℃でトランス−
４−へブチルシクロヘキサンカルボニルクロライド８．
２Ｌｉを滴下し、滴下終了後８時間同温で呆ら、反応終
了後メタノール２００　ｄを加えて生ずる結晶を月収し
、乾燥し表１色素番号３の粗製品２．３ｇを得る。この
ものはシリカゲルカラムに数回かけられて精製され高純
度化された。

このものはクロロホルム中極大吸収波長５７８１ｍと６
１８℃ｍを示す。

本発明になる他の色素もこれらの合成例１〜８のいずれ
かに準じて同様に合成される。たとえば一般式（１）の
色素群は合成例１に準じて、一般式〔厘〕、（Ｄの色素
群は合成例２に準じて、また一般式■、■の色素群は合
成例３に準じて合成される。また既述した他のか法によ
ってもこれらの色素は合成されうる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 本発明になる二色性色素の例とビフェニル系混合液晶Ｇ
Ｒ−４１（チッソ株式会社製）中の色素め色および二色
性比を第１表に示す。

第　　１　　表 第　１　表（続） 第　　１　　表（続） ＠１表に記載した二色性比はＧＲ−４１に二色性色素を
溶解させ、２枚の透明電極付きのガラス基板７間に封入
し、ホモジニアス配向させ、この配向だ向に２平行およ
び垂直方向の電界を持つ直線偏光をあてた場合の色素の
極大吸収波長における分子長軸方向と短軸方向の吸光度
を求めその比により求められたものである。この二色性
比はホスト液晶の性質や二色性色素の濃度により多少変
動することがある。

次に本発明を参考例をあげて説明する。

参考例 第２表に、第１表記載の色素と類似の公知色素をあげ、
その特性も比較のため併記する。

第　　２　　表 第　　２　　表（続） 第　　２　　表（続） 第２表に記載した二色性比は前述と同様にして測定され
たものである。

第１表と第２表とを比較すると明らかなように、二色性
色素の分子長軸の分子端に存在するフェニル基の４位に
４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ基を導入する
ことにより色素の二色性は著しく向１することが判る。

この二色性の差はこの技術分野では極めて有意な差であ
り、これらの代表例は勿論のこと本発明にかかる他の色
素も同様ノ有意差を有する。Ｌ述のフェニル基はシクロ
ヘキシル基でもよく、またビフェニル基、シクロヘキシ
ルフェニル基、フェニルシクロへキシル基、シクロへキ
シルシクロヘキシル基のような基であってもよい。これ
らの基が色素骨格に直接接続されている場合はこの分野
で通常用いられている、いわゆる“かたい骨格”に接続
することとなり二色性の向丘において望ましい。二色性
の良好な色素を開発することはゲスト−ホスト型表示票
子実用化には極めて重要なことであり、実用化研究が始
まって以来今日迄絶えずその研究開発が行なわれて来た
。このことはその経緯を見れば明らかである。更に具体
的にいえば、アゾ色素にあってはモノアゾからジス、ト
リスアゾへと開発が進み、現在トリスアゾ色素に実用化
に適する色素が見い出されている。アゾ基が増えるにつ
れ、その合成は工程も増え、他の特性と相俟って良い特
性を有する色素を開発することは一１困難となる。テト
ラキスアゾ色素ａｈのアゾ基を有する色素は合成工程、
内容の複雑化、溶解性等特性り等より実用的でなくなる
恐れが強い。本発明によれば二色性値を約２容易に向上
せしめることができる。これはアノ基を１個増やすこと
と同様の効果がある。

アントラキノン色素において現在実用と有用であると言
われでいるものは特開昭５５−１５５０５４号記載の色
素（本発明において対照８に相当する）、特開昭５６−
８２５７８号記載のものがある。後者公報には極めて多
くの開示が見られるが、その二色性値はせいぜい１０で
めるＪオーダーパラメータ０．７５に相当するＪｏしか
もこの値を示すものはアントラキノン骨格の両方の位置
（２，６位）にフェニル基を導入する必要があり、これ
は合成ｔ、また収率Ｌ１さらには色素の溶解性等の特性
と実用化り種々の問題を有する。アントラキノン色素に
あっては現在のところ二色性比７〜９を有するものが殆
んどであり二色性の改良が望まれている。

本発明にあっては容易に二色性値を１〜２向りさせるこ
とが出来る為この問題を解決することが出来る。他の色
素にあっても同様の効果を奏することができる。

このように本発明は色素分子長軸の分子端にフェニル基
またはシクロヘキンル基が存在し、これらの基の４位に
特定の基を導入すること、これらの基を導入した色素群
は新規かつ有用であることを特徴とする。

本発明によれば二色性に優れた色素群が得られこれらの
色素を用いることにより、ゲスト−ホスト方式を用いる
ディスプレイの表示品位は著しく改良、向上し、かかる
技術の実用化を促進する。

また既に実用化されている一部の技術分野では一層良好
な特性を有するディスプレイに改良することができる。

二色性色素は通常ホスト液晶に対して０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で用いられ、
その選定は使用する目的、方法、ホスト液晶等により行
なわれ、本発明になる色素群もＬ記の範囲において用い
られる。

本発明になる色素は一種のみでもよく、二種以ト混合し
て使用されても良く、また二色性を有しない色素や光学
活性物質、その他の添加剤と併用されても良い。またこ
れらの色素はシッフ、ビフェニル、アゾ、シクロへキシ
ルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、エステル
等いずれの液晶にも用いられ、色素の構造Ｌ１シクロヘ
キサン環を有する液晶、エステル系液晶に一１有効に用
いられる。さらに液晶はネマチック、コレステリック−
ネマチック相転移型、スメクチック等でもよい。表示方
法としては液晶の誘電異方性の正負に基づくいずれのだ
法にも採用される。

以上説明したように、本発明によれば二色性色素の二色
性を容易に−１向上せしめることができ、また二色性の
優れた新規色素が提供され、この結果今迄他の表示方式
のディスプレイに比しχ点とされていた表示品位を高め
ることができ、ゲスト−ホスト型ディスプレイの実用化
を促進し、加えて応用分野、技術の多様化に対応するこ
とができ、液晶カラー表示化に大きく貢献する。

手続着正書（方式）（自発） ／、事件の表示 昭和５７年特許履第Ｏ弘１ｒｉｓ号 ２　尭明の名称 液晶用二色性色素および色素の二色性改真決よ　−正を
する者 事件との関係　　特許出願人 特許麿及び明縦書 ｉ　液止の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液晶用二色性色素において、色素の分子長軸の分
   子端に位置するフェニル基またはシクロヘキシル基の４
   位に４−置換または４−無置換シクロヘキサ７カルポニ
   ルオキシ基を導入することを特徴とする色素の二色性改
   良法
2. （２）４−置換または４−無置換シクロヘキサ７カルボ
   ニルオキシ基が４−フルキルシクロヘキサノカルボニル
   オキン基である特許請求の範囲第１項記載の色素の二色
   性改良法
3. （３）　　一般式ＣＩ）、〔昌〕、１．■（または〔Ｄ
   〔式中、Ｒは４−置換または４−無置換シクロヘキサン
   カルボニルオキシ基であり、Ｒ１はＨ％Ｒまたは他の置
   換基であり、Ｒ７、鳥は水酸基、置換または未置換アミ
   ノ基であり、Ｒ４、Ｒ３は水素、水酸基、置換または未
   置換アミノ基であり、Ｒ，は水酸基、置換または未置換
   アミノ基であり、凡、氏、Ｒ１は水素、水酸基、置換も
   しくは未置換アミノ基、またはニトロ基より選ばれる基
   であり、Ｒゎは水酸基、置換または未置換アミノ基であ
   り、Ｒ３３、ＲＩｔ、ＲｌＩは水素、水酸基、置換また
   は未置換アミノ基より選ばれる基であり、φ１は４−Ｒ
   −フェニル基、４−Ｒ−シクロヘキシル基、４’−Ｒ−
   ヒフェニル基、または４１−シクロへキシルフェニル基
   であり、φ２は置換または未置換アルキル基、φいまた
   は置換もしくは未置換アルキル基、アルキルアミノ基、
   置換もしくは未置換アルコキシ基、４−置換フェニル基
   、４−置換シクロヘキシル基から選ばれる基を４位に有
   するフェニル基であり、Ｙは水素、置換または未置換フ
   ェニル基であり、Ｘはへテロ原子であり、ｎは正数であ
   る。また一般式ＣＩ）においてはベンセン環のいずれか
   １個の側位のいずれかがメチル基１．トリフルオロメチ
   ル基、ヒドロキシ基、フッ素またはクロル基で置換され
   ている場合および／またはベンセン環のいずれか１個の
   側位のうち２個がナフタレン構造を形成するためにベン
   セン環で縮合されている場合を含む。〕で表わされる液
   晶用二色性色素。