JPH05230385A - 二色性色素、液晶組成物および液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い二色性と着色力を持ち、液晶、特にフッ
素系液晶との組成物とした場合にコントラストのすぐれ
た表示素子となる紫〜青色系のトリスアゾ系色素を提供
する。 【構成】 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² はアルキル基、アルコキシアルキル
基、フルオロアルキル置換アルキル基、または、アルキ
ル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基を示
し、また互に連結して含窒素脂肪族環を形成してもよ
い。ｎは３〜１８を示し、Ｚ¹ ，Ｚ² ；Ｚ⁴ ，Ｚ⁵ ；Ｚ
⁷ ，Ｚ⁸ ；Ｚ¹⁰，Ｚ¹¹は互に連結して環を形成しても良
く、更にＲ¹ ，Ｚ¹¹又はＲ² ，Ｚ¹²は互に連結して含窒
素脂肪族環を形成してもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な紫〜青色系のアゾ
系二色性色素およびこれを含む液晶組成物ならびに該液
晶組成物を用いた液晶素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示としてはツイストネマチ
ック（ＴＮ）型表示モード、スーパーツイスト（ＳＴ
Ｎ）モードなどの外に各種の表示モードが提案されてい
る。このうち液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト
（ＧＨ）型表示方式が、広い視野角などの特徴のため
に、自動車などの表示パネルとして広く用いられてい
る。

【０００３】このＧＨモードに用いられる二色性色素の
特性としては、１）二色性、２）溶解性、３）耐光性、
４）着色力が優れていることが要求される。他方、市場
のニーズが大きいブラックの液晶組成物を構成する上で
必要な紫〜青色系の二色性色素については、衣料用色素
の場合と異なり、黄色〜赤色に用いられるアゾ系色素を
二色性を損わずに深色化させることが難しく、従来、ア
ントラキノン系色素が主として用いられている。

【０００４】しかしながらアントラキノン系色素は着色
力が低く、このため高濃度で溶解させる必要があり、色
素の析出や応答特性に有害な粘度の上昇をもたらすとい
う難点があった。また最近はＴＦＴなどのアクティブマ
トリクス駆動向けに、電圧保持率の良好なフッ素系新液
晶が開発されているが、これらの新液晶の登場は二色性
色素の開発、特に深色のアゾ系色素の開発に新たな困難
をもたらした。すなわち １）二色性色素の溶解性は概して従来のシアノ基を有す
る液晶に対するよりもフッ素系液晶中で低下する。

【０００５】２）深色化を計るためには電子吸引性置換
基を必要とするが、従来のニトロ基、シアノ基、カルボ
ン酸エステル基などの電子吸引性基は電圧保持率の低下
を生じやすい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
の解決を目的とするものであり、特に最近のフッ素系液
晶に対する適性の優れた紫〜青色系のアゾ系二色性色素
およびこれを含む液晶組成物およびこの液晶組成物を用
いた液晶素子を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、前記請
求項１に記載の一般式〔Ｉ〕で表されるパーフルオロア
ルキル基を分子軸方向の末端に有するアゾ系色素および
これを含む液晶組成物および電極付基板間にこの液晶組
成物を挟持した液晶素子に存する。本発明の二色性色素
は、前記請求項１の一般式〔Ｉ〕で示されるが、式中Ｒ
¹，Ｒ² はそれぞれ独立にメチル、エチル、直鎖状また
は分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなど
のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、エトキシメチル、ブトキ
シメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのアル
コキシアルキル基、パーフルオロエチルメチル、パーフ
ルオロブチルエチル、パーフルオロヘキシルエチルなど
のフルオロアルキル置換アルキル基、ベンジル、フェネ
チル、４−ブチルベンジル、４−ブトキシエチルベンジ
ル、４−ペントキシベンジル、４−クロルベンジルなど
のアラルキル基が挙げられ、またＲ¹ ，Ｒ² は互に連結
してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの
含窒素脂肪族環を形成してもよい。

【０００８】Ｚ¹ ，Ｚ² またはＺ⁴ ，Ｚ⁵ またはＺ⁷ ，
Ｚ⁸ またはＺ¹⁰，Ｚ¹¹は互に連結してデカリン環の脂肪
族環部分、ナフタリン環の芳香族環部分またはキノリン
環の含窒素芳香環部分を形成してもよく、Ｒ¹ ，Ｚ¹¹ま
たはＲ² ，Ｚ¹²は互に連結してジュロリジン環、テトラ
ヒドロキノリン環の含窒素脂肪族環部分を形成してもよ
い。

【０００９】本発明は特定の位置即ち、分子軸方向の末
端に導入されたパーフルオロアルキル基が公知のトリフ
ルオロメチル基を有する色素および非置換の色素に比べ
て二色性を向上させるという新たな知見に基づくもので
ある。本発明のパーフルオロアルキル基を有するジスア
ゾ色素などのアミン系カップリング成分から合成される
ポリアゾ色素はパーフルオロアルキル基を有しない従来
の同種の色素に比べて鮮明性が優れるという特徴を有し
ている。

【００１０】また、本発明のパーフルオロアルキル基を
有する色素は公知の色素に比べて疎水性、親油性が高
く、従来のシアノ基を有する液晶に対するよりも最近の
ＴＦＴ駆動用液晶として有用なフッ素系液晶に対する親
和性、溶解性に優れるという従来の色素には見られない
特徴を有している。本発明の二色性色素は新規な色素で
あり、ヨードアニリンなどの芳香族アミン類のヨード置
換体とヨードパーフルオロアルカン類を銅粉の存在下に
反応させて得られるパーフルオロアルキル置換芳香族ア
ミン類を用いて、公知のジアゾ化カップリング反応によ
りパーフルオロアルキル置換モノアゾアミン類を合成
し、さらにジアゾ化カップリング反応を行なうことによ
り合成できる。

【００１１】本発明の液晶組成物は前示一般式〔Ｉ〕で
示されるアゾ系二色性色素を、〔液晶デバイスハンドブ
ック；日本学術振興会第１４２委員会編（１９８９）；
ｐ１５４〜ｐ１９２，ｐ７１５〜ｐ７２２〕記載のネマ
チックあるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フ
ェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シク
ロヘキシルシクロヘキサン系などの各種の液晶化合物ま
たは液晶組成物および〔苗村；電子情報通信学会報告Ｅ
ＩＤ９０−１１６〕などに記載のフッ素系液晶化合物ま
たは液晶組成物に公知の方法で混合することにより容易
に調製することができる。

【００１２】これらの液晶の例としては次のようなもの
が挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中Ｒ′、Ｘはそれぞれ単独してアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシ
アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキル
シクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル
基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニ
ル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フ
ルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アル
コキシアルキルフェニルアルキル基、アルキルシクロヘ
キシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシ
ルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキ
ルシクロヘキシルフェニルアルキル基を示し、Ｙは水素
原子、ハロゲン原子を示し、さらにこれらのアルキル鎖
及びアルコキシ鎖中に光学活性中心を有しても良い。
又、Ｒ′、Ｘ中のフェニル基又はフェノキシ基は、フッ
素原子、塩素原子などのハロゲン原子で置換されていて
も良い。又各式中のフェニル基は１個または２個のフッ
素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていても
良い。

【００１５】また本発明の液晶組成物はコレステリルノ
ナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくても良い
光学活性化合物を含有してもよく、あるいは紫外線吸収
剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有しても良い。
このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方
が透明な電極付基板間に挟持することにより、ゲストホ
スト効果を応用した素子〔松本正一、角田市良“液晶の
最新技術”工業調査会，３４（１９８３）；Ｊ．Ｌ．Ｆ
ｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９
８５）等〕などを構成することができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の高い二色性と高い着色力をもつ
紫〜青色系の二色性色素およびこれを含む液晶組成物、
特にフッ素系液晶を用いた組成物により、コントラスト
などの良好な表示素子などの液晶素子を構成することが
できる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ パーフルオロヘプチルアニリンとアニリンメタンスルフ
ォン酸ナトリウムを用いて常法によりジアゾ化カップリ
ング、加水分解して得られるパーフルオロアルキル含有
モノアゾアミノ化合物を１−ナフチルアミンにカップリ
ングさせて得られた下記構造式で示されるパーフルオロ
アルキル含有ジスアゾアミノ化合物

【００１８】

【化３】

【００１９】０．６７ｇを酢酸２０ml、３５％塩酸０．
３ml、氷水１０mlおよび亜硝酸ナトリウム０．０７６ｇ
とともに０〜５℃で２時間反応させ、スルファミン酸
０．０２ｇを加えてジアゾ液を調製した。他方、下記構
造式

【００２０】

【化４】

【００２１】で示されるカップラー０．２ｇをジメチル
スルフォキシド５０mlに溶解させてカップラー液を調製
し、これを０〜５℃に冷却して撹拌下にジアゾ液と５％
苛性ソーダ水溶液を交互に加えてｐＨを４〜５に保ちな
がらジアゾ液をカップラー液に加えた後、同温度で２時
間反応させた。反応後、析出物を濾過、水洗、乾燥して
得られた粗結晶をカラムクロマトにより精製し、クロロ
ホルム、メタノール混合溶液から析出させて、下記構造
式

【００２２】

【化５】

【００２３】で示されるアゾ化合物を得た。このアゾ化
合物を商品名ＺＬＩ−１５６５（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）
として市販されているフェニルシクロヘキサン系液晶混
合物に１ｗｔ％の濃度で溶解させ青色のゲストホスト液
晶組成物を調製した。これをポリイミド系樹脂を塗布、
硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向
させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ９
μのセルに封入した。この青色に着色したセルの配向方
向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ//）および配向
方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定
し、その吸収ピーク（λmax ５９５nm）におけるオーダ
ーパラメーター（Ｓ）を下記の式

【００２４】

【数１】Ｓ＝（Ａ//−Ａ⊥）／（Ａ//＋２Ａ⊥） から求めた結果、Ｓ＝０．７５であった。

【００２５】本色素を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．Ｍ
ＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系液晶混合
物に１ｗｔ％濃度で溶解させて青色のゲストホスト液晶
組成物を調製し、他は上記と同様にしてオーダーパラメ
ーターを測定した結果、Ｓ＝０．７６（λmax ：５８８
nm）であった。 実施例２ 上記の実施例に準じた方法により得られたアゾ化合物の
フッ素系液晶混合物ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ
社製）中におけるオーダーパラメーター（Ｓ）と色相を
表−１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶素子の電圧無印加状態の略示的な
断面図。

【図２】本発明の液晶素子の電圧印加状態の略示的な断
面図を示す。

【符号の説明】

１ 観察者 ２ 透明基板 ３ 平行配向処理が施された透明電極 ４ 誘電異方性が正のネマチック液晶分子 ５ 二色性色素分子 ６ 入射偏光 ７ 入射偏光の偏光方向 ８ 偏光板 ９ 入射光

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² はアルキル基、アルコキシアルキル
   基、フルオロアルキル置換アルキル基、またはアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子などの置換基を有しても良いアラルキル基を示し、ま
   たＲ¹ ，Ｒ² は互に連結して含窒素脂肪族環を形成して
   もよい。ｎは３〜１８を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ¹²は水素原子、
   ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基を示し、Ｚ¹ ，Ｚ
   ² またはＺ ⁴ ，Ｚ⁵ またはＺ⁷ ，Ｚ⁸ またはＺ¹⁰，Ｚ¹¹
   は互に連結して脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香環
   を形成してもよく、Ｒ¹ ，Ｚ¹¹またはＲ² ，Ｚ¹²は互に
   連結して含窒素脂肪族環を形成してもよい。）で表され
   るパーフルオロアルキル含有アゾ系色素。
2. 【請求項２】 請求項１記載のパーフルオロアルキル含
   有アゾ系色素を含む液晶組成物。
3. 【請求項３】 少くとも一方が透明な電極付基板間に請
   求項２記載の液晶組成物を挟持した液晶素子。