JPS58219262A - アントラキノン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲスト−ホスト型カラー液晶表示票千に有用な
アントラ會ノン化合物忙関する。更　−に詳しくは式 〔式中也は、水素又は炭素数１〜４個のアルキルな表わ
し、　＆は、１〜５個の酸素によって中断されていても
よい直鎖又は枝分れした炭素数１〜１６個のアル中ル、
フェノキシアルキルアルキル了ミノ了ル午ル、Ｎ原子と
共に環を形成しているアルキルアミノアル午ル、シク日
アル午ル、アルケニル、アラル午ル、炭素数１〜１２個
のアルキル又はアルコキシを有していてもよいアリール
を表わし、Ｘは酸素、イオウ。

ＮＨ又は式 ％式％（２１ （式中＋　Ｒｓは１〜５個の酸素によって中断されてい
て本よい直鎖又は枝分れした炭素数１〜１６個のアルキ
ル、フェノキシアルキルアルケニル、シクロアルキル、
アラルキル、炭素数１〜１６個のアルキル又はアルコキ
シを有していてもよいアリールを衷わす。）を安ゎす。

但し、Ｒ８が水素、Ｘが酸素又はＮＨを表わす場合は、
Ｒ１は式 ％式％（３１ （式中、ｎは２又は３であり、Ｒ４は炭素数８〜１３個
の直鎖又は枝分れしたアルキル又は１〜４個の酸素によ
って中断された直鎖又は枝分れした炭素数６〜１０個の
アルキルを表わす。）を着わす。〕 で表わされるアントラキノン化合物忙関する。

多色性色素を溶解した誘電異方性が正又は負のネマチッ
ク又はコレステリック液晶を、２枚の電極でサンドイッ
チして電圧を印加し表示を行う方法はゲスト−ホスト液
晶表示素子として知られている。

この方式では液晶中忙溶解した多色性色票が液晶分子の
配向にどの種度まで一致して配向しているかにより表示
コントラストが決まるため次のような品質が色素に要求
される。

（１）　　ホスト液晶に十分な溶解度を有すること（２
１大きな二色性比を有すること （３）耐光性を含む各種耐久性に優れることある種のア
ントラキノン系色素が液晶用色素として有用である事は
既に公知であるが、黄色〜青色各色ＰＪ４について、上
記三条性を十分に満足しているものは僅かである。特に
（１）のｍ解反に関して実用上の問題が多いといわれて
いる。これは応答速度の向上を目指してホスト液晶とし
て、より低粘性のタイプが多用されるようになり、同一
色素でも、概して飽和溶解度が低下し十分な濃度が得Ｋ
＜くなるためである。

本発明者らはアントギノン系色素の耐光性に着目し、溶
解性を改善する事を目的として鋭意検討の結果本発明を
完成したものである。

即ち１本発明は式 で表わされるアントキノン化合物忙関するものであり、
これらの色素は各種液晶に良く溶解し鮮明なジアン色調
を与える。

本発明のアントラキノン化合物は次のようＫして合成す
ることができる。

〔 ［ ↓　　　　　　　↓（＠）　　　　　　　　　↓＋ｆｌ
〔 〔 １缶） 【〕 ↓（６１ ０］〕 酸カリウムを使用し５Ｏ−１００Ｃでアル中ル化する（
ａｔの方法で（５）を得る。又別法として［Ｆ］を例え
ば特開昭４８−６２４号の方法のようにホルムアミド中
シアン化ナトリウムのようなシアン化物の存在下！５Ｏ
−１００Ｃで反応させ旧を経て閉環する（ｄｌの方法で
回を得る。

次Ｋ（）１を例えば特公昭４７−４６３５の方法のよう
にジクロルベンゼン中に溶解し８０〜９０Ｃで硫化水軍
ガスを通じて０を得る。（方法（ｂ））更に０を例えば
特公昭４８−１１５６３の方法のように適当な溶媒中或
いは無溶媒でアミンと縮合して回を得る。（方法（Ｃ）
） 一方、０又は■を適当な溶媒中或いは無溶媒でアミンと
縮合して（１）を得る。（１）は四を硫酸又は塩酸水溶
液中５Ｏ−１００ｔ：’で加水分解する（ｅｌの方法で
も得られる。

囚から日を得るために使用されるアルキル化剤としては
５例えば沃化メ、、チル、沃化エチル。

臭化グチル、臭化へ中シル、臭化ベンジル、臭化アリル
のようなハロゲン化アルキル１ｊｌ−ｎ−オクチルトシ
レート、ドデシルトシレート、ヘキシルオキシエチルト
シレート、オクチルオヤシエチルトシレート、ブト午ジ
エチルトシレート、エトキシエチルトシレート、エトキ
シエト中シエトキシエチルトシレートーノニルオキシグ
ロプルトシレート、オクチルオキシグロピルトシレート
、へ午シルオやジプロピルトシレート、フェノヤシエチ
ルトシレート、ｐ−エチルフェノキシエチルトシレート
、シクロヘキシルオ午ジエチルトシレート、フェニルエ
チルトシレートのようなスルホン酸エステル類、ジメチ
ル硫酸φジエチル硫酸・トリエチル燐酸中トリブチル燐
酸のよ５な硫酸エステル、燐酸エステル類が挙げられる
、 又、０或Ｎ・は■から（１）を得るアミン、［Ｆｌの原
料となるアミン、０から［Ｆ］を得るアミンは各々同−
又は相異なるものでも良く１例えばノニルオキシプロピ
ルアミン、オクチルオキシプロピ　　　　１ル丁ミン、
ヘキシルオ午ジプロピルアミン、ドデシルオキシグロピ
ルアｉン、エトキシグロピルアミン、ジプチルアｉノグ
ロビルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ピペリ
ジノグロビルアミン、モルホリノプロピルアミン、オク
チルア電ン、ブチル丁電ン、プロピルＴｉン、７エチル
アミン、メチルアミン−了りルアミン。

ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアニリ
ン、ドデシルアニリン、オクチルオキシアニリンのよう
なアミン類が挙げられる。

こうして得られた粗製色素はゲスト−ホストカラー液晶
表示素子用としては純度が不十分であり、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィー２分取高速液体クロマトグラフィ
ー、ゾーンメルティング、昇華精製等により精製して所
望の品質の色素を得る。

本発明のアントラキノン化合物は、ビフェニル系、７ヱ
ニルシクロへ午すン系、エステル系、ピリミジン糸、ジ
オキサン系、シック系、アゾ系、アゾヤシ系いずれの液
晶に対しても優れた溶解性を有している。

液晶中の溶解色は、λｍａｘ約６８０〜６９０ｎｍのタ
ーコイズブルーであり、単色の青色とじて或いは２ｆｉ
ｉ以上の色素を配合して青色・緑色・黒色を出す場合の
配合色素として重要である。

％に、照明用光源としてタングステンランプを使用する
透過型の黒色液晶セルに本発明のアントラキノン化合物
を配合した場合タングステンランプの赤味色調を適正に
補正して優れた視感を与え液晶素子の商品価値が高めら
れる。二色性に関しては＋　ｆｌ＋としてビフェニル系
液晶Ｋ。

１ｑｂ溶解して測定したところ二色性比は５〜１０であ
った。

以上説明したように本発明のアントラキノン化合物は、
カラー液晶用色素として要求される溶解性・二色性・耐
久性を満足する優れたシアン色素であり、車輌用表示器
、各種民生用表示器ゲーム機等のカラー表示用材料とし
て有用である。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１゜ エチレングリコールモノメチルエーテル６５部中に、無
水炭酸カリウム２１．４部、１．４−ジアミノ−２，３
−ジシアノ了ントラキノン１４．４部を仕込み７Ｏ−８
０ｔｌｌ’で９時間反応させる、次いで、ｎ−へキシル
オヤシエチルトシレート３２部を仕込み９０〜９５Ｃで
４時間反応させるう冷却後メタノール５０部を加え結晶
を濾過し水洗、乾燥して式 で着わされる化合物１７部を得た。

次に（３）式の化合物１７部をＯ−ジクロルベンゼン２
３０部に溶解し一８０〜９０ｔｌ：て、硫化水素ガスを
吹き込みながら、薄層クロマトグラフで原料の（３）式
の化合物が認められなくなる迄１反応させる。

冷却後メタノール３００部を加え、結晶を濾過し、メタ
ノール次いで湯で洗浄し乾燥して粗製色素１４部を得た
。

粗製色素をキシレン釦溶解し、不溶解物をｐ別した後シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーＫかけ、キシレンで
展開して精製分増し溶媒を濃縮後析出した結晶をＰ別乾
燥して青色の色素１を得た。

融点　１２６−１２７に の色素のアセトン溶解色は青緑色である。

λｍａｘ７４３ｎｍ（アセトン） この色素を次の４ｆｊｌｉ類の液晶化合物Ｃ，）Ｔ、、
−４列０−ＣＮ５１％ Ｃ？Ｈ１，（）■−〇Ｎ　　　２５％ Ｃｍ　Ｈｔｔ　Ｑｉ４−ＣＮ　　　　　　１６　％Ｃ市
ｄｃＮ　　８％ の混合物であるＢ　Ｄ　Ｈｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｄ
社の液晶Ｅ−７に１％添加し、ホモジニ了ス配向処理を
施した２枚の透明ガラス電極基板を約１０μｍの間隔で
対向せしめたセル中忙封入し、［圧をオン。

オフすると二色性比は、７．７であった。

実施例２゜ 色素２、 実施例１で得た色素１，３．６部を０−ジクロルベンゼ
ン２０部にｍ％シ、　　３−ｎ−ヘｑシｔｓｚオキシプ
ロピルアミン６．４ｆｆ［ｌを刀ｆｉえ、６５Ｃ”ｔ’
２時間反応させる。冷却後、メタノール８０ｓをカロえ
、結晶を濾過しメタノールで洗浄し、乾燥して粗製色８
２．３部を得た、粗製色票をキシレンに溶解し不溶解物
をｐ別した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにか
け、卑シレン次いでキシレン−酢酸エチルの混合溶媒で
展開して精製分取し、溶媒を濃縮後析出した結晶をＰ別
乾燥して青色の色素２を得た。

融点　８５−８６に の色素のアセトン溶解色は青緑色である。

λｒｒｕａｘ　　６５４　ｎｍ　（アセトン）この色素
を次の４種類の液晶化合物 Ｃ，Ｈチーくう唖’）−＠−０Ｎ ＣｙＨｘｓ子Ｘ〇−ＣＮ ＣＩ　Ｈｌｌ　＜す（）（Ｘ（１） の混合物であるメルク社の液晶ＺＬＩ−３１３２に ＳＬ２％添加し、ホモジニアス配向処理を施した２１枚
の透明ガラス電極基板を約１０μｍの間隔で対向せしめ
たセル中に封入し電圧をオン、オフすると二色性比は６
．５であった。

実施例３゜ 色素３゜ １−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン−２，３
−ジカルボン酸イミド９部、３−ｎ−ノニルオギシグロ
ピルアミン２０部、無水炭酸、　　ソーダ１部を１１０
〜１２０Ｃで２．５時間反応させる。冷却後メタノール
５０部を加°え結晶な濾過しメタノールで洗浄し乾燥し
て粗製色素１２．２部を得た。ａｍ色素をキシレン忙溶
解し不溶解物を炉別した後シリカゲルカラムクはマドグ
ラフィーにかけ、ギシレンで展開して精製分取し、溶媒
を濃縮後析出した結晶をｐ別乾燥して青色の色素３を得
た。

融点　９３−９４に の色素のアセトン溶解色は青緑色である。

λｍａｘ　　６７０　ｎｍ　（アセトン）実施例４゜ 色素４゜ 実ｍｆｌｌｌにおいてｎ−へキシルオキシエチル）シレ
ー）の代すに、ロープトキシエチルトシレー）２８．５
部を用いてｉ１様に反応を行い１式で表わされる化合物
１６部を得た。

次に、（４）式の化合物を実施例１と同様に反応させた
後カラムクロマトグラフィーで精製して色素４を得た。

融点　１３９−１４０ｔｌｌ’ との色素のアセトン溶解色は青緑色である。

λｍａｘ７４３ｎｍ（アセトン） 実施例５゜ 色素５゜ 色素４，３．６Ｍ、３−ｎ−ノニルオキジグαビルアミ
ン７部を実施例２と同様に反応させ梢興して色素５を得
た。

融点　８２−８３Ｃ との色素の溶解色は青緑色である。

λｍａｘ　　６５５　ｎｍ　（アセトン）実施例６゜ 色素７゜ 実施９Ｉｉ　３において３−ｎ−ノニルオ中シグロビル
アミンの代りに３−　ｎ−ドデシルオキシグロビルγｉ
ン及び３−　ｎ　−’　）リゾシルオキシプロビルアミ
ンの混合物２０ｔを用いて同様忙反応させ精製して色素
６及び色素７の混合物を得た。

融点　７７−９３υ この色素の溶解色は青緑色である。

λｍａｘ６７２ｎｍ（アセトンフ 本発明の式（１１で表わされるその他の多色性色票は、
実施例１〜６に準じて合成することができる。

表−１に代表的な多色性色素の構造ならびにアセトン溶
解色を記載する。

く表　−１〉 特許出願人　日本化薬株式会社 手続補正書（方式） 昭和５７年１０月７日 特Ｗ「庁長官若杉和夫殿 ２発明の名称 アントラキノン化合物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区丸の内−丁目２番１号 （ｉｏｓ）日本化薬株式会社 代表者　取締役社長　坂　野　常　和 ４代　理　人 東京都千代田区丸の内−丁目２番１号 ５　補正命令の日付 昭和５７年９月２８日 ６　補正Ｐこより増加する発明の数 明細書 ８補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中Ｒ１は、水素又は炭素数１〜４個のアルキルな表
   わし、＆は、１〜５個の酸素によって中断されていて４
   よい直鎖又は枝分れした炭素数１〜１６個のアル中ル、
   フェノ中ジアルキル、アルキルアミノアルキル、Ｎｉ子
   、！：共に環を形成しているアルキルアｉ）アル午ル、
   シクロアル中ル、アルケニル、アラルΦル、炭素ａ１〜
   重２個のアルキル又はアルコキシを有していてもよいア
   リールを表わしＸは酸累、イオウ、ＮＨ又は式 ％式％（２１ （式中、Ｒｓは１〜５個の酸素によって中断されていて
   もよい直鎖又は枝分れした炭素数１〜１６個のアルキル
   、フェノ中ジアルキル。 アルケニル、シクロアル中ル、アラルキル。 炭ｇｆｉ　１〜１２１ｍのアルキル又はアルコギシを有
   していてもよいアリールを表わす。）を表わす。 但し、ｉｔ、が水素、Ｘが酸素又はＮＨを表わす場合は
   、Ｒ雪は式 ％式％（３１ （式中、ｎは２又は３であり、　Ｒ４は炭素数８〜１３
   個の直鎖又は枝分れしたアルキル又は１〜４個の酸素に
   よって中断された直鎖又は枝分れした炭素数６〜１０個
   のアルキルを表わす。）を表わす。〕 で表わされるアントラ中ノン化合物。