JPS6362553B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゲスト―ホスト型カラー液晶表示素子
に有用なアントラキノン化合物に関する。更に詳
しくは式 〔式(1)中R₁は、水素又は炭素数１〜４個のアル
キルを表わし、R₂は、１〜２個の酸素によつて
中断されていてもよい直鎖又は枝分れした炭素数
８〜16個のアルキル；フエノキシエチル；ジブチ
ルアミノプロピル；

【式】シク ロヘキシル；アリル；フエネチル；ブチル基で置
換されたフエニルを表わし、Ｘはイオウ又は式 Ｎ−R₃ (2) （式中、R₃は１個の酸素によつて中断されてい
てもよい直鎖又は枝分れした炭素数１〜12個のア
ルキル；フエノキシエチル；アリル；シクロヘキ
シル；ベンジル；C₁₂H₂₅基又はOC₈H₁₇基で置換
されたフエニルを表わす。）を表わす。〕で表わさ
れるアントラキノン化合物に関する。多色性色素
を溶解した誘電異方性が正又は負のネマチツク又
はコレステリツク液晶を、２枚の電極でサンドイ
ツチして電圧を印加し表示を行う方法はゲスト―
ホスト液晶表示素子として知られている。 この方式では液晶中に溶解した多色性色素が液
晶分子の配向にどの程度まで一致して配向してい
るかにより表示コントラストが決まるため次のよ
うな品質が色素に要求される。 (1) ホスト液晶に十分な溶解度を有すること (2) 大きな二色性比を有すること (3) 耐光性を含む各種耐久性に優れること ある種のアントラキノン系色素が液晶用色素と
して有用である事は既に公知であるが、黄色〜青
色各色調について、上記三条件を十分に満足して
いるものは僅かである。特に(1)の溶解度に関して
実用上の問題が多いといわれている。これは応答
速度の向上を目指してホスト液晶として、より低
粘性のタイプが多用されるようになり、同一色素
でも、概して飽和溶解度が低下し十分な濃度が得
にくくなるためである。 本発明者らはアントラキノン系色素の耐光性に
着目し、溶解性を改善する事を目的として鋭意検
討の結果本発明を完成したものである。 即ち、本発明は式 （式(1)においてR₁、Ｘ及びR₂は前記と同じ意味
を表す） で表わされるアントラキノン化合物に関するもの
であり、これらの色素は各種液晶に良く溶解し鮮
明なジアン色調を与える。 本発明のアントラキノン化合物は次のようにし
て合成することができる。 即ち〔A〕を例えば特開昭51−41735号の方法の
ようにメチルセロソルブ中酸結合剤として炭酸カ
リウムを使用し50―100℃でアルキル化する(a)の
方法で〔B〕を得る。又別法として〔E〕を例えば特開
昭48−624号の方法のようにホルムアミド中シア
ン化ナトリウムのようなシアン化物の存在下50―
100℃で反応させ〔F〕を経て閉環する(d)の方法で
〔Ｂ〕を得る。 次に〔B〕を例えば特公昭47−4635の方法のよう
にジクロルベンゼン中に溶解し80〜90℃で硫化水
素ガスを通じて〔C〕を得る。 （方法(b)） 更に〔C〕を例えば特公昭48−11563の方法のよう
に適当な溶媒中或いは無溶媒でアミンと縮合して
〔Ｄ〕を得る。（方法(c)） 〔A〕から〔B〕を得るために使用されるアルキル
化剤としては、例えば沃化メチル、沃化エチル、
臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化ベンジル、臭化
アリルのようなハロゲン化アルキル類、ｎ―オク
チルトシレート、ドデシルトシレート、ヘキシル
オキシエチルトシレート、オクチルオキシエチル
トシレート、ブトキシエチルトシレート、エトキ
シエチルトシレート、エトキシエトキシエトキシ
エチルトシレート、ノニルオキシプロピルトシレ
ート、オクチルオキシプロピルトシレート、ヘキ
シルオキシプロピルトシレート、フエノキシエチ
ルトシレート、ｐ―エチルフエノキシエチルトシ
レート、シクロヘキシルオキシエチルトシレー
ト、フエニルエチルトシレートのようなスルホン
酸エステル類、ジメチル硫酸・ジエチル硫酸・ト
リエチル燐酸・トリブチル燐酸のような硫酸エス
テル、燐酸エステル類が挙げられる。 又、〔F〕の原料となるアミン、〔C〕から〔D〕を得
るアミンは各々同一又は相異なるものでも良く、
例えばノニルオキシプロピルアミン、オクチルオ
キシプロピルアミン、ヘキシルオキシプロピルア
ミン、ドデシルオキシプロピルアミン、エトキシ
プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミノプロピルアミ
ン、ピペリジノプロピルアミン、モルホリノプロ
ピルアミン、オクチルアミン、ブチルアミン、プ
ロピルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ア
リルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ブチルアニリン、ドデシルアニリン、オク
チルオキシアニリンのようなアミン類が挙げられ
る。 こうして得られた粗製色素はゲスト―ホストカ
ラー液晶表示素子用としては純度が不十分であ
り、再結晶、カラムクロマトグラフイー、分取高
速液体クロマトグラフイー、ゾーンメルテイン
グ、昇華精製等により精製して所望の品質の色素
を得る。 本発明のアントラキノン化合物は、ビフエニル
系、フエニルシクロヘキサン系、エステル系、ピ
リミジン系、ジオキサン系、シツク系、アゾ系、
アゾキシ系いずれの液晶に対しても優れた溶解性
を有している。 液晶中の溶解色は、λmax約680〜690nmのタ
ーコイズブルーであり、単色の青色として或いは
２種以上の色素を配合して青色・緑色・黒色を出
す場合の配合色素として重要である。特に、照明
用光源としてタングステンランプを使用する透過
型の黒色液晶セルに本発明のアントラキノン化合
物を配合した場合タングステンランプの赤味色調
を適正に補正して優れた視感を与え液晶素子の商
品価値が高められる。二色性に関しては、例とし
てビフエニル系液晶に、１％溶解して測定したと
ころ二色性比は５〜10であつた。 以上説明したように本発明のアントラキノン化
合物は、カラー液晶用色素として要求される溶解
性・二色性・耐久性を満足する優れたシアン色素
であり、車輌用表示器、各種民生用表示器ゲーム
機等のカラー表示用材料として有用である。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 色素 １ エチレングリコールモノメチルエーテル65部中
に、無水炭酸カリウム21.4部、１，４―ジアミノ
―２，３―ジシアノアントラキノン14.4部を仕込
み70―80℃で９時間反応させる。次いで、ｎ―ヘ
キシルオキシエチルトシレート32部を仕込み90〜
95℃で４時間反応させる。冷却後メタノール50部
を加え結晶を過し水洗、乾燥して式 で表わされる化合物17部を得た。 次に(3)式の化合物17部をｏ―ジクロルベンゼン
230部に溶解し、80〜90℃にて、硫化水素ガスを
吹き込みながら、薄層クロマトグラフで原料の(3)
式の化合物が認められなくなる迄、反応させる。 冷却後メタノール300部を加え、結晶を過し、
メタノール次いで湯で洗浄し乾燥して粗製色素14
部を得た。 粗製色素をキシレンに溶解し、不溶解物を別
した後シリカゲルカラムクロマトグラフイーにか
け、キシレンで展開して精製分取し溶媒を濃縮後
析出した結晶を別乾燥して青色の色素１を得
た。 融点 126―127℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色である。 λmax 743nm（アセトン） この色素を次の４種類の液晶化合物 の混合物であるBDH chemicals Ltd社の液晶Ｅ
―７に１％添加し、ホモジニアス配向処理を施し
た２枚の透明ガラス電極基板を約10μmの間隔で
対向せしめたセル中に封入し、電圧をオン、オフ
すると二色性比は、7.7であつた。 実施例 ２ 色素 ２ 実施例１で得た色素１、3.6部をｏ―ジクロル
ベンゼン20部に溶解し、３―ｎ―ヘキシルオキシ
プロピルアミン6.4部を加え、65℃で２時間反応
させる。冷却後、メタノール80部を加え、結晶を
過しメタノールで洗浄し、乾燥して粗製色素
2.3部を得た。粗製色素をキシレンに溶解し不溶
解物を別した後シリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにかけ、キシレン次いでキシレン―酢酸エ
チルの混合溶媒で展開して精製分取し、溶媒を濃
縮後析出した結晶を別乾燥して青色の色素２を
得た。 融点 85―86℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色である。 λmax 654nm（アセトン） この色素を次の４種類の液晶化合物 の混合物であるメルク社の液晶ZLI―1132に２％
添加し、ホモジニアス配向処理を施した２枚の透
明ガラス電極基板を約10μmの間隔で対向せしめ
たセル中に封入し電圧をオン、オフすると二色性
比は6.5であつた。 実施例 ３ 色素 ３ 実施例１においてｎ―ヘキシルオキシエチルト
シレートの代りに、ｎ―ブトキシエチルトシレー
ト28.5部を用いて同様に反応を行い、式 で表わされる化合物16部を得た。 次に、(4)式の化合物を実施例１と同様に反応さ
せた後カラムクロマトグラフイーで精製して色素
３を得た。 融点 139―140℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色である。 λmax 743nm（アセトン） 実施例 ４ 色素 ４ 色素３、3.6部、３―ｎ―ノニルオキシプロピ
ルアミン７部を実施例２と同様に反応させ精製し
て色素４を得た。 融点 82―83℃ この色素の溶解色は青緑色である。 λmax 655nm（アセトン） 本発明の式(1)で表わされるその他のアントラキ
ノン化合物は、実施例１〜４に準じて合成するこ
とができる。 表―１に代表的な多色性色素の構造ならびにア
セトン中におけるλmax及び溶解色を記載する。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式(1)中R₁は、水素又は炭素数１〜４個のアル
   キルを表わし、R₂は、１〜２個の酸素によつて
   中断されていてもよい直鎖又は枝分れした炭素数
   ８〜16個のアルキル；フエノキシエチル；ジブチ
   ルアミノプロピル；【式】シク ロヘキシル；アリル；フエネチル；ブチル基で置
   換されたフエニルを表わし、Ｘはイオウ又は式 Ｎ−R₃ (2) （式(2)中、R₃は１個の酸素によつて中断されて
   いてもよい直鎖又は枝分れした炭素数１〜12個の
   アルキル；フエノキシエチル；アリル；シクロヘ
   キシル；ベンジル；C₁₂H₂₅基又はOC₈H₁₇基で置
   換されたフエニルを表わす。）を表わす。〕で表わ
   されるアントラキノン化合物。