JPS6119672B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明は、液晶材料における多色性色素溶液並
びにこの種の溶液を包含する液晶装置に関する。 前記の類の装置は、液晶技術の分野では“ゲス
ト−ホスト”装置として周知であり、アルフア数
示数器（alphanumeric digit）のような切換表示
を提供すべく使用されている。色素の分子配向
は、液晶材料の配向に従うべく配置する。液晶分
子配向は、通常は電界である、外部刺激を印加す
ることにより、“オフ”状態から“オン”状態へ
変化され得、この結果、“オフ”と“オン”の状
態の間で色素の色強度が変化し得る。 従来、多数の色素が知られているが、“ゲスト
−ホスト”装置における液晶材料と併用するのに
好適なものは、極く少数である。これは、公知の
色素の多くのものはイオン性であり、液晶材料に
溶解しないという理由による。公知の色素のう
ち、極く少数の溶解性のものは、多色性である。
換言すれば、これら極く少数の色素は、色素分子
の長軸に沿つた白色光の電気ベクトルの程度に応
じて、白色光の色成分を吸収する。ゲスト−ホス
ト装置における“オン”と“オフ”間の最大のコ
ントラストのために、望むらくは、多色性色素は
１方の状態で強い着色を示し、他方の状態では完
全な非着色、即ち透明であるべきである。残念乍
ら、実際に得られるコントラストは、比較的貧弱
である。この理由は、次の通りである。 最大着色を提供するためには、多色性色素分子
はその長軸を入射白色光の伝播方向に直交するよ
うに、より好ましくは、光の電気ベクトルに並行
するように配置される必要がある。最小着色、即
ち透明であるためには、色素分子はその長軸を光
の伝播方向に並行に配置される必要がある。光の
伝播方向は、通常、装置の幾何学的構成により決
定される。この方向は、通常、１対の電極に直交
して、即ち電界が印加される方向に沿つて、固定
される。 他方、液晶分子及び色素分子は、配位に関し、
ランダムな熱揺動を生起し、ある時間にわたつて
光の伝播方向に正確に直交もしくは並行であるこ
とはできない。 分子配向の揺動の程度は、次式で与えられるオ
ーダ・パラメータＳとして知られている量により
見積られる： Ｓ＝（３ｃｏｓ２θ−１）／２ 〔式中、cos2θの項は、時間平均されており、θ
は分子の完全配列を表わす対照配向に対する分子
の角度配向である〕 実際、ゲスト−ホスト装置における液晶材料と
併用の溶液に使用される、従来の少数の多色性色
素のいずれも、満足できる高いオーダ・パラメー
タＳ及び適切な化学的安定性を有するものではな
い。 本発明の１つの観点に依れば、液晶材料と併用
の溶液用として適切な色素化合物は、次の諸式の
１つにより特徴付けられる： () いずれか１つのベンゼン環上のいずれか１
つの位置が、 基；(i)ハロゲン、(ii)メチル、(iii)ハロゲン置換メ
チル（CF3等）、(iv)メトキシ、のいずれか１つ
により置換された式（）又は（）の置換誘
導体 () 任意のベンゼン環上の任意の隣接位置が、
ナフタレン構造を形成する融合芳香族環によつ
て架橋された式（）又は（）の置換誘導体 尚、式（）〜（）中； Ａはアゾ又はアゾキシ結合； n1、n2及びn3は０〜４の整数； Y1及びY2はそれぞれ (i) 水素 (ii) R1がアルキル又はアリールアルキル基で
あるOR1 (iii) R2、R3が、低級アルキル基又は置換アル
キル基又は末端の芳香族環と共に還元ヘテロ
芳香族系を形成しているアルキレン基のうの
いずれかである
びにこの種の溶液を包含する液晶装置に関する。 前記の類の装置は、液晶技術の分野では“ゲス
ト−ホスト”装置として周知であり、アルフア数
示数器（alphanumeric digit）のような切換表示
を提供すべく使用されている。色素の分子配向
は、液晶材料の配向に従うべく配置する。液晶分
子配向は、通常は電界である、外部刺激を印加す
ることにより、“オフ”状態から“オン”状態へ
変化され得、この結果、“オフ”と“オン”の状
態の間で色素の色強度が変化し得る。 従来、多数の色素が知られているが、“ゲスト
−ホスト”装置における液晶材料と併用するのに
好適なものは、極く少数である。これは、公知の
色素の多くのものはイオン性であり、液晶材料に
溶解しないという理由による。公知の色素のう
ち、極く少数の溶解性のものは、多色性である。
換言すれば、これら極く少数の色素は、色素分子
の長軸に沿つた白色光の電気ベクトルの程度に応
じて、白色光の色成分を吸収する。ゲスト−ホス
ト装置における“オン”と“オフ”間の最大のコ
ントラストのために、望むらくは、多色性色素は
１方の状態で強い着色を示し、他方の状態では完
全な非着色、即ち透明であるべきである。残念乍
ら、実際に得られるコントラストは、比較的貧弱
である。この理由は、次の通りである。 最大着色を提供するためには、多色性色素分子
はその長軸を入射白色光の伝播方向に直交するよ
うに、より好ましくは、光の電気ベクトルに並行
するように配置される必要がある。最小着色、即
ち透明であるためには、色素分子はその長軸を光
の伝播方向に並行に配置される必要がある。光の
伝播方向は、通常、装置の幾何学的構成により決
定される。この方向は、通常、１対の電極に直交
して、即ち電界が印加される方向に沿つて、固定
される。 他方、液晶分子及び色素分子は、配位に関し、
ランダムな熱揺動を生起し、ある時間にわたつて
光の伝播方向に正確に直交もしくは並行であるこ
とはできない。 分子配向の揺動の程度は、次式で与えられるオ
ーダ・パラメータＳとして知られている量により
見積られる： Ｓ＝（３ｃｏｓ２θ−１）／２ 〔式中、cos2θの項は、時間平均されており、θ
は分子の完全配列を表わす対照配向に対する分子
の角度配向である〕 実際、ゲスト−ホスト装置における液晶材料と
併用の溶液に使用される、従来の少数の多色性色
素のいずれも、満足できる高いオーダ・パラメー
タＳ及び適切な化学的安定性を有するものではな
い。 本発明の１つの観点に依れば、液晶材料と併用
の溶液用として適切な色素化合物は、次の諸式の
１つにより特徴付けられる： () いずれか１つのベンゼン環上のいずれか１
つの位置が、 基；(i)ハロゲン、(ii)メチル、(iii)ハロゲン置換メ
チル（CF3等）、(iv)メトキシ、のいずれか１つ
により置換された式（）又は（）の置換誘
導体 () 任意のベンゼン環上の任意の隣接位置が、
ナフタレン構造を形成する融合芳香族環によつ
て架橋された式（）又は（）の置換誘導体 尚、式（）〜（）中； Ａはアゾ又はアゾキシ結合； n1、n2及びn3は０〜４の整数； Y1及びY2はそれぞれ (i) 水素 (ii) R1がアルキル又はアリールアルキル基で
あるOR1 (iii) R2、R3が、低級アルキル基又は置換アル
キル基又は末端の芳香族環と共に還元ヘテロ
芳香族系を形成しているアルキレン基のうの
いずれかである
【式】のいずれか；
Ｘは、ニトロ基又はシアノ基。
この種の色素化合物及び液晶材料中の色素溶
液を以下、前記色素及び前記溶液と指称する。
尚、好ましくは、n1＝n2又はn1＋１＝n2であ
る。 前記色素分子の長く延びた構造は、向上された
オーダ・パラメータを提供すべく特別に選定さ
れ、又、末端基Ｙは、向上された多色性及び液晶
材料への適切な溶解性を提供すべく特別に選択さ
れる。前記色素が溶解される液晶材料は、有利に
は、英国特許明細書第1433130号に記載の化合
物、特に、 式、
液を以下、前記色素及び前記溶液と指称する。
尚、好ましくは、n1＝n2又はn1＋１＝n2であ
る。 前記色素分子の長く延びた構造は、向上された
オーダ・パラメータを提供すべく特別に選定さ
れ、又、末端基Ｙは、向上された多色性及び液晶
材料への適切な溶解性を提供すべく特別に選択さ
れる。前記色素が溶解される液晶材料は、有利に
は、英国特許明細書第1433130号に記載の化合
物、特に、 式、
【式】（式中、Ｒは
アルキル又はアルコキシ基）で示される化合物で
ある。 本発明の他の１つの観点に依れば、液晶装置
は、前記溶液及び溶液中の分子の配向を配向を変
化させるべく溶液に刺激を印加する手段を含む。 刺激を印加するための手段は、好ましくは、電
界を印加するための電極から成り、これらの電極
は透明基体の内表面上に、常法により沈着され、
溶液は基体間にカプセル化される。電極は、文字
や数字の形状をしていてもよい。 前記多色性色素は、その一般的方法は周知であ
る方法により、製造される。以下の製造実施例
は、この種の方法の実施を説明するものである。 尚、以下の実施例中、反応スキームにおける各
反応工程は、“STEP……”なる表示で示されて
いる。 実施例 １ 前記式（）の色素（式中、n1＝０、n2＝１及
びY1、Y2＝NR2R3）の次の経路による製造： 工程A1：４−ニトロ−4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキル
アミノベンゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即ち、４−ニトロアニリン（１モル）を亜硝酸
を用いて常法によりジアゾ化する。Ｎ・Ｎ−ジア
ルキルアニリン（１モル）（市販品又は常法によ
り製造）の氷酢酸溶液を５℃以下の温度で添加
し、溶液を約２時間、充分に撹拌し、酢酸ナトリ
ウム溶液の添加により溶液のPHを５〜６に調整す
る。次いで、溶液にPHを水酸化ナトリウム溶液を
用いて７に調整し、固形状反応生成物を過し、
水及び水／エタノールで洗浄する。固形物をオー
ブン乾燥し、メタノール又はその他の適当な溶媒
中から結晶化させる。 工程B1：３アゾ結合を有する色素の製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A1の生成物（４−ニトロ−4′−
Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノベンゼン）（0.03モ
ル）を、ナトリウム乾燥テトラヒドロフランの最
少容積に溶解し、この溶液をリチウムアルミニウ
ムヒドリド（0.06モル）の乾燥テトラヒドロフラ
ン（10ml）溶液に滴下しつつ添加する。反応混合
物を、管充填塩化カルシウムにより湿気から保護
する。 反応混合物を撹拌し、添加が完了した後、約60
℃に加温する。次いで、反応の進行を薄層クロマ
トグラフイを用いて監視し、出発物質の全てが反
応した時（通常、約１時間後）、反応混合物を冷
却する。未反応のリチウムアルミニウムヒドリド
を慎重に水で破壊し、混合物をロ過する。流出液
として硅酸及びクロロホルムを用いたカラムクロ
マトグラフイにより、固形残渣を精製する。次い
で、純粋生成物を、ピリジン、メタノール又はニ
トロベンゼのような適当な溶媒中から結晶させ
る。 工程C1：２アゾ結合及び中心アゾキシ結合を有
する色素の製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A1の生成物（0.1モル）を加温エ
タノールの最少体積に溶解する。カリウム ボロ
ヒドリド（0.8モル）をエタノールでスラリ化
し、その１部を工程A1の生成物のエタノール溶
液に添加する。添加の間、溶液を撹拌する。ペレ
ツト状水酸化ナトリウムを添加して、溶液をアル
カリ性とし、次いで、還流下で約24時間、撹拌、
加熱する。反応混合物を冷却した後、生成物をロ
別し、硅酸及びクロロホルムを流出液として用い
たカラムクロマトグラフイにより精製する。生成
物を工程B1において記載の方法と同様にして結
晶化することができる。 実施例 ２ 前記式（）の色素（式中、n1＝０；n2＝１及
びY1、Y2＝アルコキシ（OR1））の次の経路に
よる製造： 工程A2：４−ニトロ−4′−ヒドロキシアゾベン
ゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロアニリン（１モル）を亜硝
酸を用い、常法によりジアゾ化する。得られるジ
アゾニウム塩溶液を、水酸化ナトリウム強アルカ
リ溶液に溶解したフエノール（１モル）の溶液
に、０℃で滴下しつつ添加する。 添加完了後、反応混合物を濃塩酸で酸性化し、
固形生成物を吸引ロ別し、水で充分に洗浄、オー
ブン乾燥する。 工程B2：４−ニトロ−4′−アルコキシアゾベンゼ
ンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロ−4′−アルコキシアゾベン
ゼン（0.02モル）、無水炭酸カリウム（0.08モ
ル）、ブロモアルカン（市販品）（0.03モル）及び
ブタン−２−オン（300ml）を混合し、還流下、
約48時間、撹拌、加熱する。冷却に際し、反応混
合物を多量の水に注ぎ込み、クロロホルム（200
ml）と振とうする。クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、蒸発乾燥する。粗生成物
を、メタノール又はその他の適切な溶媒から結晶
化により精製する。 工程C2及びD2：工程C2は、前記工程B1と同様に
して実施され、又、工程D2は、前記工程C1と
同様に個別に実施される。 実施例 ３ 前記式（）の色素（式中、n1＝１；n2＝２及
びY1；Y2＝Ｙ（Ｙは、水素以外の置換基））の
次の経路による製造： 工程A3：４−アミノ−4′−Ｙ−アゾベンゼンの
製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A1又はB2の生成物（４−ニトロ
−4′−アルコキシ−又は4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキル
−アミノアゾベンゼン）（0.2モル）をエタノール
（200ml）と混合し、20％水硫化ナトリウム溶液
（14ml）と供に、還流下、１1/2時間、加熱する。 反応混合物を冷却し、小体積となるまで蒸発さ
せ、水中に注ぎ込む。 沈殿固形分を別し、水／エタノールから結晶
化する。 工程B3：２−アゾ結合を有するニトロ化合物の
製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A3の生成物（１モル）を最少量
の加温水酢酸に溶解し、４−ニトロソニトロベン
ゼン（１モル）の加温氷酢酸溶液を添加する。混
合物を、１〜２日間放置する。生成物をロ別し、
水洗、オーブン乾燥する。流出液として硅酸とク
ロロホルムを用いて、生成物をカラムクロマトグ
ラフイにより精製する。 工程C3及びD3： 工程C3は、前記工程B1と同様にして実施され
る。工程D3は、前記工程C1と同様にして個別に
実施される。 実施例 ４ 前記式（）の色素（式中、Y1、Y2＝ＹでＹ
は水素以外の置換基；n1＝２；n2＝３）の次の
経路による製造： 工程A4： 工程B3で得られるニトロ化合物を、工程A3と
類似の方法で対応するアミノ化合物に還元する。 工程B4： 工程A4で得られるアミノ化合物を、色素自体
として又は工程C4及びD4の出発物質として用い
られるニトロ色素を提供すべく、工程B3と類似
方法により、４−ニトロソニトロベンゼンと縮合
させる。 工程C4： この工程は、前記工程B1と類似の方法で実施
される。 工程D4： この工程は、前記工程C1と類似の方法で実施
される。 実施例 ５ 前記式（）の色素（式中、n1＝３、n2＝４及
びY1、Y2＝ＹでＹは水素以外の置換基）の次
の経路による製造： 工程A5：工程B4で得られるニトロ化合物を、工
程A3と類似の方法で対応するアミノ化合物に
還元する。 工程B5：工程A5で得られるアミノ化合物を、そ
れ自体色素として又は工程C5及びD5の出発物
質として用いられる５ベンゼン環を有するニト
ロ化合物を提供すべく、工程B3と類似の方法
で４−ニトロソニトロベンゼンと縮合させる。 工程C5： この工程は、工程B1と類似の方法で実施され
る。 工程D5： この工程は、工程C1と類似の方法で実施され
る。 実施例 ６ 前記式（）の色素（式中、n1＝０；n2＝１及
びY2＝Y1＝水素）の次の経路による製造： 工程A6：４−アミノアゾベンゼンの製造 この工程実施の１例は、次の通りである。 即わち、出発物質である４−ニトロアゾベンゼ
ンは、工程B3と類似の方法により、アニリンと
４−ニトロニトロソベンゼンから製造される。 次いで、生成物を、工程A3と類似の方法によ
り対応するアミノ化合物に還元する。 工程B6： この縮合工程は、工程A6の生成物と４−ニト
ロニトロソベンゼンを用いて、工程B3と類似の
方法により実施される。 工程C6： この還元工程は、工程A3と類似の方法で実施
される。 工程D6： ３アゾ結合を有し、１方端に何等の末端置換基
をも有さない色素の製造 この工程は、ニトロソベンゼンを用いることを
除き、工程B3と同様にして実施される。 実施例 ７ 前記式（）の色素（式中、n1＝１；n2＝２及
びY1＝Y2＝両端において水素）の次の経路に
よる製造： 出発物質は、工程B3及びA6と同様にして製造
される。 工程A7及びB7： これらの工程は、工程B1及びC1と各々類似の
方法により実施される。 実施例 ８ 前記式（）の色素（式中、n1＝２、n2＝３及
びY1＝Y2＝水素）の次の経路による製造： 出発物質は、工程A6及びB6と同様にして製造
される。 工程A8： この工程は、工程A3と同様にして実施され
る。 工程B8： この工程は、工程B3と同様にして実施され
る。これらのニトロ色素は、それ自体が色素とし
て又は工程C8及びD8の出発物質として用いられ
る。 工程C8及びD8： これらの工程は、工程B1及びC1と各々類似の
方法で実施される。 実施例 ９ 前記式（）の色素（式中、n1＝３、n2＝４及
びY1＝Y2＝水素）の次の経路による製造： 出発物質は、工程A8及びB8と同様にして製造
される。 工程A9： この工程は、工程A3と類似の方法で実施され
る。 工程B9： この工程は、工程B3と類似の方法で実施され
る。 これらのニトロ色素は、色素として又は工程
C9及びD9の出発物質として用いられる。 工程C9及びD9： これらの工程は、工程B1及びC1と夫々類似の
方法で実施される。 実施例 10 前記式（）の色素（式中、n1＝n2＝０；Y1＝
水素；Y2＝NR1R2）の 次の経路による製造： 工程A10： 周知且つ市販の化合物である４−アミノアゾベ
ンゼン（１モル）を、亜硫酸を用いて常法により
ジアゾ化する。 Ｎ・Ｎ−ジアルキルアニリン（１モル）の氷酢
酸溶液を、０〜５℃で添加し、溶液を約２時間撹
拌する。溶液のPHは、酢酸ナトリウム溶液の添加
により５〜６に調整される。次いで、溶液のPHを
水酸化ナトリウム溶液を用いて７に調整し、反応
生成物をロ別、水洗、オーブン乾燥する。 流出液としてジクロロメタンを用いた酸化アル
ミニウム上のカラムクロマトグラフイにより、色
素を精製する。 偶数個のアゾ結合（前記結合Ａを除き）を有し
且つ前記実施例１〜９で得られる化合物の置換誘
導体である前記式（）及び（）の色素が、前
記実施例に記載の各工程と類似の適切な還元、ジ
アゾ化及び縮合工程により製造され得るものであ
ることは、当業界及び有機化学の熟練技術者にと
り自明であろう。 例えば、ハロゲン、単純なアルキル、簡単な置
換アルキル、簡単なアルコキシ、又はナフタレン
構造を形成する融合環等の架橋基などのような付
加的置換基は、例えばニトロソ−及びニトロニト
ロソベンゼンの適切な誘導体等の如き、適切に置
換又は架橋されたジアゾ化や縮合段階の反応試薬
を用いることにより、色素構造中のベンゼン環に
導入され得る。 前記式（）及び（）の他の非対称色素、即
わち奇数個のアゾ結合（結合Ａを除き）を有し且
つ置換又は架橋された少なくとも１つのベンゼン
環を有する色素の場合、末端基Y2は、例えばジ
アルキルアニリンと異なる適当な試薬を用いて、
工程A10と類似の方法により導入され得るもので
あることも又、有機化学の熟達者には自明であろ
う。 実施例 11 前記式（）の色素（式中、n3＝０及びY1＝
NR2R1、Ｘ＝ニトロ基）の次の経路による製
造： 工程A11： ４−ニトロ−4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノベ
ンゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロアニリン（１モル）を、亜
硝酸を用いて常法によりジアゾ化する。Ｎ・Ｎ−
ジアルキルアニリン（１モル）（市販品又は常法
により製造）の氷酢酸溶液を５℃以下の温度で添
加し、約２時間、充分に撹拌する（酢酸ナトリウ
ム溶液の添加により溶液のPHを５〜６に調整）。
次いで、溶液のPHを水酸化ナトリウム溶液を用い
て７に調整し、固形反応生成物をロ別し、水及び
水／エタノールで洗浄する。固形分をオーブン乾
燥し、メタノール又はその他の適切な溶媒から晶
出させる。 実施例 12 前記式（）の色素（式中、ｎ＝０、Ｙ＝アル
コキシ（OR）及びＸ＝ニトロ基）の次の経路
による製造： 工程A12： ４−ニトロ−4′−ヒドロキシアゾベンゼンの製
造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロアニリン（１モル）を亜硫
酸を用いて常法によりジアゾ化する。得られたジ
アゾニウム塩溶液を、水酸化ナトリウムの強アル
カリ溶液に溶解したフエノール（１モル）溶液に
０℃で適下する。 添加完了後、反応混合物を濃塩酸で酸性化し、
固形生成物を吸引ロ別し、充分に水洗、オーブン
乾燥する。 工程B12： ４−ニトロ−4′−アルコキシアゾベンゼンの製
造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロ−4′−ヒドロキシアゾベン
ゼン（0.02モル）、無水炭酸カリウム（0.08モ
ル）、ブロモアルカン（市販品）（0.03モル）及び
ブタン−２−オン（300ml）を混合し、還流下、
約48時間撹拌、加熱する。 冷却に際し、反応混合物を大量の水に注ぎ込
み、クロロホルム（200ml）と振とうする。 クロロホルム層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発乾固する。 粗生成物をメタノール又はその他の適切な溶媒
から晶出させて精製する。 実施例 13 前記式（）の色素（式中、ｎ＝１及びＹはニ
トロ基、水素以外の置換基）の 次の経路による製造： 工程A13： ４−アミノ−4′−Ｙ−アゾベンゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A11又はB12の生成物（４−ニト
ロ−4′−アルコキシ−又は4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキ
ル−アミノアゾベンゼン）（0.2モル）をエタノー
ル（200ml）と混合し、20％水硫化ナトリウム溶
液（14ml）と共に、還流下、１1/2時間加熱す
る。 尚、後者の化合物の製造例は、ジヤーナル・オ
ブ・ケミカルソサエテイ242（1948）に与えられ
ている。 次いで、反応混合物をロ別し、蒸発乾固し、得
られた固形分を水／エタノールから晶出させる。 工程B13： ２アゾ結合を有するニトロ化合物の製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A13の生成物（１モル）を最少容
量の加温氷酢酸に溶解し、４−ニトロソニトロベ
ンゼン（１モル）の加温氷酢酸溶液を添加する。
混合物を１〜２日間、放置する。生成物をロ別
し、水洗、オーブン乾燥する。流出液としてジク
ロロメタンを用いたアルミナ上カラムクロマトグ
ラフイを用いて生成物を精製する。 実施例 14 前記式（）の色素（式中、Ｙは水素以外の置
換基、ｎ＝２、Ｘ＝ニトロ基）の 次の経路による製造： 工程A14 工程B13により製造されたニトロ化合物を、工
程A13と同様な方法により還元して対応するアミ
ノ化合物を製造する。 工程B14 工程A14で製造したアミノ化合物を工程B13と
同様の方法により４−ニトロソニトロベンゼンと
縮合させてニトロ色素を得る。 実施例 15 下記の経路により、上記式（）（式中ｎ＝
３、Ｙは水素以外の置換基、Ｘはニトロ基であ
る）で表わされる色素を製造する。 工程B15 工程A15により製造されたアミノ化合物を工程
B13と同様な方法により４−ニトロソニトロベン
ゼンとの縮合により５個のベンゼン環を有するニ
トロ化合物を得る。 実施例 16 下記の経路により、上記式（）（式中n3＝
０、n3＝１及びY1＝水素及びＸはニトロ基であ
る）で表わされる色素を製造する。 工程A16 アニリンと４−ニトロソニトロベンゼンとを用
いて工程B13と同様な方法で本方法を実施する。
４−ニトロアゾベンゼンはダイ自体として用いて
もよく又は工程16の出発物質として用いてもよ
い。 工程B16 工程A13と同様の方法で４−ニトロアゾベンゼ
ンを４−アミノアゾベンゼンに還元する。 工程C16 工程B6の生成物と４−ニトロニトロソベンゼ
ンとを用いて工程B13と同様の方法で縮合を行な
う。 実施例 17 上記式（）（式中n3＝２、Y1＝水素及びＸ＝
ニトロ基）で表わされる色素を下記の経路により
製造する。 出発物質は実施例16の生成物である。 工程A17 工程A13と同様の方法で本工程を実施する。 工程B17 工程B13と同様の方法で本工程を実施する。 実施例 18 上記式（）（式中n3＝３、Ｙ＝水素、Ｘ＝ニ
トロ基である）で表わされる色素を下記経路によ
り製造する。 出発物質は実施例17の生成物である。 工程B18 工程B3と同様の方法で本工程を実施する。 上記（）及び（）で表わされる色素及び実
施例11〜18において製造される化合物の誘導体
が、これらの実施例に記載の工程と類似の適当な
還元工程、ジアゾ化工程及び縮合工程により製造
され得ることは当分野及び有機化学分野の熟達者
には明らかであろう。 例えばニトロソ−及びニトロニトロソベンゼン
の適当な誘導体及び置換されたニトロアミン及び
ニトロフエニールの如き、ジアゾ化及び縮合の段
階において用いられた反応物の適当に置換される
か又は架橋された誘導体を用いることにより、例
えばハロゲン、低級アルキル、置換低級アルキ
ル、低級アルコキシの如き更に別の置換基、又は
例えばナフタレン構造を形成する融合環の如き架
橋基を、上記構造の色素のベンゼン環中に導入し
得る。 実施例 19 上記式（）（式中Ｘ＝CN、n3＝０、Ｙ＝
NR2R1）で表わされる色素を下記の工程により製
造する。 工程A19 ４−シアノ−4′−Ｎ・Ｎジアルキルアミノアゾ
ベンゼンの製造。この工程を実施するための一方
法は次の通りである。４−シアノアニリン（１モ
ル）を亜硝酸を用いて通常の方法でジアゾ化す
る。Ｎ・Ｎ−ジアルキルアニリン（１モル）（商
業的に入手し得るものか又は標準方法により製造
され得るもの）の氷酢酸溶液を５℃より低い温度
で加えて、該溶液を２時間にわたつて充分に撹拌
し、同時に酢酸ナトリウム溶液を加えて溶液のPH
をPH５〜６に調整する。次に水酸化ナトリウム溶
液を用いて溶液をPH７に調整し、固形物である反
応生成物を過し、水と水／エタノールで洗浄す
る。該固形物をオーブンで乾燥させ、メタノール
又は他の適当な溶媒により結晶化させる。 実施例 20 上記式（但し式中n3＝０、Ｙ＝アルコキシ基
（OR）及びＸ＝シアン基）で表わされる色素の変
形例を下記径路により製造する。 工程A20 ４−シアノ−4′−ヒドロキシアゾベンゼンの製
造 本工程実施の一方法は次の通りである。 ４−シアノアニリン（１モル）を亜硝酸を用い
て従来の方法によりジアゾ化する。得られたジア
ゾニウム塩溶液を、フエノール（１モル）を水酸
化ナトリウムの強アルカリ性溶液に溶解させて成
る０℃の溶液中に滴加する。滴加終了後、濃塩酸
を用いて反応混合物を酸性化し、ポンプにより固
形生成物を過し、水で充分に洗浄し、オーブン
で乾燥する。 工程B20 ４−シアノ−4′−アルコキシアゾベンゼンの製
造 本工程実施方法の１例は次の通りである。４−
シアノ−4′−ヒドロキシアゾベンゼン（0.02モ
ル）と、炭水炭酸カリウム（0.08モル）と、ブロ
モアルカン（商業的に入手し得るもの）（0.03モ
ル）とブタン−２−オン（300ml）とを全て混合
し、約48時間にわたつて還流下で撹拌、加熱す
る。冷却後、反応混合物を多量の水の中へ注入し
クロロホルム（200ml）と共に振盪する。該クロ
ロホルム層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させて
蒸発乾燥させる。該粗製生成物を、メタノール又
は他の適当な溶媒を用いての結晶化により精製す
る。 実施例 21 上記式（）（式中n3＝１、Ｙは水素以外の置
換基、Ｘ＝シアン基）で表わされる色素を下記径
路により製造する。 工程A21 ４−アミノ−4′−Ｙ−アゾベンゼンの製造。 本工程実施方法の１例は次の通りである。 ４−ニトロ−4′−アルコキシ−又は4′−Ｎ・Ｎ
−ジアルキルアミノアゾベンゼン（工程A10と類
似の方法で、但し４−シアノアニリンの代りに４
−ニトロアニリンを用いて製造されたもの）（0.2
モル）をエタノール（200ml）と混合し、20％ヒ
ドロ亜硫酸ナトリウム溶液（14ml）と共に1.5時
間還流下で加熱する。該ヒドロ亜硫酸ナトリウム
の製造は、「ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イエテイ」（J.Chem.Soc.）242、（1948）に示さ
れている。次に反応混合物を過し、蒸発乾燥さ
せ、得られた固形物を水／エタノールを用いて結
晶化させる。 工程B21 ２個のアゾ結合を有するシアノ化合物の製造。 本工程実施方法の１例は次の通りである。 工程A21の生成物（１モル）を最小量の加温氷
酢酸中に溶解させ、４−ニトロソシアノベンゼン
（１モル）の加温氷酢酸溶液を加える。該混合物
を１〜２日間放置する。該生成物を過し、水で
洗浄し、オーブンで乾燥させる。該生成物を、ア
ルミナ上でジクロロメタンを溶出剤として用いて
のカラムクロマトグラフイーにより精製する。 実施例 22 上記式（）（但し式中Ｙは水素以外の置換
基、n3＝２、Ｘ＝シアン基）で表わされる色素を
下記経路により製造する。 工程A22 工程A21により製造されたアミノ化合物を、工
程B21と同様な方法で４−ニトロソニトロベンゼ
ンと縮合させてニトロ色素を製造する。 工程B22 工程A22により製造されたニトロ化合物を工程
A21と同様の方法により還元して対応するアミノ
化合物を得る。 工程C22 工程B22の生成物を工程B21と同様の方法によ
り４−シアノニトロソベンゼンと縮合させてシア
ン色素を得る。 実施例 23 上記式（）（式中n3＝０、及びn3＝１、Ｙは
水素及びＸ＝シアン基）で表わされる色素を下記
経路により製造する。 工程A23 本工程は、アニリンと４−ニトロソニトロベン
ゼンとを用いて工程B21と同様に実施する。４−
ニトロアゾベンゼンは色素自体として用いてもよ
く又、工程B23の出発物質として用いてもよい。 工程B23 工程A21と同様な方法で、４−ニトロアゾベン
ゼンを４−アミノアゾベンゼンに還元する。 工程C23 本縮合工程は、工程B23の生成物と４−シアノ
ニトロソベンゼンとを用いて工程A21と同様な方
法で実施する。 実施例 24 上記式（）（式中n3＝２、Ｙ＝水素）により
表わされる色素を下記経路により製造する。 工程A24 本工程A12と同様の方法で実施する。 工程B24 本工程は工程A13と同様の方法で実施する。 工程C24 本工程は工程A12と同様の方法により実施す
る。 工程D24 本工程は工程C13と同様の方法により実施す
る。 上記式及びで表わされ且つ実施例19〜24に
より製造される化合物の誘導体である色素が、実
施例中に記載の工程に類似の適当な環元、ジアゾ
化、縮合工程により製造され得ることは、当分野
及び有機化学分野の熟達者には明らかであろう。
例えば、ハロゲン、低級アルキル、置換低級アル
キル、低級アルコキシの如き更に別の置換基又は
融合芳香族環の如き架橋基もこのような方法で導
入され得る。 実施例 25 上記式で表わされる色素を下記経路により製
造する。 工程A25 ２−アミノ−５−ニトロチアゾールの製造。 該化合物は２−アミノチアゾールから、標準的
な方法〔ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリ（J.Org.Chem.）、1955 20、499頁参照〕
により製造される。 工程B25 ５−ニトロ−２−チアゾリルアゾ色素の製造。 ２−アミノ−５−ニトロチアゾール（２ｇ、
0.014モル）を少量の０〜５℃の濃硫酸に溶解さ
せることによりジアゾ化する。ニトロシル硫酸
（0.14モル）（標準的方法により製造したもの）を
加えて反応混合物を10分間撹拌した。氷酢酸（10
ml）を撹拌しながら緩やかに加えて、数グラムの
氷を加え、該混合物の１滴を、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アニリンを用いてテストしカツプリング（生じて
おれば赤色）が生じた否かを決定する。カツプリ
ングが起つていなければ、氷を更に加えてカツプ
リングが起こるまでテストを繰返す。次にＮ・Ｎ
−ジアルキルアニリン（0.14モル）の氷酢酸溶液
を総反応混合物に加えて２時間撹拌し、酢酸ナト
リウムを用いてPHをPH５〜６に調整する。次に水
酸化ナトリウムを用いてPHをPH７に調整し固形色
素を過し、洗浄し乾燥する。ジクロロメタンを
溶出液として酸化アルミニウム上でのカラムクロ
マトグラフイにより該色素を精製する。 上記の色素の特定例は次の通りである。 （即ち、Y1、Y2＝ジユロリデン） 但し式中、ＺはMe又はハロゲンの如き置換
基もしくはＨである。例えばＺがClである場
合、この色素は青色でネマチツク−イソトロピ
ツク変換温度が70℃である５成分液晶混合物
E8中で0.64のオーダパラメータを示す。 例えばR1がC7H15であれば該色素は赤色であ
るがネマチツク−イソトロピツク変換温度が95
℃である３成分液晶混合物E3中において室温
で0.74のオーダパラメータを示す。 （式中Ｚは置換基又はハロゲンである。）例えば
ＺがCH3である場合、色素は紫色でネマチツク
−イソトロピツク変換温度が55℃である４成分
液晶混合物中で室温において0.66のオーダパラ
メータを示す。ＺがＨである場合、色素は柴色
でネマチツク−イソトロピツク変換温度が82℃
である４成分液晶混合物E9中で室温において
0.75のオーダパラメータを示す。 但し式中、Meはメチルである。該色素は、
ネマチツク−イソトロピツク変換温度が70℃で
ある５成分ネマチツクシアノビフエニル／テル
フエニル混合E8中で0.75のオーダパラメータ
を示す。この色素はオレンジ／赤色であり、
505nｍで最高波長吸収度を有する。 (v) 色素 は紫色であつて、ネマチツク−イソトロピツク
液変換温度が55℃である４成分液晶混合物中で
室温において0.65のオーダパラメータを示す。
この色素は液晶材料との溶液中に用いられた場
合、適当な化学的安定性を示す。 (vi) 色素 はオレンジ色で、ネマチツク−イソトロピツク
変換温度が55℃である４成分液晶混合物E3に
おいて0.60のオーダパラメータを示す。 (vii) 色素 はピーデイーエイチ・ケミカル社（BDH
Chemicals Ltd）製の液晶材料E8（ネマチツ
ク−イソトロピツク変換温度が70℃である５成
分液晶混合物）中で0.70のオーダパラメータを
示し且つ594nｍの波長において最高吸光度を
示し青色となる。 但し、使用した液晶混合物の組成は下記の通
りである（重量％で示した）。 液晶混合物E3 ４−ｎ−ペンチル−4′−シアノビフエニル 51.3％ ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
14.9％ ４−ｎ−ヘプチルオキシ−4′−シアノビフエニル
14.3％ ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
19.5％ 液晶混合物E8 ４−ｎ−ペンチル−4′−シアノビフエニル 43％ ４−ｎ−プロピルオキシ−4′−シアノビフエニル
17％ ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
13％ ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
17％ ４−ｎ−ペンチル−4″−シアノターフエニル 10％ 液晶混合物E9 ４−ｎ−プロピルオキシ−4′−シアノターフエニ
ル 15％ ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
38％ ４−ｎ−ヘプチルオキシ−4′−シアノビフエニル
38％ ４−ｎ−ペンチル−4″−シアノターフエニル ９％ (ii)に使用した液晶混合物 ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
45％ ４−ｎ−ヘプチルオキシ−4′−シアノビフエニル
41％ ４−ｎ−ペンチル−4″−シアノターフエニル 14％ 次に、コレステリツク−ネマチツク変換及び
「ゲスト−ホスト」液晶装置の双方である装置の
製造及び構造を添付図面を参照して説明する。 小ビーカに下記混合物の成分化合物を共に加え
ることにより、適当なコレステリツク液晶混合物
が製造される。 コレステリルノナノエート ５重量％ 上記色素の少なくとも１つを少量（約１〜２重
量％）、上記液晶混合物に加える。ビーカと内容
物とを、液晶混合物が清澄で等方性の液体となる
温度すなわち約82℃よりも高い温度に加熱し、数
分間この温度を維持する。温度を上昇させ該温度
を維持している間、ビーカの内容物を完全に撹拌
する。 この期間の後、ビーカ内の成分化合物に互いに
溶解する。次にビーカに入れた内容物を放置冷却
する。得られた溶液を次に例えば毛管現象の如き
公知の方法で液晶セル内に導入する。 第１図及び第２図はセル構造を示している。該
セルは色素で染色された液晶物質溶液の層１から
成る。該層１は、２枚の平行な矩形ガラススライ
ド３，５の間に挾まれている。該スライド３，５
のそれそれの長縁は互いに直交しており、且つ該
スライド３，５は層１の横端を限定しているリン
グ状スペーサ６（第２図において説明のため省
略）により互いに隔てられている。スライド３，
５はそれぞれその内面に電極７，９を有してい
る。電極７はスライド３のスライド５に面してい
ない部分上ではパツチ７ａの形状であり、且つ該
パツチ７ａから伸延したストリツプ７ｂと、該ス
トリツプ７ｂに接続されたＡ字形の部分７ｃとか
ら成る。電極９はスライド５がスライド３に面し
ていない部分においてはパツチ９ａの形状であ
り、且つ該パツチ９ａから伸延したストリツプ９
ｂと、該ストリツプ９ｂに接続されたＡ字形の部
分９ｃとから成る。部分７ｃと部分９ｃとは同一
形状であつて且つ互いに対面状態に配置されてい
る。 電圧源１１と該電圧源１１に直列接続されたス
イツチ１３とが、パツチ７ａとパツチ９ａとの間
に接続されている。電圧源１１は、層１中の液晶
分子及び色素分子を再配向してほぼスライド３，
５の平面内に配置するのに充分な、低周波数の直
流又は交流の電圧を供給する。典型的には10〜20
ボルトの電圧が必要であろう。 スイツチ１３が開放されると、印加電圧は零と
なり、液晶分子及び色素分子は、液晶物質のコレ
ステリツク特性により不規則な螺旋形のアレイに
配置される。従つて層１は、例えば上記特定色素
の場合には紫色の如く、色素と色により強く彩色
されて見える。これは、層１上に存在する白色光
線の色彩成分が多くの色素分子、特に前記光線の
伝播方向に対し直角である分子により吸収される
ためである。 スイツチ１３が閉鎖されると、電圧源１１によ
り形成された電界が、コレステリツク相からネマ
チツク相への変換作用を生起させる。 部分７ｃと部分９ｃとの間の区域における液晶
分子は再配向されてスライド３，５に対し直角、
すなわち該電界に対し平行に配置され、この区域
の色素分子は該液晶分子と共に再配向される。こ
れによつて層１は、部分７ｃと部分９ｃとの間で
透明になるか又は単に薄く彩色されるのみであ
る。これは、色素分子が、電界の方向すなわち色
素分子の長軸方向に沿つて進行する光を大して吸
収しないからである。セルの残部は強く彩色され
て見える。電界を除去すると、色素分子及び液晶
分子は全て元の螺旋形の配置に戻る。 従つて、スイツチ１３を開閉することにより文
字Ａが表示されるか又は表示されない。 好ましくは、セルは、スライド５の背後にホワ
イトカードの如き白色分散リフレクタ、ミラー、
又はアルミニウムペイントを吹付けたカードボー
ド又はプラスチツクスクリーンの如きリフレクタ
を有している。この場合、装置をスライド５の前
面から見ると、該リフレクタは文字Ａに対しより
均一な背景を提供する。 他の文字、記号又は数字又はそれらの部分又は
グループも同様にして表示し得る。
ある。 本発明の他の１つの観点に依れば、液晶装置
は、前記溶液及び溶液中の分子の配向を配向を変
化させるべく溶液に刺激を印加する手段を含む。 刺激を印加するための手段は、好ましくは、電
界を印加するための電極から成り、これらの電極
は透明基体の内表面上に、常法により沈着され、
溶液は基体間にカプセル化される。電極は、文字
や数字の形状をしていてもよい。 前記多色性色素は、その一般的方法は周知であ
る方法により、製造される。以下の製造実施例
は、この種の方法の実施を説明するものである。 尚、以下の実施例中、反応スキームにおける各
反応工程は、“STEP……”なる表示で示されて
いる。 実施例 １ 前記式（）の色素（式中、n1＝０、n2＝１及
びY1、Y2＝NR2R3）の次の経路による製造： 工程A1：４−ニトロ−4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキル
アミノベンゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即ち、４−ニトロアニリン（１モル）を亜硝酸
を用いて常法によりジアゾ化する。Ｎ・Ｎ−ジア
ルキルアニリン（１モル）（市販品又は常法によ
り製造）の氷酢酸溶液を５℃以下の温度で添加
し、溶液を約２時間、充分に撹拌し、酢酸ナトリ
ウム溶液の添加により溶液のPHを５〜６に調整す
る。次いで、溶液にPHを水酸化ナトリウム溶液を
用いて７に調整し、固形状反応生成物を過し、
水及び水／エタノールで洗浄する。固形物をオー
ブン乾燥し、メタノール又はその他の適当な溶媒
中から結晶化させる。 工程B1：３アゾ結合を有する色素の製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A1の生成物（４−ニトロ−4′−
Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノベンゼン）（0.03モ
ル）を、ナトリウム乾燥テトラヒドロフランの最
少容積に溶解し、この溶液をリチウムアルミニウ
ムヒドリド（0.06モル）の乾燥テトラヒドロフラ
ン（10ml）溶液に滴下しつつ添加する。反応混合
物を、管充填塩化カルシウムにより湿気から保護
する。 反応混合物を撹拌し、添加が完了した後、約60
℃に加温する。次いで、反応の進行を薄層クロマ
トグラフイを用いて監視し、出発物質の全てが反
応した時（通常、約１時間後）、反応混合物を冷
却する。未反応のリチウムアルミニウムヒドリド
を慎重に水で破壊し、混合物をロ過する。流出液
として硅酸及びクロロホルムを用いたカラムクロ
マトグラフイにより、固形残渣を精製する。次い
で、純粋生成物を、ピリジン、メタノール又はニ
トロベンゼのような適当な溶媒中から結晶させ
る。 工程C1：２アゾ結合及び中心アゾキシ結合を有
する色素の製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A1の生成物（0.1モル）を加温エ
タノールの最少体積に溶解する。カリウム ボロ
ヒドリド（0.8モル）をエタノールでスラリ化
し、その１部を工程A1の生成物のエタノール溶
液に添加する。添加の間、溶液を撹拌する。ペレ
ツト状水酸化ナトリウムを添加して、溶液をアル
カリ性とし、次いで、還流下で約24時間、撹拌、
加熱する。反応混合物を冷却した後、生成物をロ
別し、硅酸及びクロロホルムを流出液として用い
たカラムクロマトグラフイにより精製する。生成
物を工程B1において記載の方法と同様にして結
晶化することができる。 実施例 ２ 前記式（）の色素（式中、n1＝０；n2＝１及
びY1、Y2＝アルコキシ（OR1））の次の経路に
よる製造： 工程A2：４−ニトロ−4′−ヒドロキシアゾベン
ゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロアニリン（１モル）を亜硝
酸を用い、常法によりジアゾ化する。得られるジ
アゾニウム塩溶液を、水酸化ナトリウム強アルカ
リ溶液に溶解したフエノール（１モル）の溶液
に、０℃で滴下しつつ添加する。 添加完了後、反応混合物を濃塩酸で酸性化し、
固形生成物を吸引ロ別し、水で充分に洗浄、オー
ブン乾燥する。 工程B2：４−ニトロ−4′−アルコキシアゾベンゼ
ンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロ−4′−アルコキシアゾベン
ゼン（0.02モル）、無水炭酸カリウム（0.08モ
ル）、ブロモアルカン（市販品）（0.03モル）及び
ブタン−２−オン（300ml）を混合し、還流下、
約48時間、撹拌、加熱する。冷却に際し、反応混
合物を多量の水に注ぎ込み、クロロホルム（200
ml）と振とうする。クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、蒸発乾燥する。粗生成物
を、メタノール又はその他の適切な溶媒から結晶
化により精製する。 工程C2及びD2：工程C2は、前記工程B1と同様に
して実施され、又、工程D2は、前記工程C1と
同様に個別に実施される。 実施例 ３ 前記式（）の色素（式中、n1＝１；n2＝２及
びY1；Y2＝Ｙ（Ｙは、水素以外の置換基））の
次の経路による製造： 工程A3：４−アミノ−4′−Ｙ−アゾベンゼンの
製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A1又はB2の生成物（４−ニトロ
−4′−アルコキシ−又は4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキル
−アミノアゾベンゼン）（0.2モル）をエタノール
（200ml）と混合し、20％水硫化ナトリウム溶液
（14ml）と供に、還流下、１1/2時間、加熱する。 反応混合物を冷却し、小体積となるまで蒸発さ
せ、水中に注ぎ込む。 沈殿固形分を別し、水／エタノールから結晶
化する。 工程B3：２−アゾ結合を有するニトロ化合物の
製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A3の生成物（１モル）を最少量
の加温水酢酸に溶解し、４−ニトロソニトロベン
ゼン（１モル）の加温氷酢酸溶液を添加する。混
合物を、１〜２日間放置する。生成物をロ別し、
水洗、オーブン乾燥する。流出液として硅酸とク
ロロホルムを用いて、生成物をカラムクロマトグ
ラフイにより精製する。 工程C3及びD3： 工程C3は、前記工程B1と同様にして実施され
る。工程D3は、前記工程C1と同様にして個別に
実施される。 実施例 ４ 前記式（）の色素（式中、Y1、Y2＝ＹでＹ
は水素以外の置換基；n1＝２；n2＝３）の次の
経路による製造： 工程A4： 工程B3で得られるニトロ化合物を、工程A3と
類似の方法で対応するアミノ化合物に還元する。 工程B4： 工程A4で得られるアミノ化合物を、色素自体
として又は工程C4及びD4の出発物質として用い
られるニトロ色素を提供すべく、工程B3と類似
方法により、４−ニトロソニトロベンゼンと縮合
させる。 工程C4： この工程は、前記工程B1と類似の方法で実施
される。 工程D4： この工程は、前記工程C1と類似の方法で実施
される。 実施例 ５ 前記式（）の色素（式中、n1＝３、n2＝４及
びY1、Y2＝ＹでＹは水素以外の置換基）の次
の経路による製造： 工程A5：工程B4で得られるニトロ化合物を、工
程A3と類似の方法で対応するアミノ化合物に
還元する。 工程B5：工程A5で得られるアミノ化合物を、そ
れ自体色素として又は工程C5及びD5の出発物
質として用いられる５ベンゼン環を有するニト
ロ化合物を提供すべく、工程B3と類似の方法
で４−ニトロソニトロベンゼンと縮合させる。 工程C5： この工程は、工程B1と類似の方法で実施され
る。 工程D5： この工程は、工程C1と類似の方法で実施され
る。 実施例 ６ 前記式（）の色素（式中、n1＝０；n2＝１及
びY2＝Y1＝水素）の次の経路による製造： 工程A6：４−アミノアゾベンゼンの製造 この工程実施の１例は、次の通りである。 即わち、出発物質である４−ニトロアゾベンゼ
ンは、工程B3と類似の方法により、アニリンと
４−ニトロニトロソベンゼンから製造される。 次いで、生成物を、工程A3と類似の方法によ
り対応するアミノ化合物に還元する。 工程B6： この縮合工程は、工程A6の生成物と４−ニト
ロニトロソベンゼンを用いて、工程B3と類似の
方法により実施される。 工程C6： この還元工程は、工程A3と類似の方法で実施
される。 工程D6： ３アゾ結合を有し、１方端に何等の末端置換基
をも有さない色素の製造 この工程は、ニトロソベンゼンを用いることを
除き、工程B3と同様にして実施される。 実施例 ７ 前記式（）の色素（式中、n1＝１；n2＝２及
びY1＝Y2＝両端において水素）の次の経路に
よる製造： 出発物質は、工程B3及びA6と同様にして製造
される。 工程A7及びB7： これらの工程は、工程B1及びC1と各々類似の
方法により実施される。 実施例 ８ 前記式（）の色素（式中、n1＝２、n2＝３及
びY1＝Y2＝水素）の次の経路による製造： 出発物質は、工程A6及びB6と同様にして製造
される。 工程A8： この工程は、工程A3と同様にして実施され
る。 工程B8： この工程は、工程B3と同様にして実施され
る。これらのニトロ色素は、それ自体が色素とし
て又は工程C8及びD8の出発物質として用いられ
る。 工程C8及びD8： これらの工程は、工程B1及びC1と各々類似の
方法で実施される。 実施例 ９ 前記式（）の色素（式中、n1＝３、n2＝４及
びY1＝Y2＝水素）の次の経路による製造： 出発物質は、工程A8及びB8と同様にして製造
される。 工程A9： この工程は、工程A3と類似の方法で実施され
る。 工程B9： この工程は、工程B3と類似の方法で実施され
る。 これらのニトロ色素は、色素として又は工程
C9及びD9の出発物質として用いられる。 工程C9及びD9： これらの工程は、工程B1及びC1と夫々類似の
方法で実施される。 実施例 10 前記式（）の色素（式中、n1＝n2＝０；Y1＝
水素；Y2＝NR1R2）の 次の経路による製造： 工程A10： 周知且つ市販の化合物である４−アミノアゾベ
ンゼン（１モル）を、亜硫酸を用いて常法により
ジアゾ化する。 Ｎ・Ｎ−ジアルキルアニリン（１モル）の氷酢
酸溶液を、０〜５℃で添加し、溶液を約２時間撹
拌する。溶液のPHは、酢酸ナトリウム溶液の添加
により５〜６に調整される。次いで、溶液のPHを
水酸化ナトリウム溶液を用いて７に調整し、反応
生成物をロ別、水洗、オーブン乾燥する。 流出液としてジクロロメタンを用いた酸化アル
ミニウム上のカラムクロマトグラフイにより、色
素を精製する。 偶数個のアゾ結合（前記結合Ａを除き）を有し
且つ前記実施例１〜９で得られる化合物の置換誘
導体である前記式（）及び（）の色素が、前
記実施例に記載の各工程と類似の適切な還元、ジ
アゾ化及び縮合工程により製造され得るものであ
ることは、当業界及び有機化学の熟練技術者にと
り自明であろう。 例えば、ハロゲン、単純なアルキル、簡単な置
換アルキル、簡単なアルコキシ、又はナフタレン
構造を形成する融合環等の架橋基などのような付
加的置換基は、例えばニトロソ−及びニトロニト
ロソベンゼンの適切な誘導体等の如き、適切に置
換又は架橋されたジアゾ化や縮合段階の反応試薬
を用いることにより、色素構造中のベンゼン環に
導入され得る。 前記式（）及び（）の他の非対称色素、即
わち奇数個のアゾ結合（結合Ａを除き）を有し且
つ置換又は架橋された少なくとも１つのベンゼン
環を有する色素の場合、末端基Y2は、例えばジ
アルキルアニリンと異なる適当な試薬を用いて、
工程A10と類似の方法により導入され得るもので
あることも又、有機化学の熟達者には自明であろ
う。 実施例 11 前記式（）の色素（式中、n3＝０及びY1＝
NR2R1、Ｘ＝ニトロ基）の次の経路による製
造： 工程A11： ４−ニトロ−4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノベ
ンゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロアニリン（１モル）を、亜
硝酸を用いて常法によりジアゾ化する。Ｎ・Ｎ−
ジアルキルアニリン（１モル）（市販品又は常法
により製造）の氷酢酸溶液を５℃以下の温度で添
加し、約２時間、充分に撹拌する（酢酸ナトリウ
ム溶液の添加により溶液のPHを５〜６に調整）。
次いで、溶液のPHを水酸化ナトリウム溶液を用い
て７に調整し、固形反応生成物をロ別し、水及び
水／エタノールで洗浄する。固形分をオーブン乾
燥し、メタノール又はその他の適切な溶媒から晶
出させる。 実施例 12 前記式（）の色素（式中、ｎ＝０、Ｙ＝アル
コキシ（OR）及びＸ＝ニトロ基）の次の経路
による製造： 工程A12： ４−ニトロ−4′−ヒドロキシアゾベンゼンの製
造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロアニリン（１モル）を亜硫
酸を用いて常法によりジアゾ化する。得られたジ
アゾニウム塩溶液を、水酸化ナトリウムの強アル
カリ溶液に溶解したフエノール（１モル）溶液に
０℃で適下する。 添加完了後、反応混合物を濃塩酸で酸性化し、
固形生成物を吸引ロ別し、充分に水洗、オーブン
乾燥する。 工程B12： ４−ニトロ−4′−アルコキシアゾベンゼンの製
造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、４−ニトロ−4′−ヒドロキシアゾベン
ゼン（0.02モル）、無水炭酸カリウム（0.08モ
ル）、ブロモアルカン（市販品）（0.03モル）及び
ブタン−２−オン（300ml）を混合し、還流下、
約48時間撹拌、加熱する。 冷却に際し、反応混合物を大量の水に注ぎ込
み、クロロホルム（200ml）と振とうする。 クロロホルム層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発乾固する。 粗生成物をメタノール又はその他の適切な溶媒
から晶出させて精製する。 実施例 13 前記式（）の色素（式中、ｎ＝１及びＹはニ
トロ基、水素以外の置換基）の 次の経路による製造： 工程A13： ４−アミノ−4′−Ｙ−アゾベンゼンの製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A11又はB12の生成物（４−ニト
ロ−4′−アルコキシ−又は4′−Ｎ・Ｎ−ジアルキ
ル−アミノアゾベンゼン）（0.2モル）をエタノー
ル（200ml）と混合し、20％水硫化ナトリウム溶
液（14ml）と共に、還流下、１1/2時間加熱す
る。 尚、後者の化合物の製造例は、ジヤーナル・オ
ブ・ケミカルソサエテイ242（1948）に与えられ
ている。 次いで、反応混合物をロ別し、蒸発乾固し、得
られた固形分を水／エタノールから晶出させる。 工程B13： ２アゾ結合を有するニトロ化合物の製造 この工程実施の１例は次の通りである。 即わち、工程A13の生成物（１モル）を最少容
量の加温氷酢酸に溶解し、４−ニトロソニトロベ
ンゼン（１モル）の加温氷酢酸溶液を添加する。
混合物を１〜２日間、放置する。生成物をロ別
し、水洗、オーブン乾燥する。流出液としてジク
ロロメタンを用いたアルミナ上カラムクロマトグ
ラフイを用いて生成物を精製する。 実施例 14 前記式（）の色素（式中、Ｙは水素以外の置
換基、ｎ＝２、Ｘ＝ニトロ基）の 次の経路による製造： 工程A14 工程B13により製造されたニトロ化合物を、工
程A13と同様な方法により還元して対応するアミ
ノ化合物を製造する。 工程B14 工程A14で製造したアミノ化合物を工程B13と
同様の方法により４−ニトロソニトロベンゼンと
縮合させてニトロ色素を得る。 実施例 15 下記の経路により、上記式（）（式中ｎ＝
３、Ｙは水素以外の置換基、Ｘはニトロ基であ
る）で表わされる色素を製造する。 工程B15 工程A15により製造されたアミノ化合物を工程
B13と同様な方法により４−ニトロソニトロベン
ゼンとの縮合により５個のベンゼン環を有するニ
トロ化合物を得る。 実施例 16 下記の経路により、上記式（）（式中n3＝
０、n3＝１及びY1＝水素及びＸはニトロ基であ
る）で表わされる色素を製造する。 工程A16 アニリンと４−ニトロソニトロベンゼンとを用
いて工程B13と同様な方法で本方法を実施する。
４−ニトロアゾベンゼンはダイ自体として用いて
もよく又は工程16の出発物質として用いてもよ
い。 工程B16 工程A13と同様の方法で４−ニトロアゾベンゼ
ンを４−アミノアゾベンゼンに還元する。 工程C16 工程B6の生成物と４−ニトロニトロソベンゼ
ンとを用いて工程B13と同様の方法で縮合を行な
う。 実施例 17 上記式（）（式中n3＝２、Y1＝水素及びＸ＝
ニトロ基）で表わされる色素を下記の経路により
製造する。 出発物質は実施例16の生成物である。 工程A17 工程A13と同様の方法で本工程を実施する。 工程B17 工程B13と同様の方法で本工程を実施する。 実施例 18 上記式（）（式中n3＝３、Ｙ＝水素、Ｘ＝ニ
トロ基である）で表わされる色素を下記経路によ
り製造する。 出発物質は実施例17の生成物である。 工程B18 工程B3と同様の方法で本工程を実施する。 上記（）及び（）で表わされる色素及び実
施例11〜18において製造される化合物の誘導体
が、これらの実施例に記載の工程と類似の適当な
還元工程、ジアゾ化工程及び縮合工程により製造
され得ることは当分野及び有機化学分野の熟達者
には明らかであろう。 例えばニトロソ−及びニトロニトロソベンゼン
の適当な誘導体及び置換されたニトロアミン及び
ニトロフエニールの如き、ジアゾ化及び縮合の段
階において用いられた反応物の適当に置換される
か又は架橋された誘導体を用いることにより、例
えばハロゲン、低級アルキル、置換低級アルキ
ル、低級アルコキシの如き更に別の置換基、又は
例えばナフタレン構造を形成する融合環の如き架
橋基を、上記構造の色素のベンゼン環中に導入し
得る。 実施例 19 上記式（）（式中Ｘ＝CN、n3＝０、Ｙ＝
NR2R1）で表わされる色素を下記の工程により製
造する。 工程A19 ４−シアノ−4′−Ｎ・Ｎジアルキルアミノアゾ
ベンゼンの製造。この工程を実施するための一方
法は次の通りである。４−シアノアニリン（１モ
ル）を亜硝酸を用いて通常の方法でジアゾ化す
る。Ｎ・Ｎ−ジアルキルアニリン（１モル）（商
業的に入手し得るものか又は標準方法により製造
され得るもの）の氷酢酸溶液を５℃より低い温度
で加えて、該溶液を２時間にわたつて充分に撹拌
し、同時に酢酸ナトリウム溶液を加えて溶液のPH
をPH５〜６に調整する。次に水酸化ナトリウム溶
液を用いて溶液をPH７に調整し、固形物である反
応生成物を過し、水と水／エタノールで洗浄す
る。該固形物をオーブンで乾燥させ、メタノール
又は他の適当な溶媒により結晶化させる。 実施例 20 上記式（但し式中n3＝０、Ｙ＝アルコキシ基
（OR）及びＸ＝シアン基）で表わされる色素の変
形例を下記径路により製造する。 工程A20 ４−シアノ−4′−ヒドロキシアゾベンゼンの製
造 本工程実施の一方法は次の通りである。 ４−シアノアニリン（１モル）を亜硝酸を用い
て従来の方法によりジアゾ化する。得られたジア
ゾニウム塩溶液を、フエノール（１モル）を水酸
化ナトリウムの強アルカリ性溶液に溶解させて成
る０℃の溶液中に滴加する。滴加終了後、濃塩酸
を用いて反応混合物を酸性化し、ポンプにより固
形生成物を過し、水で充分に洗浄し、オーブン
で乾燥する。 工程B20 ４−シアノ−4′−アルコキシアゾベンゼンの製
造 本工程実施方法の１例は次の通りである。４−
シアノ−4′−ヒドロキシアゾベンゼン（0.02モ
ル）と、炭水炭酸カリウム（0.08モル）と、ブロ
モアルカン（商業的に入手し得るもの）（0.03モ
ル）とブタン−２−オン（300ml）とを全て混合
し、約48時間にわたつて還流下で撹拌、加熱す
る。冷却後、反応混合物を多量の水の中へ注入し
クロロホルム（200ml）と共に振盪する。該クロ
ロホルム層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させて
蒸発乾燥させる。該粗製生成物を、メタノール又
は他の適当な溶媒を用いての結晶化により精製す
る。 実施例 21 上記式（）（式中n3＝１、Ｙは水素以外の置
換基、Ｘ＝シアン基）で表わされる色素を下記径
路により製造する。 工程A21 ４−アミノ−4′−Ｙ−アゾベンゼンの製造。 本工程実施方法の１例は次の通りである。 ４−ニトロ−4′−アルコキシ−又は4′−Ｎ・Ｎ
−ジアルキルアミノアゾベンゼン（工程A10と類
似の方法で、但し４−シアノアニリンの代りに４
−ニトロアニリンを用いて製造されたもの）（0.2
モル）をエタノール（200ml）と混合し、20％ヒ
ドロ亜硫酸ナトリウム溶液（14ml）と共に1.5時
間還流下で加熱する。該ヒドロ亜硫酸ナトリウム
の製造は、「ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イエテイ」（J.Chem.Soc.）242、（1948）に示さ
れている。次に反応混合物を過し、蒸発乾燥さ
せ、得られた固形物を水／エタノールを用いて結
晶化させる。 工程B21 ２個のアゾ結合を有するシアノ化合物の製造。 本工程実施方法の１例は次の通りである。 工程A21の生成物（１モル）を最小量の加温氷
酢酸中に溶解させ、４−ニトロソシアノベンゼン
（１モル）の加温氷酢酸溶液を加える。該混合物
を１〜２日間放置する。該生成物を過し、水で
洗浄し、オーブンで乾燥させる。該生成物を、ア
ルミナ上でジクロロメタンを溶出剤として用いて
のカラムクロマトグラフイーにより精製する。 実施例 22 上記式（）（但し式中Ｙは水素以外の置換
基、n3＝２、Ｘ＝シアン基）で表わされる色素を
下記経路により製造する。 工程A22 工程A21により製造されたアミノ化合物を、工
程B21と同様な方法で４−ニトロソニトロベンゼ
ンと縮合させてニトロ色素を製造する。 工程B22 工程A22により製造されたニトロ化合物を工程
A21と同様の方法により還元して対応するアミノ
化合物を得る。 工程C22 工程B22の生成物を工程B21と同様の方法によ
り４−シアノニトロソベンゼンと縮合させてシア
ン色素を得る。 実施例 23 上記式（）（式中n3＝０、及びn3＝１、Ｙは
水素及びＸ＝シアン基）で表わされる色素を下記
経路により製造する。 工程A23 本工程は、アニリンと４−ニトロソニトロベン
ゼンとを用いて工程B21と同様に実施する。４−
ニトロアゾベンゼンは色素自体として用いてもよ
く又、工程B23の出発物質として用いてもよい。 工程B23 工程A21と同様な方法で、４−ニトロアゾベン
ゼンを４−アミノアゾベンゼンに還元する。 工程C23 本縮合工程は、工程B23の生成物と４−シアノ
ニトロソベンゼンとを用いて工程A21と同様な方
法で実施する。 実施例 24 上記式（）（式中n3＝２、Ｙ＝水素）により
表わされる色素を下記経路により製造する。 工程A24 本工程A12と同様の方法で実施する。 工程B24 本工程は工程A13と同様の方法で実施する。 工程C24 本工程は工程A12と同様の方法により実施す
る。 工程D24 本工程は工程C13と同様の方法により実施す
る。 上記式及びで表わされ且つ実施例19〜24に
より製造される化合物の誘導体である色素が、実
施例中に記載の工程に類似の適当な環元、ジアゾ
化、縮合工程により製造され得ることは、当分野
及び有機化学分野の熟達者には明らかであろう。
例えば、ハロゲン、低級アルキル、置換低級アル
キル、低級アルコキシの如き更に別の置換基又は
融合芳香族環の如き架橋基もこのような方法で導
入され得る。 実施例 25 上記式で表わされる色素を下記経路により製
造する。 工程A25 ２−アミノ−５−ニトロチアゾールの製造。 該化合物は２−アミノチアゾールから、標準的
な方法〔ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリ（J.Org.Chem.）、1955 20、499頁参照〕
により製造される。 工程B25 ５−ニトロ−２−チアゾリルアゾ色素の製造。 ２−アミノ−５−ニトロチアゾール（２ｇ、
0.014モル）を少量の０〜５℃の濃硫酸に溶解さ
せることによりジアゾ化する。ニトロシル硫酸
（0.14モル）（標準的方法により製造したもの）を
加えて反応混合物を10分間撹拌した。氷酢酸（10
ml）を撹拌しながら緩やかに加えて、数グラムの
氷を加え、該混合物の１滴を、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アニリンを用いてテストしカツプリング（生じて
おれば赤色）が生じた否かを決定する。カツプリ
ングが起つていなければ、氷を更に加えてカツプ
リングが起こるまでテストを繰返す。次にＮ・Ｎ
−ジアルキルアニリン（0.14モル）の氷酢酸溶液
を総反応混合物に加えて２時間撹拌し、酢酸ナト
リウムを用いてPHをPH５〜６に調整する。次に水
酸化ナトリウムを用いてPHをPH７に調整し固形色
素を過し、洗浄し乾燥する。ジクロロメタンを
溶出液として酸化アルミニウム上でのカラムクロ
マトグラフイにより該色素を精製する。 上記の色素の特定例は次の通りである。 （即ち、Y1、Y2＝ジユロリデン） 但し式中、ＺはMe又はハロゲンの如き置換
基もしくはＨである。例えばＺがClである場
合、この色素は青色でネマチツク−イソトロピ
ツク変換温度が70℃である５成分液晶混合物
E8中で0.64のオーダパラメータを示す。 例えばR1がC7H15であれば該色素は赤色であ
るがネマチツク−イソトロピツク変換温度が95
℃である３成分液晶混合物E3中において室温
で0.74のオーダパラメータを示す。 （式中Ｚは置換基又はハロゲンである。）例えば
ＺがCH3である場合、色素は紫色でネマチツク
−イソトロピツク変換温度が55℃である４成分
液晶混合物中で室温において0.66のオーダパラ
メータを示す。ＺがＨである場合、色素は柴色
でネマチツク−イソトロピツク変換温度が82℃
である４成分液晶混合物E9中で室温において
0.75のオーダパラメータを示す。 但し式中、Meはメチルである。該色素は、
ネマチツク−イソトロピツク変換温度が70℃で
ある５成分ネマチツクシアノビフエニル／テル
フエニル混合E8中で0.75のオーダパラメータ
を示す。この色素はオレンジ／赤色であり、
505nｍで最高波長吸収度を有する。 (v) 色素 は紫色であつて、ネマチツク−イソトロピツク
液変換温度が55℃である４成分液晶混合物中で
室温において0.65のオーダパラメータを示す。
この色素は液晶材料との溶液中に用いられた場
合、適当な化学的安定性を示す。 (vi) 色素 はオレンジ色で、ネマチツク−イソトロピツク
変換温度が55℃である４成分液晶混合物E3に
おいて0.60のオーダパラメータを示す。 (vii) 色素 はピーデイーエイチ・ケミカル社（BDH
Chemicals Ltd）製の液晶材料E8（ネマチツ
ク−イソトロピツク変換温度が70℃である５成
分液晶混合物）中で0.70のオーダパラメータを
示し且つ594nｍの波長において最高吸光度を
示し青色となる。 但し、使用した液晶混合物の組成は下記の通
りである（重量％で示した）。 液晶混合物E3 ４−ｎ−ペンチル−4′−シアノビフエニル 51.3％ ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
14.9％ ４−ｎ−ヘプチルオキシ−4′−シアノビフエニル
14.3％ ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
19.5％ 液晶混合物E8 ４−ｎ−ペンチル−4′−シアノビフエニル 43％ ４−ｎ−プロピルオキシ−4′−シアノビフエニル
17％ ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
13％ ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
17％ ４−ｎ−ペンチル−4″−シアノターフエニル 10％ 液晶混合物E9 ４−ｎ−プロピルオキシ−4′−シアノターフエニ
ル 15％ ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
38％ ４−ｎ−ヘプチルオキシ−4′−シアノビフエニル
38％ ４−ｎ−ペンチル−4″−シアノターフエニル ９％ (ii)に使用した液晶混合物 ４−ｎ−ペンチルオキシ−4′−シアノビフエニル
45％ ４−ｎ−ヘプチルオキシ−4′−シアノビフエニル
41％ ４−ｎ−ペンチル−4″−シアノターフエニル 14％ 次に、コレステリツク−ネマチツク変換及び
「ゲスト−ホスト」液晶装置の双方である装置の
製造及び構造を添付図面を参照して説明する。 小ビーカに下記混合物の成分化合物を共に加え
ることにより、適当なコレステリツク液晶混合物
が製造される。 コレステリルノナノエート ５重量％ 上記色素の少なくとも１つを少量（約１〜２重
量％）、上記液晶混合物に加える。ビーカと内容
物とを、液晶混合物が清澄で等方性の液体となる
温度すなわち約82℃よりも高い温度に加熱し、数
分間この温度を維持する。温度を上昇させ該温度
を維持している間、ビーカの内容物を完全に撹拌
する。 この期間の後、ビーカ内の成分化合物に互いに
溶解する。次にビーカに入れた内容物を放置冷却
する。得られた溶液を次に例えば毛管現象の如き
公知の方法で液晶セル内に導入する。 第１図及び第２図はセル構造を示している。該
セルは色素で染色された液晶物質溶液の層１から
成る。該層１は、２枚の平行な矩形ガラススライ
ド３，５の間に挾まれている。該スライド３，５
のそれそれの長縁は互いに直交しており、且つ該
スライド３，５は層１の横端を限定しているリン
グ状スペーサ６（第２図において説明のため省
略）により互いに隔てられている。スライド３，
５はそれぞれその内面に電極７，９を有してい
る。電極７はスライド３のスライド５に面してい
ない部分上ではパツチ７ａの形状であり、且つ該
パツチ７ａから伸延したストリツプ７ｂと、該ス
トリツプ７ｂに接続されたＡ字形の部分７ｃとか
ら成る。電極９はスライド５がスライド３に面し
ていない部分においてはパツチ９ａの形状であ
り、且つ該パツチ９ａから伸延したストリツプ９
ｂと、該ストリツプ９ｂに接続されたＡ字形の部
分９ｃとから成る。部分７ｃと部分９ｃとは同一
形状であつて且つ互いに対面状態に配置されてい
る。 電圧源１１と該電圧源１１に直列接続されたス
イツチ１３とが、パツチ７ａとパツチ９ａとの間
に接続されている。電圧源１１は、層１中の液晶
分子及び色素分子を再配向してほぼスライド３，
５の平面内に配置するのに充分な、低周波数の直
流又は交流の電圧を供給する。典型的には10〜20
ボルトの電圧が必要であろう。 スイツチ１３が開放されると、印加電圧は零と
なり、液晶分子及び色素分子は、液晶物質のコレ
ステリツク特性により不規則な螺旋形のアレイに
配置される。従つて層１は、例えば上記特定色素
の場合には紫色の如く、色素と色により強く彩色
されて見える。これは、層１上に存在する白色光
線の色彩成分が多くの色素分子、特に前記光線の
伝播方向に対し直角である分子により吸収される
ためである。 スイツチ１３が閉鎖されると、電圧源１１によ
り形成された電界が、コレステリツク相からネマ
チツク相への変換作用を生起させる。 部分７ｃと部分９ｃとの間の区域における液晶
分子は再配向されてスライド３，５に対し直角、
すなわち該電界に対し平行に配置され、この区域
の色素分子は該液晶分子と共に再配向される。こ
れによつて層１は、部分７ｃと部分９ｃとの間で
透明になるか又は単に薄く彩色されるのみであ
る。これは、色素分子が、電界の方向すなわち色
素分子の長軸方向に沿つて進行する光を大して吸
収しないからである。セルの残部は強く彩色され
て見える。電界を除去すると、色素分子及び液晶
分子は全て元の螺旋形の配置に戻る。 従つて、スイツチ１３を開閉することにより文
字Ａが表示されるか又は表示されない。 好ましくは、セルは、スライド５の背後にホワ
イトカードの如き白色分散リフレクタ、ミラー、
又はアルミニウムペイントを吹付けたカードボー
ド又はプラスチツクスクリーンの如きリフレクタ
を有している。この場合、装置をスライド５の前
面から見ると、該リフレクタは文字Ａに対しより
均一な背景を提供する。 他の文字、記号又は数字又はそれらの部分又は
グループも同様にして表示し得る。
第１図は液晶装置の正面図、第２図は第１図の
線−に沿つた装置の断面図であつて説明のた
めに一部が切欠されている。 １……液晶層、３，５……ガラススライド、６
……スペーサ、７，９……電極、１１……電源、
１３……スイツチ。
線−に沿つた装置の断面図であつて説明のた
めに一部が切欠されている。 １……液晶層、３，５……ガラススライド、６
……スペーサ、７，９……電極、１１……電源、
１３……スイツチ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () 式 で表わされる化合物； () 式 で表わされる化合物； () ベンゼン環のいずれか１個の側位のいずれ
かが (i) ハロゲン原子 (ii) メチル基 (iii) ハロゲンにより置換されたメチル基 (iv) メトキシ基 のうちのいずれか１つにより置換されている上
式（）又は（）で表わされる化合物の誘導
体； () ベンゼン環のいずれか１個の側位のうちの
２個がナフタレン構造を形成する融合芳香族環
により架橋されている上式（）又は（）で
表わされる化合物の誘導体； () 式 【式】で表わさ れる化合物； （式中 Ａはアゾ又はアゾキシ結合基、n1、n2及びn3
は０〜４（０、４を含む）の範囲の整数、 Ｘはシアノ又はニトロ基、Y1及びY2はそれぞ
れ下記(i)〜(iii)のいずれかである。 (i) 水素 (ii) R1がアルキル又はアリールアルキル基で
あるOR1 (iii) R2，R3が、低級アルキル基又は置換アル
キル基又は末端の芳香族環と共に還元ヘテロ
芳香族系を形成しているアルキレン基のうち
のいずれかである【式】）のうちから選択さ れた１つの化合物から成る液晶材料用色素。 ２ 式【式】で 表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の色素。 ３ 式 （式中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6は水素、メチル
又は塩素のいずれかである）で表わされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の色素。 ４ Z2が塩素であり、Z5がメチル基であり、Z1、
Z3、Z4及びZ6が水素であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項に記載の色素。 ５ 式【式】で 表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の色素。 ６ 式 （式中Y1は特許請求の範囲第１項に記載の通りで
あり、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6は水素、塩素又は
メチル基のいずれかである）で表わされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の色素。 ７ 式 （式中、Y1及びY2は特許請求の範囲第１項に記載
の通りであり、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8
は水素、メチル基又は塩素のうちのいずれかであ
る）で表わされることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の色素。 ８ 式 （式中、Y1、Y2及びＡは特許請求の範囲第１項に
記載の通りであり、Z1、Z2、Z3、Z4は水素、メチ
ル基又は塩素のうちのいずれかである）で表わさ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の色素。 ９ 式 （式中、Z1はZ2と同一であつて水素、メチル基又
は塩素のうちのいずれかである）で表わされるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の色
素。 １０ 式 （式中、Z1、Z′1はZ2、Z′2と同一であつて水素、メ
チル基又は塩素のうちのいずれかである）で表わ
されることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
記載の色素。 １１ 式 で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
８項に記載の色素。 １２ 式 で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の色素。
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