JPH0813929B2

JPH0813929B2 - 液晶表示用二色性色素

Info

Publication number: JPH0813929B2
Application number: JP22982587A
Authority: JP
Inventors: 啓輔詫摩; 静雄黒田; 司大山; 宏相賀
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS6474270A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶に使用する青色系の新規二色性色素に
関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示
素子が広く使用されるようになった。現在使用されてい
る液晶表示素子の大部分は、ツイステッド・ネマチック
型液晶の電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板
と組み合わせることを必須条件として表示がなされ、使
用に際して多くの制限を受けているのが実情である。こ
れに替わる液晶表示方式として二色性色素をネマチック
液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を利用す
る、いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検討さ
れ、すでにその一部は時計、家電製品、産業用計器等に
おける表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホフト型液晶表示方式の原理は、ゲスト
である二色色素分子がホストである液晶分子の配列にし
たがって配向して配置することによる。すなわち、通常
は電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子
は「オフ」状態から「オン」状態に配向方向を変化する
が、これと同様に二色性色素分子も配向方向を変化する
結果、両状態における色素分子による光の吸収程度が変
化し、表示がなされるという原理に基づいている。

ここで使用される二色性色素は、（１）少量で十分な
着色能力があること、（２）大きなコントラストを示す
こと、（３）液晶に対し十分な相溶性を有すること、
（４）耐久性に優れ、安定であり、長時間使用しても装
置の性能を劣化させないこと等の条件を基本的に備えて
いることが最低限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色色素が
提案され、既に一部はデジタルクロック、メーター等に
使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは耐
久性に乏しかったり、耐久性は優れているが実用的に鮮
明な表示が可能な程の二色性を有していないなど、まだ
改良されるべき欠点を有しているものが多いのが現状で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような状況を踏まえ鋭意検討した
結果、大きな二色比を有し、かつ耐久性に優れた青色の
新規二色性を見出すに到った。

即ち、本発明は液晶用色素として、式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、R₂は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を示す）で表される液晶表示用二
色性色素を提供するものである。

本発明の二色性色素の特徴は、アントラキノン骨格の
２位にデカヒドロナフチル基含有エステル基を導入した
ところにあり、これにより類似の公知アントラキノン系
二色性色素に比べ、二色比が増加し、耐久性が著しく向
上するものである。

一般式（Ｉ）におけるR₁の具体例としては水素原子、
フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基等で示される基が挙げられ、また、
一般式（Ｉ）におけるR₂としては水素原子、メチル基、
エチル基、ブチル基、フェニル基、４−エチルフェニル
基、４−エトキシフェニル基、ベンジル基、４−エチル
ベンジル基、４−ブトキシベンジル基等の基が挙げられ
る。

本発明のアントラキノン系色素としては、1,4−ジア
ミノ−２（デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニ
ルアントラキノン、1,4−ジアミノ−２（トランス−デ
カヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニルアントラキ
ノン、１−アミノ−２（トランス−デカヒドロ−２−ナ
フチルオキシ）カルボニル−４−メチルアミノアントラ
キノン、１−アミノ−２（トランス−デカヒドロ−２−
ナフチルオキシ）カルボニル−４−エチルアミノアント
ラキノン、１−アミノ−２（デカヒドロ−２−ナフチル
オキシ）カルボニル−４−メチルフエニルアミノアント
ラキノン、１−アミノ−２（トランス−デカヒドロ−２
−ナフチルオキシ）カルボニル−４−エトキシフエニル
アミノアントラキノン、１−アミノ−２（トランス−デ
カヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−クロ
ロフエニルアミノアントラキノン、１−アミノ−２（ト
ランス−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル
−４−ベンジルアミノアントラキノン、１−アミノ−２
（トランス−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボ
ニル−４−メチルベンジルアミノアントラキノン、１−
アミノ−２（デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボ
ニル−４−メチルフェネチルアミノアントラキノン、1,
4−ジアミノ−２（６−クロロ−デカヒドロ−２−ナフ
チルオキシ）カルボニルアントラキノン、1,4−ジアミ
ノ−２（トランス−６−クロロ−デカヒドロ−２−ナフ
チルオキシ）カルボニルアントラキノン、１−アミノ−
２（トランス−６−クロロ−デカヒドロ−２−ナフチル
オキシ）カルボニル−４−メチルアミノアントラキノ
ン、１−アミノ−２（トランス−６−クロロ−デカヒド
ロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−エチルアミ
ノアントラキノン、１−アミノ−２（６−クロロ−デカ
ヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４（４−メ
チルフエニル）アミノアントラキノン、１−アミノ−２
（トランス−６−フルオロ−デカヒドロ−２−ナフチル
オキシ）カルボニル−４（４−エトキシフエニル）アミ
ノアントラキノン、１−アミノ−２（トランス−６−フ
ルオロ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル
−４（４−クロロフェニル）アミノアントラキノン、１
−アミノ−２（トランス−６−フルオロ−デカヒドロ−
２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−ベンジルアミノ
アントラキノン、１−アミノ−２（トランス−６−ブロ
モ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４
（４−メチルベンジル）アミノアントラキノン、１−ア
ミノ−２（６−ブロモ−デカヒドロ−２−ナフチルオキ
シ）カルボニル−４（４−メチルフェネチル）アミノア
ントラキノン、1,4−ジアミノ−２（６−メチル−デカ
ヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニルアントラキノ
ン、1,4−ジアミノ−２（トランス−６−メチル−デカ
ヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニルアントラキノ
ン、１−アミノ−２（トランス−６−メチル−デカヒド
ロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−メチルアミ
ノアントラキノン、１−アミノ−２（トランス−６−メ
チル−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−
４−ブチルアミノアントラキノン、１−アミノ−２（６
−メチル−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニ
ル−４（４−メチルフェニル）アミノアントラキノン、
１−アミノ−２（トランス−６−エチル−デカヒドロ−
２−ナフチルオキシ）カルボニル−４（４−ブトキシフ
ェニル）アミノアントラキノン、１−アミノ−２（トラ
ンス−６−エチル−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）
カルボニル−４（４−クロロフエニル）アミノアントラ
キノン、１−アミノ−２（トランス−６−ブチル−デカ
ヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−ベンジ
ルアミノアントラキノン、１−アミノ−２（トランス−
６−イソプロピル−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）
カルボニル−４（４−メチルベンジル）アミノアントラ
キノン、１−アミノ−２（６−イソブチル−デカヒドロ
−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４（４−メチルフ
ェネチル）アミノアントラキノン、1,4−ジアミノ−２
（６−メトキシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カ
ルボニルアントラキノン、1,4−ジアミノ−２（トラン
ス−６−メトキシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）
カルボニルアントラキノン、１−アミノ−２（トランス
−６−メトキシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カ
ルボニル−４−メチルアミノアントラキノン、１−アミ
ノ−２（トランス−６−メトキシ−デカヒドロ−２−ナ
フチルオキシ）カルボニル−４−エチルアミノアントラ
キノン、１−アミノ−２（６−メトキシ−デカヒドロ−
２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−（４−メチルフ
ェニル）アミノアントラキノン、１−アミノ−２（トラ
ンス−６−エトキシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキ
シ）カルボニル−４−（４−エトキシフェニル）アミノ
アントラキノン、１−アミノ−２（トランス−６−エト
キシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−
４−（４−クロロフェニル）アミノアントラキノン、１
−アミノ−２（トランス−６−ブトキシ−デカヒドロ−
２−ナフチルオキシ）カルボニル−４−ベンジルアミノ
アントラキノン、１−アミノ−２（トランス−６−ブト
キシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−
４（４−メチルベンジル）アミノアントラキノン、１−
アミノ−２（６−イソメトキシ−デカヒドロ−２−ナフ
チルオキシ）カルボニル−４（４−メチルフェネチル）
アミノアントラキノン、１−アミノ−２（トランス−６
−イソブトキシ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カ
ルボニル−４（４−クロロフェネチル）アミノアントラ
キノン、１−アミノ−２（トランス−６−オクチルオキ
シ−デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニル−４
−メチルアミノアントラキノン等があげられるが、限定
されるものではない。好ましくは、デカヒドロナフチル
基はトランス体が用いられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される二色性色素は、常法
を用いれば容易に合成することができる。

すなわち、一般式（Ｉ）の化合物は、１−アミノ−４
−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸を、塩化チオ
ニル等で酸ハライド型にし、２−デカヒドロナフトール
類と反応してエステル化合物に誘導した後、ニトロ基を
還元することによりR₂＝Ｈの場合の化合物が得られ、さ
らにこれをアルキルハライドまたはアラルキルハライド
と反応することによってR₂＝アルキル、アラルキルの化
合物が容易に得られる。R₂＝アリールの場合は１−アミ
ノ−４−ブロモアントラキノン−２−カルボン酸とアリ
ールアミンと反応したのち２−デカヒドロナフトール類
とエステル化することにより、容易に得ることができ
る。

こうして得られた一般式（Ｉ）の粗製色素は、再結
晶、カラムクロマトグラフィー等により精製して、高純
度の色素を得ることができる。

本発明の二色性色素は、液晶に含有させてカラー表示
用液晶組成物として通常用いられている表示装置で使用
できる。

使用する液晶としては、例えば４−シアノ−４′−ｎ
−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−プロポ
キシビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−ペントキシビ
フェニル、４−シアノ−４′−ｎ−オクトキシビフェニ
ル、４−シアノ−４′−ｎ−ペンチルターフェニルなど
のシアノ−ビフェニル系液晶混合物（例えばメルク社商
品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−４−ｎ−プロピル
−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス
−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル）−シクロ
ヘキサン、トランス−４−ｎ−ヘプチル−（４−シアノ
フェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−ペン
チル−（４′−シアノビフェニル）−シクロヘキサンな
どのシクロヘキサン系液晶混合物（例えばメルク社商品
記号ZLI−1132、ZLI−1840）などあげることができる。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又は施
光性４−シアノ−４′−イソペンチルビフェニルなどの
光学活性物質を加えた電界無印加状態では、コレステリ
ック相状態であり、電界印加状態でネマチック相状態に
相転換する、いわゆるカイラルネマチック液晶混合物を
使用することも出来る。液晶としては、上記の例に限定
されるものではなく、その他のビフェニル系液晶、フェ
ニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、エス
テル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶、そ
の他の液晶が単体または混合物として使用できる。

本発明にかかる色素の使用は一種のみでもよく、二種
以上混合して使用することも出来る。使用する色素濃度
は、色素が液晶に溶解する限度内であって、且つ色素分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対し0.01〜10重量％
の濃度、好ましくは0.1〜５重量％の濃度で使用するの
が良い。

また、本発明にかかる二色性色素と他の二色性色素、
あるいは二色性のない色素とを混合し所望の色相として
使用することも可能であり、何ら限定されない。二色性
色素の液晶への溶解は、所定量の色素を液晶と混合し、
長時間かきまぜるかもしくは液晶が等方性液体となる温
度以上に加熱しかきまぜることによって行われ、所望の
カラー表示用液晶組成物とすることができる。

〔作用および効果〕

従来のゲスト−ホスト型液晶表示方式に用いられてい
る二色性色素は種々提案されているが、大きな二色比を
示すものは耐久性に乏しかつたり、耐久性は優れている
が実用的に鮮明な表示が可能な程の二色性を有していな
い等まだ欠点を有しているが、本発明の二色性色素はア
ントラキノン骨格の２位にデカヒドロナフチル基を含む
エステル基を導入したことを特徴とし、大きな二色比を
有すると同時に耐久性が著しく向上した。

このように該色素は実用上極めて価値ある色素であ
る。

実施例以下、本発明のアントラキノン系二色性色素の合成例
を示し、次いで表−１に代表的な色素の構造、液晶中で
の二色比およびMerck社製液晶ZLI−1840中の最大吸収波
長を示す。表−１に示す二色比は、各色素を1.0重量％
の割合で代表的ネマチック液晶であるMerck社製液晶
（商品番号ZLI−1840）に溶解し、あらかじめホモジニ
アス配向すべく処理した厚さ10μｍの液晶セル中に封入
したのち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平行な
直線偏光をあてて測定した吸光度（Ａ‖）および液晶配
列と直角な直線偏光をあてて測定した吸光度（Ａ⊥）を
測定し、次式より算出したものである。本発明の二色性色素はいずれ
も極めて高い二色比を示す。実施例中の「部」は重量部
を示す。

実施例１オルトジクロロベンゼン150部、１−アミノ−４−ニ
トロアントラキノン−２−カルボン酸18.7部、ピリジン
0.3部および塩化チオニル17.9部を含む混合物を30分撹
拌後、100〜105℃にて２時間加熱撹拌した。その後、減
圧下で過剰の塩化チオニルを完全に留去したのち、デカ
ヒドロ−２−ナフトール（シス／トランス＝1:1）18.5
部を加え、100〜105℃にて、２時間加熱撹拌した。この
反応混合物に90％泡水ヒドラジン10部を加え、100〜105
℃にて2.5時間加熱撹拌して反応を終了した。冷却後、
メタノール180部中に排出して１時間撹拌し、氷冷を行
い、濾過、メタノール洗浄後、乾燥した。20.5部の粗生
成物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン展開）により精製し、1,4−ジアミノ−２（デカヒ
ドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニルアントラキノン
10.5部（収率42％）を得た（表１中、No.1色素）。次
に、小ビーカーにメルク社製液晶ZLI−1840 100部を装
入し、上記色素１部を加え、約80℃にて加熱撹拌して完
全に清澄な溶液とした。次いで、内容物を放置冷却した
後、液晶表示素子内にこの着色液晶を減圧下封入した。
この表示装置は、電圧無印加時に青色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。この精製色素の二色比は、極大吸収波長638n
mにおいて10.3を示した。また、サンシャインウェザー
メーターにより200時間の耐光テストでは吸収スペクト
ルおよび二色比の変化は１％以内で良好な結果を示し
た。

実施例２実施例１において用いたデカヒドロ−２−ナフトール
（シス／トランス＝1:1）の代わりに、トランス−デカ
ヒドロ−２−ナフトールを用い、全く同様にして反応を
行い、粗生成物20.8部を得て、これを精製し、1,4−ジ
アミノ−２−（トランス−デカヒドロ−２−ナフチルオ
キシ）カルボニルアントラキノン10.6部（収率43％）を
得た（表１中No.2の化合物）。本色素の二色比は極大吸
収波長638nmにおいて、15.2と良好な値を示し、耐光テ
ストにおいても前記同様良好な結果を得た。

実施例３実施例２で得られた1,4−ジアミノ−２（トランス−
デカヒドロ−２−ナフチルオキシ）カルボニルアントラ
キノン7.6部、スルホラン47.5部、炭酸カリウム6.5部お
よびヨウ化メチル8.4部の混合物を60〜65℃にて３時間
撹拌し、冷却後濾過、水洗、乾燥後、シリカゴルカラム
クロマトグラフィー（トルエン展開）にかけて精製し、
１−アミノ−２（トランス−デカヒドロ−２−ナフチル
オキシ）カルボニル−４−メチルアミノアントラキノン
（表１中No3の化合物）4.7部（収率60％）を得た。本色
素の二色比は極大吸収波長672nmにおいて14.1であり、
耐光テストにおいても実施例１と同様、良好な結果を得
た。

実施例４〜28 上記と同様にして得られた色素（No.4〜No.28の化合
物）の構造と、二色比をまとめて表１に前記結果も含め
示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、R₂は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を示す）で表される液晶表示用二
色性色素。
【請求項２】デカヒドロナフチル基がトランス体である
特許請求の範囲第Ｉ項記載の色素。