JPH0539429A - 液晶添加用二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式（１） で表される液晶添加用二色性色素。 【効果】樹脂フィルムに対する染着性が低く、大きな二
色比、および高耐久性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶に添加する赤色系
の新規二色性色素に関する。特に、高分子分散型液晶表
示（以後、ＰＤＬＣと略す）に高性能を示す二色性色素
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギーおよび小型化の観点
から液晶表示素子が広く使用されるようになった。

【０００３】現在使用されている液晶表示素子の大部分
は、ツイステッド・ネマチック型液晶の電気光学効果を
利用したもので、２枚の偏光板と組み合わせることを必
須条件として表示がなされ、使用に際して多くの制限を
受けているのが実情である。これに替わる液晶表示方式
として二色性色素をネマチック液晶に溶解した着色液晶
組成物の電気光学効果を利用する、いわゆるゲスト−ホ
スト方式の液晶表示が検討され、すでにその一部は時
計、家電製品、産業用計器等における表示素子として利
用されている。

【０００４】このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理
は、ゲストである二色色素分子がホストである液晶分子
の配列にしたがって配向して配置することによる。すな
わち、通常は電界である外部刺激を印加することによ
り、液晶分子は「オフ」状態から「オン」状態に配向方
向を変化するが、これと同時に二色性色素分子も配向方
向を変化する結果、両状態における色素分子による光の
吸収程度が変化し、表示がなされるという原理に基づい
ている。

【０００５】最近、この液晶表示方式をＰＤＬＣ、つま
り高分子マトリックス中に液晶層を封じ込め、電極付き
のプラスチックシートの間に挟んで表示に用いる方式に
応用した素子が実用化され始めている。ここで用いる液
晶組成物の中に二色性色素を添加して使用する方法が、
コントラストを高める目的には非常に有利な方法である
ことが確められている。

【０００６】ＰＤＬＣは従来のガラス・セルを用いる素
子に比較して、大面積で軽量化が可能である等の優れた
特性を有しているため、非常に注目されている表示方法
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ここで使用される二色
性色素は、少量で十分な着色能力があること、大き
なコントラストを示すこと、液晶に対し十分な相溶性
を有すること、耐久性に優れ、安定であり、長時間使
用しても装置の性能を劣化させないこと、等の条件を従
来のゲスト−ホスト用二色性色素と同じように最低限必
要とするが、ＰＤＬＣの場合はさらに、高分子マトリ
ックスである樹脂層に染着色しない、という条件が加わ
る。

【０００８】染着色部分は電圧印加時も配向方向を変化
できないために残色し、コントラストを低下させる原因
になり、表示上の決定的欠陥になる。特に赤色系二色性
色素としてこれまで開発された化合物の中には、〜
のすべての条件を兼ね備えた性能を満足できる色素がな
いために、これらの改良が強く望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況を踏まえ鋭意検討した結果、ＰＤＬＣにおいてゲ
スト−ホスト用二色性色素に要求される〜の条件を
満足する耐久性に優れ、大きな二色比を有し、かつマト
リックス樹脂層に染色しない新規の二色性色素を見い出
すに至った。即ち、本発明は液晶用色素として、一般式
(１) （化２）

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、
ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ²およびＲ³は、
水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基またはエトキシ基を示し、互いに同一あるいは異な
っていてもよい。〕で表される液晶添加用二色性色素を
提供するものである。

【００１２】本発明の二色性色素の特徴は、アントラキ
ノン骨格の２位もしくは３位にｐ−置換アゾベンゼンを
導入したところにあり、これにより類似の公知アントラ
キノン系二色性色素に比べ、二色性、耐久性及び樹脂へ
の着色性が著しく向上するものである。

【００１３】前記、本発明に係わる液晶用色素は一般式
（１）で表され、この一般式（１）におけるＲ¹の具体
例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル
基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基、イソブチルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられる。

【００１４】Ｒ²およびＲ³の具体例としては、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられ
る。

【００１５】本発明の一般式（１）の二色性色素は、常
法を用いれば容易に合成することができる。即ち、例え
ば一般式（２）（化３）、（３）（化４）で表されるハ
ロゲン置換１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
化合物と、一般式（４）（化５）で表される４−ヒドロ
キシアゾベンゼン化合物を、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの極性有機溶媒中
で炭酸カリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、反応
させることにより一般式（１）の化合物を得ることがで
きる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式（１）中のＲ¹、Ｒ
²およびＲ³と同じ置換基を示す。〕

【００１９】こうして得られた一般式（１）の粗製色素
は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製し
て、高純度の色素を得ることができる。

【００２０】本発明の二色性色素は、液晶に含有させて
カラー表示用液晶組成物として通常用いられている表示
装置で使用できる。

【００２１】使用する液晶としては例えば、４−シアノ
−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４’−
ｎ−プロポキシビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ペ
ントキシビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−オクトキ
シビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルターフ
ェニルなどのシアノ−ビフェニル系液晶混合物（例え
ば、メルク社商品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−４
−ｎ−プロピル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキ
サン、トランス−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェ
ニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−ヘプチル
−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス
−４−ｎ−ペンチル−（４’−シアノビフェニル）−シ
クロヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物（例え
ば、メルク社商品記号ＺＬＩ−１１３２、ＺＬＩ−１８
４０）などをあげることができる。

【００２２】さらに、液晶混合体にコレステリルノナノ
エート又は施光性４−シアノ−４’−イソペンチルビフ
ェニルなどの光学活性物質を加えた電界無印加状態で
は、コレステリック相状態であり、電界印加状態でネマ
チック相状態に相転換する、いわゆるカイラルネマチッ
ク液晶混合物を使用することも出来る。

【００２３】液晶としては、上記の例に限定されるもの
でなく、その他のビフェニル系液晶、フェニルシクロヘ
キサン系液晶、シッフベース系液晶、エステル系液晶、
ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶、その他の液晶が
単体または混合物として使用できる。

【００２４】本発明にかかる色素の使用は一種のみでも
よく、二種以上混合して使用することも出来る。使用す
る色素濃度は、色素が液晶に溶解する限度内であって、
且つ色素分子が液晶分子の配向によって充分配向統制さ
れ得る範囲内であればよいが、一般には液晶に対し０．
１〜１０重量％の濃度、好ましくは０．１〜５重量％の
濃度で使用するのが良い。

【００２５】また、本発明にかかる二色性色素と他の二
色性色素、あるいは二色性のない色素とを混合し、所望
の色相として使用することも可能であり、何ら限定され
ない。二色性色素の液晶への溶解は、所定量の色素を液
晶と混合し、長時間かきまぜるか、もしくは液晶が等方
性液体となる温度以上に加熱し、かきまぜることによっ
て行われ、所望のカラー表示用液晶組成物とすることが
できる。

【００２６】

【発明の効果】従来のＰＤＬＣに用いられている二色性
色素は種々提案されているが、基盤となる樹脂フィルム
層を染着し、コントラストの低下を引き起こしたり、二
色比が低いために実用的に鮮明な表示ができない、また
耐久性に欠ける等の欠点を有している。しかし、一般式
（１）で示される本発明の二色性色素は樹脂フィルムに
対する染着性が低く、大きな二色比、および高耐久性を
有しているため、該色素は実用上極めて価値ある色素で
ある。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の二色性色素の合成例を示し、
次いで表１に代表的な色素の構造、メルク社製液晶（Ｅ
−４４）中での二色比および最大吸収波長を示す。

【００２８】表１に示す二色比は、各色素２．０重量％
を代表的ネマチック液晶であるメルク社製液晶（商品番
号Ｅ−４４）に溶解し、あらかじめホモジニアス配向す
べく処理した厚さ１０μｍの液晶セル中に封入したの
ち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平行な直線偏
光をあてて測定した吸光度（Ａ‖）および液晶配列と直
角な直線偏光をあて測定した吸光度（Ａ⊥）を測定し、
次式（数１）より算出したものである。

【００２９】

【数１】

【００３０】本発明の二色性色素はいずれも極めて高い
二色比を示し、ＰＤＬＣにおいてはマトリックス樹脂染
色性のない化合物であった。なお、実施例中の「部」は
重量部を示す。

【００３１】実施例１ ４−ヒドロキシ−４’−オクチルアゾベンゼン３．７
部、１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラ
キノン３．８部、炭酸カリウム４．５部をＤＭＦ５０部
中に入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で８時間反応した。
冷却後、水３０部中に排出し、濾過、水洗、乾燥して
６．２部の粗生成物を得た。これをシリカゲル・カラム
クロマトグラフィー（トルエン展開）により精製し、次
式（５）（化６）（表１の色素番号３）の色素２．４部
（収率３７％）を得た。

【００３２】

【化６】

【００３３】次に、小ビーカーにメルク社製液晶（Ｅ−
４４）１００部に対し、上記の色素１．５部を加え、約
８０℃にて加熱撹拌して完全に清澄な溶液とした。次い
で内容物を放置冷却した後、液晶表示素子内にこの着色
液晶を減圧下封入した。この表示装置は、電圧無印加時
に赤色を示し、電圧印加時には電極部分のみが無色とな
り、良好なコントラストを示した。

【００３４】また、この精製色素の二色比は極大吸収波
長５６０ｎｍにおいて１２．２を示した。また、サンシ
ャインウェザーメーターにより２００時間の耐光テスト
では、吸収スペクトルおよび二色比の変化は１％以内で
良好な結果を示した。

【００３５】また、この染料２％を溶解した液晶（Ｅ−
４４）４０部、水１６部、ＰＶＡ２０／３０（エアコ社
製商品名）３．７部、ガントレス１６９（ＧＡＦ社製ポ
リメチルビニルエーテル／マレイン酸無水物共重合体）
０．２部、グリセリン０．１部を混合し、ホモジナイザ
ーにて激しく攪拌しエマルジョン化した。

【００３６】生成したエマルジョンを予めインジウム・
スズ酸化物（ＩＴＯ）を蒸着しておいたマイラー膜上に
０．５ミリの厚さでコートした。こうして得られたフィ
ルムをＩＴＯをコートした別のマイラー膜に重ね、１０
０℃の乾燥機に１時間放置した。さらに、室温まで冷却
後１００Ｖ直流電圧で活性化し、不透明な赤色の液晶フ
ィルムが得られた。

【００３７】この液晶フィルムに６０Ｈｚ，１００Ｖの
交流電圧を印加すると、赤色から無色へ変化し、良好な
コントラストが得られた。さらに、本フィルム表示板を
２週間室温で放置後、アセトン中に入れ、液晶層を抽出
してマトリックス樹脂フィルムのみにして、色素による
樹脂の染色性を調べたところ、まったく着色が見られ
ず、良好な結果を示した。

【００３８】実施例２ 実施例１において用いた１−アミノ−２−ブロモ−４−
ヒドロキシアントラキノンの代わりに１−アミノ−３−
ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノンを用い、全く同
様にして反応を行い、精製し、次式（６）（化７）（表
２の色素番号２６）の色素を得た。本色素の二色比は極
大吸収波長５６７ｎｍにおいて１２．７と良好な値を示
し、ＰＤＬＣにおいても前記同様、良好な結果を得た。

【００３９】

【化７】

【００４０】実施例３〜４３ 上記と同様にして得られた色素（表１〜４中の色素番号
３〜４３の化合物）の構造と、二色比をまとめて表１〜
４に示す。

【００４１】なお、表１〜４にはＰＤＬＣにおけるマト
リックス樹脂染色性を実施例１と同様にして観測した結
果もあわせて示している。また、表中の置換基の位置は
次の一般式（７）（化８）に準じて表した。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいアルキル基、
   置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子
   または水素原子を示し、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエ
   トキシ基を示し、互いに同一あるいは異なっていてもよ
   い。〕で表される液晶添加用二色性色素。