CN100558720C - 具有二苯骈呋喃结构的液晶化合物及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于用于液晶显示器的化合物及其组合物,其利用二苯骈呋喃结构及其取代基的衍生达到高双折射率(Δn≥0.4),同时兼顾宽广的液晶相、高安定性及高兼容性,使用本发明的高双折射率液晶化合物的组合物可提高反射式液晶显示器的反射效率、对比度及可反射的波长范围。
Description
技术领域
本发明是关于液晶显示器用的化合物,其具有二苯骈呋喃结构;更进一步地,本发明是关于具高折射率的液晶化合物配方。
背景技术
在科技日新月异的今天,人们对于显示器的产品要求愈来愈高,不仅希望拥有更高的分辨率,同时也希望产品越来越轻薄而方便人们的使用;所以液晶平面显示器已逐渐成为市场的主流。然而对于液晶平面显示器的需求,除了在制程方面可加以改善外,液晶会影响显示器整体的性能,是最为关键的原材料,在液晶显示器上扮演着举足轻重的地位。
传统穿透式LCD(液晶显示器)太过笨重且耗电,对于可携式的电子商品无法达成其需求。反射式LCD是以环境光作为光源,省却背光模块的电力消耗、重量、厚度与成本。此外,亦可克服穿透式LCD在户外使用时亮度不足的问题,未来市面上出现的中、小尺寸可携带的各种液晶显示器,如e-book、e-magazine、PDA等反射式LCD产品都将是发展重点。然而传统穿透式LCD及采用反射型LCD与一般的书本报纸相比,其反射率明显不足,因此需尽快改善此一性能以利切入市场。
提升反射率最关键的方法就在其液晶材料上做开发。反射式液晶显示器面板是使用布拉格反射(Bragg reflection)进行光的反射,其反射的谱宽为Δλ=Δn×p(其中p为pitch,Δn为双折射率),由式中可知Δλ与Δn成正比,意即Δn愈大其所呈现的反射谱宽亦愈大、亮度也愈高。在在理想的情况下,Δn=1时可获得完全的亮度与反射光谱,而目前市售商品使用的液晶因此反射亮度仅为30%。不过实际上Δn=1终究为理论值,要开发实为困难之事,而由模拟可预估,当Δn≥0.6时,其反射谱宽可覆盖整个可见光,反射率可达50%,故若能开发出具有高双折射率Δn≥0.4的液晶分子,将可使整体的性能提升。
由于使用高双折射率的液晶材料可使反射式LCD的反射效率、对比度、可反射的波长范围均提高。故一般反射式液晶显示器所用的产品是朝向高对比度及高反射率等方向来发展;而这些性质主要是取决于液晶材料的性质,因此本发明除朝向开发具有高双折射率值(Δn≥0.4)的液晶材料外,也应具备一般液晶材料的理想性质,例如:具有宽广的液晶相温度范围(操作温度为-10~50℃,储存温度为-40~80℃)、具有光学及化学安定性(使用的lifetime>20,000小时)、液晶分子与旋光掺杂(chiral dopant)之间具有良好的兼容性(solubility≥20%)、驱动电压<25V、对比>10/1,以及白光反射率>35%等,若能开发出同时具有宽广的液晶相、高安定性及高兼容性的高双折射率液晶材料(Δn≥0.4),对于液晶显示器工业或是以液晶材料为主的相关产品皆能有所帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高双折射率液晶化合物及其组合物。
本发明设计具有高双折射率(Δn≥0.4)的液晶分子结构,以提高现有市售液晶配方的折射率及现有液晶面板的反射率(>35%)。此类液晶分子除应具有较大的双折射率外,尚应具备低黏度、低熔点、光热安定性佳、液晶相变化温度广,以及对液晶(Nematic Host)有优良的溶解度等优点,将可对于液晶显示器性能的提升产生帮助。
为实现上述目的,本发明提供的化合物,具有以下化学式(I)所示的结构:
其中,
A1、A2、A3分别独立选自氢、卤素、氰基或氰硫基;及
R1为氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤烷基、C1-C12卤烷氧基、烯基炔基烷烯基、烷炔基或由至少一无取代或经卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤烷基取代的芳香基构成的芳香基团;
所述的化合物,其中前述R1为经C1-C6烷基取代的苯基。
所述的化合物,其具有以下化学式(II)的结构:
其Δn值为0.41,显现其高双折射率的特性。
依据本发明提供的另一化合物,具有以下化学式(III)所示的结构:
其中,
A1、A2、A3分别独立选自氢、卤素、氰基或氰硫基;
R2为氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤烷基;及
R3为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤烷基或C1-C12卤烷氧基。
所述的化合物,其中前述R2为C1-C6烷基。
所述的化合物,其中前述R3为C1-C6烷基。
所述的化合物,其具有以下化学式(IV)的结构:
其Δn值为0.511,显现其高双折射率的特性。
本发明提供的液晶组合物,其至少包括:
0.5%~35%重量百分比的权利要求1或4所述的化合物;及
65%~99.5%重量百分比的液晶配方。
所述的液晶组合物,其中化合物占该液晶组合物5%~20%重量百分比。
所述的液晶组合物,其中前述的化合物具有以下化学式(II)的结构:
所述的液晶组合物,其中前述的化合物具有以下化学式(IV)的结构:
所述的液晶组合物,其中前述液晶配方的组成为反射式胆固醇型液晶显示器或高分子分散液晶显示器所使用的液晶配方。
本发明的化合物具有>0.4的双折射率,将其掺入液晶配方时可提升液晶配方的双折射率与反射波宽,可用于提升液晶显示器的效能。
附图说明
图1为添加本发明化合物的液晶配方与市售液晶配方的反射图谱Δλ比较图。
具体实施方式
本发明利用化学结构的改变,改善液晶材料的化学特性及物理光电特性,以期应用于液晶显示组件。在化学特性上,理想的液晶材料应具备:(1)宽广的向列型液晶相范围;(2)低熔点;(3)低熔解热;及(4)物化性安定;而物理特性上,理想的液晶材料则应具备高双折射率(birefringence,Δn)及低黏度(viscosity,η)的特性。
因此,以下的说明是用以了解化合物结构的差异对化学特性与物理特性的改变,更可进一步呈现本发明的化合物的结构设计的概念。
一般而言,反射式平面显示器的反射效率、对比度、可反射的波长范围,均可由高双折射率的液晶材料来提高。另外,红外光调节器的效率也可由高双折射率的液晶来改善,而适合这些应用的液晶相温度范围多在-30℃~100℃,并呈向列型液晶相。更进一步地,借着增长分子主轴上的共轭结构,会使得双折射性增加。例如以自1972年起由G.W.Gray陆续发表的下列化合物1、2、3为例,其中化合物2比化合物1多一参键,使Δn增加了0.1;而化合物3比化合物1多一苯环,Δn也增加了0.1。由此可见参键与苯环对提高双折射率的效果差不多。故推测若设计二苯骈呋喃接两个三键加两个苯环的结构,应有类似5~6个苯环的高度共振效果。
Δn=0.2 K 24 N 35 I 化合物1
Δn=0.3 K 80(N71) I 化合物2
Δn=0.3 K 130 N 239 I 化合物3
而从三者的液晶相转移温度来看,在分子主轴上导入参键及苯环皆可提高相转移温度,而苯环对于提高液晶相转移温度的效果显著许多。
下列化合物4、5、6。其中化合物6以二苯乙炔(tolane)为主轴,烷基及烷氧基于末端的化合物呈现出较理想的温度范围。化合物5的温度范围极窄,化合物4则未出现液晶相。
在1990年,V.Perce发表化合物7、8的合成。但由于末端的长碳链烷氧基,导致不利于向列相的生成。
下列化合物9、10;发现侧向基的导入,可使熔点非常显著的下降,但均向点(Ti)的温度仅些微下跌。换言之可加宽液晶相的范围达到110℃左右。
由于目前尚未有单一液晶化合物,可以满足使用者对液晶温度范围的要求。但利用Schroder-Van larr equation,可调配出液晶共融物(eutecticmixture),其熔点会小于各组成物质的熔点。由下列公式中可看出,若各组成物质的熔点及熔解热愈低,混合物的熔点就会愈低。因此本发明希望所合成出的液晶具有低熔点及低熔解热这两项特性。
ΔHmi:纯物质的熔解热
Tmi:纯物质的熔点
Xi:纯物质的莫耳分率
再来检视前述各化合物是否具有低黏度及低熔点特性,1972年G.W.Gary合成出氰基联苯(cyanobiphenyl)系列的液晶化合物1:
K 24 N 35 I 化合物1
当前述氰基联苯系列的液晶化合物的末端烷基碳数为5~7时,具有向列型液晶相,且液晶相的温度在14℃~42℃之间,而液晶相的温度范围大约为15℃;当末端烷基碳数增加到8以上时则会出现层列型液晶相。
到了1976年时,Gary与Mosley合成出含乙炔(acetylene)基团的双苯基乙炔化合物2:
此系列化合物在末端烷基碳数为11以下时只呈现向列型液晶相,碳数超过11则会有层列A型液晶相出现。与化合物1相比较,乙炔连接基的加入延长了分子的共轭长度,提高了熔点与相转移温度,并倾向形成向列型液晶相。由比较化合物2,3的液晶相温度即可了解。
在UV吸收光谱与Δn上两者相似,但化合物2的黏度大约比化合物3的
黏度低两倍;此外,以乙炔连接基与苯环连接基相比较,乙炔连接基具有与苯环连接基相同的双折射率,然而其熔点及黏度较苯环连接基的化合物来得低,因此,在液晶分子设计中,引进乙炔连接基取代苯环来降低熔点,以获得低温、低黏度的液晶材料,并保留其原本的高Δn值。然而此一系列液晶化合物的液晶相温度范围仍然太小,以至于在实用上有些困难,因此一些新的双苯基双乙炔系列化合物陆陆续续被合成出来。
综合以上所述,若能合成本发明的化学式(I)或化学式(III)所示的液晶,特别是如化学式(III)所示结合两个三键及两个苯环的结构,预期可达到Δn>0.4的目的。
其中前述化合物(I)或(III)的各取代基与前述定义相同。
以下实施态样是用于进一步了解本发明的优点,并非用于限制本发明的申请专利范围。
实施例1、
3-[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]二苯骈呋喃(3-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]dibenzofuran)的合成
本实施例在合成如下化学式(II)所示的化合物,其步骤系详述如下:
在氮气下将3-溴-二苯骈呋喃0.30克(3-Bromo-dibenzofuran,1.20毫摩尔)、PdCl2(PPh3)27毫克(0.01毫摩尔)、PPh37毫克(0.02毫摩尔)及CuI 3毫克(0.02毫摩尔)置于反应瓶中,加入三乙基胺1.3克后加热至回流状态,再加入1-丁基-4-乙炔基苯0.21克(1-butyl-4-eth-1-ynylbenzene,1.26毫摩尔),回流15小时,以TLC追踪反应,待反应后经Celite过滤,浓缩抽干后加入氯化铵水溶液,以乙酸乙酯萃取3次,以饱和食盐水洗1次,再经硫酸镁干燥、过滤、浓缩抽干后以硅胶管柱纯化,冲提液为1/9(乙酸乙酯/正己烷),可得3-[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]二苯骈呋喃(3-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]dibenzofuran)0.25克,产率65%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):7.95(d,J=7.6Hz,1H),7.91(d,J=8.0Hz,1H),7.74(s,1H),7.65(d,J=8.3Hz,1H),7.60-7.44(m,4H),7.37(t,J=7.5Hz,1H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),2.65(t,J=7.7Hz,2H),1.67-1.57(m,2H),1.43-1.35(m,2H),0.95(t,J=7.3Hz,2H);HRMS(EI)calcd.forC33H26O:324.1514;found:324.1513.
本实施例所合成的如化学式(II)所示的化合物,其Δn值为0.41,符合应用于液晶显示器的所需。
实施例2、
3-(2-4{2-[(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-3-甲基苯基}-1-乙炔基二苯骈呋喃(3-(2-4{2-[(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-3-methylphenyl}-1-ethynyl)dibenzofuran)的合成
本实施例在合成如下化学式(IV)所示的化合物,其步骤分阶段详述如下:
步骤1:4-bromo-1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-2-methylbenzene(4-溴-1[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-2-甲基苯的合成
此阶段先合成如上化学式所示的化合物(a),首先在氮气下将5-溴-2-碘甲苯6.00克(5-bromo-2-iodotolene,20毫摩尔)、PdCl2(PPh3)2(0.11克,0.16毫摩尔)、PPh3(0.11克,0.4毫摩尔及CuI(0.05克,0.24毫摩尔)置于反应瓶中,加入三乙基胺(20克)后加热至回流状态,再将1-丁基-4-乙炔基苯3.30克(1-butyl-4-eth-1-ynylbenzene,21毫摩尔加入,回流3小时,以TLC追踪反应,待反应后经Celite过滤,浓缩抽干后加入氯化铵水溶液,以乙酸乙酯萃取3次,以饱和食盐水洗1次,再经硫酸镁干燥、过滤、浓缩抽干后以硅胶管柱纯化,冲提液为1/9(乙酸乙酯/正己烷),可得化合物(a):4-溴-1[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-2-甲基苯(4-bromo-1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-2-methyl benzene)5.87克,产率90%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):7.44(d,J=7.9Hz,2H),7.39(s,1H),7.35-7.28(m,2H),7.17(d,J=7.9Hz,2H),2.63(t,J=7.7Hz,2H),2.48(s,3H),1.65-1.57(m,2H),1.39-1.28(m,2H),0.93(t,J=7.3Hz,3H)
步骤2:
1-[2-(4-丁基苯基-1-乙炔基)-4-(-1-乙炔基)-2-甲基苯(1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-4-(-1-ethynyl)-2-methylbenzene)的合成
此阶段是将步骤1合成的化合物(a)进行官能基的衍生化,以制得如上化学式所示的化合物(b),其在氮气下将4-溴-1[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-2-甲基苯1.50克(4-bromo-1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-2-methyl benzene,4.6毫摩尔),PdCl2(PPh3)225毫克(0.04毫摩尔)、PPh324毫克(0.09毫摩尔)及CuI 12毫克(0.06毫摩尔)置于反应瓶中,加入溶剂Et3N 4.6毫升,加热至60~65℃,加入过量的2-甲基-3-炔-2-丁醇3.22克(2-Methyl-but-3-yn-2-ol,38毫摩尔),继续加热回流16小时,点TLC确定反应完成,反应冷却后经Celite过滤,浓缩抽干后用乙酸乙酯萃取3次,以饱和食盐水洗1次,经硫酸镁干燥后,浓缩抽干后将粗产物直接进行下一步反应。
将上述反应所得的化合物溶于甲苯(60毫升)中,加入KOH(0.40克),加热至回流反应4小时,待反应冷却后经Celite过滤,浓缩抽干后加入氯化铵水溶液,以乙酸乙酯萃取3次,以饱和食盐水洗1次,经硫酸镁干燥、过滤、浓缩抽干后再以硅胶管柱纯化,冲提液为1/9(乙酸乙酯/正己烷),可得化合物(b):1-[2-(4-丁基苯基-1-乙炔基)-4-(-1-乙炔基)-2-甲基苯(1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-4-(-1-ethynyl)-2-methylbenzene)1.30克,产率73%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):7.47-7.43(m,2H),7.38(s,1H),7.31-7.25(m,2H),7.18(d,J=8.0Hz,2H),3.15(s,1H),2.64(t,J=7.7Hz,2H),2.48(s,3H),1.63-1.59(m,2H),1.40-1.34(m,2H),0.94(t,J=7.3Hz,3H)
步骤3:3-硝基-二苯骈呋喃(3-Nitro-dibenzofuran)的合成
此阶段是合成如上化学式所示的化合物,首先取二苯骈呋喃4.0克(dibenzofuran,24毫摩尔)溶于三氟醋酸(50毫升)中,于0℃下将70%硝酸(2.6克,29毫摩尔)与三氟醋酸(10毫升)的溶液慢慢加入上述溶液中,在此温度下反应0.5小时后倒入冰水中,再将固体过滤,以2%NaOH水溶液和水清洗固体,将粗产物以乙醇再结晶可得化合物(c):3-硝基-二苯骈呋喃(3-Nitro-dibenzofuran)4.1克,产率80%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):8.47(d,J=1.6Hz,1H),8.41(dd,J=9.0,2.2Hz,1H),8.06(t,J=8.5Hz,2H),7.68-7.57(m,2H),7.46(t,J=7.5Hz,1H)
步骤4:3-胺基-二苯骈呋喃(3-Amino-dibenzofuran)的合成
此阶段在于将步骤3制得的化合物(c)进行官能基衍生化以制得如上式所示的化合物(d),将3-硝基-二苯骈呋喃2.5克(3-Nitro-dibenzofuran,11.7毫摩尔)溶于乙酸乙酯(100毫升)中,加入5%Pd/C(2.0克)后,通入氢气(1大气压),于室温下反应16小时,以celite过滤去除固体并以乙酸乙酯(50毫升)冲洗固体,将滤液浓缩抽干,加入乙醇作再结晶,可得化合物(d):3-胺基-二苯骈呋喃(3-Amino-dibenzofuran)2.1克,产率90%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):7.80(d,J=7.5Hz,1H),7.70(d,J=8.2Hz,1H),7.57(d,J=8.5Hz,1H),7.38-7.26(m,2H),6.86(s,1H),6.70(d,J=8.3Hz,1H)
步骤5:3-溴-二苯骈呋喃(3-Bromo-dibenzofuran)的合成
此阶段在于将步骤4制得的化合物(d)进行官能基衍生化以制得如上式所示的化合物(e),在0℃下将NaNO2(0.30克,4.2毫摩尔)溶于浓硫酸中,待棕色气体消失后,将3-胺基-二苯骈呋喃0.70克(3-Amino-dibenzofuran,3.8毫摩尔)溶于冰醋酸(10毫升)的溶液加入上述溶液中,并于5~8℃下反应1.5小时,将乙醚(20毫升)加到此溶液中,在-5~5℃下搅拌0.5小时,将固体过滤并以乙醚清洗固体。将此重氮中间体加到CuBr(0.84克,5.7毫摩尔)与48%HBr(15毫升)水溶液中,加热至64℃反应2小时,反应完后降回室温,过滤并以水清洗固体,以乙醇在结晶可得化合物(e):3-溴-二苯骈呋喃(3-Bromo-dibenzofuran)0.36克,产率为40%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):7.93(d,J=7.7Hz,1H),7.81(d,J=8.1Hz,1H),7.75(s,1H),7.57(d,J=8.1Hz,1H),7.53-7.34(m,3H)
步骤6:3-(2-4{2-[(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-3-甲基苯基}-1-乙炔基二苯骈呋喃(3-(2-4{2-[(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-3-methylphenyl}-1-ethynyl)dibenzofuran)的合成
此阶段在于将步骤5制得的化合物(e)以及步骤2制得的化合物(b)反应合成上述化合物(IV),其系在氮气下将化合物(e)(0.30克,1.20毫摩尔)、PdCl2(PPh3)2(7毫克,0.01毫摩尔)、PPh3(7毫克,0.02毫摩尔)及CuI(3毫克,0.02毫摩尔)置于反应瓶中,加入三乙基胺(1.3克)后加热至回流状态,再将化合物(b)(0.35克,1.26毫摩尔)加入,回流17小时,以TLC追踪反应,待反应后经Celite过滤,浓缩抽干后加入氯化铵水溶液,以乙酸乙酯萃取3次,以饱和食盐水洗1次,再经硫酸镁干燥、过滤、浓缩抽干后以硅胶管柱纯化,冲提液为1/9(乙酸乙酯/正己烷),可得化合物(IV):3-(2-4{2-[(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-3-甲基苯基}-1-乙炔基二苯骈呋喃(3-(2-4{2-[(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-3-methylphenyl}-1-ethynyl)dibenzofuran)0.15克,产率28%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):7.96(d,J=7.6Hz,1H),7.92(d,J=8.0Hz,1H),7.74(s,1H),7.59(d,J=8.18Hz,1H),7.54-7.46(m,6H),7.38(d,J=7.9Hz,2H),7.18(d,J=7.9Hz,2H),2.64(t,J=7.6Hz,2H),2.53(s,3H),1.64-1.58(m,2H),1.40-1.34(m,2H),0.95(t,J=7.3Hz,2H);HRMS(EI)calcd.for C33H26O:438.1984;found:438.1979.
本实施例所合成的如化学式(IV)所示的化合物,其Δn值为0.511,符合应用于液晶显示器的所需。
比较例:本发明的化合物与已知化合物的性质比较
**Sekine,C.5 th Int Display Workshop(IDW98),KobeLCTp2-10,839-840(1998)
上表中上方化合物为本发明实施例2所制得的化合物(IV),其双折射率高达0.511,而表中下方所示的对照化合物的结构,为一般三键苯环共轭的高双折射率液晶化合物,其双折射率为0.496,然而由于此化合物进入液晶相时温度太高(~200℃)且液晶相温度范围太窄(<80℃)及具有层列型液晶相,使得添加入液晶配方的比例无法提升。而本发明所合成出的液晶化合物(IV),其双折射率为0.511,由于在分子结构的设计上加入二苯骈呋喃及侧边甲基使得化合物的液晶相温度有效的降低,进入液晶相温度在132℃且温度范围更宽达150℃,故本发明的液晶分子具有更佳的物理性质,有助于提升液晶配方的光电性质。
实施例3、添加本发明的化合物的液晶组合物的特性量测
将实施例2所合成的具有化学式(IV)所示结构的化合物添加于一市售液晶化合物yy066-042中,添加比例系为化合物(IV)∶yy066-042=0.5∶99.5(重量比)。未添加的yy066-042液晶化合物具有Δn=0.1357及Δλ=74nm的反射波宽。在添加本发明的化合物后,所得到的液晶配方经量测所得到的反射图谱如图1所示,其具有Δn=0.285及反射图谱Δλ=121nm。
由此可知,本发明的化合物添加于液晶配方中,可提高液晶配方的双折射率以及反射波宽,对液晶显示器效能的提升具有帮助。
其它实施态样
在本说明书中所描述的所有特征都可能与其它方法结合,本说明书中所公开的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代,因此,除了特别显著的特征之外,所有的本说明书所公开的特征仅是相等或相似特征中的一个例子。
虽然本发明已以较佳实施例描述如上,然其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
Claims (11)
3.一种化合物,具有以下化学式(III)所示的结构:
其中,
A1、A2、A3分别为氢;
R2为氢或C1-C6烷基;及
R3为C1-C12烷基。
4.如权利要求3所述的化合物,其中前述R2为C1-C6烷基。
5.如权利要求3所述的化合物,其中前述R3为C1-C6烷基。
7.一种液晶组合物,其至少包括:
0.5%~35%重量百分比的权利要求1或3所述的化合物;及
65%~99.5%重量百分比的液晶配方。
8.如权利要求7所述的液晶组合物,其中化合物占该液晶组合物5%~20%重量百分比。
11.如权利要求7所述的液晶组合物,其中前述液晶配方的组成为反射式胆固醇型液晶显示器或高分子分散液晶显示器所使用的液晶配方。
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