CN1413969A - 具反应性的三苯基双乙炔化合物及含该化合物的液晶聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种下述通式(I)所示的具反应性的三苯基双乙炔化合物：式中Ra和Rb独立地选自H、丙烯酰基及环氧基，条件是Ra和Rb不同时为H；L1和L2独立地选自－(CH2)n－、－O－(CH2)m－和－O－(CH2)m－O－，其中n为0至12的整数，m为1至12的整数；以及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自H、C1－6烷基和卤素。本发明的三苯基双乙炔化合物可与胆固醇型液晶进行共聚合，而制成具有高反射波宽的胆固醇型反射式偏光板。
Description
技术领域
本发明涉及一种具反应性的三苯基双乙炔化合物，特别是涉及一种以该化合物为单体所得的液晶聚合物，其可用于制作具有宽反射波宽的胆固醇型反射偏光板。
背景技术
胆固醇型偏光膜(Cholesteric polarizer)会反射特定波长的光波，其反射中心波长λ、薄膜的平均折射率nave和胆固醇液晶排列的螺距P(pitch length)有以下的关系：
λ＝nave×P
反射波宽Δλ(reflection bandwidth)则与薄膜的光学异向性Δn(birefringence，或称双折射率，光学异向性)及螺距P有关，关系式如下：
Δλ＝Δn×P
此种胆固醇型偏光膜可应用于液晶显示器中，提高光使用效率。
胆固醇液晶高分子的制法为，将具光学活性的液晶单体(chiralliquid crystal monomer)与非光学活性(non-chiral)的液晶单体混合，经UV光照射或加热聚合而成。螺距大小可由具光学活性的液晶单体与非光学活性的液晶单体的混合比例来控制，增加具光学活性液晶单体的比例，则反射波往短波长移动。
一般液晶单体材料聚合成的胆固醇液晶高分子所反射的波宽约40-50nm，此反射波宽不足以应用于液晶显示器中。作为液晶显示器中的应用需有较大的反射波宽，反射波长需涵盖400-700nm。已有许多研究致力于改进胆固醇液晶高分子的反射波宽。
例如，U.S.专利号6,016,177提供一种多层涂布的方法，其是将热变型的侧链型胆固醇液晶高分子溶于溶剂中，涂布于经过配向处理的基材上，经加热烘干后，再涂上另一种胆固醇液晶高分子溶液，然后再加热烘干。第一层胆固醇液晶高分子与第二层胆固醇液晶高分子具有不同的螺距，因此有较大的反射波宽。然而，以此方式要达到全可见光范围的反射，需要涂布三层或三层以上的胆固醇液晶高分子，制程程序繁复。
U.S.专利号5,948,831提供一种单层宽反射波宽胆固醇液晶高分子膜的制造方法。其使用两种具有不同反应性的液晶材料，一种为反应性向列型液晶，另一种为反应性胆固醇液晶。向列型液晶不具有反射光波的特性，其与胆固醇液晶混合后可形成具有反射光波特性的螺旋排列结构(helical structure)，经UV光照射可聚合固定此螺旋结构的排列。由于此两种液晶有不同的反应性，反应性较大的胆固醇液晶在聚合过程中会扩散至受光面，造成聚合后的胆固醇高分子膜的螺距呈梯度分布，若在配方中加入吸收UV光的染料，则效果更明显。此方法虽可使反射波宽增大，但需加入吸收UV光的染料，且UV照射时间很长。
近年来，另有许多研究着眼于液晶分子化学结构的改变，以提高光学异向性，借此增大胆固醇液晶的反射波宽(依据公式Δλ＝Δn×P)。三苯基双乙炔类化合物(triphenyl diethynyl compound；bis-tolane)，其液晶核心的共轭长度长，因此具有高光学异向性，一般来说大于0.3。表1显示公知三苯基双乙炔类化合物的化学结构及参考资料。然而，这些三苯基双乙炔类化合物不具有反应性，无法聚合成高分子，因此无法成膜。表1公知的三苯基双乙炔化合物编号 结构式 参考资料(i)
Liquid Crystals，2000，Vol.27，No.2，283-287(ii)
Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)，pp.L 286-L288X＝烷基、F或CN(iii)
烷基.Applied Physics Letters.Vol74，Number3，p.344X＝烷基或F(iv)
U.S.专利号5,356,558X1、X2、X3、X4＝F或H，至少一个X＝FY＝CN或烷基(v)
欧洲专利申请0 035 013
发明内容
本发明的目的在于提供一种三苯基双乙炔化合物，其为向列型液晶；
本发明的另一目的在于提供一种三苯基双乙炔化合物，其具有反应性，可进行聚合反应以形成薄膜；
本发明的另一目的在于提供一种具高光学异向性的三苯基双乙炔化合物，其可作为制作胆固醇型反射式偏光板的材料，用以稀释胆固醇型液晶，以使螺距增大，并增大反射波宽；
本发明的另一目的在于提供一种液晶组合物，其在室温下具有液晶相；
本发明的另一目的在于提供一种液晶聚合物，其可用于制备胆固醇型反射式偏光板；
本发明的另一目的在于提供一种可于室温下操作、且具有宽反射波宽的胆固醇型反射式偏光板；
本发明的另一目的在于提供一种可于室温下操作的液晶显示装置。
为达到上述目的，本发明的反应性的三苯基双乙炔化合物如下述通式(I)所示：
式中
Ra和Rb独立地选自H、丙烯酰基(acryloyl)、及环氧基，条件是Ra和Rb不同时为H；
L1和L2独立地选自-(CH2)n-、-O-(CH2)m-和-O-(CH2)m-O-，其中n为0至12的整数，m为1至12的整数；以及
R1、 R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自H、C1-6烷基和卤素。
本发明的液晶聚合物可为一均聚物或一共聚物，可用于制作液晶显示装置，最好是用于制作包括胆固醇型液晶偏光板、反射板或彩色滤光片的液晶显示装置。均聚物是由本发明的三苯基双乙炔化合物经聚合反应而得。共聚物则是由本发明的三苯基双乙炔化合物与其他单体经共聚合反应而得，该其他单体包括一液晶化合物，其包括一胆固醇型液晶。
本发明的液晶组合物可用于制作偏光板或其他液晶显示装置元件，该液晶组合物包括：
(a)10wt％至98wt％的本发明的三苯基双乙炔液晶化合物；以及
(b)2wt％至90wt％的其他液晶化合物。
本发明涉及一种下述通式(I)所示的具反应性的三苯基双乙炔化合物：
式中
Ra和Rb独立地选自H、丙烯酰基(H2C＝CH-(C＝O)-)及环氧基，条件是Ra和Rb不同时为H；
L1和L2独立地选自-(CH2)n-、-O-(CH2)m-和-O-(CH2)m-O-，其中n为0至12的整数，m为1至12的整数；以及
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自H、C1-6烷基和卤素，其中卤素为F、Cl或Br。
依据本发明较佳的实施方案，通式(I)中，n最好为0至6的整数；m最好为1-6的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中至少有一个不为H，例如至少有一个为C1-6烷基。
本发明的三苯基双乙炔化合物属于向列型液晶分子，且在可见光范围内具有高光学异向性(Δn)。由于本发明的三苯基双乙炔化合物具有高光学异向性，故其适合于作为制作胆固醇型液晶偏光板的材料，用以稀释胆固醇型液晶，以使螺距增大，并增大反射波宽。
因此，本发明亦提供一种液晶组合物，其包括：(a)10wt％至98wt％的通式(I)的本发明三苯基双乙炔液晶化合物；以及(b)2wt％至90wt％的其他液晶化合物，其与成分(a)不同。上述液晶组合物较佳的配方可为：(a)80wt％至98wt％的通式(I)的三苯基双乙炔液晶化合物；以及(b)2wt％至20wt％的其他液晶化合物。更佳的配方可为：(a)90wt％至98wt％的通式(I)的三苯基双乙炔液晶化合物；以及(b)2wt％至10wt％的其他液晶化合物。适合与本发明三苯基双乙炔化合物掺混的上述液晶，可为一种单独的液晶或者为两种或两种以上的液晶所构成的液晶混合物。上述液晶最好包括一胆固醇型液晶，其可为单独的胆固醇型液晶或者可为含有胆固醇型液晶的液晶混合物。
依据本发明的较佳实施方案，本发明的一种三苯基双乙炔化合物与一种胆固醇型液晶掺混后，所得的液晶组合物在室温下具有胆固醇型液晶相，因此适合于在室温下操作。
在本发明的三苯基双乙炔化合物结构中，至少一个末端基为丙烯酰基或环氧基，因此具有反应性，可进行聚合反应。
因此，本发明亦提供一种以通式(I)所示的三苯基双乙炔化合物为单体进行聚合所得的液晶聚合物。该液晶聚合物可为一均聚物或一共聚物。均聚物是由通式(I)的三苯基双乙炔化合物经聚合反应而得。共聚物则是由通式(I)的三苯基双乙炔化合物与其他单体(最好是液晶)经共聚合反应而得。
依据本发明的较佳实施方案，本发明通式(I)三苯基双乙炔化合物先与一胆固醇型液晶掺混，然后进行聚合反应得到共聚物。其比例可为，三苯基双乙炔化合物与胆固醇型液晶的使用比例为10wt％至98wt％比2wt％至90wt％，较佳为80wt％至98wt％比2wt％至20wt％，更佳为90wt％至98wt％比2wt％至10wt％。
本发明的上述液晶组合物和液晶聚合物均可用于制作液晶显示装置。再者，本发明通式(I)三苯基双乙炔化合物和胆固醇型液晶的液晶共聚物可成膜，且在可见光的范围内具有反射性(具有宽反射波宽)，因此适合于制作胆固醇型反射式偏光板。此胆固醇型反射式偏光板可为薄膜形式或液晶盒形式。
附图说明
为使本发明的目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举数个实施例，并配合附图，作详细说明如下。
图1至图7为本发明实施例中液晶化合物M1至M7的合成流程；
图8显示本发明三苯基双乙炔化合物M5的光学异向性与波长的关系；
图9显示本发明三苯基双乙炔化合物M6的光学异向性与波长的关系；
图10显示本发明三苯基双乙炔化合物M7的光学异向性与波长的关系；
图11显示本发明液晶聚合物(M2∶M7＝5％∶95％)所制成的胆固醇型液晶偏光膜在不同波长下的穿透度；
图12显示本发明液晶聚合物(M2∶M7＝10％∶90％)所制成的胆固醇型液晶偏光膜在不同波长下的穿透度。
具体实施方式
实施例
试剂药品：
所有药品均购自Merck、Aldrich、Lancaster或东京化成公司，不经纯化而直接使用。所有溶剂购自Merck或Fisher公司。无水四氢呋喃(THF)以钠金属干燥，并加入二苯甲酮Benzophenone为指示剂。
测试方法：
为了鉴定或评估所得的液晶单体或聚合物特性，采用下列测试仪器：
(1)核磁共振光谱仪(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer：NMR)：
是使用Varian 300MHz核磁共振仪。使用CDCl3为溶剂，化学位移单位为ppm，隅合常数单位为Hz，并以四甲基硅烷(TMS)做为内部基准(δ＝0.00ppm)。符号s表示单峰(singlet)，d表示二重峰(doublet)，t表示三重峰(triplet)，q表示四重峰(quartet)，m表示多重峰(multiplet)；
(2)微差扫描卡计(Differential Scanning Calorimeter；DSC)：
是使用SEIKO SSC5200 DSC以及计量器/热分析仪(Computer/Thermal Analyzer)，另使用液氮冷却系统(liquid nitrogen coolingaccessary)。温度以In做校正，取样5至10毫克，加热或冷却扫描速率为10℃/min。测试样品的相转移(phase transition)温度取其极值，聚合物取其最大反曲点(infection)为玻璃化温度(glass transitiontemperature)；
(3)偏光显微镜(Optical Polarizing Microscope；POM)：
是使用Ziess Axiophot型光学显微镜，放大倍率为40至800倍。另使用Mettler FP82型加热器和Mettler FP80型控温器；
(4)薄层色谱分析(Thin Layer Chromatography；TLC)：
是使用Merck 5735 DC Silica gel 60 F-254型铝背薄片，并以UV灯(UVGL-25型)检定。
化合物的合成：
所有化合物的合成流程皆绘于图1至图7。其合成步骤详述于后：
实施例1：合成单体M1胆甾醇4-[3-(2-氧杂环丙基)丙氧基]苯甲酸酯(cholesteryl 4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]benzoate)
合成步骤请参考图1。
步骤1：合成5-溴戊烯(5-bromopentene)(1)
将1，5-二溴戊烷(1，5-dibromopentane)100g(0.41mol)放置于200ml双颈瓶中分别装上加液管与蒸馏管，蒸馏管接上100ml圆底瓶，加液管内加入50g HMPT(六甲基亚磷三酰胺，hexamethyl phosphoroustriamide)(0.28mol)。加温双颈瓶至180℃后，将此系统密闭，并逐滴加入HMPT，圆底瓶处以液态氮冷却，反应至无溶液蒸出，取出收集液，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为正己烷。产率50％。
步骤2：合成4-(4-戊烯基氧基)苯甲酸(4-(4-pentenyloxy)benzoicacid)(3)
将5-溴戊烯(1)15g(0.1mol)与4-羟基苯甲酸乙基酯(ethyl4-hydroxybenzoate)20g(0.12mol)及碳酸钾27.6g(0.2mol)以乙晴(GH3CN)溶解于圆底瓶中，加热回流24小时。降温后，浓缩除去乙腈，加入水200ml与氢氧化钾5g(0.13mol)，加热至90℃反应24小时。降温后，以6N盐酸水溶液酸化，以乙醚萃取三次，有机层浓缩后以层析管柱分离，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶2，V/V)。产率70％。
步骤3：合成4-[3-(2-氧杂环丙基)丙氧基]苯甲酸(4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]benzoic acid)(4)
将4-(4-戊烯基氧基)苯甲酸(3)7.5g(36mmol)以二氯甲烷(300ml)溶解于圆底瓶中，逐滴加入溶解于二氯甲烷(150ml)的MCPBA(间-氯过苯甲酸，meta-chloroperoxybenzoic acid)(25g，73mmol，50％)中，室温下反应24小时。结束后，逐滴加入硫代硫酸钠水溶液，以乙醚萃取三次，干燥浓缩后，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶2，v/v)。得产率72％。
步骤4：合成胆甾醇4-[3-(2-氧杂环丙基)丙氧基]苯甲酸酯(cholesteryl 4-[3-(2-oxiranyl)propoxy]benzoate)(M1)
将4-[3-(2-氧杂环丙基)丙氧基]苯甲酸(4)3.6g(16.2mmol)、DCC(1，3-二环已基碳二亚胺，1，3-dicyclohexylcarbodiimide)3.7g(18mmol)、胆固醇7.5g(20mmol)、与DMAP(4-二甲基氨基吡啶，4-dimethyl-aminopyridine)0.18g(1.6mmol)溶于二氯甲烷(200ml)于圆底瓶中，于干燥环境下反应24小时。浓缩除去溶液，以层析管柱分离，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶2)。得产物产率56％。
实施例2：合成单体M2胆甾醇[4-6-丙烯酰基氧基已氧基]苯甲酸酯(cholesteryl-[4-(6-acryloyloxyhexoxy)]benzoate)。
步骤1：合成4-(6-羟基已基-1-氧基)氧基)苯甲酸乙基酯(ethyl-4-(6-hydroxyhexyl-1-oxy)benzoate)(5)
合成步骤请参考图2。
取6-氯己醇8.2g(60mmol)，4-羟基苯甲酸乙基酯5.0g(30mmol)与碳酸钾12.4g(90mmol)溶于150ml乙腈中，加热回流24小时。浓缩除去乙腈，以乙酸溶解，有机层水洗三次，干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶4，v/v)。得无色液体。产率85％。
步骤2：合成4-(6-羟基已基-1-氧基)苯甲酸(4-(6-hydroxyhexyl-1-oxy)benzoic acid)(6)
将化合物(5)8.00g(30mmol)、NaOH 1.4g(35mmol)放置于500ml圆底瓶中，加入300ml蒸馏水，加热回流至完全透明，再继续反应2小时。结束后以盐酸酸化得白色固体，以甲醇再结晶，得白色固体。产率87％。
步骤3：合成4-(6-丙烯酰基氧基已氧基)苯甲酸(4-(6-acryloyloxyhexoxy)benzoic acid)(7)
将化合物(6)4.0g(16.8mmol)、4倍当量无水三乙胺与100ml无水二氯甲烷放置于150ml圆底瓶中，冰浴下，逐滴加入二倍当量丙烯酰氯(acryloyl chloride)3.0g(33.6mmol)，回至室温反应24小时。溶液滴入100ml冰中，以乙醚萃取干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶3，v/v)。产率65％。
步骤4：合成胆甾醇[4-(6-丙烯酰基氧基已氧基)苯甲酸酯(cholesteryl-[4-(6-acryloyloxyhexoxy)]benzoate)(M2)
将4-(6-丙烯酰基氧基已氧基)苯甲酸(7)12g(0.041mol)、DCC 10.3g(0.05mol)、胆固醇19.7g(0.051mol)和DMAP 1g(9mmol)溶于二氯甲烷(500ml)于圆底瓶中，于干燥环境下反应24小时。浓缩除去溶液，以层析管柱分离，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶5，v/v)。得产物产率28％。
实施例3：合成单体M3 2-3-[4-(2-2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙基)苯氧基]丙基环氧丙烷(2-3-[4-(2-2-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)1-ethynyl]phenyl-1-ethyl)phenoxy]propyl oxirane)。
合成步骤请参考图3。
步骤1：合成1-碘-4-(4-戊烯基氧基)苯(1-iodo-4-(4-pentenyloxy)benzene)(8)
将5-溴戊烯(1)18g(0.12mol)、碘苯酚(iodophenol)22g(0.1mol)、碳酸钾27.6g(0.2mol)与碘化钾0.5g(3mmol)置于圆底瓶中，加入乙腈(800ml)溶解，加温回流24小时。浓缩除去乙腈，以乙醚溶解，有机层水洗三次，干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷1∶4。得白色固体。产率91％。
步骤2：合成2-甲基-4-[4-戊烯基氧基]苯基]-3-丁炔-2-醇(2-methyl-4-[4-(4-pentenyloxy)phenyl]-3-butyn-2-ol)(9)
将1-碘-4-(4-戊烯基氧基)苯(8)20g(69.4mmole)、8.4g(0.1mole)的2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyn-2-ol)及500ml三乙胺(triethylamine)置入一圆底瓶中，在氮气下分别将1.27g(4.68mmole)的三苯膦(triphenylphosphine)、0.49g(0.69mmole)的氯化双(三苯膦)合钯(II)(bis(triphenylphosphine)palladium(II)chloride)和0.66g(3.47mmole)的碘化铜(copper(I)iodide)加入，加热回流一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶管柱层析法(20％己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率91％。
步骤3：合成1-(1-乙炔基)-4-(4-戊烯基氧基)苯(1-(1-ethynyl)-4-(4-pentenyloxy)benzene)(10)
将2-甲基-4-[4-(4-戊烯基氧基)苯基]-3-丁炔-2-醇(9)12.5g(51mmole)及1，4-二噁烷(1，4-dioxane)250ml置入一圆底瓶中，再将氢氧化钾(KOH)3.4g(61mol)加入，加上分水管后温和地加热回流并以氮气吹拂，约4-5小时后有丙酮及一些1，4-二噁烷由反应瓶中吹至分水管中，冷却后加入水，再以己烷萃取三次，合并的有机相再以饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤。以硅胶管柱层析法(正己烷洗脱)纯化。产率85％。
步骤4：合成2-甲基-4-(4-丙基苯基)-3-丁炔-2-醇(2-methyl-4-(4-propylphenyl)-3-butyn-2-ol)(11)
将1-溴-4-丙基苯(1-bromo-4-propylbenzene)13.3g(66.8mmole)、2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyn-2-ol)8.0g(95mmole)及三乙胺350ml置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦1.23g(4.7mmole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.47g(0.68mmole)和碘化铜0.64g(3.34mmole)加入，加热回流一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶管柱层析法(20％己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率90％。
步骤5：合成1-(1-乙炔基)-4-丙基苯(1-(1-ethynyl)-4-propylbenzene)(12)
将2-甲基-4-(4-丙基苯基)-3-丁炔-2-醇(11)15.9g(79mmole)及1，4-二噁烷250ml置入一圆底瓶中，再将氢氧化钾(KOH)4.0g(71mol)加入，加上分水管后温和地加热回流并以氮气吹拂，约4.5小时后有丙酮及一些1，4-二噁烷由反应瓶中吹至分水管中，冷却后加入水，再以己烷萃取三次，合并的有机相再以饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤。以硅胶用色层分析法(正己烷洗脱)纯化。产率95％。
步骤6：合成4-碘-2-乙基苯胺(4-iodo-2-ethylaniline)(13)
将2-乙基苯胺21.8克(0.18mol)置于圆底瓶中，分别加入碘47.5克(0.187mol)、碳酸钙23.3克(0.233mol)及100ml水，在室温下搅拌一小时，于60-70℃加热5分钟后冷却。加入水及乙醚萃取，所得有机层以无水硫酸镁干燥浓缩，以正己烷比乙酸乙酯为10比1的洗脱液做硅胶管柱色层分离。得茶色液体。产率97％。
步骤7：合成2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯胺(2-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]aniline)(14)
将4-碘-2-乙基苯胺(13)6g(24.29mmole)、1-(1-乙炔基)-4-丙基苯(12)3.5g(24.3mmol)及250ml三乙胺置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.386g(1.518mmole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.143g(0.204mmole)和碘化铜78mg(0.4048mmole)加入，加热回流一天。冷却后抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(20％己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色液体。产率70％。
步骤8：合成2-乙基-1-碘-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(2-ethyl-1-iodo-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]benzene)(15)
以少量四氢呋喃稀释的2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯胺(14)3.2g(12.8mmole)冷却至0-5℃后加入3.1ml(51.2mmol)的浓盐酸，搅拌5分钟，再加入5.2ml(25.6mmole)亚硝酸钠冰水溶液(1g/3ml)，在相同的温度下搅拌5-10分钟，再加入冰浴的9.5ml(64mmol碘化钾水溶液(3g/1ml)，在相同的温度下搅拌2-3小时。将所得的产物以正己烷稀释后以饱和硫代硫酸钠水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(正己烷洗脱)纯化，得到一淡黄色液体。产率85％。
步骤9：合成2-乙基-1-2-[4-(4-戊烯基氧基)苯基]-1-乙炔基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(2-ethyl-1-2-[4-(4-pentenyloxy)phenyl]-1-ethynyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]benzene)(16)
将2-乙基-1-碘-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(15)0.52g(1.39mmole)、1-(1-乙炔基)-4-(4-戊烯基氧基)苯(10)0.288g(1.53mmol)及三乙胺50ml置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.026g(0.07mole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.01g(0.014mmole)和碘化铜0.13g(0.1mmol)加入，加热回流一天。冷却后抽去大部分三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(20％己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色液体。产率98％。
步骤10：合成2-3-[4-2-2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基]苯氧基]丙基环氧乙烷(2-3-[4-(2-2-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]propyloxirane)(M3)
将2-乙基-1-2-[4-(4-戊烯基氧基)苯基]-1-乙炔基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(16)0.15g(0.35mmol)以二氯甲烷(5ml)溶解于圆底瓶中，逐滴加入溶解于二氯甲烷(5ml)的MCPBA 0.18g(1mmol，50％)中，室温下反应24小时。结束后，逐滴加入硫代硫酸钠水溶液，以乙醚萃取三次，干燥浓缩后，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷1∶2。得产率48％。
实施例4：合成单体M4 2-3-[4-(2-3-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基-]苯基-1-乙炔基)苯氧基]丙基环氧乙烷
(2-3-[4-(2-3-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-l-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]propyloxirane)
合成步骤请参考第4图。
步骤1：合成2-乙基-4-[2-(4-戊烯基氧基苯基)-1-乙炔基]苯胺(2-ethyl-4-[2-(4-pentenyloxyphenyl)-1-ethynyl]aniline)(17)
将4-碘-2-乙基苯胺(13)4.5g(18mmole)、1-(1-乙炔基)-4-(4-戊烯基氧基)苯(10)3.7g(20mmol)及200ml三乙胺置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.37g(1.4mmole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.14g(0.2mmole)和碘化铜0.19g(1.0mmole)加入，加热回流一天。冷却后抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色液体。产率71％。
步骤2：合成2-乙基-1-碘-4-[2-(4-戊烯基氧基苯基)-1-乙炔基]苯(2-ethyl-1-iodo-4-[2-(4-pentenyloxyphenyl)-1-ethynyl]benzene)(18)
将以少量四氢呋喃稀释的2-乙基-4-[2-(4-戊烯基氧基苯基)-1-乙炔基]苯胺(17)4.3g(14.1mmole)冷却至0-5℃后加入10ml(0.12mol)的浓盐酸，搅拌5.分钟，再加入亚硝酸钠冰水溶液2.9g(42mmol/10ml水)，在相同的温度下搅拌5-10分钟，再加入冰浴的碘化钾水溶液23.4g(0.14mol/10ml水)，在相同的温度下搅拌2-3小时。将所得的产物以正己烷稀释后以饱和硫代硫酸钠水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(正己烷洗脱)纯化，得到一淡黄色液体。产率70％。
步骤3：合成2-乙基-4-2-[4-(4-戊烯基氧基)苯基]-1-乙炔基-1-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(2-ethyl-4-2-[4-(4-pentenyloxy)phenyl]-1-ethynyl-1-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]benzene)(19)
将2-乙基-1-碘-4-[2-(4-戊烯基氧基苯基)-1-乙炔基]苯(18)2.8g(6.6mmole)、1-(1-乙炔基)-4-丙基苯(12)1.4g(10mmol)及三乙胺100ml置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.09g(0.35mmol)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.049g(0.07mmole)和碘化铜0.095g(0.5mmole)加入，加热回流一天。冷却后抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色液体。产率60％。
步骤4：合成2-3-[4-(2-3-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]丙基环氧乙烷(2-3-[4-(2-3-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]propyloxirane)(M4)
将2-乙基-4-2-[4-(4-戊烯基氧基)苯基]-1-乙炔基-1-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(19)0.1g(0.23mmol)以二氯甲烷(5ml)溶解于圆底瓶中，逐滴加入溶解于二氯甲烷(5ml)的MCPBA 0.1g(0.6mmol，50％)，室温下反应24小时。结束后，逐滴加入硫代硫酸钠水溶液，以乙醚萃取三次，干燥浓缩后，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷1∶2。得产率30％。
实施例5：合成单体M5丙烯酸6-[4-(2-2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]已基酯(6-[4-(2-2-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]hexylacrylate)
合成步骤请参考图5。
步骤1：合成6-(4-碘苯氧基)-1-己醇(6-(4-iodophenoxy)-1-hexanol)(20)
将6-氯己醇25g(0.18mmol)、碘苯酚48.4g(0.22mol)、碳酸钾60.8g(0.44mol)与碘化钾3.3g(0.02mol)置于圆底瓶中，加入乙腈(480ml)溶解，加温回流24小时。浓缩除去乙腈，以乙醚溶解，有机层水洗三次，干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶6，v/V)。得白色固体。产率88％。
步骤2：合成4-4-[(6-羟基己基)氧基]苯基-2-甲基-3-丁炔-2-醇(4-4-[(6-hydroxyhexyl)oxy]phenyl-2-methyl-3-butyn-2-ol)(21)
将6-(4-碘苯氧基)-1-己醇(20)22g(69mmole)、2-甲基-3-丁炔-2-醇8.4g(0.1mole)及600ml三乙胺置入一圆底瓶中，在氮气下分别将1.3g(4.8mmole)的三苯膦、0.48g(0.69mole)的氯化双(三苯膦)合钯(II)和0.67g(3.5mmole)的碘化铜加入，加热回流一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酯乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率94％。
步骤3：合成6-[4-(1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(6-[4-(1-ethynyl)phenoxy]-1-hexanol)(22)
将4-4-[(6-羟基己基)氧基]苯基-2-甲基-3-丁炔-2-醇(21)22.4g(81mmole)及1，4-二噁烷220ml置入一圆底瓶中，再将氢氧化钾(KOH)5.6g(0.1mol)加入，加上分水管后温和地加热回流并以氮气吹拂，约4-5小时后有丙酮及一些1，4-二噁烷由反应瓶中吹至分水管中，冷却后加入水，再以己烷萃取三次，合并的有机相再以饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤。以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化。产率70％。
步骤4：合成6-[4-(2-2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(6-[4-(2-2-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]-1-hexanol)(23)
将2-乙基-1-碘-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯(15)12.1g(32.3mmole)、6-[4-(1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(22)6.2g(28mole)及三乙胺450ml置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.55g(2.1mmole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.21g(0.3mmole)和碘化铜0.29g(1.5mmole)加入，加热回流一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分的三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率62％。
步骤5：合成丙烯酸6-[4-(2-2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]己基酯(6-[4-(2-2-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]hexyl acrylate)(M5)
将化合物6-[4-(2-2-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(23)8.1g(17mmol)、无水三乙胺(10.1ml，70mmol)与200ml无水二氯甲烷放置于500ml圆底瓶中，冰浴下，逐滴加入丙烯酰氯3.2g(35mmol)，回至室温反应24小时。溶液滴入100ml冰中，以乙醚萃取干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷1∶3。产率84％。
图8显示M5的光学异向性与波长的关系。由图可见，M5在波长为550nm时，光学异向性约为0.35。
实施例6：合成单体M6丙烯酸6-[4-(2-3-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]己基酯(6-[4-(2-3-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]hexyl acrylate)
合成步骤请参考图6。
步骤1：合成6-4-[2-(4-氨基-3-乙基苯基)-1-乙炔基]苯氧基-1-己醇(6-4-[2-(4-amino-3-ethylphenyl)-1-ethynyl]phenoxy-1-hexanol)(24)
将6-[4-(1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(22)10.0g(46.0mmole)、4-碘-2-乙基苯胺(13)12.5g(51.0mole)及450ml三乙胺置入一圆底瓶中，在氮气下分别将0.9g(3.6mmole)的三苯膦、0.36g(0.5mmole)的氯化双(三苯膦)合钯(II)和0.5g(2.6mmole)的碘化铜加入，于50℃加热反应一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(2∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率61％。
步骤2：合成6-4-[2-(3-乙基-4-碘苯基)-1-乙炔基]苯氧基-1-己醇(6-4-[2-(3-ethyl-4-iodophenyl)-1-ethynyl]phenoxy-1-hexanol)(25)
将以少量四氢呋喃稀释的6-4-[2-(4-氨基-3-乙基苯基)-1-乙炔基]苯氧基-1-己醇(24)3.5g(10mmole)冷却至0-5℃后加入4.1ml(50mmol)的浓盐酸，搅拌5分钟，再加入2.1g(31mmole)亚硝竣钠冰水溶液(1g/3ml)，在相同的温度下搅拌5-10分钟，再加入冰浴的10g(60mmole)碘化钾水溶液(1g/1ml)，在相同的温度下揽拌2-3小时。将所得的产物以正己烷稀释后以饱和硫代硫酸钠水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一淡黄色液体。产率65％。
步骤3：合成6-[4-(2-3-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(6-[4-(2-3-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]-1-hexanol)(26)
将6-4-[2-(3-乙基-4-碘苯基)-1-乙炔基]苯氧基-1-己醇(25)1.6g(3.6mmole)、1-(1-乙炔基)-4-丙基苯(12)0.5g(3.6mole)及80ml三乙胺置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.07g(0.25mmole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.025g(0.036mmole)和碘化铜0.03g(0.18mmole)加入，70℃加热反应一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率78％。
步骤4：合成丙烯酸6-[4-(2-3-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]己基酯(6-[4-(2-3-ethyl-4-[2-(4-propylphenyl)-1-ethynyl]phenyl-1-ethynyl)phenoxy]hexylacrylate)(M6)
将6-[4-(2-3-乙基-4-[2-(4-丙基苯基)-1-乙炔基]苯基-1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(26)1.2g(2.6mmol)、无水三乙胺(1.5ml，10mmol)与40ml无水二氯甲烷放置于100ml圆底瓶中，冰浴下，逐滴加入丙烯酰氯0.47ml(5.2mmol)，回至室温反应24小时。溶液滴入50ml冰中，以乙醚萃取干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷(1∶3，v/v)。产率97％。
图9显示M6的光学异向性与波长的关系。由图可见，M6在波长为550nm时，光学异向性约为0.34。
实施例7：合成单体M7丙烯酸6-[4-(2-4[2-(4[6-(丙烯酰基氧基)己基]氧基苯基)-1-乙炔基]-2-乙基苯基-1-乙炔基)苯氧基]己基酯(6-[4-(2-4[2-(4[6-(acryloyloxy)hexyl]oxyphenyl)-1-ethynyl]-2-ethylphenyl-1-ethynyl)phenoxy]hexyl acrylate)
合成步骤请参考图7。
步骤1：合成2-乙基-1，4-二碘苯(2-ethyl-1，4-diiodobenzene)(27)
将2-乙基-4-碘苯胺(13)10.0g(40mmole)冷却至0-5℃后加入20.0ml(240mmol)的浓盐酸，搅拌5分钟，再加入5.52g(80mmole)亚硝酸钠冰水溶液(1g/3ml)，在相同的温度下搅拌5-10分钟，再加入冰浴的碘化钾33.2g(200mmole)水溶液(1g/ml)，在相同的温度下搅拌2-3小时。将所得的产物以正己烷稀释后以饱和硫代硫酸钠水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(5∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一淡黄色液体。产率86％。
步骤2：合成6-(4-2-[2-乙基-4-(2-4-[(6-羟基己基)氧基]苯基-1-乙炔基)苯基]-1-乙炔基苯氧基)-1-己醇(6-(4-2-[2-ethyl-4-(2-4-[(6-hydroxyhexyl)oxy]phenyl-1-ethynyl)phenyl]-1-ethynylphenoxy)-1-hexanol)(28)
将2-乙基-1，4-二碘苯(27)6.0g(16.8mmole)、6-[4-(1-乙炔基)苯氧基]-1-己醇(22)9.0g(41mole)及三乙胺400ml置入一圆底瓶中，在氮气下分别将三苯膦0.76g(2.9mmole)、氯化双(三苯膦)合钯(II)0.29g(0.4mmole)和0.4g(2.1mmole)的碘化铜加入，加热回流一天。冷却后以旋转浓缩机抽去大部分三乙胺，加入乙醚稀释，再以饱和氯化铵水溶液、水及饱和食盐水清洗，所得的有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后，以硅胶用色层分析法(2∶1己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到一褐色透明油状液体。产率81％。
步骤3：合成丙烯酸6-[4-(2-4-[2-(4-[6-(丙烯酰基氧基)己基]氧基苯基)-1-乙炔基]-2-乙基苯基-1-乙炔基)苯氧基]己基酯(6-[4-(2-4[2-(4-[6-(acryloyloxy)hexyl]oxyphenyl)-1-ethynyl]-2-ethylphenyl-1-ethynyl)phenoxy]hexyl acrylate)(M7)
将6-(4-2-[2-乙基-4-(2-4-[(6-羟基己基)氧基]苯基-1-乙炔基]苯基)-1-乙炔基苯氧基)-1-己醇(28)9.0g(16.7mmol)、无水三乙胺19.4ml(134mmol)与300ml无水二氯甲烷放置于500ml圆底瓶中，冰浴下，逐滴加入丙烯酰氯6.1ml(67mmol)，回至室温反应24小时。溶液滴入50ml冰中，以乙醚萃取干燥浓缩，以硅胶管柱层析法纯化，洗脱液为乙酸乙酯与正己烷1∶3。产率88％。
图10显示M7的光学异向性与波长的关系。由图可见，M7在波长为550nm时，光学异向性约为0.35。
上述实施例中所制备的单体M1和M2为公知的胆固醇型液晶分子，单体M3至M7为本发明的新颖三苯基双乙炔液晶化合物，其于偏光显微镜下观察得知，属于向列型液晶分子。单体M1至M7的NMR鉴定见表2所示，相转移温度如表3。表4显示本发明液晶单体M3至M7的化学结构式、液晶相温度和Δn。由表3和表4可知，本发明的三苯基双乙炔化合物(M3-M7)为向列型液晶，其在550nm之下具有高光学异向性(Δn)。
表2单体M1至M7的NMR光谱
| 单体 | 1H NMR(CDCl3，TMS，ppm) |
| M1 | 0.6-1.8(m，41H，胆固醇)，1.96(m，4H，-CH2-CH2＝CHCH2-)，2.43(m，2H，CH2＝CHC H 2-)，2.49-2.80(m，2H，C H 2OCH-)，2.97(m，1H，CH2OC H-)，4.04(t，2H，phO-C H 2-)，4.78(m，1H，phOC H(CH2-)2)，5.38(m，1H，C＝C H-)，6.87(d，2H，芳族质子)，7.96(d，2H，芳族质子) |
| M2 | 0.60-2.00(m，49H，-CH3，CH2-CH2-CH2-，胆固醇)，2.42(d，2H，O-C H-C＝CH-)，3.98(t，2H，phO-C H 2-)，4.14(t，2H，(O)CO-C H 2-)，4.80(m，1H，CH2-C H＝C-)，5.38(d，1H，-COO-C H-)，5.81(d，1H，-C H＝C-COOR)，6.10(m，1H，CH2＝C H-)，6.40(d，1H，-CH＝C-COOR)，6.86，7.95(2d，4H，芳族质子) |
| M3 | 0.85(t，3H，末端Ph-CH2CH2-C H 3)，1.22(t，3H侧向Ph-CH2-C H 3)，1.51-1.58(m，4H，Ph-CH2-C H 2-CH3，PhO-CH2 C H 2CH2-CH)，1.85(m，2H，-PhO-CH2-CH2C H 2-CH-)，2.41(m，1H，-PhO-CH2-CH2CH2-CH＝C H 2)，2.49(t，2H，末端Ph-CH2CH2-CH3)，2.67(m，1H，-PhO-CH2-CH2CH2-CH＝CH2)，2.76(q，2H侧向Ph-CH2-CH3)，2.90(m，1H，-PhO-CH2-CH2CH2-C H-CH2)，3.91(m，2H，Ph-OC H 2-CH2-)，6.76(d，2H，芳族质子)，7.60(d，2H，芳族质子)，7.23-7.37(m，7H，芳族质子) |
| M4 | 0.93(t，3H，末端Ph-CH2CH2-C H 3)，1.30(t，3H侧向Ph-CH2-C H 3)，1.58-1.69(m，4H，Ph-CH2-C H 2-CH3，PhO-CH2 C H 2CH2-CH)，1.94(m，2H，-PhO-CH2-CH2CH2-CH-)，2.50(m，1H，-PhO-CH2-CH2CH2-CH＝C H 2)，2.59(t，2H，末端Ph-C H 2CH2-CH3)，2.77(m，1H，-PhO-CH2-CH2CH2-CH＝C H 2)，2.85(q，2H侧向Ph-C H 2-CH3)，3.00(m，1H，-PhO-CH2-CH2CH2-C H＝CH2)，4.00(m，2H，Ph-OC H 2-CH2-)，6.95(d，2H，芳族质子)，7.20(d，2H，芳族质子)，7.26-7.47(m，7H，芳族质子) |
| M5 | 0.94(t，3H，末端Ph-CH2CH2-C H 3)，1.31(t，3H侧向Ph-CH2-C H 3)，1.45-1.81(m，10H，PhO-CH2-C H 2-C H 2-C H 2C H 2-，末端Ph-CH2-C H 2CH3)，2.60(t，2H，末端Ph-CH2CH2-CH3)，2.87(q，2H侧向Ph-CH2-CH3)，3.96(t，2H，PhO-C H 2-)，4.17(t，2H，(O)CO-C H 2-)，5.80(d，1H，-CH＝C-COOR)，6.15(m，1H，CH2＝C H-)，6.40(d，1H，-C H＝C-COOR)，6.86(d，2H，芳族质子)，7.17(d，2H，芳族质子)，7.32(s，1H，芳族质子)，7.39-7.48(m，6H，芳族质子) |
| M6 | 0.93(t，3H，末端Ph-CH2CH2-C H 3)，1.29(t，3H侧向Ph-CH2-C H 3)，1.40-1.80(m，8H，-PhO-CH2-C H 2C H 2C H 2C H 2-)，2.58(t，2H，末端Ph-C H 2CH2-CH3)，2.85(q，2H侧向Ph-C H 2-CH3)，3.96(t，2H，PhO-CH2-)，4.15(t，2H，(O)CO-CH2-)，5.81(d，1H，-C H＝C-COOR)，6.12(m，1H，CH2＝C H-)，6.36(d，1H，-C H＝C-COOR)，6.85(d，2H，芳族质子)，7.10-7.50(m，7H，芳族质子) |
| M7 | 1.27(t，3H，PhCH2C H 3)，1.29-1.47(m，8H PhOCH2-CH2-C H 2-C H 2-CH2-)，1.67-1.81(m，8H PhOCH2-C H 2-CH2-CH2-C H 2-)，2.85(q，2H PhC H 2CH3)，3.95(t，4H，PhO-C H 2-)，4.15(t，4H，C(O)O-C H 2-)，5.79(d，2H，-C H＝C-COOR)，6.10(m，1H，CH2＝C H-)，6.38(d，2H，-C H＝C-COOR)，6.84(d，4H，芳族质子)，7.36(s，1H，芳族质子)，7.40-7.45(m，6H，芳族质子) |
表3各单体相转移温度
| 单体 | 相转移温度(℃) |
| M1 | C 139.0 N*229.2 II 227.4 N*98.3 C |
| M2 | C 87.8 II 87.8 |
| M3 | C 82.1 N 158.1 II 144.9 N 40.6 C |
| M4 | C 93.8 N 162.3 II 157.4 N 1.6 C |
| M5 | N 92.3 II 89.5 N |
| M6 | N 90.6 II 83.1 N |
| M7 | C 57.2 N 93.3 II 90.8 N |
C：液晶(crystal)，N：向列型(nematic)，N*：胆固醇型(cholesteric)，I：均向性(isotropic)表4本发明液晶单体M3至M7的化学结构式、液晶相温度和Δn
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11和R12均为H
实施例8：液晶组合物(I)
将本发明的液晶单体M5与公知的液晶单体M2、M8(具有两个丙烯酰基，结构如下述)，以表5的比例进行掺混。各液晶组合物的液晶相温度如表5所示。由表5可知，本发明的向列型液晶单体M5在掺混了胆固醇型液晶M2之后，组合物的液晶相均发生于室温范围，凝固点(C-N*point)低于测试温度范围，故未显现，且各液晶组合物均为胆固醇型液晶(以分光光度计(Spectrophotometer)测试，从反射光谱得到证实)。另，其均向性液体均发生于100℃左右，故在商业化的操作上有极大的潜力。
M8
表5液晶组合物M5∶M2∶M8掺混的比例及相转移温度
| 比例 | 相转移温度(℃) | 比例 | 相转移温度(℃) |
| 8/1/1 | N*92.3 II 88.6 N* | 4/2/4 | N*104.7 II 97.9 N* |
| 7/1/2 | N*100.0 II 96.3 N* | 3/2/5 | N*111.4 II 106.8 N* |
| 6/1/3 | N*90.7 II 86.9 N* | 2/2/6 | N*109.4 II 102.9 N* |
| 5/1/4 | N*94.5 II 90.4 N* | 1/2/7 | N*109.4 II 103.7 N* |
| 4/1/5 | N*103.7 II 91.2 N* | 6/3/1 | N* 115.9 II 114.7 N* |
| 3/1/6 | N*90.7 II 84.7 N* | 5/3/2 | N*133.2 II 127.6 N* |
| 2/1/7 | N*89.6 II 84.9 N* | 4/3/3 | N*114.1 II 108.6 N* |
| 1/1/8 | N*96.2 II 91.8 N* | 3/3/4 | N*120.3 II 115.1 N* |
| 7/2/1 | N*100.0 II 94.7 N* | 1/3/6 | N*114.7 II 114.4 N* |
| 6/2/2 | N*116.6 II 113.4 N* | 4/5/1 | N*134.3 II 131.4 N* |
| 5/2/3 | N*89.2 II 81.0 N* |
实施例9：液晶组合物(II)
将本发明的液晶单体M7与公知的液晶单体M2以表6的比例进行掺混。液晶组合物的相转移温度如表6所示。由表6可知，本发明的M7单体在与胆固醇型液晶掺混后，其凝固点(C-N*point)下降至冰点以下(实际值低于测试范围，故未显现)，故本组合物的液晶相均发生于室温范围下。而各液晶组合物以分光光度计(Spectrophotometer)测试，依所得的反射光谱判断，其均为胆固醇型液晶。
表6液晶组合物M2∶M7掺混的比例及相转移温度
| M2∶M7 | 相转移温度(℃) |
| 5％∶95％ | N*105.4 II 88.5 N* |
| 10％∶90％ | N*102.9 II 101.2 N* |
| 15％∶85％ | N*105.2 II 103.0 N* |
| 20％∶80％ | N*108.5 II 89.8 N* |
| 30％∶70％ | N*114.6 II 112.4 N* |
| 40％∶60％ | N*126.4 II 124.8 N* |
实施例10：制作胆固醇型反射式偏光板
(一)薄膜：
将PVA(聚乙酸乙烯酯，polyvinyl acetate)或PI(聚酰亚胺，polyimide)溶液涂布于洁净基材上(如TAC(三乙酰纤维素，triacetylcellulose)薄膜或玻璃)，并加热至适当温度使溶剂挥发。将上述试片以绒布摩擦，以达到配向效果，得到配向膜(orientation membrane)。
将M7与M2分别以重量百分比95％∶5％及90％∶10％混合，并加入总固体重量百分比3-5％的光起始剂Irgacure 369(Ciba Geigy)，溶于环戊酮(cyclopentanone)中，使得固含量为20％。
将上述二种M7/M2渗液均涂布于配向膜上。将试片加热至80℃维持2分钟，在氮气环境下以UV光(能量480mJ/cm2)使其埂化，得到偏光板。
(二)液晶盒：
将PVA或PI溶液涂布于两片洁净平板玻璃上，并加热至适当温度使溶剂挥发。将上述试片以绒布摩擦，以达到配向效果，得到配向膜。
将配向膜平行反向放置，夹25微米间隔物，封框胶，完成液晶盒。
将M7与M2分别以重量百分比95％∶5％及90％∶10％混合，并加入总固体重量百分比3-5％的光起始剂Irgacure 369(Ciba Geigy)，溶于环戊酮中，使得固含量为20％。
将上述二种M7/M2溶液分别灌入液晶盒中。将液晶盒加热至80℃维持2分钟，以UV光(能量16J/cm2)使其硬化。
图11显示M2/M7(5％∶95％)聚合物所制得的胆固醇液晶偏光板(液晶盒)在各个波长下的穿透度。图12显示M2/M7(10％∶90％)聚合物所制得的胆固醇液晶偏光板(液晶盒)在各个波长下的穿透度。由图11和图12可知，由本发明的液晶聚合物所制成的反射式偏光板，具有良好的反射性质，且反射光频宽涵盖整个可见光范围。
Claims (22)
1.一种下述通式(I)所示的具反应性的三苯基双乙炔化合物：
式中
Ra和Rb独立地选自H、丙烯酰基及环氧基，条件是Ra和Rb不同时为H；
L1和L2独立地选自-(CH2)n-，-O-(CH2)m-和-O-(CH2)m-O-，其中n为0至12的整数，m为1至12的整数；以及
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自H、C1-6烷基和卤素。
2.如权利要求1所述的化合物，其中n为0至6的整数。
3.如权利要求1所述的化合物，其中m为1至6的整数。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中至少有一个不为H。
5.如权利要求4所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中至少有一个为C1-6烷基。
6.如权利要求1所述的化合物，其中所述的卤素为F、Cl或Br。
7.一种液晶聚合物，其为一均聚物或一共聚物，其中该均聚物是由如权利要求1所述的三苯基双乙炔化合物经聚合反应而得，该共聚物是由如权利要求1所述的三苯基双乙炔化合物与其他单体经共聚合反应而得。
8.如权利要求7所述的液晶聚合物，其中所述的液晶聚合物为一共聚物，所述的其他单体包括一液晶化合物。
9.如权利要求8所述的液晶聚合物，其中所述的液晶化合物包括一胆固醇型液晶。
10.如权利要求9所述的液晶聚合物，其中所述的如权利要求1的三苯基双乙炔化合物与所述的胆固醇型液晶的使用比例为10wt％至98wt％比2wt％至90wt％。
11.如权利要求10所述的液晶聚合物，其中所述的如权利要求1的三苯基双乙炔化合物与所述的胆固醇型液晶的使用比例为80wt％至98wt％比2wt％至20wt％。
12.如权利要求11所述的液晶聚合物，其中所述的如权利要求1的三苯基双乙炔化合物与所述的胆固醇型液晶的使用比例为90wt％至98wt％比2wt％至10wt％。
13.一种液晶组合物，其包括：
(a)10wt％至98wt％的如权利要求1所述的三苯基双乙炔化合物；以及
(b)2wt％至90wt％的液晶，其与成分(a)不同。
14.如权利要求13所述的液晶组合物，其中所述的液晶包括一胆固醇型液晶。
15.如权利要求13所述的液晶组合物，其包括：
(a)80wt％至98wt％的如权利要求1所述的三苯基双乙炔化合物；以及
(b)2wt％至20wt％的液晶，其与成分(a)不同。
16.如权利要求15所述的液晶组合物，其包括：
(a)90wt％至98wt％的如权利要求1所述的三苯基双乙炔化合物；以及
(b)2wt％至10wt％的液晶，其与成分(a)不同。
17.一种胆固醇型反射式偏光板，其包括如权利要求9所述的液晶聚合物。
18.如权利要求17所述的胆固醇型反射式偏光板，其为薄膜形式。
19.如权利要求17所述的胆固醇型反射式偏光板，其为液晶盒形式。
20.一种液晶显示装置，其包括如权利要求7所述的液晶聚合物。
21.如权利要求20所述的液晶显示装置，其中所述的液晶聚合物为一共聚物，其是由如权利要求1所述的三苯基双乙炔化合物与一胆固醇型液晶单体经共聚合反应而得。
22.一种液晶显示装置，其包括如权利要求13所述的液晶组合物。
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