CN103492530B - 液晶介质的化合物以及其用于高频组件的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)所示的化合物，
Description
本发明涉及在苯环中的2、3位具有取代基的1,4-乙炔基苯衍生物（参见式I、权利要求书），其用于高频组件的用途，包含所述化合物的液晶介质以及包括所述介质的高频组件，特别是天线，尤其是用于千兆赫范围的。例如，液晶介质用于可调谐“相控阵”天线的微波移相器。
液晶介质长久以来用于光电显示器(液晶显示器-LCD)中以显示信息。
在公开文献EP0968988A1、DE19907941A1、DE10120024A1和JP08012599A中1,4-二乙炔基苯衍生物被建议作为液晶组分。然而，其中特定的取代与该发明上下文中重复出现的化合物取代模式并不对应。
然而，最近例如在DE102004029429A和JP2005-120208(A)中，液晶介质还被建议用于微波技术的部件或组件中。
在高频技术中，具有工业价值的液晶介质的应用是基于它们的性质，即可以通过可变电压控制它们的介电性能，特别是在千兆赫兹范围中。因此，可以构造不包含移动部分的可调谐天线（A.Gaebler,A.Moessinger,F.Goelden等人,"Liquid Crystal-ReconfigurableAntenna Concepts for Space Applications at Microwave and Milli-meter Waves”,International Journal of Antennas and Propagation,第2009卷,Article ID876989,7页,2009.doi:10.1155/2009/876989）。
出版物A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock and R.Jakoby:"Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to35GHz",34th EuropeanMicrowave Conference-Amsterdam,545-548尤其描述了已知的液晶单一物质K15（Merck KGaA，德国）在9GHz频率下的性质。
在中心亚苯基环上具有烷基取代的1-(苯基乙炔基)二苯乙炔（以下还被称为双二苯乙炔）是本领域技术人员已知的。例如，出版物S.-T.Wu,C.-S.Hsu,K.-F.Shyu Appl.Phys.Lett.(1999),74(3),344-346公开了如下式所示的具有侧向甲基的不同液晶双二苯乙炔化合物，
除了这类具有甲基侧链基团的液晶双二苯乙炔化合物之外，C.S.Hsu,K.F.Shyu,Y.Y.Chuang,S.-T.Wu Liq.Cryst.(2000),27(2),283-287还公开了具有侧向乙基的相应的化合物并且建议了其尤其在“液晶光学相控阵”中的用途。
DE102004029429A（参见上文）描述了传统液晶介质在微波技术中的应用，特别是在移相器中的应用。在该文献中已经研究了液晶介质的在相应的频率范围内的性质。
然而，到目前为止已知的组合物和单个化合物一般都遭受有缺点。除了其它缺陷之外，它们之中的大多数导致了不利地高的损耗和/或不充分的相移或过低的材料品质。
对于高频技术中的应用而言，需要具有特别的、到目前为止不寻常的、不常用的性能或性能组合的液晶介质。
因此，需要具有改进性能的液晶介质的新组分。特别地，在微波范围内的损耗必须被降低，并且材料品质(η)必须被改进。对于可调谐天线而言，也需要在盒的电极之间的变化电压下具有快的反应时间的液晶介质。
此外，存在改进组件低温行为的需求。在此，需要不但在操作性能方面而且还在储存能力方面的改进。
因此，存在对具有适于相应的实际应用的适合性能的液晶介质的显著需求。
已经令人惊奇地发现，与取代基未设置在彼此相邻位置的相应的单取代化合物或双取代化合物相比，在一个芳香环上的邻位具有两个取代基的根据本发明的化合物具有明显更高的清亮点（由向列相转变为各向同性相）。同时，旋转粘度（γ1）明显低于在邻位具有较少取代基或没有取代基的对比化合物。环体系通过刚性亚乙炔基桥保持距离的化合物产生了这样的效果。利用该效果，现在已经令人惊奇地发现了含有本发明化合物的液晶介质可以实现适合的向列相范围和高Δn，而不具有现有技术材料的缺陷或至少仅是使所述缺陷以相当大幅度减少。
本发明涉及式I所示化合物，
其中，
R1表示具有1至15个C原子的支链或非支链烷基，或具有2至15个C原子的支链或非支链烯基，其中，在这些基团中的一个或多个不相邻“-CH2-”基团也可以被-O-替代和/或一个或多个H原子可以被卤素原子，优选为F原子替代；
X1表示F，Cl，具有1至4个C原子的氟代的烷基，具有1至4个C原子的氟代的烷氧基，具有2至4个C原子的氟代的烯基，具有2至4个C原子的氟代的烯氧基，CN，NCS或SF5；优选为F，CF3或OCF3，特别优选为F或OCF3；
L11和L13各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，具有2至12个C原子的支链或非支链烯基或炔基，其中，在这些基团中的一个或多个不相邻的“-CH2-”基团也可以被-O-替代；取代的或未取代的环烷基，环烯基；取代或未取代的苯基，取代或未取代的芳基乙炔基；可选择地，L13还表示H；
L12和L14各自彼此独立地表示F；Cl；CN；具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，具有2至12个C原子的支链或非支链烯基或炔基，其中，在这些基团中的一个或多个不相邻的“-CH2-”基团也可以被-O-替代；取代的或未取代的环烷基，环烯基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芳基乙炔基；各自具有1至12个C原子的氟代的烷基或氟代的烷氧基；各自具有2至12个C原子的氟代的烯基或氟代的烯氧基；可选择地，L14还表示H；
在每次出现时，彼此独立地表示芳香环或芳香杂环体系如1,4-亚苯基，1,4-亚萘基，2,6-亚萘基，1,4-亚蒽基，2,6-亚蒽基，2,7-亚芘基，2,7-亚菲基，其中，一个或两个“CH”基团也可以被N替代，并且其中，环体系也可以被取代基L11任意取代；脂环体系如1,4-亚环己基，其中，一个或两个不相邻的“CH2”基团也可以被-O-和/或-S-替代；或者表示1,4-亚环己烯基或1,4-亚二环辛基，优选地，在各种情况下彼此独立；
a)1,4-亚苯基，其中，一个或多个，优选为一个或两个，优选为不相邻的“CH”基团可以被N替代；
b)反式-1,4-亚环己基或亚环己烯基，其中，一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，并且其中H可以被F替代；
c)下式所示基团
或者
d)选自1,4-亚二环[2.2.2]辛基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基，噻吩-2,5-二基，噻吩-2,4-二基，呋喃-2,5-二基，呋喃-2,4-二基，
的基团；
其中，在组a)、b)、c)和d)中，一个或多个H原子还可以被Br，Cl，F，CN，-NCS，-SCN，SF5，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，或者单或多氟代的C1-C10烷基或烷氧基替代；
并且其中优选地，存在的环A11和A12中的至少一个代表根据a)的环；
Z11在每次出现时彼此独立地表示单键，-C≡C-，-CF=CF-，-CH=CH-，-OCF2-，-CH2-CH2-或-OCH2-，优选为单键或-C≡C-；
n表示0至3，优选为1至3，特别优选为1或2范围内的整数；
并且优选地，
表示
根据本发明的化合物具有高清亮点、低熔点、非常高的光学各向异性（Δn）。通过令人惊奇的低旋转粘度γ1实现了快速响应时间。移相器可以由此更快地调节。相对低的微波谱内的损耗因子也是有利的。单独的化合物或者处在与其它介晶组分的混合物中的化合物在宽温度范围内具有向列相。这些性质使得它们特别适合用于高频技术组件中，特别是液晶移相器中。根据本发明的液晶介质具有相应的性质，例如宽的相范围、快速响应时间以及此外良好的低温稳定性。
优选的式I所示化合物的特征在于选择一个或多个以下参数：
数字n优选为1或2，特别优选为1。
环状基团A11和A12在每次出现时彼此独立地优选为1,4-亚苯基，其中，一个或多个H原子也可以被Br，Cl，F，CN，(C1-C10)烷基，甲氧基，或者单或多氟代的甲基或甲氧基替代。
桥基Z1在每次出现时彼此独立地优选为单键，-C≡C-，-CF=CF-或-CH=CH-，特别优选存在的桥基Z1之一为-C≡C-，其它的如果存在优选为单键。
因此，优选的结构是选自以下式I-1至I-4的结构：
其中，参数具有上文式I下给出的定义，并且优选地，
L11表示具有1至12个C原子的非支链烷基，具有2至12个C原子的非支链烯基或炔基，优选为乙基，和/或
L14表示F，X1表示F，或者L14表示H，X1表示OCF3。
R1优选表示具有1至15个C原子的直链烷基，其中，在这些基团中的一个或多个“-CH2-”基团各个彼此独立地也可以被-C≡C-，-CH=CH-，-(CO)O-，-O(CO)-，-(CO)，-O-替代，使得O原子彼此不直接连接。基团R1优选为具有2至7个C原子的烷基。这里的R1表示例如丙基、丁基、戊基或己基。
因此，本发明的优选实施方案选自以下举例说明的结构：
其中，R1具有上文显示的定义，优选表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基和己基，或者丙基、丁基、戊基或己基。
有利地，式I所示化合物可以根据以下总的反应方案获得（反应方案1至3）。这里的参数R1，Z1，L11至L14和n并且环A11和A12如上文和下文所定义。
反应方案1：环A11和A12具有上文式I针对
分别给出的定义，并且其它参数也具有上文式I给出的定义。
反应方案2：alkyl优选表示具有1至4个C原子的正烷基或环烷基。
反应方案3：alkyl1和alkyl2优选彼此独立地表示具有1至4个C原子的正烷基或环烷基。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I所示化合物，任选的至少一种另外的优选的介晶化合物。因此，液晶介质优选包含两种或更多种优选为液晶的化合物。优选的介质包含优选的式I所示的化合物。
液晶介质的其它组分优选选自式II所示化合物：
其中，
L21表示R21或X21；
L22表示R22或X22；
R21和R22彼此独立地表示具有1至17个、优选为3至10个C原子的非氟代的烷基或非氟代的烷氧基，或具有2至15个、优选为3至10个C原子的非氟代的烯基、非氟代的炔基、非氟代的烯氧基或非氟代的烷氧基烷基，优选为烷基或非氟代的烯基；
X21和X22彼此独立地表示F，Cl，Br，-CN，-NCS，-SCN，-SF5，具有1至7个C原子的氟代的烷基或氟代的烷氧基，或具有2至7个C原子的氟代的烯基、氟代的烯氧基或氟代的烷氧基烷基，优选为氟代的烷氧基、氟代的烯氧基、F或Cl；
p,q独立地表示0或1；
Z21至Z23彼此独立地表示反式-CH=CH-，反式-CF=CF-，-C≡C-或单键，以及
彼此独立地表示
R23表示具有1至5个C原子的烷基，具有2至5个碳原子的烯基，或具有3至6个C原子的环烷基。
在本发明一个优选的实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I的化合物和一种或多种式II的化合物。
根据本发明的液晶介质优选地包含总共5至95%，优选10至90%并且特别优选15至80%的式I化合物。
根据本发明的液晶介质优选地包含选自式I和II的化合物的化合物，更优选地其主要由选自式I和II的化合物组成，再更优选地基本上由选自式I和II的化合物组成并且极其优选地完全由选自式I和II的化合物组成。
在本申请中，与组合物相关的“包含”表示，相关实体即介质或组分，其含有所示的一种或多种组分或者一种或多种化合物，优选以总浓度10%或者更多、且及其优选总浓度20%或更多含有它们。
与此相关的“主要由……组成”表示相关实体包含55%或更多，优选为60%或更多，和极其优选为70%或更多的所示一种或多种组分或者一种或多种化合物。
与此相关的“基本上由……组成”表示相关实体包含80%或更多，优选为90%或更多，和极其优选为95%或更多的所示一种或多种组分或者一种或多种化合物。
与此相关的“完全由……组成”表示相关实体包含98%或更多，优选为99%或更多，和极其优选100.0%的所示一种或多种组分或者一种或多种化合物。
根据本发明的液晶介质优选地包含总共10至100%、优选20至95%且特别优选25至90%的式I和式II化合物。
根据本发明，式II的化合物优选地以整个混合物的10%至90%、更优选15%至85%、再更优选25%至80%并且极其优选30至75%的总浓度来使用。
此外，液晶介质可以包含额外的添加剂如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。各个加入的化合物以0.005至6%、优选0.1至3%的浓度来使用。这些额外成分的总浓度基于整个混合物计为0%至10%，优选0.1%至6%。然而，此处液晶混合物的其余成分的浓度数据，即液晶或介晶化合物的浓度数据，在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出。
液晶介质优选地包含0至10重量%，特别地0.01至5重量%和特别优选地0.1至3重量%的稳定剂。所述介质优选地包含一种或多种选自2,6-二-叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基-苯酚的稳定剂。这些助剂为技术人员所知并是商业上可获得的，例如作为防光致老化剂。
因此，本发明的一个实施方案还为制备液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I的化合物与一种或多种另外的化合物以及任选地与一种或多种添加剂混合。所述另外的化合物优选地选自如上所述的式II的化合物和任选的一种或多种另外的化合物。
在本发明中，术语介电正性化合物或组分以Δε>3.0来描述，介电中性的以-1.5≤Δε≤3.0来描述，而介电负性的以Δε<-1.5来描述。各个化合物的介电各向异性由在向列主体混合物中10%的各单个化合物的溶液的结果来确定。如果各个化合物在主体混合物中的溶解度小于10%，那么浓度就降低至5%。测试混合物的电容不但在具有垂面取向的盒中确定，而且在沿面取向的盒中确定。在这两种类型的盒中，层厚度为大约20μm。尽管施加的电压为具有1kHz的频率和通常0.5V至1.0V的有效值的矩形波，但是总是如此选择，使得它位于各个测试混合物的电容阈值以下。
Δε被定义为(ε||-ε⊥)，而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
对于介电正性化合物用混合物ZLI-4792作为主体混合物，而对于介电负性化合物和对于介电中性化合物用混合物ZLI-3086作为主体混合物，两者均来自Merck KGaA（德国）。化合物介电常数的绝对值由在加入感兴趣的化合物时主体混合物的各个值的变化来确定。将值外推到100%的感兴趣的化合物的浓度。
在20℃的测量温度下具有向列相的组分以其原样来测量，所有其他的如化合物一样来处理。
在本申请中，术语阈值电压是指最佳阈值并且是对于10%的相对对比度(V10)给出的，术语饱和电压是指光学饱和并且是对于90%的相对对比度(V90)给出的，在这两种情况下只要没有明确的相反指示。如果明确地提到，则仅使用电容阈值电压(V0)，即所谓的Freedericks阈值VFr。
如果无明确地相反说明，在本申请中所示的参数范围全部包含边界值。
对不同的性质的范围而给出的不同的上下限值通过彼此结合得到额外的优选范围。
如果无明确地相反指示，在整个申请中适用以下的条件和定义。所有浓度以质量百分比给出并且各自以整个混合物来计；所有温度和所有温度差以摄氏度或差示度来给出。如果无明确地相反指示，所有对于液晶而言通常的物质性质均根据“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Stand Nov.1997，Merck KGaA（德国）来测定并且均是对于20℃的温度来描述的。在589.3nm的波长下，测定光学各向异性(Δn)。在1kHz的频率下，测定介电各向异性(Δε)。阈值电压以及所有其它的电光学性质用在Merck KGaA（德国）制备的测试盒来测定。用于测定Δε的测试盒具有大约20μm的层厚度。电极为具有面积为1.13cm2和护圈的圆形ITO-电极。对于垂面的配向(ε||)配向层为Nissan Chemicals（日本）的SE-1211以及对于沿面的配向(ε⊥)为Japan Synthetic Rubber（日本）的聚酰亚胺AL-1054。利用频率响应分析仪Solatron1260在使用具有0.3Vrms的电压的正弦波的情况下来对电容进行测定。在电光学测量时，使用白光作为光。在此，使用带有商业可得的Autronic-Melchers公司（德国）的装置DMS的结构。在垂直观察下测定特征电压。阈值电压(V10)“中灰电压”(V50)和饱和电压(V90)针对10%、50%或90%的相对对比度来确定。
在其在微波频率范围内的性质方面研究液晶介质，如在A.Penirschke等人“Cavity Perturbation Method for Characterizationof Liquid Crystals up to 35 GHz”，34thEuropean Microwave Conference–Amsterdam，第545-548页中所描述的。与此对照的还有A.Gaebler等人“Direct Simulation of Material Permittivities…”，12MTC2009–International Instrumentation and Measurement TechnologyConference，Singapur，2009(IEEE)，第463-467页，和DE10 2004 029 429A，其中同样详细地描述了测量方法。
将液晶填入由聚四氟乙烯（PTFE）或石英玻璃构成的毛细管中。该毛细管具有180μm的内半径和350μm的外半径。有效长度为2.0cm。将经填装的毛细管引入具有30GHz的共振频率的圆柱腔室的中部。该腔室具有6.6mm的长度、7.1mm的宽度和3.6mm的高度。接着，施加输入信号（“源”）并且用商业上的网络分析器(矢量网络分析器)来记录输出信号的结果。腔室的测量相应地适合其它频率（例如19GHz）。
由借助填装有液晶的毛细管的测量与不借助填装有液晶的毛细管的测量之间的共振频率与Q因子的变化，在相应的目标频率下，借助如上所述的出版物A.Penirschke等人，34thEuropean MicrowaveConference–Amsterdam，第545-548页中的公式10和11，如在那描述的那样来测定介电常数和损失角。
垂直和/或平行于液晶指向矢的性质的分量值通过液晶在磁场中的取向来获得。对此，使用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉。相应地设置磁体的取向并随后相应地旋转90°。
在μ波长范围内的介电各向异性被定义为
Δεr≡(εr，||-εr，⊥)。
调制能力或可控制性(“可调谐性”τ)被定义为
τ≡(Δεr/εr，||)。
材料品质(η)被定义为
其中为最大介电损失因子:
其由测量值的最大值得到。
优选的液晶材料的材料品质(η)为5或更大，优选为6或更大，优选为8或更大，优选为10或更大，优选为15或更大，优选为17或更大，特别优选为20或更大并且极其特别地优选为25或更大。
优选的液晶材料在相应的组件中具有15°/dB或更大、优选20°/dB或更大、优选30°/dB或更大、优选40°/dB或更大、优选50°/dB或更大、特别优选80°/dB或更大并且极其特别优选100°/dB或更大的相移品质。
根据本发明的液晶介质优选具有每种情况下至少-20℃至80℃，优选-30℃至85℃且特别优选-40℃至100℃的向列相。特别优选地，所述相最高达到120℃或更高、优选最高140℃或更高并且特别优选最高180℃或更高。在此，术语“具有向列相”一方面表示在低温下在相应的温度下没有观察到近晶相和结晶，且在另一方面，即在由向列相加热时没有出现澄清。在低温下的研究通过在相应的温度下在流体粘度计中进行以及通过在层厚为5μm的测试盒中储存至少100小时来检测。在高温下，清亮点根据在毛细管中的常规方法来测量。
根据本发明的液晶介质具有90℃或更高、更优选100℃或更高、还更优选120℃或更高、特别优选150℃或更高且特别优选170℃或更高的清亮点。
根据本发明的液晶介质的Δε在1kHz和20℃下优选为1或更大，更优选为2或更大且特别优选地为3或更大。
根据本发明的液晶介质的Δn在589nm(NaD)和20℃下优选为0.20或更大至0.90或更小，更优选地为0.25或更大至0.90或更小、再更优选地为0.30或更大至0.85或更小并且特别优选地为0.35或更大至0.80或更小。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质的Δn优选地为0.50或更大，更优选地为0.55或更大。
此外，根据本发明的液晶介质通过在微波范围中的高各向异性来表征。双折射率例如在约8.3GHz下优选地为0.14或更大、特别优选地为0.15或更大、特别优选地为0.20或更大、特别优选地为0.25或更大并且极其特别优选地为0.30或更大。此外，双折射率优选为0.80或更小。
所使用的液晶或者为单一的物质或者为混合物。其优选地具有向列相。
在本发明中，如果无明确相反指示，术语“化合物”不仅表示一种化合物，而且还表示多种化合物。
包含根据本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选的结构元件为移相器，可变电阻，天线阵(例如用于收发报机、移动电话、无线电、微波/雷达和其它数据传输的)，匹配回路自适应滤波器等。优选地为如上定义的高频技术组件。除此之外优选的是，通过不同施加的电压可调制的组件。极其特别优选的结构元件是可调谐的移相器。在优选的实施方案中，将多个移相器功能性地连接，由此得到相控制的天线组，通常被称为“相控阵”天线。天线组利用设置在矩阵中的发送或接收元件的移相，用以通过干扰来实现集束。可以由移相器的串列形式或点阵形式的平行设置来构建所谓的“相控阵”，这可以用作用于高频(例如，GHz范围)的可调谐的发送或接收天线。根据本发明的“相控阵”天线具有非常广的可使用的接收锥（Empfangskegel）。
优选的用途为来自汽车、航运、飞行器、空间飞行和卫星技术领域的载人或不载人的运输工具上的雷达装置和数据传输装置。
为了制备用于高频技术的适合的部件，特别是适合的移相器，通常将根据本发明的液晶介质引入到小于1mm厚、若干mm宽且若干cm长的矩形腔室中。腔室具有沿两个长侧安置的、对置的电极。这样的设置为技术人员所熟悉。通过施加可变电压，可以在天线运行的过程中调谐液晶介质的介电性质，用以调节天线的不同频率和方向。
术语“卤素”或“卤代的”代表F、Cl、Br和I，特别是F和Cl，特别是F。
术语“烷基”优选地包括具有1至15个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、己基和庚基。具有2至10个碳原子的基团一般是优选的。
术语“烯基”优选地包括具有2至15个碳原子的直链和支链烯基，特别是直链基团。特别优选的烯基为C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基、C5-至C7-4-烯基、C6-至C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-至C7-1E-烯基，C4-至C7-3E-烯基和C5-至C7-4-烯基。进一步优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个碳原子的基团一般是优选的。
术语“烷氧基”优选地包括式CnH2n+1-O-所示的直链基团，其中n表示1至10。n优选为1至6。优选的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选地包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至10。优选地，n为1，m为1至6。
术语“氟代的烷基”优选地包括单或多氟代的基团。包括全氟代的基团。对CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3给予特别优先考虑。
优选地，术语“氟代的烷氧基”包括单或多氟代的基团。优选全氟代的基团。对OCF3基团给予特别优先考虑。
术语“取代的环烷基”包括被烷基，特别是具有1至8个碳原子的烷基单或多取代的环烷基。
术语“取代的苯基”包括被像R1一样定义的基团单或多取代的苯基，特别是被F，Cl，烷基或烷氧基取代的苯基。
在本申请中，“高频技术”表示具有1MHz至10THz、优选1GHz至3THz、更优选2GHz至1THz、特别优选5至300GHz的频率的应用。所述应用优选地位于微波范围或者适合通信的邻接范围内，在这些范围内“相控阵”模式可以用于发送天线和接收天线中。
本发明的液晶介质由一种或多种化合物组成，优选地由2至30种化合物组成，特别优选地由3至20种化合物组成且尤其优选地由3至16种化合物组成。这些化合物以常规的方式来混合。通常，将期望量的以较少量使用的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。如果温度超过在高浓度下使用的化合物的清亮点，那么特别容易观察到溶解过程的完成。然而还可能的是，介质以其它常规的方式来制备，例如在使用所谓预混物的情况下，其中这可以是例如化合物的均匀的或低共熔的混合物；或者在使用所谓的“多瓶”体系的情况下，其组分本身是即用型的混合物。
所有温度例如熔点T(K，N)或T(K,S)、液晶的近晶相(S)向向列相(N)的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)以摄氏度给出。所有温度差均以差示度给出。
在本申请和以下的实施例中，液晶化合物的结构以首字母缩写描述，其中根据下表A和B来转变为化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1为具有n或m个C原子的直链烷基；n、m和k为整数，并且优选地表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。根据表B的编码是显而易见的。在表A中，只给出了基体的首字母缩写。在个别情况下，与基体的首字母分开地以短横线跟着取代基R1*，R2*，L1*和L2*的编码。
表A和B中给出适合的混合物组分。
表A
表B
以下实施例阐释本发明，而不以任何方式限制本发明。
然而，从物理性质来看，技术人员清楚可以获得何种性质以及在何种范围改变它们。特别地，优选可以实现的不同性质的组合对于技术人员而言也是很好限定的。
使用的缩写：
DMPU 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮
DBU 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯或2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因（IUPAC）
THF 四氢呋喃和
Li-TMP 2,2,6,6-四甲基哌啶基锂
实施例
使用的乙炔和硼酸是商购的或者可以按照方案I至VIII或已知的合成类似地制备。基团“C4H9”代表非支链正丁基。相应地适用于C3H7，C6H13等。
合成实施例1：化合物的制备
步骤1.1
将100g的1-溴-3,4,5-三氟苯和50ml的碘乙烷溶解在1l的THF中，并在0℃下滴加91g四甲基哌啶基锂在THF中的溶液。然后使反应混合物温热至环境温度，整批用水水解，用25%HCl酸化并进行萃取操作。粗产物经分馏纯化。得到70g在0.2巴下沸点为125℃的无色液体。
步骤1.2
将5g的4-(4-丁基苯基乙炔基)乙炔基苯预先加入到50ml的THF中并冷却至-78℃。将20ml的1M双(三甲基硅烷基)酰胺基锂在己烷中的溶液滴加到该溶液中并在-78℃下反应1小时。然后滴加20ml1M甲氧基-9-BBN溶液并在-78℃下搅拌混合物2小时。将溶解于40mlTHF中的4.6g的1-溴-2-乙基-3,4,5-三氟苯与由0.2g的三(二亚苄基丙酮)二钯和0.35g的2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯组成的催化剂预先加入到第二装置中，在室温下将第一反应的反应溶液加到这里。回流加热15小时。整批用水水解并进行萃取操作。通过色谱法（戊烷/硅胶）纯化粗产物。由戊烷重结晶后得到3.6g目标产物。
相序：K84N85.1I。
由10%在ZLI-4792中的溶液推测的数据：
T（N，I）=108℃，Δε=+18.4；Δn=0.326和γ1=603mPa·s。
在混合物实施例1和2中使用来自该合成实施例（1）的化合物。
合成实施例2：
类似于实施例1制备化合物。
相序：K82I。
由10%在ZLI-4792中的溶液推测的数据：
T（N，I）=15℃，Δε=+13.4；Δn=0.315和γ1=803mPa·s。
在混合物实施例3和4中使用来自该合成实施例（2）的化合物。
合成实施例3：
类似于实施例1制备化合物。
相序：Tg-32K97I。
由10%在ZLI-4792中的溶液推测的数据：
T（N，I）=-1℃，Δε=+13.8；Δn=0.295和γ1=1200mPa·s。
在混合物实施例5和6中使用来自该合成实施例（3）的化合物。
合成实施例4：
类似于实施例1制备化合物。
相序：K122N(81.3)I。
由10%在ZLI-4792中的溶液推测的数据：
T（N，I）=95℃，Δε=+13.0；Δn=0.351和γ1=1580mPa·s。
在混合物实施例7和8中使用来自该合成实施例（4）的化合物。
对比实施例1至3：
相序：Tg-54K14N119.2I。
由10%在ZLI-4792中的溶液推测的数据：
T（N，I）=131℃，Δε=+1.8；Δn=0.393和γ1=17180mPa·s。
对比实施例1至3
根据Hsu,C.S.,Shyu,K.F.,Chuang,Y.Y.and Wu,S.-T.,Liq.Cryst.,27(2),(2000),第283-287页制备缩写为PTP(2)TP-6-3的液晶物质并研究其物理性质，特别是微波范围内的物理性质。化合物具有向列相以及114.5℃的清亮点（T（N，I））。在20℃下另外的物理性质为：ne（589.3nm）=1.8563；Δn（589.3nm）=0.3250；ε||（1kHz）=3.40；Δε（1kHz）=+0.8和γ1=2100mPa·s。化合物适合于微波和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表1：化合物PTP(2)TP-6-3在19GHz和20℃下的性质
此外，研究化合物正-1-戊基-4’-氰基联苯（也被称为“PP-5-N”或“5CB”）以及液晶混合物ZLI-4792（德国，Darmstadt，Merck KGaA的产品）在19GHz下的性质。表2中总结了结果。
表2：各个实施例在19GHz和20℃下的性质
附注：*)P2-6-3：PTP(2)TP-6-3；
$)PP-3-N：4-氰基-4’-正丙基联苯，也称为“5CB”；
§)ZLI：ZLI-4792以及
n.z.b.：待确定。
混合物实施例1
制备具有如下表中所示的组成和性质的液晶介质M-1。化合物（1）（编号1）来源于合成实施例1。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物特别适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表3：混合物M-1在19GHz和20℃下的性质
附注：n.z.b.：待确定。
为了对比，由介质M-1的化合物编号2-15制备不含化合物（1）的介质C-1，其中化合物编号2-15以相同的相对量存在。
混合物实施例2
制备具有如下表中所示组成和性质的液晶混合物M-2。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物特别适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表4：混合物M-2在19GHz和20℃下的性质
该混合物用于微波范围内的应用，特别是用于“相控阵”天线的移相器。
混合物实施例3
制备具有如下表中所述的组成和性质的液晶介质M-3。化合物（2）（编号1）源自合成实施例2。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物非常适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表5：混合物M-3在19GHz和20℃下的性质
附注：n.z.b.：待确定。
混合物实施例4
制备具有如下表中所示组成和性质的液晶混合物M-4。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物特别适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是移相器。
表6：混合物M-4在19GHz和20℃下的性质
混合物实施例5
制备具有如下表中所示组成和性质的液晶介质M-5。化合物（3）（编号1）源自合成实施例3。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物非常适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表7：混合物M-5在19GHz和20℃下的性质
附注：n.z.b.：待确定。
混合物实施例6
制备具有如下表中所示组成和性质的液晶混合物M-6。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物非常适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表8：混合物M-6在19GHz和20℃下的性质
混合物实施例7
制备具有如下表中所示组成和性质的液晶介质M-7。化合物（4）（编号1）源自合成实施例4。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物非常适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表9：混合物M-7在19GHz和20℃下的性质
附注：n.z.b.：待确定。
混合物实施例8
制备具有如下表中所示组成和性质的液晶混合物M-8。
附注：n.z.b.：待确定。
该混合物非常适合于微波范围和/或毫米波范围内的应用，特别是用于移相器。
表10：混合物M-8在19GHz和20℃下的性质
根据说明书的本发明的实施方案和变形的其它组合还源于以下的权利要求。
Claims (17)
1.式I-1至I-4所示化合物：
其中，
R1 表示具有1至15个C原子的支链或非支链烷基或者具有2至15个C原子的支链或非支链烯基，其中，在这些基团中的一个或多个不相邻的“-CH2-”基团也可以被-O-替代和/或一个或多个H原子可以被卤素原子替代；
X1 表示F，Cl，氟代的具有1至4个C原子的烷基，氟代的具有1至4个C原子的烷氧基，氟代的具有2至4个C原子的烯基，氟代的具有2至4个C原子的烯氧基，CN，NCS或SF5；
L11 表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，具有2至12个C原子的支链或非支链烯基或炔基，其中，在这些基团中的一个或多个不相邻“-CH2-”基团也可以被-O-替代；取代的或未取代的环烷基，环烯基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芳基乙炔基；
L14 表示F，Cl，CN，具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，具有2至12个C原子的支链或非支链烯基或炔基，其中，在这些基团中的一个或多个不相邻“-CH2-”基团也可以被-O-替代；取代的或未取代的环烷基，环烯基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芳基乙炔基；各自具有1至12个C碳原子的氟代的烷基或氟代的烷氧基；各自具有2至12个C碳原子的氟代的烯基或氟代的烯氧基；可选择地，L14还表示H。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L14表示H，或者都不表示H，和/或L11表示F。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L11表示具有1至12个C原子的卤代或未取代的烷基基团，其中，在这些基团中的一个或多个CH2基团各自也可以彼此独立地被-C≡C-，-CH＝CH-，-CF＝CF-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-(CO)O-，-O(CO)-，-(CO)-，-O-或-S-替代，使得O或S原子不直接彼此连接；任选被烷基取代的具有3至6个C原子的环烷基；或任选被卤素，具有1至6个C原子的烷基或具有1至6个C原子的烷氧基取代的苯基。
4.式I-1所示化合物：
其中，所有基团具有如权利要求1-3中任一项所述的定义。
5.式I-2所示化合物：
其中，所有基团具有如权利要求1-3中任一项所述的定义。
6.式I-3所示化合物：
其中，所有基团具有如权利要求1-3中任一项所述的定义。
7.式I-4所示化合物：
其中，所有基团具有如权利要求1-3中任一项所述的定义。
8.液晶介质，其特征在于，其包含一种或多种根据权利要求1至7中任一项所述的式I-1至I-4所示化合物。
9.根据权利要求8所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式II所示化合物的化合物：
其中，
L21 表示R21或X21；
L22 表示R22或X22；
R21和R22 彼此独立地表示具有1至17个C原子的非氟代的烷基或非氟代的烷氧基，具有2至15个C原子的非氟代的烯基、非氟代的炔基、非氟代的烯氧基或非氟代的烷氧基烷基，优选为烷基或非氟代的烯基；
X21和X22 彼此独立地表示F，Cl，Br，-CN，-NCS，-SCN，-SF5，具有1至7个C原子的氟代的烷基或氟代的烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟代的烯基、氟代的烯氧基或氟代的烷氧基烷基；
p，q 独立地表示0或1；
Z21至Z23 彼此独立地表示反式-CH＝CH-，反式-CF＝CF-，-C≡C-或单键，以及
至
彼此独立地表示
R23 表示具有1至5个C原子的烷基，具有2至5个C原子的烯基，具有3至6个C原子的环烷基。
10.根据权利要求8或9所述的液晶介质，其特征在于，所述介质中式I-1至I-4所示化合物的浓度范围为总计5％至95％。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的式I-1至I-4所示化合物在液晶介质中的用途。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的式I-1至I-4所示化合物在用于高频技术的组件中的用途。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的液晶介质的制备方法，其特征在于，将一种或多种所述式I-1至I-4所示化合物与一种或多种另外的化合物以及任选的一种或多种添加剂混合。
14.用于高频技术的组件，其特征在于，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的液晶介质。
15.根据权利要求14所述的组件，其特征在于，其为一个或多个功能上连接的移相器。
16.根据权利要求8至10中任一项所述的液晶介质在用于高频技术的组件中的用途。
17.“相控阵”天线，其特征在于，其包括一个或多个根据权利要求14或15所述的组件。
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